CN103087239B - 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103087239B CN103087239B CN201110349045.6A CN201110349045A CN103087239B CN 103087239 B CN103087239 B CN 103087239B CN 201110349045 A CN201110349045 A CN 201110349045A CN 103087239 B CN103087239 B CN 103087239B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- olefin
- propylene
- weight
- alpha
- phase polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种丙烯聚合物及其制备方法和应用，该方法包括在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布。本发明的方法能够有效地抑制气相聚合过程中聚合物颗粒相互粘连结块，确保生产过程的顺畅；本发明的丙烯聚合物的组成均匀且性能稳定，特别适用于制备聚合物膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯三元共聚物通常是将丙烯、乙烯以及除丙烯以外的α-烯烃进行共聚合而形成的。将丙烯与乙烯和除丙烯以外的α-烯烃进行共聚合，从而在丙烯均聚物的大分子链上引入衍生自乙烯的结构单元和衍生自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元能够降低丙烯均聚物的结晶温度，改善丙烯均聚物产品的性能，由此形成的丙烯三元共聚物在用于制备聚合物膜时具有独特的优势。
CN1107084C公开了一种丙烯三元共聚物，该丙烯三元共聚物包含源于乙烯和至少一种选自C4-C8的α-烯烃的共聚用单体单元，其中，乙烯含量为0.3-10重量％，α-烯烃含量为1-25重量％，且乙烯与C4-C8的α-烯烃的比率为小于0.3，所述丙烯三元共聚物的己烷可溶物部分按所述丙烯三元共聚物的总重量计为小于6.5％。CN1107084C还公开了一种制备所述丙烯三元共聚物的方法，该方法包括：a)将包含50-85重量％的丙烯、1-10重量％的乙烯和15-40重量％的C4-C8的α-烯烃的反应混合物；Ziegler-Natta催化剂或金属茂催化剂；以及任选的氢气在淤浆反应器中，在低于70℃的温度下将所述反应混合物进行聚合，以得到占终产物量50-99重量％的丙烯三元共聚物；将上述丙烯三元共聚物送入一个气相反应器中，在60-90℃的温度和500kPa以上的压力下接着进行聚合，以得到为终产物量1-50重量％的聚合物。根据CN1107084C的丙烯三元共聚物的熔融温度为低于135℃。
但是，根据CN1107084C的方法需要在淤浆反应器中进行淤浆聚合，进行淤浆聚合时，生成的丙烯三元共聚物会在聚合介质中发生溶胀，导致聚合后进行闪蒸以除去聚合介质时，三元共聚物的颗粒形态受到破坏并且三元共聚物颗粒的堆积密度也会变低，造成生产效率降低。在提高共聚单体含量时，上述问题将变得更加突出。因此，熔融温度低于135℃的丙烯三元共聚物更多的是采用气相聚合的方法来制备。
然而，在采用现有的气相聚合的方法来制备丙烯三元共聚物时，由于生成的丙烯三元共聚物以颗粒或粉末的形式存在于反应器中，这些颗粒和粉末相互之间易于发生粘连或结块，堵塞反应器的物料排出管道，使得连续化生产停顿，对生产效率产生不利影响。另外，由于颗粒和粉末之间相互粘连或结块，还会阻碍聚合单体扩散进入催化剂中，与催化剂上的活性中心结合以进行聚合反应，使得制备的聚合物产品的组成不均匀，进而性能也不均匀，这些聚合物产品在用于制备聚合物膜时易于发生膜撕裂的现象。
综上，开发新的制备丙烯聚合物的气相聚合方法仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法能够有效地抑制气相聚合过程中丙烯聚合物颗粒相互粘连，适于丙烯聚合物的规模化连续化生产；并且，采用本发明的方法制备的丙烯聚合物的性能均匀且稳定。
本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，其中，所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布，所述粒度分布曲线以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的丙烯聚合物。
本发明进一步提供了根据本发明的丙烯聚合物在制备聚合物膜中的应用。
根据本发明的方法能够有效地抑制气相聚合过程中聚合物颗粒相互粘连结块，能够确保生产过程的顺畅；并且，采用本发明的方法制备的丙烯聚合物的组成均匀且性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1使用的催化剂固体组分的粒度分布曲线；
图2为用于说明本发明实施例1制备的丙烯聚合物的外观的照片；
图3为对比例1使用的催化剂固体组分的粒度分布曲线；以及
图4为用于说明对比例1制备的丙烯聚合物的外观的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触。
本发明中，所述丙烯聚合物是指将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃进行共聚合而形成的无规共聚物，其中，所述α-烯烃可以为一种α-烯烃或者两种以上α-烯烃。
根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行有机立构聚合的催化剂体系。一般地，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物。
本发明的发明人在研究过程中发现：对于气相聚合而言，通过控制所述固体组分的粒度大小和粒度分布能有效地抑制气相聚合过程中，形成的聚合物颗粒在反应器中相互粘连，进而确保生产能够连续顺畅地进行，制备的丙烯聚合物的组成均匀，性能稳定。
本发明的发明人经过深入研究进一步发现：在所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布时，能有效地抑制气相聚合过程中，形成的聚合物颗粒在反应器中相互粘连，进而使得生产能够连续顺畅地进行；并且，制备的丙烯聚合物的组成均匀，性能稳定。在确保能够有效地抑制气相聚合过程中聚合物颗粒相互粘连的前提下，从进一步提高制备的聚合物的组成均匀性和性能稳定性的角度出发，所述固体组分的粒度优选处于8-100微米的范围之内。并且，在所述固体组分的粒度处于8-100微米的范围之内时，由本发明的方法制备的丙烯聚合物形成的聚合物膜还具有更低的起始热封温度。
本发明中，所述粒度(即，颗粒大小)和粒度分布曲线是采用激光粒度分布仪测定的。本发明中，所述粒度分布曲线的横坐标为粒度，纵坐标为体积分数(即，以用于测定的固体组分的总量为基准，具有某一特定粒度的固体组分的体积分数)。本发明中，所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布是指以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标得到的粒度分布曲线为正态分布，只存在一个呈钟形的峰。
根据本发明的方法，可以采用各种方法(例如：筛分)使得所述固体组分的粒径处于上文所述的范围之内并使所述固体组分的粒径分布为单峰分布，本文不再赘述。
本发明的发明人在研究过程中还发现：以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％，能够更为有效地抑制生成的聚合物颗粒相互粘连结块，制备的聚合物不仅颗粒大小较为均匀，而且由该聚合物形成的聚合物膜具有更低的起始热封温度。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述固体组分的粒度优选处于8-150微米的范围之内(更优选处于8-100微米的范围之内)；且以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％。
根据本发明的方法对于所述固体组分的组成没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物。
根据本发明，所述载体可以为本领域的常规选择，例如可以为镁化合物(例如：卤化镁)或者硅胶。在所述载体为硅胶时，可以将钛化合物和内给电子体化合物负载在硅胶上，从而制备所述固体组分。所述硅胶可以为本领域常用的各种硅胶，没有特别限定。
在所述载体为镁化合物时，可以通过将钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物进行反应从而制备所述固体组分，即所述固体组分为钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物的反应产物。所述镁化合物可以为本领域的常规选择。例如，所述镁化合物可以为式I所示的镁化合物，
R2-Mg-R1 (I)
式I中，R1和R2各自可以为氯、溴、碘、C1-C5的直链或支链烷氧基、以及C1-C5的直链或支链烷基中的一种。
本发明中，C1-C5的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
本发明中，C1-C5的直链或支链烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基和新戊氧基。
优选地，式I中，R1和R2各自为氯、溴和碘中的一种，即所述载体为卤化镁。最优选地，式I中，R1和R2均为氯，即所述镁化合物为二氯化镁。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体为镁化合物(优选为式I所示的镁化合物，更优选为卤化镁，进一步优选为二氯化镁)，所述固体组分含有镁化合物以及负载在所述镁化合物上的钛化合物和内给电子体化合物，即所述固体组分含有钛、镁和内给电子体化合物，为钛化合物和内给电子体化合物与镁化合物的反应产物。
根据本发明，所述钛化合物可以为烯烃聚合催化剂中常用的各种钛化合物。优选地，所述钛化合物为式II所示的钛化合物，
TiX1 m(OR3)4-m (II)
式II中，X1可以为氯、溴和碘中的一种，R3可以为C1-C5的直链或支链烷基，m可以为0-4的整数。式II中，m例如可以为0、1、2、3或4。
本发明中，所述钛化合物的实例可以为但不限于：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
优选地，式II中，X1为氯、溴和碘中的一种，R3为C1-C5的直链或支链烷基，m为1-4的整数，例如：所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种。
进一步优选地，式II中，X1为氯、溴和碘中的一种，m为4，例如：所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种。最优选地，式II中，m为4，且X1为氯，即所述钛化合物为四氯化钛。
根据本发明，所述内给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种内给电子体化合物，例如：所述内给电子体化合物可以为邻苯二甲酸二酯系化合物中的一种或多种。优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述固体组分中各组分的含量可以为本领域的常规选择。例如，在所述载体为镁化合物时，以所述固体组分的总量为基准，所述固体组分中，以钛计的钛化合物的含量可以为0.5-4.5重量％，内给电子体化合物的含量可以为6-15重量％，以镁计的镁化合物的含量可以为80.5-93.5重量％；优选地，以所述固体组分的总量为基准，以钛计的钛化合物的含量为1.5-3.5重量％，内给电子体化合物的含量为7-10重量％，以镁计的镁化合物的含量为86.5-91.5重量％。
根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系除含有固体组分以外，还含有有机铝化合物和外给电子体化合物。
根据本发明，所述有机铝化合物可以为本领域常用的各种有机铝化合物。一般地，所述有机铝化合物可以为式III所示的有机铝化合物中的一种或多种，
式III中，R4、R5和R6各自可以为氯和C1-C5的直链或支链烷基中的一种，且R4、R5和R6中至少一个为C1-C5的直链或支链烷基。
优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和二乙基氯化铝中的一种或多种。进一步优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝。
根据本发明，所述外给电子体化合物可以为本领域的常规选择。例如，所述外给电子体化合物可以为能够作为齐格勒-纳塔型催化剂的外给电子体化合物的羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种。优选地，所述外给电子体化合物为选自有机硅化合物中的一种或多种化合物。进一步优选地，所述外给电子体化合物为双环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅和环己基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述烯烃聚合催化剂体系中，所述固体组分、有机铝化合物以及外给电子体化合物之间的摩尔比没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为10-500∶1；所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为2-100∶1。
根据本发明的方法，所述α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物。所述α-烯烃的实例可以为但不限于：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选地，所述α-烯烃为1-丁烯。
根据本发明的方法，所述丙烯、乙烯和α-烯烃的用量可以根据最终制备的丙烯聚合物的应用场合进行适当的选择。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯、乙烯和α-烯烃的用量使得以最终制备的丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为70-98重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为1-10重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-20重量％。
本发明中，“衍生自丙烯的结构单元”是指由丙烯形成的结构单元，“衍生自乙烯的结构单元”是指由乙烯形成的结构单元，“衍生自α-烯烃的结构单元”是指由α-烯烃形成的结构单元。
在该优选的实施方式中，在使作为分子量调节剂的氢气与所述丙烯的摩尔比为0.001-0.05∶1时，最终制备的丙烯聚合物的熔融温度能够处于110-140℃的范围之内；且以最终制备的丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量为2-20重量％，二甲苯不溶物的含量为80-98重量％；所述二甲苯可溶物的结晶温度为25-65℃，熔融温度为80-100℃；所述二甲苯不溶物的结晶温度为85-105℃，熔融温度为125-135℃。由该丙烯、乙烯和1-丁烯三元共聚物形成的聚合物膜的起始热封温度低，特别适于作为多层膜的热封层。
本发明中，所述二甲苯可溶物的含量是根据GB/T 24282-2009中规定的方法测定的，二甲苯不溶物的含量则为丙烯聚合物的总重量与二甲苯可溶物的重量之间的差值。
本发明中，所述结晶温度和熔融温度均是采用差示扫描量热法测定的。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述丙烯、乙烯和α-烯烃的用量使得最终制备的丙烯聚合物中，以所述丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为80-96重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为2-6重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-18重量％。在所述丙烯聚合物的组成处于该范围之内时，能够更为有效地抑制生成的丙烯聚合物发生粘连和结块，使得生产更为顺畅地进行，且制备的丙烯聚合物的起始热封温度低，特别适于作为多层膜的热封层。
在本发明的一种进一步优选的实施方式中，所述丙烯、乙烯和α-烯烃的用量使得最终制备的丙烯聚合物中，以所述丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为85-95重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为2-6重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-10重量％。这样不仅能够避免制备的丙烯聚合物在反应釜中发生粘连和结块，而且制备的丙烯聚合物的起始热封温度能够低于115℃，一般能够处于105-115℃的范围内，特别适于作为多层膜的热封层。
根据预期的丙烯聚合物的组成来确定单体的组成是本领域技术人员所公知的，本文不再赘述。
根据本发明的方法，所述烯烃气相聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述烯烃气相聚合条件包括：温度可以为50-85℃，优选为60-80℃；压力可以为1-8MPa，优选为1.2-7.5MPa。
根据本发明的方法，所述气相聚合反应器的数量可以根据实际应用场合进行适当的选择。例如：所述气相聚合反应器可以为一个，也可以为多个(例如：2个)。根据本发明的方法，在所述气相聚合反应器为多个时，所述多个气相聚合反应器相互之间可以为并联连接，也可以为串联连接。在所述多个气相聚合反应器为串联连接时，前一个气相聚合反应器输出的接触产物在下一个气相聚合反应器中与另一部分丙烯、乙烯和α-烯烃接触反应。
在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述气相聚合反应器为串联连接的两个气相聚合反应器，根据本发明的方法包括：
在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α-烯烃在第一个气相聚合反应器中与所述烯烃聚合催化剂体系进行第一接触；以及
将所述第一接触得到的混合物除去未反应的单体后送入第二个气相聚合反应器中，在第二烯烃气相聚合条件下，与第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α-烯烃进行第二接触；
所述第一部分丙烯与所述第二部分丙烯的摩尔比可以为0.4-5∶1，优选为0.4-2∶1，进一步优选为0.5-1.5∶1。
在该优选的实施方式中，所述第一气相聚合反应器中的单体组成与所述第二气相聚合反应器中的单体组成可以根据最终得到的丙烯聚合物的应用场合进行适当的选择。
一般地，在最终制备的丙烯聚合物用于形成聚合物膜时，以所述第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α-烯烃的总量为基准，所述第一部分丙烯的量为85-98重量％，所述第一部分乙烯的量为1-5重量％，所述第一部分α-烯烃的量为1-10重量％；以所述第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α-烯烃的总量为基准，所述第二部分丙烯的量为60-90重量％，所述第二部分乙烯的量为3-20重量％，所述第二部分α-烯烃的量为3-37重量％。由此制备的丙烯聚合物中，以最终制备的丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为70-98重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为1-10重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-20重量％；优选地，以最终制备的丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为80-96重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为2-6重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-18重量％。
在该优选的实施方式中，所述第一烯烃气相聚合条件和所述第二烯烃气相聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述第一烯烃气相聚合条件和所述第二烯烃气相聚合条件各自包括：温度可以为50-85℃，优选为60-80℃；压力可以为1-8MPa，优选为1.2-7.5MPa。
在该优选的实施方式中，所述第一部分α-烯烃和所述第二部分α-烯烃可以各自为前文所述的α-烯烃中的一种或多种。优选地，所述第一部分α-烯烃和所述第二部分α-烯烃均为1-丁烯。
根据本发明的方法，所述气相聚合反应器可以为本领域常用的各种气相聚合反应器，例如：流化床反应器和卧式搅拌床气相聚合反应器。根据本发明的烯烃聚合方法特别适于在卧式搅拌床气相聚合反应器中实施。
在根据本发明的方法的一种优选的实施方式中，所述气相聚合反应器为卧式搅拌床气相聚合反应器，且所述卧式搅拌床气相聚合反应器为相互串联连接的两个卧式搅拌床气相聚合反应器。
本发明还提供了一种由本发明的方法制备的丙烯聚合物。
根据本发明的丙烯聚合物的组成可以根据该丙烯聚合物的最终应用场合进行适当的选择，以能够满足使用要求为准。
在本发明的一种优选的实施方式中，以所述丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为70-98重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为1-10重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-20重量％；所述丙烯聚合物的熔融温度为110-140℃；且以所述丙烯聚合物的总量为基准，所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物的含量为2-20重量％，二甲苯不溶物的含量为80-98重量％；所述二甲苯可溶物的结晶温度为25-65℃，熔融温度为80-100℃；所述二甲苯不溶物的结晶温度为85-105℃，熔融温度为125-135℃。更优选地，以所述丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为80-96重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为2-6重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-18重量％。进一步优选地，以所述丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为85-95重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为2-6重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-10重量％。由上述丙烯聚合物形成的聚合物膜的起始热封温度低，特别适于作为多层膜的热封层。
根据本发明的丙烯聚合物适于制备聚合物膜。由此，本发明还提供了根据本发明的丙烯聚合物在制备聚合物膜中的应用。
在根据本发明的丙烯聚合物用于制备聚合物膜时，对于成膜助剂、成膜的方法和条件没有特别限定，采用本领域的常用的成膜助剂，以本领域的常规方法和条件来成膜即可，本文不再赘述。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例涉及以下测试方法。
1、催化剂固体组分的粒度和粒度分布曲线：在商购自成都贝斯达仪器有限公司的激光粒度分布仪上测定。
2、熔体质量流动速率：是根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的。具体地，测试温度为230℃，载荷为2.16千克。
3、熔融温度和结晶温度：是根据ASTM D3418-03中规定的方法测定的，具体为：
在商购自美国Du-Pont公司的型号为TA-9900的差示扫描量热仪上，将约5mg样品，在N2保护下，以10℃/min的速率升温至180℃，在该温度下恒温3min，然后以10℃/min降温，得到样品的结晶温度；接着以10℃/min升温，得到样品的熔融温度。
4、二甲苯可溶物含量：是根据GB/T 24282-2009中规定的方法测定的。
5、丙烯聚合物中的衍生自丙烯的结构单元含量(即，丙烯结构单元含量)、衍生自乙烯的结构单元的含量(即，乙烯结构单元含量)和衍生自1-丁烯的结构单元的含量(即，1-丁烯结构单元含量)：是采用核磁共振碳谱法测定的。其中，溶剂为氘代邻二氯苯；核磁共振碳谱测试在商购自瑞士Bruker公司的型号为BRUKER 400的核磁共振波谱仪上进行。测试条件包括：工作频率为100.62MHz，30°脉冲，脉冲时间为3s，质子噪声全去偶，谱宽为15000Hz，累加次数为4000次，以30.0ppm处孤立亚甲基碳来定标。
6、起始热封温度的测试方法为：
将丙烯聚合物制成宽度为15mm、厚度为30μm的薄膜，以1℃为间隔，以105℃作为起始测试温度，将两个薄膜互相压合，热封时间为1s，热封压力为0.45MPa，恒温恒湿放置48小时后，利用Instron5566材料试验机，试验机的夹具间距为50mm，试验速度为300mm/min，测量样品揭开时所需要的力的值。将测得的力为7N以上时的起始测试温度作为起始热封温度。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
对催化剂固体组分(商购自北京奥达石化有限公司)进行筛分处理，使得到的固体组分的粒度为8-100微米，且粒度为14-30微米的范围内的固体组分的量为80体积％。如图1所示，得到的固体组分的粒度分布曲线为单峰分布。
该固体组分以氯化镁作为载体，其中，以该固体组分的总量为基准，以元素计钛的含量为2.5重量％，对苯二甲酸二正丁酯的含量为10重量％。
将催化剂固体组分以0.63kg/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，其加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝20，连续加入环己基甲基二甲氧基硅烷(其中，三乙基铝与环己基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为5∶1)。然后，向所述反应器中通入丙烯、乙烯、1-丁烯以及氢气进行聚合反应，其中，反应器内的压力为1.4MPa，反应器内的温度为70℃，反应器中氢气/丙烯摩尔比(H2/C3)为0.022，以丙烯、乙烯和1-丁烯的总量为基准，丙烯的含量为86.6重量％，乙烯的含量为3.2重量％，1-丁烯的含量为10.2重量％。丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，反应器料位为65％。
聚合得到的聚合物为颗粒状(如图2所示)，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，对固体组分进行筛分处理，以使催化剂固体组分的粒度为0.4-450微米，且粒度为14-30微米的范围之内的固体组分的量为60体积％；如图3所示，该固体组分的粒度分布为多峰分布。反应过程中，聚合物相互粘连在一起(如图4所示)，出料时堵塞反应器的出料口，迫使生产停止。
制备的丙烯聚合物的组成和性质在表2中示出。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法来制备丙烯聚合物，不同的是，反应器内的压力为2.4MPa，反应器内的温度为60℃，反应器中氢气/丙烯摩尔比(H2/C3)为0.013。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法来制备丙烯聚合物，不同的是，反应器内的压力为2.3MPa，反应器内的温度为61℃，反应器中氢气/丙烯摩尔比(H2/C3)为0.017。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法来制备丙烯聚合物，不同的是，反应器内的压力为2.1MPa，反应器内的温度为65℃，反应器中氢气/丙烯摩尔比(H2/C3)为0.015。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
实施例5
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝30。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
实施例6
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，以丙烯、乙烯和1-丁烯的总量为基准，丙烯的含量为96重量％，乙烯的含量为1重量％，1-丁烯的含量为3重量％。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
实施例7
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，使用双环戊基二甲氧基硅烷代替环己基甲基二甲氧基硅烷。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
实施例8
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法来制备丙烯聚合物，不同的是，粒度为14-30微米的范围之内的固体组分的量为45体积％。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
实施例9
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法来制备丙烯聚合物，不同的是，对所述固体组分进行筛分处理，使得到的固体组分的粒度为8-150微米；所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布；粒度为14-30微米的范围之内的固体组分的量为60体积％。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表1中示出。
实施例10
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，对催化剂固体组分进行筛分处理，使得到的固体组分的粒度为10-50微米，且粒度为14-30微米的范围之内的固体组分的量为83体积％；固体组分的粒度分布曲线为单峰分布。
将催化剂固体组分以0.67kg/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，其加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝30，连续加入二异丁基二甲氧基硅烷(其中，三乙基铝与二异丁基二甲氧基硅烷的摩尔比为15∶1)。然后，向所述反应器中通入丙烯、乙烯、1-丁烯以及氢气进行聚合反应，其中，反应器内的压力为7.4MPa，反应器内的温度为67℃，反应器中氢气/丙烯摩尔比(H2/C3)为0.017，以丙烯、乙烯和1-丁烯的总量为基准，丙烯的含量为85重量％，乙烯的含量为5重量％，1-丁烯的含量为10重量％。丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，反应器料位为60％。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表2中示出。
对比例2
采用与实施例10相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，对固体组分进行筛分处理，使得到的固体组分的粒度为1-175微米，粒度为14-30微米的范围之内的固体组分的量为76体积％，粒度分布为多峰分布。反应过程中，聚合物相互粘连在一起，出料时堵塞反应器的出料口，迫使生产停止。
制备的丙烯聚合物的组成和性质在表2中示出。
实施例11
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
对催化剂固体组分(商购自北京奥达石化有限公司)进行筛分处理，使得到的固体组分的粒度为8-100微米，且粒度为14-30微米的范围之内的固体组分的量为65体积％；固体组分的粒度分布曲线为单峰分布。
以所述固体组分的总量为基准，所述固体组分中的钛含量为2.3重量％，对苯二甲酸二正丙酯的含量为11重量％。
将催化剂固体组分以0.68g/h连续加入50m3的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，其加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝50，连续加入双环戊基二甲氧基硅烷(其中，三乙基铝与双环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为25∶1)。然后，向所述反应器中通入丙烯、乙烯、1-丁烯以及氢气进行聚合反应，其中，反应器内的压力为1.2MPa，反应器内的温度为65℃，反应器中氢气/丙烯摩尔比(H2/C3)为0.018，以丙烯、乙烯和1-丁烯的总量为基准，丙烯的含量为89重量％，乙烯的含量为3重量％，1-丁烯的含量为8重量％。丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min，反应器料位为63％。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表2中示出。
对比例3
采用与实施例11相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，对固体组分进行筛分处理，使得到的固体组分的粒度为0.5-180微米，粒度为14-30微米的范围之内的固体组分的量为50体积％，粒度分布为多峰分布。反应过程中，聚合物相互粘连在一起，出料时堵塞反应器的出料口，迫使生产停止。
制备的丙烯聚合物的组成和性质在表2中示出。
实施例12
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例10相同的方法制备丙烯聚合物，不同的是，以丙烯、乙烯和1-丁烯的总量为基准，丙烯的含量为96.5重量％，乙烯的含量为1重量％，1-丁烯的含量为2.5重量％。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表2中示出。
实施例13
本实施例用来说明根据本发明的丙烯聚合物及其制备方法。
采用与实施例10相同的方法来制备丙烯聚合物，不同的是，使用两个相互串联连接的卧式搅拌床反应器来生产丙烯聚合物，其中，将催化剂固体组分以0.7kg/h连续加入50m3的第一个连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝，其加入量使得三乙基铝中的铝与催化剂固体组分中的钛的摩尔比Al/Ti＝37，连续加入二异丙基二甲氧基硅烷(其中，三乙基铝与二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为25)。然后，向所述反应器中通入丙烯、乙烯、1-丁烯以及氢气进行聚合反应，其中，反应器内的压力为7.4MPa，反应器内的温度为68℃，反应器中氢气/丙烯摩尔比(H2/C3)为0.025，以丙烯、乙烯和1-丁烯的总量为基准，丙烯的含量为98重量％，乙烯的含量为1重量％，1-丁烯的含量为1重量％。丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为40min，反应器料位为60％。
将上述第一个连续卧式搅拌床气相反应器输出的产物在中间罐中脱除未反应的单体后，送入第二个连续卧式搅拌床气相反应器中。其中，第二个连续卧式搅拌床气相反应器中：压力为1.7MPa，温度为63℃，氢气/丙烯摩尔比为0.016，以丙烯、乙烯和1-丁烯的总量为基准，丙烯的含量为80重量％，乙烯的含量为5重量％，1-丁烯的含量为15重量％。丙烯、乙烯、1-丁烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，反应器料位为63％。
聚合得到的聚合物为颗粒状，没有结块，出料时没有出现堵塞反应器的物料排出管道的现象。制备的丙烯聚合物的组成和性质在表2中示出。
实施例1-13的结果显示，根据本发明的方法能够有效抑制气相聚合反应过程中，生成的丙烯聚合物相互粘连结块的现象，适于大规模连续化生产。
实施例14-26
实施例14-26用于说明根据本发明的丙烯聚合物用于制备聚合物膜的应用。
分别使用实施例1-13制备的丙烯聚合物与成膜助剂按照表3示出的组成混合，将得到的混合物用流延法来形成聚合物膜，具体工艺流程为：将所述混合物在挤出机中熔融，将熔体通过T字型机头上的狭缝(狭缝间隙为0.4-0.65mm)挤出成膜。将挤出的膜用气刀喷出的压缩空气贴到冷却辊上。在挤出膜通过冷却辊的过程中，挤出膜由于拉伸减薄作用，而最终形成厚度为30微米的薄膜。
分别测定制备的聚合物膜的起始热封温度，结果分别在表1和2中示出。
对比例4-6
将对比例1-3中制备的丙烯聚合物破碎后，按照表3给出的组成与成膜助剂混合，然后将得到的混合物用与实施例14-26相同的方法成膜，结果在挤出膜通过冷却辊的过程中，出现膜撕裂的现象，很难形成完整的薄膜。
实施例14-26的结果显示，根据本发明的方法制备的丙烯聚合物的组成均匀，性能稳定，适用于制备聚合物膜。
Claims (13)
1.一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括在气相聚合反应器中，在烯烃气相聚合条件下，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触，所述烯烃聚合催化剂体系含有固体组分、外给电子体化合物和有机铝化合物，所述固体组分含有载体以及负载在所述载体上的钛化合物和内给电子体化合物，其特征在于，所述固体组分的粒度处于8-150微米的范围之内，且所述固体组分的粒度分布曲线为单峰分布，所述粒度分布曲线以粒度为横坐标，以体积分数为纵坐标；以所述固体组分的总量为基准，粒度处于14-30微米的范围之内的固体组分的量为50-100体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯、乙烯和α-烯烃的用量使得以最终制备的丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为70-98重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为1-10重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-20重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述丙烯、乙烯和α-烯烃的用量使得以最终制备的丙烯聚合物的总量为基准，衍生自丙烯的结构单元的含量为80-96重量％，衍生自乙烯的结构单元的含量为2-6重量％，衍生自α-烯烃的结构单元的含量为1-18重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体组分的粒度处于8-100微米的范围之内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物中的铝与所述固体组分中的钛的摩尔比为10-500：1，所述有机铝化合物与所述外给电子体化合物的摩尔比为2-100：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃气相聚合条件包括：温度为50-85℃，压力为1-8MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相聚合反应器包括两个串联连接的气相聚合反应器，将丙烯、乙烯和选自C4-C8的α-烯烃与烯烃聚合催化剂体系接触的方式包括：
在第一烯烃气相聚合条件下，将第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α-烯烃在第一个气相聚合反应器中与所述烯烃聚合催化剂体系进行第一接触；以及
将所述第一接触得到的混合物除去未反应的单体后送入第二个气相聚合反应器中，在第二烯烃气相聚合条件下，与第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α-烯烃进行第二接触，所述第一部分丙烯与所述第二部分丙烯的摩尔比0.4-5：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述第一部分丙烯、第一部分乙烯和第一部分α-烯烃的总量为基准，所述第一部分丙烯的量为85-98重量％，所述第一部分乙烯的量为1-5重量％，所述第一部分α-烯烃的量为1-10重量％；
以所述第二部分丙烯、第二部分乙烯和第二部分α-烯烃的总量为基准，所述第二部分丙烯的量为60-90重量％，所述第二部分乙烯的量为3-20重量％，所述第二部分α-烯烃的量为3-37重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一烯烃气相聚合条件和所述第二烯烃气相聚合条件各自包括：温度为50-85℃，压力为1-8MPa。
10.根据权利要求1-3、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述α-烯烃为1-丁烯。
11.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述气相聚合反应器为卧式搅拌床气相聚合反应器。
12.权利要求1-11中任意一项所述的方法制备的丙烯聚合物。
13.权利要求12所述的丙烯聚合物在制备聚合物膜中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110349045.6A CN103087239B (zh) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110349045.6A CN103087239B (zh) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103087239A CN103087239A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103087239B true CN103087239B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=48200400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110349045.6A Active CN103087239B (zh) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103087239B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105585772B (zh) * | 2014-10-21 | 2018-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯树脂及其制备方法和应用以及汽车仪表板材料 |
| CN114316110B (zh) * | 2022-01-04 | 2023-07-25 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 丙烯-丁烯无规共聚物的生产系统和制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1568334A (zh) * | 2001-10-09 | 2005-01-19 | 北方技术股份有限公司 | 丙烯共聚物的生产方法 |
| CN101230114A (zh) * | 2008-01-04 | 2008-07-30 | 中国寰球工程公司 | 一种聚合反应器及使用其生产聚丙烯的方法 |
| CN102040686A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
-
2011
- 2011-11-07 CN CN201110349045.6A patent/CN103087239B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1568334A (zh) * | 2001-10-09 | 2005-01-19 | 北方技术股份有限公司 | 丙烯共聚物的生产方法 |
| CN101230114A (zh) * | 2008-01-04 | 2008-07-30 | 中国寰球工程公司 | 一种聚合反应器及使用其生产聚丙烯的方法 |
| CN102040686A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103087239A (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003505541A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
| CN101107275B (zh) | 烯烃聚合物的制备方法及固体状钛催化剂成分 | |
| CN105264006B (zh) | 具有高机械性能的聚乙烯组合物 | |
| JP2001019707A (ja) | 段階反応器による方法 | |
| CN105829438A (zh) | 制备丙烯三聚物的方法 | |
| JP2002514665A (ja) | 触媒の存在下において均質なポリエチレン物質を生成する方法 | |
| CN102093425A (zh) | 含有tert-butyl的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物及其制备 | |
| CN103044593B (zh) | 一种烯烃聚合物及其制备方法 | |
| CN104211844B (zh) | 一种气相流化床法lldpe催化剂及其制备和应用 | |
| JPH03290410A (ja) | ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物 | |
| CN103087423B (zh) | 一种聚合物膜用组合物以及聚合物膜和多层膜 | |
| US20220169762A1 (en) | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer | |
| CN103772557A (zh) | 高等规聚丁烯-1的制备方法 | |
| CN103087239B (zh) | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN103044583A (zh) | 烯烃聚合物及其制备方法 | |
| CN105658687A (zh) | 丙烯和1-己烯的多峰共聚物 | |
| CN101747455A (zh) | 负载型烯烃聚合主催化剂及其制备方法 | |
| CN103087421B (zh) | 一种聚合物膜用组合物和聚合物膜 | |
| CN103087242B (zh) | 一种丙烯聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109467625B (zh) | 苯胺肟类催化剂及其制备方法 | |
| CN101671408B (zh) | 丙烯聚合固体催化剂组成 | |
| CN101671409B (zh) | 烯烃聚合固体催化剂 | |
| US10221266B2 (en) | Short chain branching control on ethylene-butene copolymers | |
| CN110655597A (zh) | MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103130932B (zh) | 一种烯烃聚合的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170222 Address after: 100029 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 22, No. Patentee after: China Petroleum Chemical Co Patentee after: Beijing Yanshan Petrochemical High-Tech Technology Co., Ltd Address before: 100728 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 22, No. Patentee before: China Petroleum Chemical Co |