CN111087501A - 1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，公开了一种1‑丁烯聚合物及1‑丁烯连续淤浆聚合方法。所述1‑丁烯连续淤浆聚合方法包括：在Ziegler‑Natta催化体系的存在下，将1‑丁烯和任选的α‑烯烃以液态丙烷作为溶剂进行连续淤浆聚合反应。本发明提供的1‑丁烯连续淤浆聚合方法以液态丙烷作为溶剂，不仅能够有效解决聚合活性不高、高温聚合条件下因聚合物溶解在溶剂中引发的聚合体系发粘的问题，而且所得的1‑丁烯聚合物还具有较高的等规度、较低的总挥发性有机物(VOC)含量且颗粒形态较好。此外，本发明提供的1‑丁烯连续淤浆聚合方法工艺简单，后续聚合物的分离工艺也简单，便于工业化生产。

Description

1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法。

背景技术

众所周知，1-丁烯聚合物因其在抗蠕变性、耐环境开裂性和抗冲击性能等方面具有极大的优势，可广泛应用于管材，如热水管、供水管、工业用管和建筑物用管等。在1-丁烯聚合物中引入α-烯烃(乙烯、丙烯等)能明显改善1-丁烯聚合物的性能，拓展应用范围，使其具有优异的易撕揭性能等，能明显降低热封起始温度，适用于薄膜生产领域，在食品、卫生产品包装等领域得到了广泛应用。

目前，1-丁烯聚合物的制备方法主要有气相法、溶液法和本体法，其中，本体法包括淤浆本体法和液相本体法。

气相法通常采用流化床气相反应器，CN102040693、CN1140545C、US4503203、US3168484、US3580898、US5241024和US3922322中均涉及采用Ziegler-Natta催化剂作用下，1-丁烯单体直接在气体流化床中进行反应，合成制备具有较好颗粒形态、熔体质量流动速率在一定范围可控的高等规指数的1-丁烯聚合物。然而，气相法由于单体浓度低、1-丁烯单体分压低，会造成聚合活性不高(低于5.0KgPB/g·Cat)，聚合物中灰分含量较高，并且采用气相法对催化剂的要求较高。

US5037908和US3944529中使用惰性溶剂异丁烷为溶剂实现了1-丁烯的悬浮聚合，实现了在较高温度下进行反应，并得到了全同立构指数大于94％的颗粒状1-丁烯聚合物，但是1-丁烯聚合物在45℃以上的温度下会在异丁烷中溶胀或溶解，导致聚合效率不高、聚合活性低、聚合物灰分高，同时1-丁烯和异丁烷沸点相差不大(相差0.6℃)，分离工艺复杂。

US5237013和CN103304709利用惰性溶剂正己烷作为稀释剂实现了1-丁烯的溶液聚合，生成的1-丁烯聚合物沉淀或溶解在溶剂中，这种方法具有操作简便、聚合反应热容易导出体系、反应控制方便等优点，但是1-丁烯聚合物在较高的温度下会在正己烷溶剂中溶胀或溶解，使得聚合物形态不可控，并且正己烷溶剂中1-丁烯单体浓度低，聚合速率和聚合活性均较低，设备生产能力和利用率不高。

以过量的1-丁烯单体作为溶剂可避免反应后期惰性溶剂和单体分离出现的问题，解决了由分离造成的复杂工艺和高成本的状况。EP187034A2、US3944529、US6306996、CN103788262A和CN03800736.3公开了采用Ziegler-Natta催化体系，在70-75℃下进行本体聚合，聚合活性可达25kgPB/g·cat·h，聚合物等规指数可达99％。然而，采用这些方法虽然反应活性较高且所得聚合物的等规指数高，但是当聚合温度高于30℃时，1-丁烯聚合物在1-丁烯中会溶解，这样会造成聚合体系发粘、聚合产物无颗粒形态、出料困难等问题，并且聚合物后期处理加工也比较复杂。

CN101020728A、CN100488994C、CN103288993B、CN103897080A、CN 103772557A和CN200710013587公开了采用Ziegler-Natta催化体系，在低于35℃下进行本体淤浆聚合，聚合活性为6kgPB/g·cat，聚合物等规指数可达98％以上，聚合物颗粒形态好，便于出料，操作简单，但是该方法具有聚合活性低、聚合物熔融指数可调范围窄以及聚合物灰分含量高等缺点。

针对现有技术的以上不足，目前仍需开发一种能够获得颗粒形态好、等规指数高的1-丁烯聚合物且能够解决聚合活性不高、聚合体系发粘、输送困难问题的1-丁烯聚合物的制备方法。

发明内容

本发明旨在提供一种1-丁烯聚合物及1-丁烯连续淤浆聚合方法，该方法不仅能够解决聚合活性不高、聚合体系发粘、输送困难的问题，而且还能够获得颗粒形态好、等规指数高的1-丁烯聚合物。

具体地，本发明提供了一种1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，该方法包括：在Ziegler-Natta催化体系的存在下，将1-丁烯和任选的α-烯烃以液态丙烷作为溶剂进行连续淤浆聚合反应；所述α-烯烃为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的1-丁烯聚合物。

本发明提供的1-丁烯连续淤浆聚合方法以液态丙烷作为溶剂，不仅能够有效解决聚合活性不高、高温聚合条件下因聚合物溶解在溶剂中引发的聚合体系发粘的问题，而且所得的1-丁烯聚合物还具有较高的等规度、较低的总挥发性有机物(VOC)含量且颗粒形态较好。此外，本发明提供的1-丁烯连续淤浆聚合方法工艺简单，后续聚合物的分离也简单，便于工业化生产。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1和图2为由对比例1制得的聚合物形态图；其中，图1为聚合结束后将温度降低至30℃以下，直接出料所得聚合物形态图；图2为待溶剂挥发完之后聚合物形态图；

图3为由对比例2制得的聚合物形态图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

本发明提供的1-丁烯连续淤浆聚合方法包括：在Ziegler-Natta催化体系的存在下，将1-丁烯和任选的α-烯烃以液态丙烷作为溶剂进行连续淤浆聚合反应；所述α-烯烃为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃，优选为乙烯和/或丙烯。1-丁烯和液态丙烷之间的沸点相差很大，方便工业化生产过程的分离，同时丙烷脱除过程中非常有利于脱除聚合产物中的低聚物等易挥发性组分，从而降低聚合产物中的VOC含量。

根据本发明，尽管只要确保所述连续淤浆聚合反应以液态丙烷作为溶剂即可，但为了使得到的1-丁烯聚合物具有更高的等规度、更低的VOC含量以及更好的颗粒形态，优选地，相对于1mol的1-丁烯，液态丙烷的用量为1-10mol，更优选为2-9mol，最优选为3-6mol。

根据本发明的一种优选实施方式，所述连续淤浆聚合反应包括依次进行的第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应，所述Ziegler-Natta催化体系、1-丁烯和任选的α-烯烃连续引入充满液态丙烷的第一液相反应器中进行第一淤浆聚合反应，所得第一淤浆聚合反应产物与1-丁烯和任选的α-烯烃连续引入充满液态丙烷的第二液相反应器中进行第二淤浆聚合反应。更优选地，所述第一淤浆聚合反应在无氢气存在下进行或者在100-3000ppm的氢气气氛中进行，所述第二淤浆聚合反应在100-3000ppm的氢气气氛中进行，所述第一淤浆聚合反应体系的氢气浓度小于所述第二淤浆聚合反应的氢气浓度。

根据本发明，优选地，所述第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应的条件各自独立地包括温度为20-100℃、更优选为30-80℃，压力为0.1-5MPa、更优选为0.1-3MPa，时间为0.1-5h、更优选为0.5-3h。在本发明中，所述压力均为表压。

所述第一液相反应器和第二液相反应器可以各自独立地为环管反应器或者立式搅拌釜反应器，优选均为环管反应器。所述环管反应器具有全容积填料、单位反应容积所占有传热面积大、生产能力强等优点，环管内料流速度快、牌号切换快、设备简单、可实现分段温度控制，便于实现聚合过程的控制。

在本发明中，所述α-烯烃为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的α-烯烃，优选为乙烯和/或丙烯。在第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应过程中，所述α-烯烃均可选择性使用，优选地，所述第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应中1-丁烯的用量为90-100mol％且α-烯烃的用量为0-10mol％。当第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应过程中均仅以1-丁烯作为单体时，所得的1-丁烯聚合物为1-丁烯均聚物；当第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应过程中有一者以1-丁烯和α-烯烃同时作为单体时，所得的1-丁烯聚合物为1-丁烯和α-烯烃的共聚物。

所述Ziegler-Natta催化体系为一种立体有择催化剂，其优选含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体。其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计优选为1:(10-500)，更优选为1:(25-100)。所述组分C与组分B的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.4):1。

所述组分A中的Ziegler-Natta固体催化剂活性组分为本领域技术人员公知且可以通过本领域所公知的方法制备得到，例如，可以参见以下专利文献中公开的方法制备得到：CN85100997A、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7、CN102453162、CN103819586、CN104610474、CN104610475、CN104610476、CN104610477、CN104610478、CN105622800、CN106543314、CN106543313、CN106543312、CN106543310、CN106554439、CN107522800、CN107522803。

所述组分A中的内给电子体可以选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物的至少一种，优选为邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醚类化合物、二醇酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种，最优选为1,3-二醚类化合物。

所述有机铝优选为具有AlR_nX_(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C₁-C₂₀烷基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基，X为卤素，n为0-3的整数。其中，所述具有AlR_nX_(3-n)结构的烷基铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种。所述烷基铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。

所述外给电子体可以选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。其中，所述硅氧烷类化合物优选选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种。所述氨基硅烷类化合物优选选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述有机胺类化合物优选选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种。所述醚类化合物优选选自如下通式的化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意两个之间任选地键连成环。所述醚类化合物的具体实例包括但不限于：2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。

此外，在所述淤浆聚合反应前可以加入公知的预聚合步骤。所述预聚合是指在低温条件下将催化剂加入到少量单体中反应，保证在后续聚合中催化剂能保持良好的活性和形态。预聚合可以是本体连续进行，也可以是在惰性溶剂存在下间歇进行，预聚合温度可以为5-30℃。在预聚合步骤之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触是指催化剂固体活性组分在有机铝和外给电子体存在下进行的预络合过程，使之转化为具有聚合活性的催化剂体系，预接触温度一般为5-30℃。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的1-丁烯聚合物。

所述1-丁烯聚合物可以进行挤出造粒，造粒时可以添加本领域常规使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等中的至少一种。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例中，MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备得到：在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、3g(0.01mol)十八醇、95mL(1.6mol)乙醇、9.8mL(0.08mol)2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃；恒温反应1小时后，将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化；并在上述乳化产物中加入35mL(0.45mol)环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟；将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z1；在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的上述含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min，之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物，往固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂。

以下实施例中，聚合物有关数据根据以下测试方法获得：

(1)熔体质量流动速率(熔融指数，MFR)：按照标准ISO 1133测定，实验条件：2.16kg，190℃。

(2)分子量分布M_w/M_n：用Waters GPC 2000测定，其中，试样质量浓度0.1mg/mL，测试温度150℃，测试流量1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)及分子量分布(M_w/M_n)。

(3)等规指数(I.I.)：称取3g聚合物，烘箱处理至恒重后称重m₁，在索氏抽提器用乙醚抽提48h，记录聚合物烘干至恒重的质量m₂，乙醚抽提后不溶物所占重量百分数m₂/m₁即为聚合物等规指数。

(4)堆密度：1-丁烯聚合物在漏斗中自由下落充满量筒，单位体积内1丁烯聚合物的质量。

(5)落下时间：在测定粉料堆密度的具有特定几何形状与尺寸的漏斗中加入100ml聚合物，记录粉料完全流出所需时间，测试3次取平均值。

(6)VOC测量：称取聚合物粉料采用德国汽车工业联合会VDA277测试标准。

(7)¹³C-NMR测量：120℃下在聚合物的氘代邻二氯苯溶液(8-12wt％)中进行的，通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD之间的15s的延迟以去除¹H-¹³C偶合，在120℃下按照傅里叶转换模式在150MHz下操作Bruker AV-600光谱仪上获得谱图，可参考Carbon-13 NMRspectral assignment of five polyolefins determined from the chemical shiftcalculation and the polymerization mechanism进行核磁计算。

实施例1

聚合反应是在一套25kg/hr的双环管中试装置上进行，主要设备包括预聚合反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下：

(1)预络合反应：

主催化剂(MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂)、助催化剂(三乙基铝)和外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷)经6℃、8min预接触，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器中进行预聚合反应器。三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS用量比为50(mol/mol)。预聚合在1-丁烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80-120倍。

(2)1-丁烯聚合反应：

预聚合后催化剂和单体(1-丁烯)连续地引入充满丙烷的第一环管反应器中进行第一淤浆聚合反应，接着将所得聚合反应产物以及单体连续地引入串联的充满液态丙烷的第二环管反应器中继续进行第二淤浆聚合反应，两次淤浆聚合反应的温度均为70℃且压力均2.0MPa，两次淤浆聚合反应过程中需要连续不断地往两个环管反应器中补加液态丙烷，第一环管反应器的停留时间为55min，第二环管反应器的停留时间为55min。其中，第一环管反应器中1-丁烯和丙烷的摩尔用量比为1:4，第二环管反应器中1-丁烯和丙烷的摩尔用量比为1:4。第一环管反应器进料不加氢气，在线色谱检测氢气浓度﹤10ppm；第二环管反应器随1-丁烯加料加入一定量的氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为200ppm，聚合结束后经过闪蒸处理分离得到1-丁烯聚合物，可对聚合物进行挤出造粒处理，实验选用聚合物粉料测试，分析结果列于表1。

实施例2

实施例2所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第二环管反应器内氢气量变为1000ppm，所得聚合物分析结果列于表1。

实施例3

实施例3所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第二环管反应器进料为1-丁烯与乙烯的混合物，其中，乙烯含量为0.3mol％，所得聚合物分析结果列于表1。

实施例4

实施例4所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第二环管反应器进料为1-丁烯和乙烯的混合物，其中，乙烯含量为1.0mol％，所得聚合物分析结果列于表1。

实施例5

实施例5所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：第二环管反应器进料为1-丁烯与丙烯的混合物，其中，丙烯含量为0.4mol％，所得聚合物分析结果列于表1。

对比例1

对比例1的聚合反应以己烷作为反应溶剂进行。反应前预先在75℃下除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，在氮气保护下，向反应釜内加入3ml浓度为1mol/L的三乙基铝、3ml浓度为0.1mol/L的二环戊基二甲氧基硅烷和10mg的MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂，通入0.2MPa氢气并加入1.5L己烷溶液，搅拌速度控制在400rpm/min，接着向反应釜内通入1.2L的1-丁烯单体，在聚合温度70℃、压力2.0MPa下反应1h。反应结束后，将聚合温度降低至30℃以下，收集聚合物溶液，待惰性溶剂挥发完全后，置于真空烘箱中烘干，称重并进行表征分析，聚合物分析结果列于表1。该聚合物形态如图1和图2所示，其中，图1为聚合结束后将温度降低至30℃以下，直接出料所得聚合物形态图，而图2为待溶剂挥发完之后聚合物形态图。从图1和图2可以看出，以己烷作为溶剂所得的聚合物，聚合结束后将温度降低至30℃以下，直接出料所得的聚合物呈粘稠状，而待溶剂挥发完之后所得的聚合物形态极不规整。

对比例2

对比例2采用本体法制备工艺进行反应。反应前预先在75℃下除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，在氮气保护下，向反应釜内加入3ml浓度为1mol/L的三乙基铝、3ml浓度为0.1mol/L的二环戊基二甲氧基硅烷和10mg的MgCl₂/TiCl₄负载型Ziegler-Natta催化剂，通入0.2MPa氢气以及2.5L的1-丁烯单体，搅拌速度控制在400rpm/min，在聚合温度70℃、压力2.0MPa下反应1h。反应结束后，釜内压力降低至0.5MPa以下，将聚合物排放至含热水的装置内，用水充分接触聚合物，烘干称重并进行表征分析，聚合物分析结果列于表1。该聚合物的形态如图3所示。从图3可以看出，采用本体法聚合所得的聚合物，高温聚合结束后，待釜内压力降低之后，聚合物呈无规则块状结构。

从表1的结果可以看出，本发明提供的1-丁烯连续淤浆聚合方法能够获得较高的聚合活性，而且所得的1-丁烯聚合物还具有较高的等规度、较低的总挥发性有机物(VOC)含量且颗粒形态较好。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种1-丁烯连续淤浆聚合方法，其特征在于，该方法包括：在Ziegler-Natta催化体系的存在下，将1-丁烯和任选的α-烯烃以液态丙烷作为溶剂进行连续淤浆聚合反应；所述α-烯烃为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃。

2.根据权利要求1所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，相对于1mol的1-丁烯，液态丙烷的用量为1-10mol。

3.根据权利要求1或2所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，所述连续淤浆聚合反应包括依次进行的第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应，所述Ziegler-Natta催化体系、1-丁烯和任选的α-烯烃连续引入充满液态丙烷的第一液相反应器中进行第一淤浆聚合反应，所得第一淤浆聚合反应产物与1-丁烯和任选的α-烯烃连续引入充满液态丙烷的第二液相反应器中进行第二淤浆聚合反应。

4.根据权利要求3所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，所述第一淤浆聚合反应在无氢气存在下进行或者在100-3000ppm的氢气气氛中进行，所述第二淤浆聚合反应在100-3000ppm的氢气气氛中进行，所述第一淤浆聚合反应体系的氢气浓度小于所述第二淤浆聚合反应的氢气浓度。

5.根据权利要求3所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，所述第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应的条件各自独立地包括：温度为20-100℃，压力为0.1-5MPa，时间为0.1-5小时。

6.根据权利要求3所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，所述第一液相反应器和第二液相反应器为环管反应器或者立式搅拌釜反应器，优选均为环管反应器。

7.根据权利要求3所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，所述第一淤浆聚合反应和第二淤浆聚合反应中1-丁烯的用量为90-100mol％且α-烯烃的用量为0-10mol％。

8.根据权利要求3所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，所述Ziegler-Natta催化体系含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体；

优选地，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(10-500)，更优选为1:(25-100)；所述组分C与组分B的摩尔比为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.4):1。

9.根据权利要求8所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法，其中，

所述组分A中的内给电子体选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物中的至少一种；

所述有机铝为具有AlR_nX_(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C₁-C₂₀烷基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基，X为卤素，n为0-3的整数；优选地，所述具有AlR_nX_(3-n)结构的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种；优选地，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种；

所述外给电子体选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种；优选地，所述硅氧烷类化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述氨基硅烷类化合物选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述有机胺类化合物选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种；优选地，所述醚类化合物选自如下通式的化合物中的至少一种：

其中，R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种，且R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈中的任意两个之间任选地键连成环；优选地，所述醚类化合物选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。

10.由权利要求1-9中任意一项所述的1-丁烯连续淤浆聚合方法制备得到的1-丁烯聚合物。

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