CN103788262B - 一种高等规度聚丁烯-1的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高等规度聚丁烯-1的制备方法，包括：以丁烯-1为主要原料，采用包括含有二醇酯类化合物并任选地进一步含有硅烷类化合物的主催化剂、有机铝化合物和外给电子体的催化剂，在聚合温度为0~150℃，优选为40~100℃，聚合压力为高于丁烯-1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力的条件下进行催化聚合反应。尤其优选地通过将催化剂中的主催化剂、有机铝化合物和外给电子体进行预络合处理，然后用于催化丁烯聚合反应，可获得高等规度（可达到98.95%）的聚丁烯-1产品，同时获得较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高等规度聚丁烯-1的制备方法。
背景技术
聚丁烯-1是一种多晶型聚合物，其中高立构规整性(又称高等规度)I型晶型的聚合物具有物理综合性能良好，抗蠕变性能优良等优势，在易开膜、热熔胶、塑料改性、高档耐压管、机电配件等领域应用较多，尤其在管材方面一直占据着中高端的位置。然而，由于高立构规整性聚丁烯-1的生产工艺较复杂，产品的结构控制较困难，所以一直以来，其产业规模较小，市场份额有限。
目前，聚丁烯-1的制备方法主要有三种：气相法、淤浆法和本体法。气相法聚合活性过低。蒙特尔技术有限公司的专利99800235.6公开了使用Z-N催化体系进行气相聚合，在第一气相釜中在60℃聚合11小时，收率1.4kgPB/g催化剂，然后进入第二气相釜中在70℃聚合9小时，收率5kgPB/g催化剂。聚丁烯-1在常规淤浆反应所用的惰性溶剂中的溶解度较高，当反应温度较高时，就会形成均相溶液体系。日本出光公司的专利US5237013公开了采用正己烷作为溶剂，实现丁烯-1的溶液聚合。这种方法的缺点也较为明显，需要对大量溶剂进行回收，工艺复杂、效率低、成本高。因此，气相法和淤浆法都不是丁烯-1聚合的优选方法。
本体聚合是目前生产聚丁烯-1最主要的聚合方法。青岛科技大学在合成聚丁烯-1方面做了很多工作。中国专利200710013587.X提供了一种高等规聚丁烯-1的本体沉淀合成方法，采用Ziegler-Natta催化体系，在50℃下进行本体聚合，聚合物等规度较大，可以直接得到粉末状聚丁烯-1。但是该方法中所使用的催化剂的活性较低，催化剂在聚合物中的残留很多，影响聚合物的使用。中国专利200610170962.7中使用液相本体分段聚合的方法，制备高等规的聚丁烯-1，首先在丁烯-1本体中进行预聚合，然后再升温继续反应，工艺流程较为复杂。
发明内容
本发明人经过研究，发现一种含有二醇酯类化合物或进一步含有硅烷类化合物的主催化剂，结合有机铝化合物和外给电子体构成的催化剂体系，优选地经过预络合处理条件优化之后，在高温本体条件下进行丁烯-1聚合时，具有聚合活性高、产品立构规整性高的特点，为高等规度聚丁烯-1的制备提供了一种新的方法。
因此，本发明的目的是提供一种高等规度聚丁烯-1的制备方法。
在本发明中，术语“高等规度”是指等规度在95wt%以上，尤其指97wt%以上。
根据本发明，提供了一种高等规度聚丁烯-1的制备方法，包括：以丁烯-1为主要原料，采用包括含有二醇酯类化合物并任选地进一步含有硅烷类化合物的主催化剂、有机铝化合物和外给电子体的催化剂，在聚合温度为0~150℃，优选为40~100℃，聚合压力为高于丁烯-1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力的条件下进行催化聚合反应。容易理解，所述聚合压力应低于所用设备所能承受的压力。
在本发明中，有机铝化合物可视为助催化剂；主催化剂也可称为固体活性组分，通常含有Ti元素，优选为通过申请号为200910082420.8或申请号为200910163055.3的中国专利申请的方法制备得到的催化剂组分。前述这两项专利制备得到的催化剂组分及相应的催化剂通常用于丙烯的聚合反应中，而本申请通过将前述专利申请得到的催化剂组分转用至聚丁烯-1的制备当中，获得高等规度的聚丁烯-1产品，同时获得较高的催化活性。前述两项专利申请的全部内容通过引用而包含于本申请中。
本发明的方法通常是在以丁烯-1为主的液相体系中进行，原料中的丁烯-1的含量一般大于50wt%。
优选上述二醇酯类化合物具有如下式M所示的通式：
式M
其中，R1-R6、R1、R2基团为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1、R2基团中的一个或多个任意地连起来成环或不成环。
上述外给电子体优选为醚、酯或硅烷类化合物中的一种或多种，优选为硅烷类化合物，并且作为外给电子体的硅烷类化合物可以与主催化剂中所含有的硅烷类化合物相同或者不相同；有机铝化合物优选为烷基铝化合物，进一步优选为三烷基铝化合物，例如为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的一种或多种。
在一个实施例中，主催化剂中的Ti与有机铝化合物中的Al的摩尔比为1∶10～500，优选为1∶25～100。
在一个实施例中，主催化剂中的有机铝化合物中的Al与外给电子体中的Si的重量比为1～100∶1，优选为10～60∶1。
上述硅烷类化合物的通式优选为RⅠ mRⅡ nSi(ORⅢ)4-m-n；其中m、n均为大于或等于0的整数，并且0≤m+n≤4；RⅠ、RⅡ为相同或不相同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或氢原子；RⅢ为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。该硅烷类化合物例如为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1,1,1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷或（1,1,1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷。
优选地，该方法还包括将得到的聚合产物出料至热水中，通入蒸汽，以脱除未反应单体，然后将固体过滤，经加热干燥后得到聚丁烯-1。
在本发明的一个优选实施方案中，上述方法还包括对所述催化剂在与聚合反应原料接触之前的预络合处理，包括：i）在-10~40℃下，将有机铝化合物与外给电子体混合；ii）在-10~60℃，优选在0~30℃下，将主催化剂与i）得到的混合物进行混合；其中优选步骤i）的混合时间为0.1~5min，步骤ii）的混合时间为0.1~180min，更优选5~30min。这样，催化剂的各组分在与聚合单体接触之前进行了充分的络合反应，有利于提高催化剂的活性和立构定向性。
预络合处理可以在连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的管路或者是物料处于湍流状态的管路中进行。
在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括在聚合过程中通入氢气，作为分子量调节剂。氢气的分压大小依据目标产品的分子量需要而调整。随着氢气分压的增加，聚合物的特性粘数逐渐降低，相应的聚合物分子量也逐渐降低。氢气除了可以调节聚合物的分子量以外，适量的氢气也可以提高聚合反应活性，以及提高活性中心的定向能力，使聚合物等规度得到提高。
上述聚合反应可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是在一个或一个以上串联的液相反应器中进行，液相反应器可以是环管反应器或连续搅拌釜反应器。
本发明通过使用如上所述的催化剂，并采用优化的反应工艺，得到高等规度的聚丁烯-1产品（等规度可达到98.9wt%以上），能够满足多个领域对高立构规整性聚丁烯-1产品的应用需求。此外，本发明的高等规度聚丁烯-1制备方法，工艺条件和工艺步骤较简单，容易操作，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。
实施例中聚合物的有关数据按以下测试方法获得：
①等规度：取一定量聚合产物试样置于70℃真空烘箱中抽真空干燥至恒重，以抽出试样中残留的单体及水分。准确称取1~2g干燥后的试样于滤纸筒内，置于抽提器中，用沸腾的乙醚抽提24h，取出试样，在真空烘箱中干燥至恒重，计算不可萃取物的含量作为聚丁烯-1的等规度。
②熔体质量流动速率（MFR）：按ASTMD1238标准，采用CEAST公司7026型熔融指数仪，在2.16kg载荷、190℃条件下测定。
③分子量及分子量分布：用高温GPC测定，采用PolymerLaboratory公司的PL-GPC220型凝胶渗透色谱，用1,2,4-三氯苯将聚合产物试样溶解，浓度为1.0mg/ml，在测试温度150℃，溶液流速为1.0ml/min的条件下进行测定。以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的分子量及分子量分布。
④熔点（Tm）：使用PerkinElmer公司的DSC-7型示差扫描热分析仪进行测定。测试过程的温控为：将试样升温至50℃，恒温1min；以10℃/min的速度将试样自50℃升至200℃，恒温5min；消除热历史；以10℃/min的速度将试样自200℃降至50℃，恒温1min；以10℃/min的速度将试样自50℃升至200℃。
实施例1
催化剂固体活性组分（主催化剂）采用中国专利200910163055.3中的实施例1中所描述的方法制备得到，其Ti含量为2.64wt%。
将4.9ml9.3wt%的三乙基铝己烷溶液、2.9ml3wt%的外给电子体（二环戊基二甲氧基硅烷）己烷溶液，依次加入催化剂加料管中，进行第一步络合反应，1min后加入12mg催化剂固体活性中心组分，进一步络合反应5min。
聚合在5L高压反应釜中进行，在进行聚合实验之前，已充分抽真空、加热干燥处理过的反应釜，再用高纯氮气置换5遍，然后用丁烯-1气体置换三遍。向釜中加入上述已在室温下预络合的包括主催化剂、助催化剂（三乙基铝）、外给电子体（二环戊基二甲氧基硅烷）的催化剂（10mg），开启搅拌器，然后通入氢气0.7bar（反应釜内升压），再加入2.2L丁烯，用夹套中通入的热水将聚合釜升温，在70℃恒温反应1h。反应结束后，将聚合物出料到盛有热水的密闭容器中，再从底部通入低压蒸汽，以驱除其中未反应的丁烯-1单体，并使催化剂体系失活。15分钟后，停止通蒸汽，将聚合物滤出，放入真空干燥箱中，抽真空加热干燥，测试干燥后的聚合物，结果见表1。
实施例2
具体操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，使用三异丁基铝替代三乙基铝，聚合物测试结果见表1。
实施例3
具体操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，使用二异丙基二甲氧基硅烷替代二环戊基二甲氧基硅烷，聚合物测试结果见表1。
实施例4
具体操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，使用环己基甲基二甲氧基硅烷替代二环戊基二甲氧基硅烷，聚合物测试结果见表1。
实施例5
具体操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，催化剂体系未进行预络合，聚合物测试结果见表1。
对比例1
具体操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于，使用催化剂固体活性组分（主催化剂）为中国专利CN93102795中实施例1描述的方法制备得到的催化剂，其Ti含量2.2wt%，聚合物测试结果见表1。
表1
备注：Mw为GPC测得的重均分子量，PDI为GPC测得的分子量分布宽度，即为重均分子量与数均分子量的比值（Mw/Mn）。
由以上实施例可见，采用本发明的方法，可以简单地实现高等规度聚丁烯-1的生产。尤其通过将催化剂体系进行预络合处理后，得到的聚丁烯-1的等规度可以达到98.9%以上。同时，本发明所采用的催化剂的催化活性较高，可达30kgPB/gcat.·h。因此，相比于采用其他催化剂，本发明在获得较高的聚丁烯-1的等规度的同时还获得较高的催化剂活性。由此可见，本发明具有很高的实用价值。
Claims (17)
1.一种高等规度聚丁烯-1的制备方法，包括：以丁烯-1为主要原料，采用包括含有二醇酯类化合物和硅烷类化合物的主催化剂、有机铝化合物和外给电子体的催化剂，在聚合温度为0～150℃，聚合压力为高于丁烯-1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力的条件下进行催化聚合反应，其中
所述方法还包括对所述催化剂在与聚合反应原料接触之前的预络合处理，包括以下步骤：i)在-10～40℃下，将有机铝化合物与外给电子体混合；ii)在-10～60℃下，将主催化剂与i)得到的混合物进行混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合温度为40～100℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二醇酯类化合物具有如下式M所示的通式：
其中，R1-R6、R1、R2基团为相同或不同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C10烯烃基或C10-C20稠环芳基；但R1和R2不是氢，R3-R6及R1、R2基团中的一个或多个任意地连起来成环或不成环。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外给电子体为醚、酯或硅烷类化合物中的一种或多种；所述有机铝化合物为烷基铝化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，主催化剂中的Ti与有机铝化合物中的Al的摩尔比为1:(10～500)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，主催化剂中的Ti与有机铝化合物中的Al的摩尔比为1:(25～100)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机铝化合物中的Al与外给电子体中的Si的重量比为(1～100):1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，有机铝化合物中的Al与外给电子体中的Si的重量比为(10～60):1。
10.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，
硅烷类化合物的通式为RⅠ mRⅡ nSi(ORⅢ)4-m-n；
其中m、n均为大于或等于0的整数，并且0≤m+n≤4；
RⅠ、RⅡ为相同或不相同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤素或氢原子；
RⅢ为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二异丁基二甲氧基硅烷。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将得到的聚合产物出料至热水中，通入蒸汽，以脱除未反应的单体，然后将固体过滤，经加热干燥后得到所述聚丁烯-1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤ii)的温度为0～30℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤i)的混合时间为0.1～5min，步骤ii)的混合时间为0.1～180min。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤ii)的混合时间为5～30min。
16.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述预络合处理在连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的管路或者是物料处于湍流状态的管路中进行。
17.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在聚合过程中通入氢气。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5037908A (en) * | 1984-12-26 | 1991-08-06 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Process for polymerization of butene-1 |
| CN1256698A (zh) * | 1998-03-05 | 2000-06-14 | 蒙特尔技术有限公司 | 聚丁烯－1(共)聚合物及其制备方法 |
| CN101020728A (zh) * | 2007-02-11 | 2007-08-22 | 寿光市天健化工有限公司 | 高全同聚丁烯－1的本体沉淀合成方法 |
| CN102040693A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁烯-1的气相聚合方法及其聚合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63165408A (ja) * | 1986-08-21 | 1988-07-08 | 出光石油化学株式会社 | ブテン−１単独重合体の製造方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5037908A (en) * | 1984-12-26 | 1991-08-06 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Process for polymerization of butene-1 |
| CN1256698A (zh) * | 1998-03-05 | 2000-06-14 | 蒙特尔技术有限公司 | 聚丁烯－1(共)聚合物及其制备方法 |
| CN101020728A (zh) * | 2007-02-11 | 2007-08-22 | 寿光市天健化工有限公司 | 高全同聚丁烯－1的本体沉淀合成方法 |
| CN102040693A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丁烯-1的气相聚合方法及其聚合物 |
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