CN102040686A - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂用于乙烯聚合不仅具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄，所得聚合物细粉少、堆密度高等优点，而且通过改变组分的种类和比例使催化剂颗粒平均粒径可以在5-50μm范围内进行调节，以适应聚烯烃的气相法或淤浆法等不同聚合工艺要求。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及催化剂组分的制备方法和其催化剂。该催化剂可以通过改变组分的种类和比例来调节催化剂粒径，催化剂颗粒平均粒径可以在5-50μm范围内调节并且催化剂粒径分布均匀，适于聚烯烃的气相和淤浆聚合的工艺要求。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性以及共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是在乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种方法是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，粒径范围较为固定，而且这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制也比较困难。

又如，在中国专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。同时，该催化剂在制备过程中颗粒还容易发粘，给催化剂的工业生产带来一定的困难。

第二种方法是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中活性组分的含量较低，聚合活性的提供受到限制。例如：在中国专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在THF(四氢呋喃)中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去THF后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。

众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。

在中国专利申请CN200510117427公开了一种适用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其具有高活性、粒径均匀、粒径分布窄等特点，但是该催化剂粒径较小，适用的聚合工艺范围较窄，因此制备粒径可调、催化活性高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性的烯烃聚合催化剂具有重要的市场价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂用于乙烯聚合不仅具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄，所得聚合物细粉少、堆密度高等优点，而且通过改变组分的种类和比例使催化剂颗粒平均粒径可以在5-50μm范围内进行调节，以适应聚烯烃的气相法或淤浆法等不同聚合工艺要求。

一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

(1)一种镁复合物；

(2)一种钛化合物；

(3)一种有机醇化合物；

(4)一种有机硅化合物，

(5)一种有机硼化合物；

组分(1)中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；

组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

组分(3)中所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、碳原子数为3-10的支链烷基醇或环烷醇、碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子可被卤原子取代；

组分(4)中所述的有机硅化合物如下述通式A所示：

在结构式中A中，R’为含有3-20个碳原子的带有不同官能团的取代基，所带官能团可以是酯、环氧、卤素、胺、醚、酮等，优选脂肪烃类、脂肪族叔胺类和带丙烯酸酯类或环氧基团的脂肪烃类的取代基，R为脂肪烃基、脂环烃基、芳基及其衍生物，优选1-20个碳原子的脂肪烃基。

组分(5)中所述的有机硼化合物如下述通式B所示：

在结构式中B中，R为脂肪烃基、脂环烃基、芳基及其衍生物，优选脂肪烃基，更优选为碳原子数为1-10的烷基。

其中组分(1)中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种。具体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚及二缩水甘油醚中的至少一种。

溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2-10.0mol，优选0.3～4.0mol；有机磷化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

组分(3)中所述的有机醇化合物包括碳原子数为1-10的直链、碳原子数为3-10的支链烷基醇或环烷醇、碳原子数为6-20含有芳基的醇或酚类化合物及其衍生物，其中所述醇分子的氢原子可被卤原子取代。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇、苯酚等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。

组分(4)中所述的有机硅化合物A中，R优选脂肪烃基和脂环基，更优选R为碳原子数为1-10的烷基；R’优选芳基、环氧基、酯基、胺基和卤代脂肪烃基。

具体化合物如：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丁基三甲氧基硅烷、γ-氯己基三甲氧基硅烷、γ-氯辛基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丁基三乙氧基硅烷、γ-氯己基三乙氧基硅烷、γ-氯辛基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丁氧基硅烷、γ-氯丁基三丁氧基硅烷、γ-氯己基三丁氧基硅烷、γ-氯辛基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丁基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)己基三丁氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)辛基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丁基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)己基三丁氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)辛基三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三丁氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基胺丙基)三己氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三辛氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基胺丙基)三辛氧基硅烷、γ-(N，N-二丙基胺丙基)三辛氧基硅烷或γ-(N，N-二丁基胺丙基)三辛氧基硅烷。

其中较好的是γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷等。

组分(5)中所述的有机硼化合物B中，R优选脂肪烃基和脂环基。

具体化合物如：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、硼酸三环己酯、硼酸三苯酯、硼酸三苄酯等，优选硼酸三乙酯、硼酸三丁酯等。

在本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1-10.0摩尔，优选1.0-4.0摩尔；组分(4)为0.05～1.0摩尔，组分(5)为0.05～1.0摩尔；钛化合物为1.0～15.0摩尔，优选2.0～10.0摩尔。

在本发明的催化剂组分中，为了调节催化剂的粒径，组分(4)和组分(5)组分之间的合理搭配是较为重要的。优选γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷或γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷与硼酸三乙酯或硼酸三丁酯的相互组合。二者之间的摩尔比在1∶10～10∶1之间调节。对于同样的组分，通过增加组分(4)的比例，减少组分(5)的比例，可以增加催化剂的颗粒直径，同时增加取代基团R和R’的体积也可以增大催化剂的粒径。

为了提高催化剂的活性和改善催化剂的氢调敏感性，本发明的上述用于乙烯聚合反应的催化剂组分还可以加入组分(6)一种有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基或芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选烷基铝的卤化物，以一氯二乙基铝为最好。

组分(6)的加入量不宜过大，加入过量则会抑制催化剂的活性，并会使体系发粘，不利于催化剂的析出。以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机铝化合物为0～5.0摩尔。

本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，溶解温度为40～100℃；在形成组分(1)镁复合物的过程中或在组分(1)镁复合物形成后加入组分(3)有机醇化合物，反应一定的时间，得到反应溶液，其中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物和有机磷化合物的加入量为0.2～10.0mol和0.1～10.0mol，组分(3)有机醇化合物的加入量为0.1～10.0mol；

(2)在-40℃～10℃，将上述反应溶液与组分(2)钛化合物进行接触反应，而后再与组分(4)和组分(5)进行接触反应，最后将混合物缓慢升温至40～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分，其中以每摩尔卤化镁计，组分(2)钛化合物的加入量为1.0～15.0mol，组分(4)和组分(5)的加入量分别为0.05～1.0mol和0.05～1.0mol。

本发明还提供了一种用于乙烯均聚合反应或乙烯与其他α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、甲基苯乙烯等。该催化剂包含以下组分的反应产物：

(A)本发明上述的催化剂组分；

(B)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3。

组分(B)中通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为1＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，其中优选三烷基铝化合物，优以三乙基铝、三异丁基铝为好。其中组分(B)中铝与组分(A)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

所述的乙烯聚合反应可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入1.6ml γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷和3.0ml硼酸三乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例2

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入1.6ml γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷和3.0ml硼酸三丁酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例3

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入1.0ml γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷和2.0ml硼酸三乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例4

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4.0ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入2.0ml γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷和2.0ml硼酸三丁酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例5

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入2.0ml乙烯基三乙氧基硅烷和2.0ml硼酸三乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例6

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入2.0ml乙烯基三乙氧基硅烷和2.0ml硼酸三丁酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例7

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入1.6ml苯基三乙氧基硅烷和3.0ml硼酸三乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例8

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入1.6ml苯基三乙氧基硅烷和3.0ml硼酸三丁酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例9

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入2.0ml环己基三乙氧基硅烷和2.0ml硼酸三乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例10

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入2.0ml环己基三乙氧基硅烷和2.0ml硼酸三丁酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例11

((1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯4ml、乙醇5.6ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，然后加入3.0mlγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和1.0ml硼酸三乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例12

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至68℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后68℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入3.0mlγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和1.0ml硼酸三丁酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例13

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至68℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后68℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入4.5ml γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷和0.5ml硼酸三乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例14

(1)催化剂组分的制备：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，搅拌下升温至68℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后68℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入4.5mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷和0.5ml硼酸三丁酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

表1催化剂制备中粒径调剂剂的组成及摩尔数

表2催化剂性能

聚合温度：80℃；聚合压力：0.73MPa，H₂/C₂H₄＝0.28/0.45

通过该催化剂用于乙烯聚合不仅具有较高的催化活性，同时聚合物粒径分布窄，所得聚合物细粉少、堆密度高等优点，而且通过改变组分的种类和比例使催化剂颗粒平均粒径可以在5-50μm范围内进行调节，以适应聚烯烃的气相法或淤浆法等不同聚合工艺要求。

Claims (9)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：

(1)一种镁复合物；

(2)一种钛化合物；

(3)一种有机醇化合物；

(4)一种有机硅化合物，

(5)一种有机硼化合物；

组分(1)中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；

组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

组分(3)中所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、碳原子数为3-10的支链烷基醇或环烷醇、碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子可被卤原子取代；

组分(4)中所述的有机硅化合物如下述通式A所示：

在结构式中A中，R’为含有3-20个碳原子的带有不同官能团的取代基，所带官能团是酯、环氧、卤素、胺、醚或酮，优选脂肪烃类、脂肪族叔胺类和带丙烯酸酯类或环氧基团的脂肪烃类的取代基，R为脂肪烃基、脂环烃基、芳基及其衍生物，优选脂肪烃基。

组分(5)中所述的有机硼化合物如下述通式B所示：

在结构式中B中，R为脂肪烃基、脂环烃基或芳基及其衍生物。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(1)中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.3～4.0mol；有机磷化合物：0.2～4.0mol。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(4)中所述的有机硅化合物A中，R是脂肪烃基或脂环基，R’是碳原子数为6-20的芳基、环氧基、酯基、胺基或卤代脂肪烃基。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(5)中所述的有机硼化合物B中，R为碳原子数为1-10的烷基。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，组分(3)为：0.1-10.0摩尔，组分(4)为0.05～1.0摩尔，组分(5)为0.05～1.0摩尔；组分(2)为1.0～15.0摩尔。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(4)采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷或γ-(N，N-二甲基胺丙基)三乙氧基硅烷；和组分(5)组分采用硼酸三乙酯或硼酸三丁酯。

7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(4)和组分(5)二者之间的摩尔比在1∶10～10∶1之间调节。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，还可以加入组分(6)一种有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R独立地为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

9.一种用于乙烯均聚合反应或乙烯与其他α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中α-烯烃是丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯或甲基苯乙烯，该催化剂包含以下组分的反应产物：

(A)权利要求1-8之一所述的催化剂组分；

(B)通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0＜n≤3；

组分(B)中通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1～20的烃基，

其中组分(B)中铝与组分(A)中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。