CN103936899B - 一种减阻剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种减阻剂及其制备方法。该减阻剂为含有聚α-烯烃、硅油、隔离剂和表面活性剂的悬浮液，所述的隔离剂为经过疏水处理的二氧化硅。该制备方法包括：（1）在硅油中对α-烯烃进行配位聚合；（2）先将步骤（1）聚合后的体系与隔离剂混合，然后加入表面活性剂，得到悬浮液；所述的隔离剂为经过疏水处理的二氧化硅。该减阻剂储存稳定性好、粘度低、流动性好、使用方便。该制备方法简单，易于工业应用。

Description

一种减阻剂及其制备方法

技术领域

本发明提供了一种减阻剂及其制备方法。

背景技术

减阻剂是一种降低流体流动阻力的化学剂，对流体管输过程的节能降耗和提高管线输量具有重要意义。

对于原油和成品油的输送过程，减阻效果最好的是α-烯烃的均聚物或共聚物，一般在油中加入几ppm到几十ppm的聚α-烯烃，就可以达到很高的减阻效果。用于减阻剂的聚α-烯烃，一般单体含碳数在2～30之间，更佳的碳数范围在8～14之间。分子量是影响聚α-烯烃减阻性能的基本参数，减阻效率开始随分子量的增大而增大，随后达到平衡。

早期的聚合方式多采用溶液聚合方法，并直接将溶液聚合的产物应用到输油管道，但由于聚合产物本身粘度大，聚合物的含量较低，因此给运输和使用带来了很大的困难。

20世纪90年代中期，发展了本体聚合方法。这种方法大大提高了单体的转化率和聚合物的分子量，减阻剂的性能得到大幅度的提高。本体聚合的一个问题是，由于本体聚合产生的反应热极高，体系粘度极大，所以在实施聚合时必需将聚合反应物分装在相对较小的反应容器中，然后将其置于低温环境下反应，操作过程十分繁琐。本体聚合的另一个问题是，本体聚合得到的是橡胶状减阻剂聚合物固体，必须通过低温粉碎并分散到水或醇-水中，制成浆液才能使用，这一过程称为减阻剂的后处理。后处理过程一般需要加入隔离剂，如CN1891736A。

二氧化硅的表面有一定数量的羟基，这些硅羟基比醇羟基和酚羟基的酸性更高，使二氧化硅具有较高的极性和亲水性。已有众多对二氧化硅表面进行疏水处理的文献报道，涉及到的方法很多，其中有工业价值的方法主要是高温处理以及用醇、酸、有机氯硅烷处理。

发明内容

本发明提供了一种减阻剂及其制备方法，该减阻剂储存稳定性好、粘度低、流动性好、使用方便；该制备方法简单，易于工业应用。

一种减阻剂的制备方法，包括：

（1）在硅油中对α-烯烃进行配位聚合；

（2）先将步骤（1）聚合后的体系与隔离剂混合，然后加入表面活性剂，得到悬浮液；所述隔离剂为经过疏水处理的二氧化硅。

硅油是液态的聚硅氧烷，一般是线型结构，可以是均聚型的聚硅氧烷，也可以是共聚型的聚硅氧烷。应该理解到：本发明的方法中，硅油主要是作为反应溶剂和分散剂使用的，本领域技术人员可根据基本常识来选择适宜的硅油。较好的硅油是，分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相联的基团为氢和C1～C8烃基中的一种或几种，如可选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。硅油在25℃的粘度可以在5厘泊～5000厘泊之间，更佳在10厘泊～2000厘泊之间。

所述的α-烯烃单体包括所有可用于减阻剂的α-烯烃单体。优选的情况下，所述α-烯烃单体选自C₂-C₃₀的直链α-烯烃中的一种或多种；更优选的情况下，所述α-烯烃单体选自C₄-C₂₀的直链α-烯烃中的一种或多种；进一步优选的情况下，所述α-烯烃单体选自C₈-C₁₄的直链α-烯烃中的一种或多种。

尽管本发明采用了一种新的配位聚合体系（以硅油为溶剂），但本发明人发现，聚合仍可采用已有的配位催化体系，并在已知的聚合条件下完成。配位聚合体系一般采用Ziegler-Natta催化体系，也可以采用较新的单活性中心催化体系，如茂金属催化体系和非茂催化体系。上述三种催化体系，特别是Ziegler-Natta催化体系，现有技术中有众多的描述，本发明对此不再赘述。

对于配位聚合领域，在淤浆法聚合中控制聚合物粒度是基本的常识，本发明对此也不再赘述。本发明对聚α-烯烃的粒度没有特别是限制，只要最终能形成比较稳定的悬浮液即可。一般将聚α-烯烃的粒度控制在1000微米以下，控制在500微米以下效果更佳。

本发明中，硅油与α-烯烃的比例可以在较宽的范围内变化。为了获得更佳的减阻效果，二者的质量比优选为1～20:1，更优选为1.5～10:1。

根据本发明，所述的隔离剂为经过疏水处理的二氧化硅，这种二氧化硅既可以通过商购获得，也可以通过文献方法制备。二氧化硅是一种常用的微粉状无机材料。本发明优选纳米级的二氧化硅。

所述隔离剂优选为用直链醇或直链羧酸处理过的二氧化硅。所述直链醇的优化碳数范围在2～18之间；所述直链羧酸的优化碳数范围在2～18之间。一种简单的疏水处理方法是：将二氧化硅与改性剂(醇、羧酸）和有机溶剂在一定的压力、温度下，一起加热煮沸，然后分离、干燥即可。

步骤（2）中，所述隔离剂的加量是步骤（1)中α-烯烃质量的20%～100%，优选30%～50%。

所述的表面活性剂可以是非离子、阴离子或两性型表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。所述的表面活性剂可选自司班(Span）、吐温（Tween）、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、α-烯基磺酸钠、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸铵和椰子油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。

以硅油和α-烯烃单体的总质量为基准，表面活性剂的加量为0.5%～5%，优选1%～3%。

本发明对步骤（2）中，加入隔离剂的混合时间没有特别的限定，只要能满足将隔离剂充分吸附在聚α-烯烃颗粒表面即可。混合时间优选大于5min，更优选大于30min。

步骤（2）得到的悬浮液可直接用作减阻剂。

另需说明的是，本发明所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

本发明还提供了一种减阻剂，该减阻剂为含有聚α-烯烃、硅油、隔离剂和表面活性剂的悬浮液，所述的隔离剂为经过疏水处理的二氧化硅。

硅油是液态的聚硅氧烷，一般是线型结构，可以是均聚型的聚硅氧烷，也可以是共聚型的聚硅氧烷。应该理解到：本发明的产品中，硅油作为分散剂，本领域技术人员可根据基本常识来选择适宜的硅油。较好的硅油是，分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相联的基团为氢和C1～C8烃基中的一种或几种，如可选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。硅油在25℃的粘度可以在5厘泊～5000厘泊之间，更佳在10厘泊～2000厘泊之间。

所述聚α-烯烃包括所有可用于减阻剂的聚α-烯烃单体。优选的情况下，所述聚α-烯烃选自C₂-C₃₀的直链α-烯烃的均聚物和共聚物一种或多种；更优选的情况下，所述聚α-烯烃选自C₄-C₂₀的直链α-烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种；进一步优选的情况下，所述聚α-烯烃选自C₈-C₁₄的直链α-烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种。典型的α-烯烃均聚物可以选自聚1-丁烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚1-癸烯、聚1-十二烯、聚1-十六碳烯和聚1-二十碳烯中的一种或多种。典型的α-烯烃二元共聚物可以选自丙烯-1-十二烯共聚物、1-丁烯-1-十二烯共聚物、1-己烯-1-癸烯共聚物、1-己烯-1-十二烯共聚物和1-辛烯-1-十四烯共聚物等中的一种或多种。

本发明中，硅油与聚α-烯烃的比例可以在较宽的范围内变化。为了获得更佳的减阻效果，二者的质量比优选为1～20∶1，更优选为1.5～10:1。

聚α-烯烃的粒度优选在1000微米以下，更优选在500微米以下。

所述隔离剂优选为用直链醇或直链羧酸处理过的二氧化硅。所述直链醇的优化碳数范围在2～18之间；所述直链羧酸的优化碳数范围在2～18之间。所述隔离剂的含量可以是聚α-烯烃质量的20%～100%，优选30%～50%。

所述的表面活性剂可以是非离子、阴离子或两性型表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。所述的表面活性剂可选自司班(Span）、吐温（Tween）、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、α-烯基磺酸钠、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸铵和椰子油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。

以硅油和聚α-烯烃的总质量为基准，表面活性剂的含量为0.5%～5%，优选1%～3%。

本发明采用了一种全新的减阻剂合成方法，即以硅油为溶剂，通过淤浆法合成聚α-烯烃。该方法可以直接得颗粒状的聚α-烯烃，其分子量与本体聚合的聚α-烯烃相当。该方法得到的聚α-烯烃淤浆可直接应用于原油和成品油管输减阻，从而省去了低温粉碎等后处理环节，简化了生产工艺。淤浆聚合直接得到的减阻剂浆液存在储存稳定性较差的问题，一方面，由于聚α-烯烃的粒度较小，比表面自由焓较高，有聚结成块的倾向；另一方面由于聚α-烯烃与硅油存在密度差，随时间延长，聚α-烯烃会与硅油分离，漂浮在硅油上层。本发明用疏水改性的二氧化硅作为隔离剂，其在硅油中的分散性比常规隔离剂更好，并且容易粘附在聚α-烯烃颗粒表面，能够减缓聚α-烯烃颗粒相互碰撞粘结，但由于二氧化硅的密度很大，导致二氧化硅与聚α-烯烃颗粒的平均密度大于硅油密度，不能很好地解决密度差的问题，长时间存放，聚α-烯烃仍会与硅油分离。本发明先用改性二氧化硅粘在聚α-烯烃颗粒表面，防止颗粒相互粘结；然后再加入表面活性剂，表面活性剂的极性端与包裹聚合物的改性二氧化硅相联，非极性端分散在硅油中，从而大大减缓了聚合物颗粒下降和聚结成块，进一步起到稳定减阻聚合物颗粒悬浮体系的作用。

具体实施方式

实施例中，以减阻剂浆液静置一定时间后，析出硅油的体积与总体积相比为析出率，用来表征悬浮体系的稳定性。析出率越小，表示悬浮体系的稳定性越高。

实施例1

本实施例用于说明聚α-烯烃/二甲基硅油浆液的制备方法。

所用聚合催化剂按以下方法制备：将2.0克乙氧基镁微粒载体（微粒直径为40-50微米）、甲苯30ml加入反应瓶中分散均匀后，将温度降至-10℃，加入10ml(6.0mol)TiCl₄，停留0.5小时，升温至80℃加入0.6ml(0.39mol)邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110℃反应2小时，沉降，过滤，甲苯热洗涤两次（每次20ml），二次载钛，加入5ml(3.0mmol)TiCl₄和30ml甲苯反应1小时，沉降，过滤，己烷洗涤4次，72℃干燥后得到催化剂固体组分。催化剂中钛的质量百分含量为2.87%。

将经分子筛精制处理（购自ACROS试剂公司)的1-辛烯35g与经分子筛精制处理的二甲基硅油65g（购自北京顶业工贸有限公司，25℃的粘度为300厘泊）混合，在无水、无氧条件下，加入2.5mL1.1M的三异丁基铝甲苯溶液和0.3mL1.0M的环已基甲基二甲氧基硅烷溶液，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌10分钟后，加入70mg催化剂，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌反应6小时，得到聚α-烯烃/二甲基硅油浆液。在25℃下，将聚α-烯烃/二甲基硅油浆液与异丙醇混合搅拌、过滤，重复4-5次后，在70℃烘干，得到聚α-烯烃33g。

实施例2

按实施例1相同的方法制备聚α-烯烃/二甲基硅油浆液，聚合反应后，向浆液中加入正庚醇改性的二氧化硅9g，搅拌30min后，加入石油磺酸钠2g，搅拌30min，得到减阻剂浆液A，储存稳定性见表1。

实施例3

按实施例1相同的方法制备聚α-烯烃/二甲基硅油浆液，聚合反应后，向浆液中加入二甲基二氯硅烷改性的二氧化硅15g，搅拌30min后，加入石油磺酸钠3g，搅拌30min，得到减阻剂浆液B，储存稳定性见表1。

对比例1

按实施例1相同的方法制备聚α-烯烃/二甲基硅油浆液，聚合反应后，向浆液中同时加入正庚醇改性的二氧化硅9g和石油磺酸钠2g，搅拌30min，得到减阻剂浆液C，储存稳定性见表1。

对比例2

按实施例1相同的方法制备聚α-烯烃/二甲基硅油浆液，聚合反应后，向浆液中加入未经表面疏水改性的二氧化硅9g，搅拌30min后，加入石油磺酸钠2g，搅拌30min后，得到减阻剂浆液D。该浆液不稳定，底部很快出现沉淀。

对比例3

按实施例1相同的方法制备聚α-烯烃/二甲基硅油浆液，聚合反应后，向浆液中加入石油磺酸钠2g，搅拌30min后，得到减阻剂浆液E，储存稳定性见表1。

表1减阻剂浆液的储存稳定性比较

实施例5

本实施例用于说明本发明减阻剂的效果。

对减阻剂浆液进行两次剪切，考察剪切前、后的减阻率变化，试验结果见表2。

实施例中，按照中国石油天然气管道科技研究中心编制的行业标准测定减阻击的减阻率，标准号：SY/T6578-2003。测试条件：温度20℃，流速57L/min。测试前把减阻剂配成质量浓度为3mg/g的柴油溶液，再置于稀释罐内，稀释成质量浓度为16μg/g，当管路流动稳定时，分别从压差计读取空白压降和加入减阻剂后的压降，减阻率计算公式如下：

$\mathrm{DR}=\frac{\mathrm{\ΔP}-\mathrm{\Δ}{P}_d}{\mathrm{\ΔP}}\×100\%$

ΔP为未添加减阻剂的压力降，ΔPd为添加减阻剂后的压力降。

表2减阻剂的减阻效果

表2可知，未经剪切时，两种减阻剂浆液的减阻效果基本相当，为54%左右。经过一次剪切后，不含隔离剂的浆液B的减阻率降至10%以下，二次剪切后几乎无减阻效果。以改性二氧化硅为隔离剂的减阻剂浆液在经一次剪切后，减阻率仍在15%左右，二次剪切后减阻率为6.3%。由此可见，采用改性二氧化硅作为减阻剂浆液的隔离剂，不仅能够提高减阻剂浆液分散体系的稳定性，而且可以提高减阻剂的抗剪切性能。

Claims (26)

1.一种减阻剂的制备方法，包括：

(1)在硅油中对α-烯烃进行配位聚合；

(2)将步骤(1)聚合后的体系与隔离剂混合，然后加入表面活性剂，得到悬浮液；所述隔离剂为经过疏水处理的二氧化硅。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅油分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相联的基团为氢和C₁～C₈烃基中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅油选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。

4.按照权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，所述硅油在25℃的粘度在5厘泊～5000厘泊之间。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的α-烯烃单体选自C₂-C₃₀的直链α-烯烃中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的α-烯烃单体选自C₈-C₁₄的直链α-烯烃中的一种或多种。

7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，硅油与α-烯烃的质量比为1～20:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的隔离剂为用直链醇或直链羧酸处理过的二氧化硅。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述直链醇的碳数范围在2～18之间；所述直链羧酸的碳数范围在2～18之间。

10.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于，隔离剂的加量是步骤(1)α-烯烃单体质量的20％～100％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子、阴离子或两性型表面活性剂。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自司班、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、α-烯基磺酸钠、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸铵和椰子油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，以步骤(1)中的硅油和α-烯烃单体的总质量为基准，表面活性剂的加量为0.5％～5％。

14.一种减阻剂，该减阻剂为含有聚α-烯烃、硅油、隔离剂和表面活性剂的悬浮液，所述的隔离剂为经过疏水处理的二氧化硅；所述硅油与所述聚α-烯烃的质量比为1～20:1。

15.按照权利要求14所述的减阻剂，其特征在于，所述硅油分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相联的基团为氢和C₁～C₈烃基中的一种或几种。

16.按照权利要求14所述的减阻剂，其特征在于，所述硅油选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。

17.按照权利要求14～16任一所述的减阻剂，其特征在于，所述硅油在25℃的粘度在5厘泊～5000厘泊之间。

18.按照权利要求14所述的减阻剂，其特征在于，所述聚α-烯烃选自C₂-C₃₀的直链α-烯烃的均聚物和共聚物一种或多种。

19.按照权利要求18所述的减阻剂，其特征在于，所述聚α-烯烃选自C₈-C₁₄的直链α-烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种。

20.按照权利要求14或18所述的减阻剂，其特征在于，聚α-烯烃的粒度在1000微米以下。

21.按照权利要求14所述的减阻剂，其特征在于，所述隔离剂为用直链醇或直链羧酸处理过的二氧化硅。

22.按照权利要求21所述的减阻剂，其特征在于，所述直链醇的碳数范围在2～18之间；所述直链羧酸的碳数范围在2～18之间。

23.按照权利要求14或21所述的减阻剂，其特征在于，隔离剂的含量是聚α-烯烃质量的20％～100％。

24.按照权利要求14所述的减阻剂，其特征在于，所述表面活性剂是非离子、阴离子或两性型表面活性剂。

25.按照权利要求24所述的减阻剂，其特征在于，所述的表面活性剂选自司班、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、α-烯基磺酸钠、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸铵和椰子油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。

26.按照权利要求14或24所述的减阻剂，其特征在于，以硅油和聚α-烯烃的总质量为基准，表面活性剂的含量为0.5％～5％。