CN103936900B - 一种减阻剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种减阻剂及其制备方法。该减阻剂为含有聚α-烯烃、硅油、隔离剂和表面活性剂的悬浮液，所述的隔离剂为固态聚酯降凝剂。该制备方法包括：（1）在硅油中对α-烯烃进行配位聚合；（2）先将步骤（1）聚合后的体系与隔离剂混合，然后加入表面活性剂，得到悬浮液；所述的隔离剂为固态聚酯降凝剂。该减阻剂储存稳定性好、粘度低、流动性好、使用方便，兼具减阻、降凝双重功能。该制备方法简单，易于工业应用。

Description

一种减阻剂及其制备方法

技术领域

本发明提供了一种减阻剂及其制备方法。

背景技术

减阻剂是一种降低流体流动阻力的化学剂，对流体管输过程的节能降耗和提高管线输量具有重要意义。

对于原油和成品油的输送过程，减阻效果最好的是α-烯烃的均聚物或共聚物，一般在油中加入几ppm到几十ppm的聚α-烯烃，就可以达到很高的减阻效果。用于减阻剂的聚α-烯烃，一般单体含碳数在2～30之间，更佳的碳数范围在8～14之间。分子量是影响聚α-烯烃减阻性能的基本参数，减阻效率开始随分子量的增大而增大，随后达到平衡。

早期的聚合方式多采用溶液聚合方法，并直接将溶液聚合的产物应用到输油管道，但由于聚合产物本身粘度大，聚合物的含量较低，因此给运输和使用带来了很大的困难。

20世纪90年代中期，发展了本体聚合方法。这种方法大大提高了单体的转化率和聚合物的分子量，减阻剂的性能得到大幅度的提高。本体聚合的一个问题是，由于本体聚合产生的反应热极高，体系粘度极大，所以在实施聚合时必需将聚合反应物分装在相对较小的反应容器中，然后将其置于低温环境下反应，操作过程十分繁琐。本体聚合的另一个问题是，本体聚合得到的是橡胶状减阻剂聚合物固体，必须通过低温粉碎并分散到水或醇-水中，制成浆液才能使用，这一过程称为减阻剂的后处理。后处理过程一般需要加入隔离剂，如CN1891736A。

原油有一定量的石油蜡，这些石油蜡的浓度、结构及分子量都与油源有密切的关系，我国原油大部分属于高含蜡原油,蜡含量高达15%～37%,个别原油蜡含量高达40%以上。在管道输送原油过程中，这些蜡会因冷却而结晶出来，严重影响了原油的正常输送。如采用逐站加热工艺对原油进行升温降粘，燃料动力消耗约占输油成本的30%，同时会损失原油中的轻质油分。因此，加入原油降凝剂实现常温输送，对节能降耗意义重大。聚酯降凝剂有三种基本类型，即醋酸乙烯酯类聚合物、丙烯酸烷基酯类聚合物、马来酸酯或富马酸酯类聚合物，在这三种基本类型基础上，又衍生出很多共聚物，如上述单体之间以及他们与乙烯、苯乙烯的共聚物。这些聚酯降凝剂在结构上有很大的共同性，都具有亲油基团（长链烷基）和憎油基团（极性基团）。

发明内容

本发明提供了一种减阻剂及其制备方法，该减阻剂储存稳定性好、粘度低、流动性好、使用方便；该制备方法简单，易于工业应用。

一种减阻剂的制备方法，包括：

（1）在硅油中对α-烯烃进行配位聚合；

（2）先将步骤（1）聚合后的体系与隔离剂混合，然后加入表面活性剂，得到悬浮液；所述的隔离剂为固态聚酯降凝剂。

硅油是液态的聚硅氧烷，一般是线型结构，可以是均聚型的聚硅氧烷，也可以是共聚型的聚硅氧烷。应该理解到：本发明的方法中，硅油主要是作为反应溶剂和分散剂使用的，本领域技术人员可根据基本常识来选择适宜的硅油。较好的硅油是，分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相联的基团为氢和C1～C8烃基中的一种或几种，如可选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。硅油在25℃的粘度可以在5厘泊～5000厘泊之间，更佳在10厘泊～2000厘泊之间。

所述的α-烯烃单体包括所有可用于减阻剂的α-烯烃单体。优选的情况下，所述α-烯烃单体选自C₂-C₃₀的直链α-烯烃中的一种或多种；更优选的情况下，所述α-烯烃单体选自C₄-C₂₀的直链α-烯烃中的一种或多种；进一步优选的情况下，所述α-烯烃单体选自C₈-C₁₄的直链α-烯烃中的一种或多种。

尽管本发明采用了一种新的配位聚合体系（以硅油为溶剂），但本发明人发现，聚合仍可采用已有的配位催化体系，并在已知的聚合条件下完成。配位聚合体系一般采用Ziegler-Natta催化体系，也可以采用较新的单活性中心催化体系，如茂金属催化体系和非茂催化体系。上述三种催化体系，特别是Ziegler-Natta催化体系，现有技术中有众多的描述，本发明对此不再赘述。

对于配位聚合领域，在淤浆法聚合中控制聚合物粒度是基本的常识，本发明对此也不再赘述。本发明对聚α-烯烃的粒度没有特别的限制，只要最终能形成比较稳定的悬浮液即可。一般将聚α-烯烃的粒度控制在1000微米以下，控制在500微米以下效果更佳。

本发明中，硅油与α-烯烃的比例可以在较宽的范围内变化。为了获得更佳的减阻效果，二者的质量比优选为1～20:1，更优选为1.5～10:1。

所述固态聚酯降凝剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基醇酯（简称SME）；烷基碳数为12～20，优选14～18；数均分子量一般为3×10⁴～9×10⁴，优选4×10⁴～7×10⁴。

步骤（2）中，所述隔离剂的加量是步骤（1）中α-烯烃质量的20%～100%，优选30%～50%。

所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基醇酯可按以下方法制备：将马来酸酐溶于二甲苯中，过滤掉杂质，加入反应瓶中，再加入苯乙烯和过氧化苯甲酰（BPO），同时加入硫醇来控制分子量的大小，搅拌下升温到70～110℃，保温反应，在聚合过程中不断有白色细小颗粒沉淀出来，反应进行一段时间后，停止反应，过滤，滤饼于80℃下真空干燥数小时，得白色粉末状苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）。将SMA与十八醇加入甲苯溶剂中，以对甲苯磺酸为催化剂，进行酯化反应，反应完成后，得粘稠的共聚物甲苯溶液，用过量的甲醇做沉淀剂，得到白色粉末状沉淀物，即为苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基醇酯。真空干燥后，于室温下粉碎，制成粒度小于150微米的粉末，即可用作隔离剂。

所述的表面活性剂可以是非离子、阴离子或两性表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。所述的表面活性剂可选自司班（Span）、吐温（Tween）、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、α-烯基磺酸钠、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸铵和椰子油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。以硅油和α-烯烃单体的总质量为基准，表面活性剂的加量为0.5%～5%，优选1%～3%。

本发明对步骤（2）中，加入隔离剂的混合时间没有特别的限定，只要能满足将隔离剂充分吸附在聚α-烯烃颗粒表面即可。混合时间优选大于5min，更优选大于30min。

步骤（2）得到的悬浮液可直接用作减阻剂。

另需说明的是，本发明所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

本发明还提供了一种减阻剂，该减阻剂为含有聚α-烯烃、硅油、隔离剂和表面活性剂的悬浮液，所述的隔离剂为固态聚酯降凝剂。

硅油是液态的聚硅氧烷，一般是线型结构，可以是均聚型的聚硅氧烷，也可以是共聚型的聚硅氧烷。应该理解到：本发明的产品中，硅油作为分散剂，本领域技术人员可根据基本常识来选择适宜的硅油。较好的硅油是，分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相联的基团为氢和C1～C8烃基中的一种或几种，如可选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。硅油在25℃的粘度可以在5厘泊～5000厘泊之间，更佳在10厘泊～2000厘泊之间。

所述聚α-烯烃包括所有可用于减阻剂的聚α-烯烃单体。优选的情况下，所述聚α-烯烃选自C₂-C₃₀的直链α-烯烃的均聚物和共聚物一种或多种；更优选的情况下，所述聚α-烯烃选自C₄-C₂₀的直链α-烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种；进一步优选的情况下，所述聚α-烯烃选自C₈-C₁₄的直链α-烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种。典型的α-烯烃均聚物可以选自聚1-丁烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚1-癸烯、聚1-十二烯、聚1-十六碳烯和聚1-二十碳烯中的一种或多种。典型的α-烯烃二元共聚物可以选自丙烯-1-十二烯共聚物、1-丁烯-1-十二烯共聚物、1-己烯-1-癸烯共聚物、1-己烯-1-十二烯共聚物和1-辛烯-1-十四烯共聚物等中的一种或多种。

本发明中，硅油与聚α-烯烃的比例可以在较宽的范围内变化。为了获得更佳的减阻效果，二者的质量比优选为1～20:1，更优选为1.5～10:1。

聚α-烯烃的粒度优选在1000微米以下，更优选在500微米以下。

所述固态聚酯降凝剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基醇酯（简称SME）；烷基碳数为12～20，优选14～18；数均分子量一般为3×10⁴～9×10⁴，优选4×10⁴～7×10⁴。

所述隔离剂的含量可以是聚α-烯烃质量的20%～100%，优选30%～50%。

所述的表面活性剂可以是非离子、阴离子或两性表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。所述的表面活性剂可选自司班（Span）、吐温（Tween）、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、α-烯基磺酸钠、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸铵和椰子油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。以硅油和聚α-烯烃的总质量为基准，表面活性剂的含量为0.5%～5%，优选1%～3%。

本发明采用了一种全新的减阻剂合成方法，即以硅油为溶剂，通过淤浆法合成聚α-烯烃。该方法可以直接得颗粒状的聚α-烯烃，其分子量与本体聚合的聚α-烯烃相当。该方法得到的聚α-烯烃淤浆可直接应用于原油和成品油管输减阻，从而省去了低温粉碎等后处理环节，简化了生产工艺。淤浆聚合直接得到的减阻剂浆液存在储存稳定性较差的问题，一方面，由于聚α-烯烃的粒度较小，比表面自由焓较高，有聚结成块的倾向；另一方面由于聚α-烯烃与硅油存在密度差，随时间延长，聚α-烯烃会与硅油分离，漂浮在硅油上层。隔离剂可以粘附在减阻聚合物表面，减缓减阻聚合物颗粒相互碰撞粘结，但仍不能很好地解决密度差的问题，长时间存放，聚α-烯烃仍会与硅油分离并慢慢结块。结块后的减阻剂失去流动性，给使用过程带来困难，无法注入到输油管道中。本发明先用隔离剂吸附在聚α-烯烃颗粒表面，可以防止颗粒相互粘结；然后再加入表面活性剂，表面活性剂的极性端与包裹聚合物的隔离剂相联，非极性端分散在硅油中，从而大大减缓了聚合物颗粒上升和聚结成块，进一步起到稳定减阻聚合物颗粒悬浮体系的作用。现有的某些隔离剂，特别是无机隔离剂，在减阻剂加入原油后，会从原油中析出，而本发明采用固态聚酯降凝剂作为隔离剂，未向原油中引入杂质，不影响原油的加工性能，并且本发明的减阻剂浆液不仅储存稳定，而且具有减阻和降凝的双重功能，其特别适用于蜡含量较高的原油管输。

具体实施方式

实施例中，以减阻剂浆液静置一定时间后，析出硅油的体积与总体积相比为析出率，用来表征悬浮体系的稳定性。析出率越小，表示悬浮体系的稳定性越高。

实施例1

本实施例用于说明SME隔离剂的制备方法。

在三口烧瓶中加入9.8g马来酸酐和100mL甲苯，升温到回流温度使马来酸酐溶解，降温到80℃，加入0.24g十二硫醇和10.3g苯乙烯，保持反应温度80℃，将过氧化苯甲酰（BPO）0.24g溶于30mL甲苯中，慢慢滴加到三口瓶中，保温反应4h，其间不断有苯乙烯-马来酸酐的共聚物析出，过滤，将滤饼于80℃下真空干燥，得苯乙烯-马来酸酐共聚物17.2g。

取上述苯乙烯-马来酸酐共聚物17.2g，加入十八醇43g，甲苯100mL，对甲苯磺酸0.5g，升温到回流温度，反应4h，期间苯乙烯马来酸酐固体逐渐溶解。反应结束后，降温得粘稠甲苯溶液，用过量甲醇将苯乙烯-马来酸酐共聚物的十八醇酯（SME）沉淀出来，得到白色固体粉末，将固体粉末用矿石粉碎机粉碎成粒度小于150μm的粉末，即制成SME隔离剂。

实施例2

本实施例用于说明聚α-烯烃/二甲基硅油浆液的制备方法。

所用聚合催化剂按以下方法制备：将2.0克乙氧基镁微粒载体（微粒直径为40-50微米）、甲苯30ml加入反应瓶中分散均匀后，将温度降至-10℃，加入10ml(6.0mol)TiCl4，停留0.5小时，升温至80℃加入0.6ml(0.39mol)邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110℃反应2小时，沉降，过滤，甲苯热洗涤两次（每次20ml），二次载钛，加入5ml(3.0mmol)TiCl4和30ml甲苯反应1小时，沉降，过滤，己烷洗涤4次，72℃干燥后得到催化剂固体组分。催化剂中钛的质量百分含量为2.87%。

将经分子筛精制处理（购自ACROS试剂公司）的1-辛烯35g与经分子筛精制处理的二甲基硅油65g（购自北京顶业工贸有限公司，25℃的粘度为300厘泊）混合，在无水、无氧条件下，加入2.5mL1.1M的三异丁基铝甲苯溶液和0.3mL1.0M的环已基甲基二甲氧基硅烷溶液，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌10分钟后，加入70mg催化剂，在-7℃、压力为0.1MPa下，搅拌反应6小时，得到聚α-烯烃/二甲基硅油浆液。在25℃下，将聚α-烯烃/二甲基硅油浆液与异丙醇混合搅拌、过滤，重复4-5次后，在70℃烘干，得到聚α-烯烃33g。

实施例3

按实施例2相同的方法制备聚α-烯烃/二甲基硅油浆液，聚合反应后，向浆液中加入SME9g，搅拌30min后，加入石油磺酸钠2g，搅拌30min，得到减阻剂浆液A，储存稳定性见表1。

对比例1

按实施例2相同的方法制备聚α-烯烃/二甲基硅油浆液，聚合反应后，向浆液中同时加入SME9g和石油磺酸钠2g，搅拌30min，得到减阻剂浆液B，储存稳定性见表1。

表1减阻剂浆液的储存稳定性比较

实施例4

本实施例用于说明SME隔离剂对减阻率的影响。

实施例中，按照中国石油天然气管道科技研究中心编制的行业标准测定减阻剂的减阻率，标准号：SY/T6578-2003。测试条件：温度20℃，流速57L/min。测试前把减阻剂配成质量浓度为3mg/g的柴油溶液，再置于稀释罐内，稀释成质量浓度为16μg/g，当管路流动稳定时，分别从压差计读取空白压降和加入减阻剂后的压降，减阻率计算公式如下：

$\mathrm{DR}=\frac{\mathrm{\ΔP}-\mathrm{\Δ}{P}_d}{\mathrm{\ΔP}}\×100\%$

ΔP为未添加减阻剂的压力降，ΔPd为添加减阻剂后的压力降。

对减阻剂进行两次剪切，考察剪切前和每次剪切后减阻率的变化，试验结果见表2。由表2可知，加入SME隔离剂后，减阻率无明显变化。

表2SME隔离剂对减阻率的影响

实施例5

本实施例用于说明SME隔离剂对0号柴油的降凝效果，试验结果见表3。

由表3可知，加入SME隔离剂后，0号柴油的凝点降低，即SME隔离剂具有降凝功能。

表3SME隔离剂的降凝效果

本发明所列举的各原料及工艺参数的上下取值、区间值均能实现本发明所阐述的效果，在此不一一列举实施例。

Claims (21)

1.一种减阻剂的制备方法，包括：

(1)在硅油中对α-烯烃进行配位聚合；

(2)先将步骤(1)聚合后的体系与隔离剂混合，然后加入表面活性剂，得到悬浮液；所述的隔离剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基醇酯，烷基碳数为12～20；所述隔离剂的数均分子量为3×10⁴～9×10⁴；所述隔离剂的加量是步骤(1)α-烯烃单体质量的20％～100％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅油分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相连的基团为氢和C1～C8烃基中的一种或几种。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅油选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。

4.按照权利要求1～3任一所述的方法，其特征在于，所述硅油在25℃的粘度在5厘泊～5000厘泊之间。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的α-烯烃单体选自C₄-C₃₀的线型直链α-烯烃中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的α-烯烃单体选自C₈-C₁₄的线型直链α-烯烃中的一种或多种。

7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于，硅油与α-烯烃的质量比为1～20:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子、阴离子或两性表面活性剂。

9.权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自司班、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、α-烯基磺酸钠、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸铵和椰子油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，以步骤(1)中的硅油和α-烯烃单体的总质量为基准，表面活性剂的加量为0.5％～5％。

11.一种减阻剂，该减阻剂为含有聚α-烯烃、硅油、隔离剂和表面活性剂的悬浮液；所述的隔离剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基醇酯，烷基碳数为12～20；所述隔离剂的数均分子量为3×10⁴～9×10⁴；所述隔离剂的含量是聚α-烯烃质量的20％～100％。

12.按照权利要求11所述的减阻剂，其特征在于，所述硅油分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相连的基团为氢和C1～C8烃基中的一种或几种。

13.按照权利要求12所述的减阻剂，其特征在于，所述硅油选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或几种。

14.按照权利要求11～13任一所述的减阻剂，其特征在于，所述硅油在25℃的粘度在5厘泊～5000厘泊之间。

15.按照权利要求11所述的减阻剂，其特征在于，所述聚α-烯烃选自C₄-C₃₀的线型直链α-烯烃的均聚物和共聚物一种或多种。

16.按照权利要求15所述的减阻剂，其特征在于，所述聚α-烯烃选自C₈-C₁₄的线型直链α-烯烃的均聚物和共聚物中的一种或多种。

17.按照权利要求11或15所述的减阻剂，其特征在于，硅油与聚α-烯烃的质量比为1～20:1。

18.按照权利要求11或15所述的减阻剂，其特征在于，聚α-烯烃的粒度在1000微米以下。

19.按照权利要求11所述的减阻剂，其特征在于，所述表面活性剂是非离子、阴离子或两性表面活性剂。

20.按照权利要求19所述的减阻剂，其特征在于，所述的表面活性剂选自司班、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、α-烯基磺酸钠、石油磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醇醚硫酸铵和椰子油酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。

21.按照权利要求19所述的减阻剂，其特征在于，以硅油和聚α-烯烃的总质量为基准，表面活性剂的含量为0.5％～5％。