CN103772557A

CN103772557A - 高等规聚丁烯-1的制备方法

Info

Publication number: CN103772557A
Application number: CN201210417622.5A
Authority: CN
Inventors: 张晓萌; 毕福勇; 宋文波; 魏文骏; 胡慧杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103772557B

Abstract

本发明提出一种高等规聚丁烯-1的制备方法，引入低温淤浆预聚合，使得聚合物在反应初始阶段即形成较好的粒形，而后提高反应温度，进行本体聚合，聚合物可保持粒形继续反应，活性较高。所得聚丁烯-1产品，具有高等规度及良好的粒形。

Description

高等规聚丁烯-1的制备方法

技术领域

本发明属烯烃聚合反应领域，具体涉及一种高等规聚丁烯-1的制备方法。

背景技术

聚丁烯-1是一种多晶型聚合物，其中高等规I型晶型的聚合物具有物理综合性能良好，抗蠕变性能优良等优势，在高档耐压管、机电配件、塑料改性等领域应用较多，特别是管材方面，一直占据高端位置。但由于其生产工艺较复杂，产品的结构控制较困难，一直以来，市场份额有限，产业规模较小。

蒙特尔技术有限公司专利CN99800235.6，使用Ziegler-Natta催化体系进行气相聚合，在第一气相釜中60℃聚合11小时，收率1.4kgPB/g催化剂，而后进入第二气相釜中70℃聚合9小时，收率5kgPB/g催化剂。如此低的聚合活性导致产品中灰份含量较高，工业化价值较低。

采用惰性溶剂的淤浆聚合工艺在聚烯烃工业普遍采用，该工艺可以将聚合物中粘性的可溶物溶于溶剂中，进一步分离除去，得到高品质的聚合物产品，同时也可以降低聚合物粘结的风险，但聚丁烯-1在常规淤浆反应所用的惰性溶剂中的溶解度较高，反应温度较高时，就会形成均相溶液体系。日本出光公司专利US5237013，采用正己烷作为溶剂，实现了丁烯-1的溶液聚合，这种方法的缺点也较为明显，需要对大量溶剂进行回收，工艺复杂、效率低、成本高。

Basell公司的专利CN03800736.3，使用Ziegler-Natta催化体系，在70~75℃下进行本体聚合，聚合活性50kgPB/gcat.·2h，聚合物等规度可达99%。反应活性较高，但聚合过程中，丁烯-1单体将聚丁烯-1溶解，使得反应产物很难得到粒形很好的粉料，因此需要复杂的聚合物后处理环节。

专利CN200710013587.X提供了一种高等规聚丁烯-1的本体聚合方法，采用Ziegler-Natta催化体系，在50℃下进行本体聚合，聚合物等规度大于98%，可以直接得到粉末状聚丁烯-1，但对更详细的聚合过程及产品粒形特征没有说明。中国专利CN200610170962.7中使用液相本体分段聚合的方法，制备高等规的聚丁烯-1，首先在丁烯-1本体中进行预聚合，而后再升温继续反应。由于初始过程所产生的低分子量的聚丁烯-1很容易被丁烯-1单体溶胀溶解，所以必须在很低的温度下进行预聚，这对聚合活性、聚合物等规度均有影响。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备高等规聚丁烯-1的方法，利用普通商用Ziegler-Natta催化剂生产高等规聚丁烯-1的方法，引入低温淤浆预聚合，使得聚合物在反应初始阶段即形成较好的粒形，而后提高反应温度，进行本体聚合，聚合物可保持粒形继续反应，活性较高。所得聚丁烯-1产品，具有高等规度及良好的粒形。

更具体地说，本发明提供了一种高等规聚丁烯-1的制备，其包括以下步骤：

a）在＜20℃的温度、氢气和催化剂存在的条件下，丁烯-1单体在惰性溶剂中进行预聚合，得到预聚合物；其中丁烯-1单体与催化剂的质量比为1～50:1；

b）在步骤a）得到的预聚合物存在下，0～80℃，进一步进行丁烯-1的均聚合反应或共聚合反应；反应结束后得到高等规度的聚丁烯-1。

通过调节聚合釜中氢气的用量，可以实现对聚丁烯-1产品熔体质量流动速率的调控，得到高等规度的聚丁烯-1

步骤a）中所述的催化剂选择具有高立构选择性的催化剂，此处所述的高立构选择性的催化剂是指可以制备全同立构指数大于95％的丁烯-1均聚物的催化剂。所述具有高立构选择性的催化剂优选自但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。

所述的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，此类催化剂含有：

i）固体活性催化中心组分，优选为含钛的固体活性催化中心组分；和

ii）有机铝化合物助催化剂组分。

所述Ziegler-Natta催化剂还包括：iii）外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。中国专利CN93102795.0、CN98111780.5、CN99125567.4、CN02100900.7、CN200410073623.8和200910163055.X中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。

其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1:25~1:100。

作为助催化剂组分的有机铝化合物选自烷基铝化合物，优选三烷基铝，更优选三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝。

作为任选地催化剂组份的外给电子体为醚、酯及硅烷类化合物，优选硅烷类化合物。其通式为R¹ _mR² _nSi（OR³）_4-m-n，式中m和n是0~3之间的整数，R¹，R²和R³各自独立的选自卤素、氢原子或含有1~18个碳的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。

所述的外给电子体选自以下化合物中的一种或几种：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1，1，1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷或（1，1，1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷。

上述方法中进一步包括：

步骤a）中所述的预聚合在惰性溶剂中间歇或连续进行，所述惰性溶剂优选为己烷、异丁烷或丙烷。

步骤a）中所述的预聚合的温度可控制在-10~20℃之间，优选的温度为0~10℃；预聚合时间控制在2~60min，优选的时间为5~30min。

步骤a）中所述的氢气分压在0.01~0.2MPa，优选为0.05~0.1MPa。

步骤a）中所述的预聚合在预聚合反应器中进行，所述预聚合反应器为连续搅拌釜或环管反应器。

步骤b）中所述的聚合反应中可加入乙烯、丙烯以及高级α烯烃与丁烯-1进行无规共聚合。

步骤b）中所述的聚合反应在丁烯-1液相中进行，聚合温度为0～80℃，优选30～60℃；聚合压力高于丁烯-1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。

步骤b）中所述的聚合反应为连续反应或间歇反应。连续聚合优选在多个串联的液相反应器中进行，更优选在两个串联的液相反应器中进行，液相反应器优选自环管反应器或搅拌釜反应器。

上述方法中，将本发明的所述的催化剂直接加入到反应器内，或将主催化剂、助催化剂、外给电子体三组份预络合之后，再加入到反应器内。

所述预络合过程在无聚合单体的环境（比如预络合应器内）进行，预络合的温度可控制在-10~60℃之间，优选的温度为0~30℃。预络合的时间控制在0.1~180min，优选的时间为5~30min。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以能获得充分混合效果的其它手段，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。

本发明制备方法所得的聚合物可以使用设备进行挤出造粒，造粒时通常添加该技术领域使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料。

本发明提出的低温淤浆预聚合的技术，即在惰性溶剂存在条件下，在较低的温度下，进行催化剂一定倍率的丁烯-1预聚合，惰性溶剂在适当的低温状态下不会使聚丁烯-1发生溶胀，对于控制粒型很有帮助，并在预聚过程中加入适量氢气，提高反应活性，可以得到颗粒状聚合物的基础粒子。进一步提浓后进行本体聚合，提高反应温度，成型颗粒不被溶胀继续反应，可以在较高反应活性下，得到粒型很好的聚合物颗粒状粉料。由于预聚过程所使用惰性溶剂很少，且可以反复使用，所以并不需要复杂的溶剂回收过程，工艺简单、效率高、成本低，极具实用价值。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例对本发明进行详细描述，但其仅仅是解释而不是限定本发明。

实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：

①等规度：聚丁烯的等规度用如下方法测定：取一定量样品置于70℃真空烘箱中抽真空干燥，以抽出样品中残留单体及水分，抽真空干燥至恒重。准确称取1～2g试样于滤纸筒内，用曲别针封好上口，置于抽提器中，用沸腾乙醚中抽提24h。取出在真空烘箱中干燥至恒重，不可萃取物含量，作为聚丁烯-1的等规度。

②熔体质量流动速率（MFR）：根据ASTM D1238标准进行测试，使用CEAST7026型熔体质量流动速率测试仪，测试温度为190℃，砝码质量为2.16kg。

实施例1

主催化剂（含钛的固体催化剂活性组分）采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.2wt%，邻苯二甲酸二异丁酯含量：11.2wt%。

向500ml耐压玻璃反应釜中加入50ml的己烷，将体系温度降至0℃，而后加入已在室温下预络合2min的主催化剂、助催化剂（三乙基铝）、部分外给电子体（四乙氧基硅烷），而后加入氢气0.5bar，再加入20ml的丁烯开始预聚合反应，4min后，出现较多的细沙状聚合物，用过滤孔径为5um的滤头滤去体系中的大部分己烷，向体系内补充300ml丁烯，升温至30℃进入本体聚合阶段，继续聚合2h。

反应结束后，将体系放空，所得聚合物为粒形较好的聚合物粉料，干燥后进行测试。

实施例2

实施例2所使用的助催化剂、烷基铝、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例2所使用的主催化剂采用中国专利CN200410073623.8实施例8中记载的催化剂。具体工艺条件见表1。

实施例3

实施例3所使用的助催化剂、烷基铝、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例3所使用的主催化剂采用中国专利200910163055.X实施例1中记载的催化剂。具体工艺和产品性能表征见表1。

实施例4

实施例4所使用的主催化剂、烷基铝、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例4使用三异丁基铝作为助催化剂。具体工艺条件和产品性能表征见表1。

实施例5

实施例5所使用的助催化剂、烷基铝、预络合和聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：实施例5使用二异丙基二甲氧基硅烷作为外给电子体。具体工艺条件见表1。

比较例

原料与实施例中相同，只是略去低温淤浆预聚合的步骤，直接在30℃进行本体聚合2h。所得聚合物为絮团状，反应釜内壁、下底阀、搅拌桨上有多出粘连，给后处理工作带来很多不变。具体工艺和产品性能表征见表1。

实验结果表明，对于不同催化体系，采用低温淤浆预聚合的方法，均可得到粒型优良的高等规聚丁烯-1产品。所引入的低温淤浆预聚合的过程，操作简单易行，却对后期聚合的粒型控制起到了至关重要的作用，效果非常显著。粒型得到控制，可以大大简化聚合物的后处理过程，节约生产成本，提高生产效率。

表1.实施例与比较例的聚合工艺及测试结果

注：反应条件cat/butene-1=6~7mg/300ml,Al/butene-1=3.9×10^-4mol/L,Al/Si=10wt/wt,0.5bar H₂,32℃,2h 。

Claims

1.一种高等规聚丁烯-1的制备方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中所述催化剂选自具有高立构选择性的催化剂，所述的高立构选择性的催化剂为制备全同立构指数大于95％的丁烯-1均聚物的催化剂，所述高立构选择性的催化剂优选为Ziegler-Natta催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂包括：

ii）有机铝化合物助催化剂组分。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂还包括：iii）外给电子体组分。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体活性催化剂中心组分与有机铝化合物助催化剂组分之比以Ti/Al摩尔比计为1:25~1:100。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机铝化合物助催化剂组分选自烷基铝化合物，优选三烷基铝，更优选三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的外给电子体为醚、酯及硅烷类化合物，优选硅烷类化合物，其通式为R¹ _mR² _nSi（OR³）_4-m-n，式中m和n是0~3之间的整数，R¹，R²和R³各自独立的选自卤素、氢原子或含有1~18个碳的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的硅烷类化合物选自以下化合物中的一种或几种：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、（1，1，1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷或（1，1，1-三氟-2-丙基）-甲基二甲氧基硅烷。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a）中预聚合在惰性溶剂中间歇或连续进行，所述惰性溶剂优选己烷、异丁烷或丙烷。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a）中预聚合的温度可控制在-10~20℃之间，优选的温度为0~10℃；预聚合时间控制在2~60min，优选的时间为5~30min。

11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a）中所述的加入氢气的分压在0.01~0.2MPa之间，优选的范围为0.05~0.1MPa。

12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a）中所述的预聚合在预聚合反应器中进行，所述预聚合反应器为连续搅拌釜或环管反应器。

13.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述的聚合反应中加入乙烯、丙烯以及高级α烯烃与丁烯-1进行无规共聚合。

14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的聚合反应丁烯-1液相中进行，聚合温度为0～80℃，优选30～60℃；聚合压力高于丁烯-1在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。

15.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b）所述的聚合反应为连续反应或间歇反应，所述的连续反应优选在多个串联的液相反应器中进行，更优选在两串联的液相反应器中进行，所述的液相反应器优选自环管反应器或搅拌釜反应器。