CN102898554B - 一种颗粒状聚α-烯烃的制备方法、产品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备颗粒状聚α-烯烃的方法。该方法包括将至少一种α-烯烃单体和硅油混合，然后与至少一种催化剂接触使α-烯烃聚合，生成颗粒状聚α-烯烃/硅油浆液。制备方法工艺简单，反应时间短，易于实施。获得的聚α-烯烃/硅油浆液可直接用于管输油品减阻领域。

Description

一种颗粒状聚α-烯烃的制备方法、产品及应用

技术领域

本发明涉及一种制备颗粒状聚α-烯烃的方法，该颗粒状聚α-烯烃可以用做管输油品减阻剂。

背景技术

油溶性的聚α-烯烃被广泛用于管输油品减阻剂。油溶性减阻剂是一种应用于原油和成品油管道输送的聚合物添加剂，这类聚合物添加剂溶解在油品中可以在输量不变情况下，大幅降低输送流体的沿程摩擦阻力损失，降低管道运行压力；在管线运行压力不变情况下，可以提高管线的输量。这种方法无需增加管线的固定设备，是一种方便、经济的调节管道输量的方法。自1979年美国康诺克公司生产的减阻剂首次应用于阿拉斯加原油管道取得成功以来，主要发展了两种制备聚α-烯烃减阻剂的方法，即溶液聚合和本体聚合。

溶液聚合是将α-烯烃单体和催化剂溶于溶剂中进行聚合，且生成的聚α-烯烃溶于溶剂形成高分子溶液。采用此方法生产的聚α-烯烃由于单体转化率低，生成的聚合物分子量低且其在聚合物溶液中的含量很低，因此导致减阻剂的减阻效果相对较差，同时溶液聚合的产物粘度极高，因此给减阻剂的注入带来很大困难。

本体聚合是不加其它介质、仅有单体本身在催化剂引发下进行聚合。该方法大大提高了聚合产物的转化率和聚合物的分子量。但由于本体聚合产生的反应热极高，体系粘度极大，所以在实施聚合时必须将聚合反应物分装在相对较小的反应容器中，然后将其置于低温环境下反应，操作过程十分繁琐。

此外，由于本体聚合产物聚α-烯烃为粘弹性固体物质，要将其注入管道，必须将聚α-烯烃进行处理使其变成流体状态。处理方法通常包括以下两个步骤：首先是将固体状态的聚α-烯烃在超低温的条件下粉碎成一定细度的粉末，然后通过各种化学添加剂使其悬浮于醇水混合物或几种醇的混合物中，形成淤浆状流体。整个过程繁琐而复杂，且生产成本较高，同时会造成严重环境污染。另外，如此得到的淤浆状流体的静置稳定性较差，聚α-烯烃很容易从醇水混合物或醇的混合物中分离出来，须通过适当搅拌才能使用。

中国专利03119743.4公开了一种聚α-烯烃减阻剂的制备方法，其特征是先将聚合单体加入反应器，在隔绝空气和有搅拌情况下添加催化剂，在反应开始的20小时内缓慢加入油溶性而α-烯烃聚合物不溶于其中的聚酯、聚醚或酯醚共聚物类反应基液，并在-50～20℃下反应3～10天。采用该方法制备的聚α-烯烃减阻剂浆液粘度较低，减阻效果好，静置稳定性好，无需搅拌就可直接用于输油生产。其缺点是聚合工艺复杂，反应时间较长。

中国专利200410029719.4公开了一种低粘弹性聚α-烯烃的制备方法。它是在隔绝空气和低温条件下，加入聚合物单体和催化剂进行反应，在反应开始的1～3小时内加入一定比例的防粘剂粉末物质，继续搅拌反应3～6小时，然后在5～20℃下继续反应3～10天，得到一种低粘弹性的固体本体聚合物产品，该产品较先前技术生产的本体聚合物更易粉碎，制浆后稳定性增加。该方法仍属于本体聚合范畴，最终产物为块状固体，须经低温粉碎等复杂的后处理工艺才能用于管输油品减阻。工艺复杂，操作繁琐，耗时耗能。

由于现有技术的局限，迫切需要开发一种新的制备技术，能够直接生产出颗粒状的聚α-烯烃，而且能简化聚合反应工艺，缩短反应时间，以便将其直接用于减阻剂领域而无需通过复杂的工序将聚α-烯烃低温粉碎再应用。

发明内容

本发明提出了一种颗粒状聚α-烯烃的制备方法，包括将至少一种α-烯烃与烯烃聚合催化剂发生聚合反应的步骤，其特征在于，所述α-烯烃在与烯烃聚合催化剂发生聚合反应之前，先与硅油混和，生成的颗粒状聚α-烯烃与硅油无需分离。

所说的硅油是指在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品，结构式如下：

式中，R₁-R₈以及X₁和X₂可以各自独立地为氢、烷基、卤基取代的烷基、烷氧基、链烯基、芳基、由烷基或者卤基取代的芳基、酰氧基、卤基、羟基、氰基及聚醚链中的一种；其中，烷基、卤基取代的烷基、烷氧基、链烯基、酰氧基、聚醚链中的碳原子数可以为2-5；n和m为整数。

按照本发明，优选情况下，R₁-R₈以及X₁和X₂可以相同或不同；R₁-R₈可以各种独立地为氢、甲基、乙基、苯基、卤基、氯苯基、乙氧基、乙烯基和三氟丙基中的一种；X₁和X₂可以各种独立地为氢、甲基、乙基、羟基、氰基和卤基中的一种。

按化学结构来分，常用的硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等；苯基硅油又分为甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油和全苯基硅油等。优选情况下，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油和苯基硅油中的一种或多种。随着链段数m、n的不同，分子量的增大，硅油的粘度也增高，固此，硅油可有各种不同的动力粘度，例如，在25℃的动力粘度可以从0.65厘泊直到上百万厘泊。优选硅油在25℃的动力粘度为5厘泊-5000厘泊。

更优选情况下，所述硅油为甲基硅油，即，当R₁-R₈全部为甲基时，称为甲基硅油，在25℃的动力粘度为5厘泊-3000厘泊。

本发明所述的原料α-烯烃可以为制备用于输油管道减阻领域中常规的各种聚α-烯烃中所用各种α-烯烃单体，例如：可以选自C₂-C₃₀的α-烯烃单体中的一种或多种，优选C₄-C₂₀的α-烯烃单体中的一种或多种。

按照本发明，所述α-烯烃单体包括线型直链α-烯烃单体和非线型α-烯烃单体。例如，所述的α-烯烃单体包括乙烯基芳香单体，如苯乙烯，以及具有1至10个碳原子的烷基基团的烷基苯乙烯、乙烯基萘等单体。

优选情况下，所述α-烯烃单体选自C₂-C₃₀的线型直链α-烯烃中的一种或多种；进一步优选情况下，所述α-烯烃单体选自C₄-C₂₀的线型直链α-烯烃中的一种或多种。

本发明所述的硅油与原料α-烯烃的重量比例为10∶1～1∶10，优选1∶1～1∶4。

本发明使用的催化剂可以是任何能够使原料α-烯烃聚合生成高分子量聚α-烯烃的Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，其中主催化剂选自三氯化钛、四氯化钛、四氯化锆，或活性氯化镁负载的各种高效聚-烯烃催化剂。助催化剂包括烷基铝、卤代烷基铝等烷基金属化合物或甲基铝氧烷MAO。有关聚α烯烃催化剂种类以及用量在各种文献中有详细的叙述，如美国专利5442019、5416179，中国专利CN1016064B、CN1007156B、CN1134466C等，此处不再一一细述。

本发明所得到的聚α-烯烃可以是由一种α-烯烃单体自聚合得到的，也可以是由多种α-烯烃单体共聚合得到的；即，所述聚α-烯烃可以为α-烯烃均聚物和/或α-烯烃共聚物，例如，可以为α-烯烃二元共聚物、α-烯烃三元共聚物或α-烯烃三元以上共聚物；所述共聚物包括嵌段共聚物、无规共聚物和交替共聚物中的一种或多种。

本发明的聚合温度为-70～100℃，优选-20～40℃，也可以在两段不同的温度下聚合，第一段在较低温度-20～15℃反应2～10h，然后在第二段较高温度5℃～40℃下继续反应8～62h。聚合时需先将反应器彻底排除空气，然后在氮气等惰性气体保护下加入硅油，α-烯烃单体、助催化剂，在搅拌下最后加入主催化剂进行反应，控制反应温度在预定的范围内进行反应。通常总反应时间在10～72小时，优选16～60小时。在反应过程中生成的聚α-烯烃不溶于硅油中，逐渐形成颗粒状的聚合物均匀分散在硅油里，成为颗粒状的聚α-烯烃/硅油浆液，聚α-烯烃与硅油无需分离。

本发明提供的产品就是由上述制备方法获得的颗粒状的聚α-烯烃，其特征在于，其中聚α-烯烃的颗粒直径不大于1mm，特性粘度不小于5dL/g。

特性粘度的测量方式是：将得到的分散较好的聚α-烯烃/硅油浆液用异丙醇洗涤，除去硅油，并于60℃真空烘箱中干燥6h，得到固体产物聚α-烯烃。准确称取0.02g固体产物于50mL甲苯中定量溶解，形成均匀的甲苯溶液。采用乌氏粘度计(毛细管内径0.49mm，上海隆拓仪器设备有限公司)测定聚α-烯烃在甲苯中的特性粘度。

生成的颗粒状高分子量聚α-烯烃在硅油中具有很好的流动性和低粘度，易溶于原油及烃类溶剂中。

本发明所述的制备方法工艺简单，反应时间短，易于实施。

本发明还提供一种用于管输油品的减阻剂，就是由上述颗粒状聚α-烯烃的制备方法获得的颗粒状的聚α-烯烃/硅油浆液。

具体地说，所述的用于管输油品的减阻剂由颗粒状的聚α-烯烃与硅油组成；所述颗粒状的聚α-烯烃的制备方法包括将至少一种α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂发生聚合反应的步骤，其特征在于，所述α-烯烃单体在与烯烃聚合催化剂发生聚合反应之前，先与硅油混和，生成的颗粒状聚α-烯烃与硅油无需分离。所述的硅油是室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷，所述的α-烯烃单体包括C₂-C₃₀的α-烯烃，所述的硅油与α-烯烃单体的重量比例为10∶1-1∶10。本发明所述的聚α-烯烃的制备方法，其反应需在搅拌下进行，且其反应温度为-70℃～100℃，优选-20℃～40℃。

采用本发明的方法制备颗粒状的聚α-烯烃/硅油浆液具有优良的溶解性能，可以直接用来做为管输油品的减阻剂，获得良好的减阻效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但这不意味着对本发明的限制。

减阻性能测试

按照中国石油天然气管道科技研究中心编制的行业标准测定减阻剂的减阻率，标准号：SY/T6578-2003。测试条件：温度25℃，流速57L/min。测试前把减阻剂配成聚α-烯烃浓度为3mg/g的0#柴油溶液，再置于0#柴油稀释罐内，稀释到聚α-烯烃浓度为16μg/g，当管路流动稳定时，分别从压差计读取空白压降和加入减阻剂后的压降，0#柴油减阻率DR计算公式如下：

$\mathrm{DR}=\frac{\mathrm{\ΔP}-\mathrm{\Δ}{P}_d}{\mathrm{\ΔP}}\×100\%$

ΔP为未添加减阻剂的压力降，ΔP_d为添加减阻剂后的压力降。

催化剂C1制备

将2.0克乙氧基镁微粒载体、甲苯30ml(北京化工厂，分析纯，经分子筛脱水处理)加入反应瓶中分散均匀后，将温度降至-10℃，加入10ml(6.0mol)TiCl₄(北京盛利精细化学品有限公司，分析纯，分子筛脱水处理)，停留0.5小时，升温至80℃加入0.6ml(0.39mol)邻苯二甲酸二异丁酯(纯度不小于99％，经分子筛脱水处理，中国石化北京燕山石化分公司提供)，升温至110℃反应2小时，沉降，过滤，甲苯热洗涤两次(每次20ml)，二次载钛，加入5ml(3.0mmol)TiCl₄和30ml甲苯反应1小时，沉降，过滤，己烷(工业级，中国石化北京燕山石化分公司提供，金属钠回流脱水)洗涤4次，72℃干燥后得到催化剂固体组分C1。催化剂中钛质量百分含量为2.87％。

催化剂C2制备

催化剂C2按照专利JP8073388所述方法制得，钛的质量百分含量为2.47％。

催化剂C 3制备

催化剂C3按专利CN1109067A所述方法制得，钛的质量百分含量为2.78％。

实施例1聚α--烯烃合成

将一带有机械搅拌装置的250mL三口反应瓶用氮气充分置换，在氮气保护下依次加入10mL甲基硅油(北京四环安通化工产品有限公司生产，粘度300厘泊，比重0.95g/cm³)、30mL1-辛烯(ACROS试剂公司，纯度大于95％，分子筛脱水处理)和1.25mL的三异丁基铝(ACROS试剂公司，1.1mol/L甲苯溶液)，搅拌降温，当温度降到-5℃，搅拌加入24.3mg催化剂C1，-5℃恒温8h，然后密封置于冰箱冷藏室(5℃)中继续反应18h，得到在甲基硅油中分散较好的颗粒状的聚α-烯烃/硅油浆液。其中聚α-烯烃浓度为62.3重量％，测得的聚α-烯烃特性粘度为9.0dL/g。

实施例2聚α--烯烃合成

同实施例1，所不同的是加入20mL甲基硅油(北京顶业工贸有限公司，动力粘度为10厘泊)、10mL1-辛烯、0.8mL三异丁基铝甲苯溶液和33.4mg催化剂C2，先在-15℃恒温2h，然后20℃恒温24h，得到在甲基硅油中分散较好的颗粒状的聚-α烯烃/硅油浆液。其中聚α-烯烃浓度为27.2重量％，测得的聚α-烯烃特性粘度为8.0dL/g。

实施例3聚α--烯烃合成

同实施例1，所不同的是加入20mL1-辛烯、0.8mL三异丁基铝甲苯溶液和32.4mg催化剂C3。得到在甲基硅油中分散较好的颗粒状的聚α-烯烃/硅油浆液，其中聚α-烯烃浓度为54.2重量％，测得的聚α-烯烃特性粘度为8.7dL/g。

实施例4聚α--烯烃合成

同实施例1，所不同的是在15℃下反应8h，再在30℃反应24h，得到在甲基硅油中分散较好的颗粒状的聚α-烯烃/硅油浆液。其中聚α-烯烃浓度为62.3重量％，测得的聚α-烯烃特性粘度为5.1dL/g。

实施例5聚α--烯烃合成

同实施例1，所不同的是加入25mL甲基苯基硅油(ACROS试剂公司，批号174665000，动力粘度为2000厘泊，比重1.05g/cm³)、30mL1-癸烯、0.6mL三异丁基铝甲苯溶液和23.5mg催化剂C1，得到分散较好的颗粒状的聚-α烯烃/硅油浆液。其中聚α-烯烃浓度为43.9重量％，测得的聚α-烯烃特性粘度为12.4dL/g。

实施例6聚α--烯烃合成

同实施例1，所不同的是加入20mL1-癸烯(ACROS试剂公司，纯度大于95％，经分子筛脱水处理)，30mL1-辛烯、0.9mL三异丁基铝甲苯溶液和32.6mg催化剂C1，5℃恒温48h，得到分散较好的颗粒状的聚-α烯烃/硅油浆液。其中聚α-烯烃浓度为65.9重量％，测得的聚α-烯烃特性粘度为11.6dL/g。

实施例7聚α-烯烃合成

同实施例1，所不同的是甲基硅油的动力粘度为1000厘泊，比重0.97g/cm³(购于北京顶业工贸有限公司，批号：2011021180)，加入5mL1-己烯、10mL1-辛烯、10mL1-癸烯和5mL1-二十烯，得到分散较好的颗粒状的聚-α烯烃/硅油浆液，其中聚α-烯烃浓度为61.2重量％，测得的聚α-烯烃的特性粘度为12.6dL/g。

实施例1-7的主要条件和结果如表1所示。

测定由实施例1-7制备的聚α-烯烃/硅油浆液的减阻性能。测得的减阻剂的减阻率如表1所示。除实施例4外，在优选的条件下，实施例1-3和5-7的平均减阻率达到35.9％。

实施例8聚α--烯烃的溶解性

将实施例6所得到的聚α-烯烃/硅油浆液用异丙醇洗涤，除去甲基硅油，并于60℃真空烘箱中干燥6h，得到固体产物。准确称取0.0211g固体于50mL甲苯中定量溶解，约2h后形成均匀的甲苯溶液。

对比例1聚α--烯烃合成----无硅油情形下

将一带有机械搅拌装置的三口反应瓶用氮气充分置换，在氮气保护下依次加入30mL1-辛烯、20mL1-癸烯和1.75mL的1.1mol/L的三异丁基铝甲苯溶液，搅拌降温，当温度降到-5℃，搅拌加入31.3mg催化剂C1，-5℃恒温8h，然后密封置于冰箱冷藏室中(5℃)继续反应18h，然后加入乙醇终止反应，并用乙醇洗涤，并于60℃真空烘箱中干燥6h，得到固体产物。在本反应中因无硅油作为反应介质参与，最终产物为半透明的块状固体。测定产物在甲苯中的特性粘度为11.8dL/g。

将对比例1中得到的产物在低温(-100℃)下粉碎成大于80目的颗粒，制成聚α-烯烃质量含量40％的异丙醇的悬浮液，再进行减阻性能测试，减阻率为34.2％，见表1。

对比例2聚α--烯烃的溶解性

准确称取0.0213g对比例1中得到的产物于50mL甲苯中定量溶解，溶解速度较慢，约8h才能完全溶解，形成均匀的甲苯溶液。

由对比例1-2可见，虽然本体聚合的产物的特性粘度和减阻率与本发明相当，但产品呈块状，溶解性能差，需要低温粉碎、加溶剂等步骤，工艺繁琐。

从以上实例可以看出，采用本发明的方法可以直接制备颗粒状的分散均匀的聚α-烯烃/硅油浆液，而无需低温粉碎，工艺简单，所制备的聚α--烯烃/硅油浆液比现有技术制备的聚α--烯烃具有更好的溶解性能，减阻性能与现有技术制备的减阻剂相当，满足工业减阻剂的要求，适于用作管输油品的减阻剂。

表1.制备各种聚α-烯烃的实例及用作减阻剂的性能

Claims (15)

1.一种颗粒状聚α-烯烃的制备方法，包括将至少一种α-烯烃单体与烯烃聚合催化剂发生聚合反应的步骤，其特征在于，所述α-烯烃单体在与烯烃聚合催化剂发生聚合反应之前，先与硅油混和，生成的颗粒状聚α-烯烃与硅油无需分离。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅油是室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油中的一种。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述硅油在25℃的动力粘度为5厘泊-5000厘泊。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅油是甲基硅油。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃单体选自C₂-C₃₀的α-烯烃中的一种或多种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃单体选自C₄-C₂₀的α-烯烃中的一种或多种。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃单体选自C₂-C₃₀的线型直链α-烯烃中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，硅油与α-烯烃单体的重量比例为10∶1-1∶10。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，硅油与α-烯烃单体的重量比例为1∶1～1∶4。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20℃～40℃。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在搅拌条件下进行。

13.按照根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂和/或茂金属催化剂。

14.一种权利要求1所述方法制备的颗粒状聚α-烯烃，其特征在于，聚α-烯烃的颗粒直径不大于1mm，聚α-烯烃的特性粘度不小于5dL/g。

15.一种权利要求1所述方法制备的颗粒状聚α-烯烃用作管输油品减阻剂。