CN105658687A - 丙烯和1-己烯的多峰共聚物 - Google Patents

丙烯和1-己烯的多峰共聚物 Download PDF

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Abstract

一种丙烯-1-己烯共聚物，具有：i)0.6wt％至3.0wt％的1-己烯衍生单元含量；ii)0.5g/10min至5.0g/10min的根据方法ISO？1133(230℃，5kg)测定的熔体流动速率(MFR)；iii)4.5至10的多分散性(PI)，以及多峰型的分子量分布；iv)160℃至145℃的熔点；v)显示出至少两个峰的DSC曲线(温度/熔化热)。

Description

丙烯和1-己烯的多峰共聚物
技术领域
本发明涉及丙烯和1-己烯的多峰共聚物，其具有0.6wt％至3.0wt％的1-己烯衍生单元含量，尤其适用于工业用板材的制备。
背景技术
具有低的1-己烯含量的丙烯和己烯-1的共聚物是本领域已知的。WO2006/002778涉及丙烯和1-己烯的无规聚合物，其含有0.2wt％至5wt％的衍生自己烯-1的重复单元。丙烯-己烯-1聚合物显示出单峰型的宽分子量分布。
WO2009/083500涉及由丙烯和己烯-1的丙烯共聚物制成的塑料罐。1-己烯衍生单元的范围为0.5wt％至5wt％。该文件未提及共聚物的形态，但是例示的共聚物具有单峰型的分布。
发明内容
因此本发明的目的是具有分子量的多峰分布的丙烯-1-己烯共聚物，该丙烯-1-己烯共聚物具有改善的机械性能，尤其改善的弯曲模量。
本发明的目的是具有如下i)-v)的丙烯-己烯-1共聚物：
i)0.6wt％至3.0wt％；优选地0.7wt％至2.0wt％；更优选地0.8wt％至1.5wt％的1-己烯衍生单元含量；
ii)0.5g/10min至5.0g/10min；优选0.6g/10min至4.0g/10min；更优选地0.7g/10min至2.0g/10min的根据方法ISO1133(230℃，5kg)测定的熔体流动速率(MFR)；
iii)4.5至10，优选地4.5至6的多分散度(PI)；
iv)160℃至145℃；优选地155℃至147℃；更优选地153℃至150℃的熔点；
v)显示出至少两个峰的DSC曲线(温度/熔化热)。
附图说明
图1是实施例1的丙烯-1-己烯共聚物的DSC热谱图；
图2是比较例2的丙烯-1-己烯共聚物的DSC热谱图。
具体实施方式
本文中“多峰型的分子量分布”指的是DSC曲线(温度/熔化热)具有至少两个峰。峰被定义为相对于在温度A±1℃范围内的熔化热值，在温度A具有最高熔化热值的DSC曲线(温度/熔化热)上的点。
相对于具有单峰分布的共聚物，本发明的丙烯-己烯-1共聚物目的物赋有改善的弯曲模量值。尤其是，弯曲模量大于1350MPa并且IZOD大于26Kj/m2；优选地大于28Kj/m2。
所有的这些性质使得本发明的丙烯-1-己烯目的物尤其适用于工业用板材的制备。工业用板材被定义为厚度大于0.1mm优选地大于0.3mm的板材。
因此，本发明的另一个目的为包含本发明的丙烯-1-己烯的工业用板材。
本发明的丙烯-己烯-1聚合物可以通过在高度立体定向异构Ziegler-Natta催化剂存在下使丙烯和1-己烯聚合来制备。
适于制备本发明的丙烯聚合物的Ziegler-Natta催化剂包括固体催化剂组分和至少给电子体化合物(内给电子体)，两者都负载于氯化镁上，该固体催化剂组分包括至少一种具有至少一种钛-卤素键的钛化合物。该Ziegler-Natta催化剂体系还包括作为必要助催化剂的有机铝化合物以及任选的外给电子体化合物。
在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261中描述了合适的催化剂体系。
优选地，所述固体催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和给电子体，该给电子体选自EP45977中所公开的邻苯二甲酸的酯类，尤其邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二乙酯及其混合物。
根据优选的方法，所述固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy(其中，n是钛的化合价，y是1至n之间的数字)的钛化合物(优选地为TiCl4)与式MgCl2·pROH(其中，p是0.1至6之间优选地2至3.5的数字，R是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁衍生加合物反应来制备。通过在与该加合物不混溶的惰性烃存在下将醇和氯化镁混合，在该加合物的熔融温度(100-130℃)在搅拌条件下进行操作，可以以球形形式适当地制备该加合物。然后，使乳液迅速淬火，从而使球形颗粒形式的加合物凝固。在US4,399,054和US4,469,648中描述了根据该过程所制备的球形加合物的实施例。如此获得的加合物可以与Ti化合物直接反应，或者它可以预先经过热控制脱醇处理(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数通常低于3、优选地在0.1至2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将该加合物(脱醇处理的或原样的)悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中来进行；将该混合物加热至80-130℃并且在该温度下保持0.5-2小时。使用TiCl4的处理可以进行一次或多次。可以在用TiCl4处理的过程中加入内给电子体，并且使用给电子体化合物的处理可以重复一次或多次。通常，以相对于MgCl2的摩尔比为0.01至1，优选地0.05至0.5来使用该内给电子体。例如在欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44001中描述了球形形式的催化剂组分的制备。根据上述方法获得的固体催化剂组分含有以重量计含量通常为0.5wt％至10wt％表示为Ti的钛化合物。
此外，它们显示出一般在20至500m2/g之间，优选地在50至400m2/g之间的表面积(通过B.E.T.方法)，以及大于0.2cm3/g，优选地在0.2至0.6cm3/g之间的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。由于具有高达半径的孔，孔隙率(Hg方法)一般为0.3至1.5cm3/g，优选地0.45至1cm3/g。
所述有机铝化合物优选地是选自三烷基铝化合物(诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝)的烷基-Al。也可采用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
Al-烷基化合物一般以这样的量使用，Al/Ti比为1至1000。
优选的外给电子体化合物包括硅化合物；醚类；酯类，如4-乙氧基苯甲酸乙酯；胺类；杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶；酮类和1，3-二醚。另一类优选的外给电子体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，且(a+b+c)总和为4。R5、R6和R7为任选地包含杂原子、具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基-二甲氧基硅烷。以使得有机铝化合物与所述给电子体化合物之间的摩尔比为0.1至500这样的量使用外部给电子体化合物。
可以用于制备本发明的丙烯聚合物的进一步的齐格勒-纳塔催化剂是固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含卤化镁、具有如上所述的至少一个Ti-卤素键的钛化合物和选自琥珀酸盐的至少两种给电子体化合物以及选自1，3二醚的其他物质。
通常用于本发明的方法的催化剂能够制备具有在环境温度大于90％wt，优选地大于95％wt的二甲苯不溶性值的聚丙烯。
本发明的丙烯-己烯-1聚合物通过在包括至少两个相互连接的聚合区的气相聚合反应器中进行的聚合过程而制备。
根据优选的聚合过程的过程示于申请EP782587中。
详细地，该过程在第一相互连接的聚合区和第二相互连接的聚合区中进行，将丙烯和己烯-1在催化剂体系存在下进料到其中并且所制备的聚合物从其中排出。在所述过程中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过所述聚合区(上升管)之一(第一)，离开所述上升管并进入它们在重力作用下以致密化形式向下流过的另一个(第二)聚合区(下降管)，离开所述下降管并再进入到上升管中，由此建立上升管和下降管之间的聚合物循环。
在下降管中，达到高的固体密度值，其接近聚合物的堆积密度。如此沿流动方向能获得正增压，所以有可能无需借助于特定机械装置将聚合物再引入上升管中。这样，建立了由两个聚合区之间压力平衡和引进该系统中的压头损失所界定的“回路”循环。
通常，上升管中的快速流化条件通过将包括相关单体的气体混合物进料到所述上升管中而建立。优选的是，气体混合物的进料通过在低于将聚合物再引入到所述上升管中的点，在适当的情况下，利用气体分配器来实现。将气体传送到上升管中的速度高于操作条件下的传送速度，优选地为2至15m/s。
通常，将离开上升管的聚合物和气体混合物运送到固体/气体分离区。固体/气体分离可以通过使用常规分离方法来实现。聚合物从分离区进入下降管。离开分离区的气体混合物被压缩、冷却并转运到上升管，如果合适将补充单体和/或分子量调节剂添加到上升管中。转运可以借助于气体混合物的循环管线来进行。
可以使用适于控制固体流动的工具如机械阀通过计量离开下降管的聚合物的量来进行两个聚合区之间的聚合物循环的控制。
操作参数例如温度是烯烃聚合过程中常见的，例如50-120℃。
操作压力的范围在0.5至10MPa之间，优选地在1.5至6MPa之间。
任选地，以使得惰性气体的分压总和优选为气体总压的5-80％的这样的量维持聚合区内的一种或多种惰性气体，如氮或脂肪烃。
将各种催化剂在所述上升管的任何位置向上供料到上升管中。然而，它们也可以在下降管的任意位置进料。催化剂可以处于任何物理状态，因此可以使用固态或者液态催化剂。
为了获得多峰型分子量分布，通过使用根据EP1012195中所述的“隔板”进料，已经使两反应器腿部中的气体组合物差异化，所以两个区中的氢气浓度不同。
本发明的丙烯-己烯-1共聚物也可以与本领域常用的任何其他添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、酚类抗氧化剂、滑爽剂如硬脂酸钙和任何其他成核剂共混；所述任何其他成核剂选自滑石；芳族羧酸盐；一元羧酸或多聚羧酸盐，例如苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝或过氧化二碳酸联十六烷酯。
实施例
给出下列实施例用来举例说明本发明，而非用于限制目的。
有关实施例的丙烯共聚物的数据通过下文报道的方法测定。
熔融温度和结晶温度：通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。称取6±1mg，以20℃/min的速率加热到220±1℃并在氮气流中保持在220±1℃2分钟，其后以20℃/min的速率冷却到40±2℃，从而保持在此温度下2分钟以使样品结晶。然后，以20℃/min的升温速率升温到220±1℃使样品再熔融。记录第二熔融扫描，获得热谱图，由此，读取对应于峰值的温度。
熔体流动速度：根据方法ISO1133(230℃，5kg)进行测定。
二甲苯中的溶解度：测定如下。
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升高到溶剂的沸点。然后保持如此获得的透明溶液回流，并进一步搅拌30分钟。然后，将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，此外在25℃恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100ml的滤液倒入预先称重的在氮气流下在加热板上加热的铝容器中，通过蒸发除去溶剂。然后将该容器置于80℃真空烘箱中直至获得恒重。然后计算室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
1-己烯含量：通过13C-NMR光谱测定：
NMR分析。在120℃下在以傅立叶变换模式150.91MHz操作的AV-600光谱仪上获取13CNMR光谱。28.83下丙烯CH的峰值用作内标准。使用以下参数获取13CNMR光谱：
使用以下关系由双位二进制计算1-己烯的总量(摩尔％)：
[P]＝PP+0.5PH
[H]＝HH+0.5PH
根据下表计算丙烯/1-己烯共聚物的13CNMR光谱的归属：
多分散性指数(PI)：通过使用RHEOMETRICS(USA)市售的RMS-800型平行板流变仪在200℃温度下进行测定，从0.1rad/sec增加至100rad/sec的振荡频率下进行操作。通过以下公式由交叉模量可得出P.I.：
P.I.＝105/Gc
其中Gc是交叉模量，其定义为G’＝G”时的值(以Pa表示)，其中G’是储能模量，G”是损耗模量。
除非有不同的说明，根据ISO294-2获得用于机械测量的样品。
IZOD冲击强度：根据IS0180/1A进行测定。
弯曲模量：根据ISO178进行测定。
实施例1和比较例2
在包括如EP1012195所述的聚合装置的设备中在连续条件下在催化剂存在下，通过使丙烯和己烯-1聚合通过使丙烯和己烯-1聚合来制备丙烯-己烯-1聚合物。
在包括预接触区间的设备中在连续条件下在催化剂存在下，预聚合区间和聚合装置包括两个互相连接的圆柱形反应器、上升管和下降管。在上升管中通过进料来自气-固分离器的再循环气体建立快流化条件。
在实施例1中，通过使用根据EP1012195中所述的“隔板”进料，已经使两反应器腿部中的气体组合物差异化。在下降管的较大的上部中该流是丙烯进料。在比较例2中，没有使用隔板进料。
所用的催化剂包括按照EP-A-728769的实施例5的类似方法制备的催化剂组分，除了使用微球状MgCl2·1.7C2H5OH来代替MgCl2·2.1C2H5OH。在预接触区间，将该催化剂组分与作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)混合并与三乙基铝(TEAL)混合。然后，在将其引入聚合装置之前，该催化剂系统经过预聚合。
从反应器排出的聚合物颗粒经蒸汽处理除去反应性单体和挥发性物质，然后干燥。聚合物颗粒与普通包装的稳定剂一起挤出。
聚合过程的主要操作条件示于表1中。
表2中报道了聚合物的主要性能。
表1
实施例 1 2*
预接触温度， ℃ 15 15
预接触停留时间， 分钟 11 11
TEA/固体催化剂组分， g/g 8 8
TEA/DCPMS， g/g 4 4
预聚合温度， ℃ 25 25
预聚合停留时间， ，分钟 5 5
聚合温度， ℃ 80 80
压力 ，巴-g 23 23
C6/(C3+C6)，mol/mol 上升管 0.011 0.011
C6/(C3+C6)，mol/mol 下降管 0.011 0.011
H2/C3 --，mol/mol 上升管 0.001 0.001
H2/C3 --，mol/mol 下降管 50ppm H2 0.001
H2氢气；C3丙烯；C61-己烯
*比较
表2
实施例 1 2*
多分散性PI 5 4
1-己烯含量，wt％ 1.1 1.1
MFR，g/10min 1.1 1.2
熔融温度，℃ 153 152
二甲苯可溶物含量，wt％ 2.5 2.5
弯曲模量MPa 1520 1400
Izod 23℃KJ/m2 30 24
Izod 0℃KJ/m2 8 5
*比较
通过将本发明的实施例1与比较例2进行比较，显然，Izod以及弯曲模量均得到改善。

Claims (5)

1.一种丙烯-1-己烯共聚物，具有：
i)0.6wt％至3.0wt％的1-己烯衍生单元含量；
ii)0.5g/10min至5.0g/10min的根据方法ISO1133(230℃，5kg)测定的熔体流动速率(MFR)
iii)4.5至10的多分散性(PI)，以及多峰型的分子量分布；
iv)160℃至145℃的熔点；
v)显示出至少两个峰的DSC曲线(温度/熔化热)。
2.根据权利要求1所述的丙烯-己烯-1聚合物，其中所述1-己烯衍生单元含量范围是0.7wt％至2.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯-己烯-1聚合物，其中根据方法ISO1133(230℃，5kg)测定的熔体流动速率范围是0.6g/10min至4.0g/10min。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的丙烯-己烯-1聚合物，其中所述熔点范围是155℃至147℃。
5.一种包括权利要求1-5所述的丙烯-1-己烯的工业用板材。
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