CN1035513A - 油品输送减阻剂的组成和合成方法 - Google Patents

Abstract

油品输送减阻剂的组成和合成方法。在烷烃(C数为6-10)溶剂中，通入一定比例的乙烯丙烯混合气，依次加入VOCl₃，1/2Al₂El₃Cl₃和长链α-烯烃(C数为7-14)，在一定的温度和压力下，进行聚合反应生成高分子量的乙烯丙烯长链α-烯烃无规三元共聚物。在油品中添加1-100ppm三元共聚物，获得较高的减阻效果。并可通过三元共聚物的组成调节适用不同特性的原油和油品。作为原料的乙烯、丙烯、混合长链α烯烃价廉易得。

Description

本发明属于油品输送减阻剂的组成和合成方法，它涉及到乙烯丙烯长链α烯烃三元无规共聚物的合成方法。

当前，随着石油工业的发展，大量的原油及炼制后的成品油如柴油、煤油、汽油、机油等燃料油，现在已采用管道输送方法逐步代替火车与汽车装运。输送的过程必须提供能量。但液体流经管道时，因摩阻损失，管道两端就出现压力降。通常，液体流动速度越快，压力降越明显，所需能量越多。如果压力降能减少，那么可以用相同的泵功率，输送更多的液体，或者输送同样量的液体，所需的泵送功率可以降低。这二者都体现了节能的功能。现在有一种减阻技术可以达到这个目的，就是将一种添加剂加入到流动的油状液体中，能减少该液体在管道中流动时的摩阻损失，这一类添加剂称为减阻剂。它往往是一些高分子量的高聚物。

自六十年代后期以来，已络续发表了油状液体输送减阻剂的专利。直到1979年才得到了工业生产的应用。在众多的减阻剂品种中，有效的油相减阻剂都是一些高分子量的碳氢聚合物。美国专利3，559.664（1971）提出了用乙烯丙烯为原料，合成具有-E_x-P_y-结构的聚合物作为减阻剂，其特性粘度〔η〕为6-15，共聚物组成为丙烯含量10%-90%。因采用r-TiCl₃和烷基铝（R₂AlNR¹ ₂R₂AlxR₃AlOR）为催化剂，获得的是乙烯丙烯多嵌段的共聚物，因它带有部份微晶，所以在油品中溶解性差，并需要添加300PPm才有好的减阻效果。

本发明的任务是：在原油及其加工成品油的管道输送中，提供一种新的减阻剂的组成以及合成方法，在极少添加量（PPm级）下获得较高减阻效果的减阻方法，并希望通过组成调节来适应于各种油品的输送要求，达到成本低而减阻效果好的目的。

在烷烃（C数为6-10）溶剂中，加入VoCl₃， 1/2 Al₂El₃Cl₃和长链α-烯烃（C数为7-4）在一定的压力和温度下，进行聚合反应生成高分子量的乙烯丙烯长链α-烯烃无规三元共聚物，其特性粘度〔h〕为8-15。它的构型可以看成是具有均称分布支链的长线型大分子。其分子量约在一百万至一千万范围。乙烯丙烯长链α烯烃在聚合物的大分子链中是无规相连，无结晶而具有弹性。采用在原油及其加工后的成品油中添加1-100PPm的高分子量的乙烯丙烯长链α烯烃无规三元共聚物的减阻方法获得较高的减阻效果。

这三元共聚物的平均组成中，长链α烯的含量可在1%-10%克分子摩尔范围选择，最适宜的可在3%-6%。丙烯组份的含量可在25-50%克分子摩尔范围内选择，最适宜的可在30-40%，乙烯组份的含量可在50-70%克分子摩尔范围内选择。

这种新减阻剂-乙烯丙烯长链α烯三元共聚物的合成属于配位聚合范畴。众所周知α-烯烃配位聚合，多数采用溶液聚合与悬浮聚合方法。在非极性溶剂中，在催化剂存在下，α-烯烃可以进行均聚与共聚。用于乙烯和α-烯配位聚合的常用催化剂是Ziegler-Natta催化剂，它是由二种组份所组成，一种是过渡金属化合物（通常是它的卤化物），一种是有机金属化合物（通常是有机铝化合物）。例如：TiCl₄+Al（Et）₃，TiCl₃+AlEt₂Cl，VoCl₃+ 1/2 Al₂Et₃Cl₃V（acac）₃+AlEt₂Cl为了获得非结晶的无规弹性体，本合成选用了VoCl₃与倍半烷基铝（ 1/2 Al₂（C₂H₅）₃Cl₃）组合的催化剂。

采用溶液聚合的制备方法时，选择的溶剂需要非极性的，例如：可选用己烷、庚烷、癸烷，加氢汽油、抽余油、等烷烃（C数6-10）作溶剂。也可选用甲苯、环己烷等芳烃作溶剂。但必须注意在聚合前要经过脱水脱氧处理，通常可用3A⁰4A⁰分子筛浸泡达到除去微量水的目的，并用高纯氮鼓泡以除去溶剂中的微量氧。并在氮气气氛下保存。

催化剂浓度与催化剂二组份的比例是影响三元共聚物分子量的重要因素，主催化剂VoCl₃浓度可控制在0.05～0.5mmol/l之间，最适宜的用量可控制在0.1～0.2m mol/l，Al/V克分子摩尔比可在10-100之间调节，最佳比值在25-40之间。

在三元共聚物中，提供长支链的单体是长链α烯烃，其C数可由7至14，如庚烯_-1，辛烯_-1，癸烯_-1，十二烯_-1，十四烯_-1等，合成时，既可用单烯参加共聚，也可用这些长链α烯烃的混合物参加共聚，所得结果一致。

合成此减阻剂的聚合温度，一般希望低于常温，可在-15℃-+15℃之间，低温有利于提高共聚物的分子量，但从操作与生产工艺出发，控制温度在0-10℃之间是适宜的。延长反应时间能提高产量，聚合反应时间一般可控制在90-120分钟之内。

乙烯丙烯长链α烯烃的三元共聚反应过程中，实际上是长链α烯烃单体和催化剂均匀地溶解于溶剂中，乙烯丙烯二种气体按比例混合后通入反应液中，它们在溶剂中溶解的部份参加了聚合反应，而气体在溶剂中溶解的浓度与聚合反应压力有关，随着反应压力的增加，反应速率加快，产率增加，聚合物分子量也有所提高。本合成反应的压力范围是0-10kg/cm²，最适宜的反应压力为3-6kg/cm²。当乙烯/丙烯的气体分压比相同时，随着反应压力的增加，共聚物中丙烯百分含量下降。

高效的减阻剂必须具有超高的分子量。为获得超高分子量的三元共聚物，必须在聚合反应中严格除去各种微量杂质，如微量的水、氧、一氧化碳、二氧化碳、炔烃等。这些杂质都会使催化剂中毒而失活。因此在整个反应过程中要控制微量H₂O＜10PPm，微量O₂＜5PPm，CO＜5PPm，CO₂＜5PPm，炔烃＜5PPm，并还要除去极少量的醛与酮。乙烯丙烯原料气，可通过深冷分离，吸收、精馏等分离技术达达“聚合级”标准，并在进入反应釜前再经过分子筛、活性Al₂O₃、固碱等净化柱以除去微量杂质。长链α-烯烃可用白土吸附、碱洗、金属钠回流以除去少量水、醛、酮、酯、炔烃等杂质。溶剂除了要除去微量水和氧之外，尚要除去少量不饱和杂质，希望达到碘值为零。对整个聚合反应体系，要用高纯氮来排除内部空气，并在加热下驱赶釜壁，管壁上所吸附的杂质气体。

在聚合完成后，可用工业酒精把聚合物从溶剂中沉淀出来，如果不希望把聚合物沉析出来，可用氮气赶走未反应的反应气，并在氮气气氛下配制成聚合物的煤油浓溶液保存备用。

本发明的优点是：1）在油品中溶解性好，2）在工业管输的低流速下（2米-3米/秒）也显示出优良的减阻性能;3）可通过三元共聚物的组成调节适用于不同特性的原油和油品;4）作为原料的乙烯丙烯及混合长链α烯烃，价格低廉易得。

实验一：

在容积为300ml的不锈钢反应釜中，在外加热情况下，先抽真空、再充精氮，反复几次以净化反应釜，然后慢慢充入乙烯丙烯混合气取代釜中的氮气，待釜内完全充满乙丙混合气后，保持釜内压力0.1kg/cm²，开动电磁搅拌，逐步加入150ml己烷，外加冰水使釜温冷却到6℃依次加入倍半烷基铝己烷溶液1.3ml（浓度为0.576mmol/ml）三氯氧现己烷溶液0.285ml（浓度为0.106m mol/ml）辛烯_-16ml。加料毕反应即开始，通入1∶3.5的乙丙混合气，升釜压到5kg/cm²，并与混合气贮罐连通，使气体能不断补充进入聚合釜。此时温度逐上升至10°-11℃，外加冰水控制聚合温度为10℃，反应120分钟。聚合结束后，先释压，再从聚合釜底部将胶液放至有工业酒精的烧杯中，待聚合物全部沉淀后，取出放在真空干燥箱中干燥至恒重。得产量8.4克，催化效率为5450克聚合物/克钒，在甲苯溶剂中，30℃下测得其〔η〕为10.5，用IR测得共聚物组成为：C₈4.52%（摩尔百分含量）C₃35.72% C₂60%。

实验二：

在上述的不锈钢反应釜中，在外加热下抽真空，直接充入净化过的乙丙混合气，反复几次达到反应釜中充满乙丙混合气体，开启电磁搅拌，在常压下加入己烷溶剂150ml，外加冰水冷却使釜内温度至5℃，再依次加入辛烯6ml，倍半烷基铝己烷溶液1.3ml（浓度0.576m mol/l）VoCl，己烷溶液0.285ml（浓度0.106mmol/l），加完后立即关闭气体出口阀，通入乙烯丙烯克分子比为1∶2.5的混合气，升压至5kg/cm²。反应开始后随即控制反应温度在10℃，反应120分钟，停止搅拌，释压至1kg/cm²，再用余压把胶液从釜底出口放至烧杯中，加入工业酒精沉析聚合物。经干燥恒重得10.6克，催化效率为6880克聚合物/克钒，特性粘度〔η〕为11.9，IR测定共聚物组成为：C₈4.94%（摩尔百分含量）C₃32.77%，C₂62.29%。

实验三：

与实验二的同样操作，改变聚合压力。在已净化的反应釜中，依次加入己烷150ml，烷基铝稀液1.3ml，VoCl₃稀液0.285ml，辛烯_-12.25ml控制聚合反应温度10℃，反应压力3kg/cm²反应时间120分钟，得产率5.9克，〔η〕为10.4，IR测定共聚物组成：C₈3.65%C₃35.03%C₂61.32%。

实验四：

与实验二同样操作，改辛烯_-1为碳7至碳9的混合α烯烃，在已净化的反应釜中，依次加入己烷150ml，烷基铝稀液1.3ml，VoCl₃稀液0.285ml，含量为65%的混合α烯烃2.6ml，通入1∶2.6的乙丙混合气，升压至5kg/cm²反应90分钟，得聚合物6.21克，〔η〕10.9，其组成为：长链α烯烃含量3.2%，C₃34.4%，C₂62.7%。

实验五：

与实例二条件，改乙丙混合气比例为1∶3改辛烯_-1用量为15ml，则得产量7.75克，〔η〕10.29，其组成：C₈7.74%，C₃30.56%C₂61.71%。

减阻剂的减阻性能是用减阻率表示：

当流体通过管道的流速一定时，减阻率可用下式表示：

DR%= (△P-△P_OR)/(△P) ×100

△P-表示未加减阻剂时流体的基础压降，

△P_DR-表示加入减阻剂后的流体压降。

降低压力梯度可提高输量，增输率（△Q%）与减阻率之间，可通过下式进行估算：

$\mathrm{△Q\; \%\; =\; \{}\frac{1}{\mathrm{［1-}\frac{\mathrm{DR\; \%}}{\mathrm{100}}{］}^{\mathrm{0\; .\; 5\; 5}}}\mathrm{\}\; \times \; 100}$

在实验室测定减阻剂的减阻性能的方法，是在一吋（25mm管径）环道中进行的，用变速泵控制流经管道环线的流动液体（如柴油、原油等）的流速，通过测定固定的管线二点间的压力降，对比添加减阻剂前后的数据，从而计算出减阻率。

                        表一

                    表二

Claims (8)

1、一种油品输送减阻剂的组成和合成方法，其特征在于在烷烃(C数为6-10)溶剂中，通入一定比例的乙烯丙烯混合气，依次加入VoCl₃， 1/2 Al₂El₃Cl₃和长链α-烯烃(C数为7-14)在一定的温度和压力下，进行聚合反应生成高分子量的乙烯丙烯长链α-烯烃无规三元共聚物，其特性粘度[η]为8-15。

2、根据权利要求1所述的一种油品输送减阻剂的组成和合成方法，其特征在于三元共聚物的组成是：乙烯50-70%，丙烃25-40%，长链α烯1-10%（克分子百分数）。

3、根据权利要求1和2所述的一种油品输送减阻剂的组成和合成方法，其特征在于催化剂VoCl₃用量为0.05-0.5m mol/l，Al/V摩尔比10-100。

4、根据权利要求3所述的一种油品输送减阻剂的组成和合成方法，其特征在于催化剂VoCl₃最佳用量为0.1～0.2m mol/l Al/V最佳摩尔比25-40。

5、根据权利要求1和2所述的一种油品输送减阻剂的组成和合成方法，其特征在于反应温度为-15°-15℃，0°-10℃最适宜。

6、根据权利要求1和2所述的一种油品输送减阻剂的组成和合成方法，其特征在于反应压力为0-10kg/cm²，3-6kg/cm²最适宜。

7、根据权利要求1和2所述的一种油品输送减阻剂的组成和合成方法，其特征在于混合长链α烯烃采用碱洗，白土吸附和金属钠回流提纯净化。

8、在原油及其加工后的成品油的管道输送过程中的一种减少摩阻损失的方法，其特征在于向该油品中添加1-100PPm的高分子量的乙烯丙烯长链α烯烃无规三元共聚物（其特性粘度〔h〕为8-15）。