CN102286119A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包含一种镁复合物，钛化合物，醇、有机硅化合物和锌化合物的反应产物，该催化剂组分具有较高的催化活性，较好的氢调敏感性和较好的聚合物颗粒形态等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。由于加入了锌化合物，催化剂用于乙烯聚合时，表现出较高的聚合活性。而采用无活泼氢的有机硅化合物为助析出剂，有助于提高催化剂的活性和催化剂的颗粒形态的改善，制备的催化剂颗粒形态较好；不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出及多次使用四氯化钛来处理沉淀，致使四氯化钛的加入量大大减少。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其制备方法，和含该催化剂组分的催化剂。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、催化剂的氢调敏感性和共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，催化剂的氢调敏感性是十分重要的。在乙烯的淤浆聚合工艺中，是否具有较高的催化活性是评价一个催化剂好坏的首要标准。在不影响催化剂的其它性能情况下，工业生产厂商总是希望获得高活性的催化剂以满足其工业生产的需求，降低生产成本，尽可能获取最多的利润。随着国家对塑料薄膜的限制使用，各大石化生产厂商都相继减少塑料薄膜牌号的生产量，而增加高附加值的塑料管材牌号的开发与生产。对于串联生产的双峰管材牌号，在工业生产时总是通过加入较多的氢气控制其中一釜具有高的熔融指数，导致催化剂表现出来的活性大大降低。如果催化剂在生产双峰牌号时不能提供足够高的活性，那么催化剂的其它性能也会受到一定程度影响，甚至无法发挥其应有的性能。因此，开发具有更高活性的催化剂就变得日益迫切。

影响催化剂活性的因素很多。在实际的科研生产中，通常在催化剂中加入各种有机的或者无机的组分来提高催化剂的活性。众所周知，在乙烯淤浆聚合工艺中的催化剂首先应具有较高的催化活性，同时也要求催化剂具有较好的氢调敏感性和较好的颗粒分布，以生产不同商业牌号的聚乙烯树脂。在中国专利CN1229092A中公开了一种催化剂组分，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性难以令人满意，而其它性能也不理想。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。尽管在其催化剂体系中尝试加入氯化锌等其它组分，但是催化剂的各项性能、尤其是活性并不理想。在中国专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl₄反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的活性较中国专利CN1229092A中催化剂的活性有大幅度提高，但是在用于工业生产双峰牌号时催化活性表现不够理想。

因此，非常有必要提供一种用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂，特别适用于乙烯淤浆聚合工艺的催化剂，首先保证催化剂具有高的催化活性，并且具有较好的氢调敏感性和较窄的粒径分布。

发明内容

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含一种镁复合物，醇、锌化合物、有机硅化合物和钛化合物的反应产物。

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物。

所述的醇选自碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3-10环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇；以及所述有机醇的卤代物中的至少一种。

所述的有机硅化合物选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中的至少一种，R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4；

所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_aX_b中的至少一种，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述的锌化合物选自锌的盐类、锌的氧化物或氢氧化物中的至少一种。各种物料的加入范围，以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔，锌化合物为0.01～0.1摩尔。

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物，通常这种复合物是一均匀透明的溶液。

上述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

溶剂体系中所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如但不局限于以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。

溶剂体系中所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯。其中以每摩尔卤化镁计：有机环氧化合物：0.2～10.0mol，优选0.3～4.0mol；有机磷化合物：0.1～10.0mol，优选0.2～4.0mol。

为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。

其中所述的醇选自碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3-10环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，以及所述有机醇的卤代物中的至少一种。醇的例子包括：脂肪醇，如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等。芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等。其中优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇。

其中所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_aX_b中的至少一种，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。

所述的锌化合物选自锌的盐类、锌的氧化物或氢氧化物中的至少一种。锌的盐类包括：卤化锌、硫酸锌或硝酸锌。具体的锌化合物包括：溴化锌、碘化锌、氯化锌、氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。优选为：氯化锌和溴化锌。锌化合物加入量优选范围：0.0016～0.33g锌化合物/g氯化镁。

所述的有机硅化合物选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中的至少一种，其中R¹和R²分别为烃基或卤素，R³为烃基，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4。通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中，优选R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4。

具体的有机硅化合物有：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。

本发明最终所得催化剂组分中应含有Ti、Mg、Cl、Si、P、Zn，其含量为Ti：4.5～8.5wt％，Mg：13.0～19.0wt％，Cl：57.0～69.0wt％，Si：0.2～1.2％wt％，P：0.1～1.0wt％，Zn：0.01～0.001wt％。

本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：

(1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，优选溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成均匀溶液。溶解温度优选50-90℃，在形成溶液的过程中或溶液形成后加入醇，反应一定的时间。

(2)在无活泼氢有机硅化合物的存在下，优选-40℃-20℃内，将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活泼氢有机硅化合物也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，并将混合物缓慢升温至50-120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。

锌化合物应在反应体系与钛化合物接触前引入反应体系，优选在反应步骤(1)中加入反应体系中。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)本发明所述用于乙烯聚合的催化剂组分；

(2)通式为AlR⁵ _nX² _3-n的有机铝化合物，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X²为卤素，特别是氯和溴；0＜n≤3，比较典型的化合物如，三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳。其中，组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20-200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g二氯化镁，甲苯90ml、环氧氯丙烷5.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇4.0ml，氯化锌0.2g，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加50ml四氯化钛，然后加入正硅酸四乙酯4.8ml，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度1M的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa(表压)，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。

实施例2

(1)催化剂的合成同实施例1。氯化锌的用量改为0.1g。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例3

(1)催化剂的合成同实施例2。只是磷酸三丁酯用量改为8.0ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例4

(1)催化剂组分的制备：催化剂的合成同实施例1。氯化锌的用量改为0.5g。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例5

(1)在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g二氯化镁，甲苯80ml、环氧氯丙烷6.0ml、磷酸三丁酯3.0ml、乙醇4.0ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，然后加入氯化锌0.2g，再缓慢滴加50ml四氯化钛，然后加入正硅酸四乙酯3.8ml，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例6

(1)催化剂的合成同实施例5。只是环氧氯丙烷用量改为4.5ml。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例7

(1)催化剂的合成同实施例1。只是氯化锌改为溴化锌，用量0.2g。

(2)乙烯聚合同实施例1，催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

实施例8

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g二氯化镁，甲苯80ml、环氧氯丙烷3.0ml、磷酸三丁酯7.0ml、溴化锌0.5g、乙醇3.5ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加55ml四氯化钛，然后加入3.0ml正硅酸四乙酯，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表2。

实施例9

(1)催化剂的合成同实施例8。只是溴化锌用量为1.0g。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

对比例1

(1)催化剂的合成同实施例1。只是不加氯化锌和溴化锌。

(2)乙烯聚合同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1和表2。

从表1和表2的聚合数据可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化剂在加入锌化合物后聚合活性更高，完全满足工业生产的需要。同时，由于有机硅化合物的加入，有助于催化剂的颗粒形态的改善，从而进一步改善聚合物的粒径分布。

表1催化剂组成

编号	Ti(wt％)	Mg(wt％)	Cl(wt％)	Zn(wt％)
					实例1	8.1	15.6	60.3	0.001
实例2	7.7	16.1	59.0	0.001
					实例3	7.6	15.4	59.7	0.001
实例4	8.0	16.2	60.1	0.003
					实例5	6.8	17.1	58.4	0.001
实例6	7.7	17.3	60.1	0.001
					实例7	8.0	16.0	59.9	0.001
实例8	6.8	16.4	58.7	0.01
					实例9	7.3	16.1	59.2	0.01
对比1	5.6	15.1	60.5	/

表2聚合物性能

Claims (9)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含一种镁复合物，醇、锌化合物、有机硅化合物和钛化合物的反应产物；

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物；

所述的醇选自碳原子数为1-10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3-10环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇；

所述的有机硅化合物选自通式为R¹ _xR² _ySi(OR³)_z中的至少一种，R¹和R²分别为碳原子数为1-10的烷基或卤素，R³为碳原子数为1-10烷基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和1≤z≤4，且x+y+z＝4；

所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_aX_b中的至少一种，式中R为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述的锌化合物选自锌的盐类、锌的氧化物或氢氧化物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，各组分之间的摩尔比，以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，醇为0.1～10.0摩尔，有机硅化合物为0.05～1.0摩尔，钛化合物为1.0～15.0摩尔，锌化合物为0.01～0.1摩尔。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的锌化合物选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的醇为乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇。

5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的锌化合物的用量为：0.0016～0.33g锌化合物/g氯化镁。

8.一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)权利要求1-7之一所述的催化剂组分；

(2)通式为AlR⁵ _nX² _3-n的有机铝化合物，式中R⁵为氢或碳原子数为1～20的烃基，X²为卤素，0＜n≤3，其中，组份(2)中铝与组分(1)中钛的摩尔比为20-200。

9.权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂在乙烯均聚合或共聚合中的应用。