CN104829954A - 一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟聚烯烃、含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法，首先进行含氟聚烯烃的化学合成，然后利用含氟聚烯烃和格氏试剂的偶联反应得到产物。产物可以先筑膜后在加热条件下交联形成厚度均匀的高度交联的含氟聚烯烃的热交联产物薄膜。该薄膜的介电性能具有以下优势：1)介电常数高，达到4.2左右，高于大多数线形聚合物介电材料；2)介电损耗低，约为0.5％左右，接近双向拉伸聚丙烯的介电损耗值(0.018％)；(3)击穿电场强度高，达到800MV/m左右；4)高能量密度，在800MV/m下约为24J·cm^-3。

Description

一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法，具体涉及一种室温下常规商业化极性溶剂中可溶的新型含氟聚烯烃的合成、表征以及作为高能量密度电容器薄膜材料在电容器器件中的应用性能。

背景技术

利用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta)及其负载改性催化剂制备聚烯烃是一类目前广泛研究和实际应用的合成方法。齐格勒-纳塔催化剂由三氯化钛或四氯化钛加上烷基铝的衍生物组成，是一种优良的定向聚合催化剂，已被用来生产聚乙烯、全同立构聚丙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及等规聚苯乙烯等广泛用于日常生活的聚合物产品(US patent 2,825,721,US patent 3,225,023,US patent 3,780,011,US patent4,173,548,US patent 4,284,527,US patent 4,210,738,US patent 5,723,402,US patent4,578,373)。而用齐格勒-纳塔催化剂催化合成含氟聚烯烃仅有极少量文献报道。其催化的烯烃单体仅包括：全氟烯烃(Sianeai,D.and Caporiccio,G.Makromol.Chem.,60(1963)213.)，含三氟甲基的线形烯烃(Overberger,C.G.and Davidson,E.B.J.Polyner.Sci.,62(1962)23.)，端氟基线形α烯烃(US patent 3084144A)。用齐格勒-纳塔催化剂催化合成新型的含氟聚烯烃，空间立构规整度高，易溶于有机溶剂，在制备能量存储薄膜方面有潜在的应用前景。

目前，发展可持续可再生的清洁能源将对世界未来的经济和生态产生重要的影响。电化学能作为一种替代性的能量和动力来源，因其更加优良的可持续和环境友好特性，成为人们研究的热点。电容器器件就是电化学能存储和转化的体系之一。长久以来，电容器相关的研究是一项兼具科学挑战性和工业应用价值的领域，其特点是需要高动力和低能量(来自静电荷)。近期，金属化聚合物电容器薄膜在能量存储应用方面引起 了人们的广泛关注，这主要是基于其以下优异的性能：重量轻、成本低、安全(无化学反应发生且无需可移动配件)、表面积大、容易包装成设计需要的构型、压力下韧性强稳定性好等。而热塑性聚合物薄膜制造的电容器器件，例如聚丙烯膜(polypropylene)、聚酯膜(polyester)以及聚碳酸酯膜(polycarbonate)等，在剪切或冲击力下表现出一定的自恢复能力。其作为电容器材料电容减少较慢，可以在接近击穿电压的电压下工作，因此能量存储能力可以最大化。然而，商业化聚丙烯电容器薄膜由于介电常数较低(～2.2)，造成相应能量密度偏低。近年广泛研究的聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物由于无法克服的高能量损耗和难以涂覆电极材料的问题，至今难以得到实际应用。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含氟聚烯烃、含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法，是一种利用齐格勒-纳塔催化剂催化合成聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]和交联产物，以及这种新型含氟聚烯烃的制备方法及其在电容器薄膜中的应用。

技术方案

一种含氟聚烯烃，其特征在于含氟聚烯烃的结构式为：

其中：F为与苯基相连的氟基团，且聚合物为全同立构的构型。

一种采用权利要求1所述含氟聚烯烃的热交联产物薄膜，其特征在于结构式为：

其中：式中x和y分别代表两种重复单元的摩尔分数x+y＝100％，F为氟原子；中部的三个环的结构为权利1的结构式与交联前产物化学结构式加成反应形成交联结构后的共轭环单元结构；所述交联前产物化学结构式为：

一种制备权利要求1所述含氟聚烯烃的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：配置1/250重量比例的催化剂/无水甲苯悬浮液，搅拌后加入1/10重量比例的助催化剂/无水甲苯溶液，室温下搅拌1–8小时；得到活化的催化剂；所述催化剂为四氯化钛(TiCl₄),三氯化钛(TiCl₃)或1/3摩尔分数的三氯化钛/无水氯化铝(TiCl₃/AlCl₃)；所述助催化剂为三乙基铝(AlEt₃),一氯化二乙基铝(Et₂AlCl),三丁基铝(AlBu₃)或三异丁基铝(Al^tBu₃)；

步骤2：将4-(4-氟苯基)-1-丁烯加入与其体积比1/10的圆底烧瓶中，搅拌，然后将步骤1中活化后的催化剂加入烧瓶中，在20–100℃下开始聚合反应；

步骤3：聚合反应结束后，室温下加入一定量100–500毫升甲醇淬灭聚合反应，将沉降出的聚合物过滤，滤出物再悬浮在大量甲醇中搅拌，再过滤；如此反复三次清 洗聚合出的聚合物；室温下将聚合物放置较长时间8–24小时后，在20–100℃下真空烘干，直至质量不再变化为止，得到结构式为下式的含氟聚烯烃；

一种利用权利要求1所述的含氟聚烯烃制备权利要求2所述含氟聚烯烃的热交联产物薄膜的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]溶于干燥的四氢呋喃中，加入重量分数1％的1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍NiCl₂(dppe)；再滴入等当量乙烯基溴化镁溶液，室温下搅拌；将反应液倾入50–100毫升甲醇中，聚合物析出，过滤收集聚合物产物；以甲醇为溶剂对聚合物产物作索氏提取除去残余的催化剂和反应后剩余的镁盐；真空烘箱中45度下干燥聚合物8–24小时，得到引入双键改性的可以进一步热交联的聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]；所述乙烯基溴化镁溶液含量为1.0摩尔/升；

步骤2：将步骤1得到的产物溶于四氢呋喃配制5–10％重量分数的溶液，在玻璃板上筑膜得到透明薄膜；将薄膜置于真空压膜机中，真空下于100–250℃下热压3–60分钟，得到交联的聚合物产物，化学结构式为：

有益效果

本发明提出的一种含氟聚烯烃、含氟聚烯烃的热交联产物薄膜及其制备方法，首先进行含氟聚烯烃的化学合成，然后利用含氟聚烯烃和格氏试剂的偶联反应得到产物。产物可以先筑膜后在加热条件下交联形成厚度均匀的高度交联的含氟聚烯烃的热交联产物薄膜。该薄膜的介电性能具有以下优势：1)介电常数高，达到4.2左右，高于大多数线形聚合物介电材料；2)介电损耗低，约为0.5％左右，接近双向拉伸聚丙烯的介电损耗值(0.018％)；(3)击穿电场强度高，达到800MV/m左右；4)高能量密度，在800MV/m下约为24J·cm^-3。

本发明使用商业化低成本的齐格勒-纳塔催化剂合成全新的含氟聚烯烃材料，并将之制备电容器薄膜，克服了聚丙烯低介电常数和聚偏氟乙烯高损耗的缺点，所得薄膜的介电性能包含了高介电常数、低损耗和高击穿电压三大优点。在制备薄膜方面，由溶液筑膜再经热交联的办法，避免了使用复杂昂贵的双向拉伸机械，因此具有良好的应用前景。

本发明分别测定了该聚合物的化学结构与介电性能之间的对应关系，揭示了其内在的规律和机理。

附图说明

图1：聚合物1含氟聚烯烃和聚合物2交联前产物的氢谱核磁共振图

图2：聚合物1含氟聚烯烃和聚合物2交联前产物的碳谱和氟谱核磁共振图

图3：聚合物1含氟聚烯烃和聚合物3含氟聚烯烃的热交联产物薄膜的频率-介电性能关系图

图4：聚合物1含氟聚烯烃和聚合物3含氟聚烯烃的热交联产物薄膜的温度-介电性能关系图

图5：聚合物3含氟聚烯烃的热交联产物薄膜高电场强度下的迟豫曲线图

图6：聚合物1含氟聚烯烃的凝胶渗透色谱图

图7：本发明合成路线图示，1为聚合物1表示含氟聚烯烃，2为聚合物2表示交联前产物，3为聚合物3表示热交联后含氟聚烯烃的热交联产物薄膜。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

聚合物含氟聚烯烃和聚合物2交联前产物按照图7的合成路线进行合成得到聚合物3热交联后含氟聚烯烃的热交联产物薄膜。

具体的制备过程如下：

一、聚合物1

1)配置1/250重量比例的催化剂/无水甲苯悬浮液，搅拌后加入1/10重量比例的助催化剂/无水甲苯溶液，室温下搅拌；

2)将一定量4-(4-氟苯基)-1-丁烯单体加入100毫升圆底烧瓶中，搅拌，然后将步骤1中活化后的催化剂用橡胶塞密封的注射器转移并加入此烧瓶中，开始聚合反应；

3)聚合反应持续一定时间后，室温下加入甲醇淬灭聚合反应。将沉降出的聚合物经过布氏漏斗过滤，滤出物再悬浮在甲醇中搅拌，再过滤。如此反复三次清洗聚合出的聚合物。室温下将聚合物放置长时间后，再转移到真空烘箱中干燥，直至质量不再变化为止。如此得到含氟聚烯烃结构式1中所示的产物。

二、聚合物2

将聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]溶于干燥的四氢呋喃中，然后加入微量1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍NiCl₂(dppe)。然后缓慢滴入等当量乙烯基溴化镁溶液(1.0M)，室温下搅拌。将反应液倾入甲醇中，聚合物析出，过滤收集聚合物产物。以甲醇为溶剂对聚合物产物作索氏提取除去残余的催化剂和反应后剩余的镁盐。真空烘箱中干燥聚合物，得到交联前产物化学结构式结构式2的产物。

三、聚合物3

将一定量聚合物溶于四氢呋喃中，搅拌完全溶解后在玻璃板上筑膜，得到厚度均匀的透明薄膜。将薄膜置于真空压膜机中，真空下于一定温度下热压一定时间，得到含氟聚烯烃的热交联产物薄膜产物，化学结构式为3。

以下以具体的实施例描述本发明。

实施例1、聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]

将0.4克的TiCl₃·AA催化剂加入10毫升无水甲苯中，搅拌5分钟后加入5毫升10％重量分数的一氯化二乙基铝甲苯溶液(Et₂AlCl)，室温下搅拌30分钟。将10毫升4-(4-氟苯基)-1-丁烯加入100毫升圆底烧瓶中，搅拌，然后将步骤1中活化后的催化剂用橡胶塞密封的注射器转移并加入此烧瓶中，在一定温度下开始聚合反应。聚合反应持续一定时间后，室温下加入20毫升甲醇淬灭聚合反应。将沉降出的聚合物经过布氏漏斗过滤，滤出物再悬浮在100毫升甲醇中搅拌8小时，再过滤。如此反复三次清洗聚合出的聚合物。室温下将聚合物放置10小时后，再转移到真空烘箱中，60度下真空烘干12小时，直至质量不再变化为止。得到结构式1的产物。¹H NMR(THF-d2):δ6.9–7.3(m,4H,phenyl-H),2.6(m,2H,phenyl-CH2),1.5(m,2H,phenyl-CH–CH2–),1.0–1.3(m,3H,-CH-CH2-).¹³C NMR(THF-d2):δ160.1,138.7,130.5,115.2,40.3,35.8,32.7.⁹F NMR(THF-d2):δ119.4.

实施例2、步骤同实施事例1。将聚合温度控制在20度，聚合时间控制在1小时。所得结果如下表所示：

^aCatalysts used:0.1g of TiCl₃·AA,5ml of AlEt₂Cl(10wt％in toluene),5ml of monomer；

^bMeasured by GPC at room temperature in THF vs narrow polystyrene standards；

^cDetermined by DSC.

实施例3、步骤同实施事例1。将聚合温度控制在40度，聚合时间控制在1小时。所得结果如下表所示：

^aCatalysts used:0.1g of TiCl₃·AA,5ml of AlEt₂Cl(10wt％in toluene),5ml of monomer；

^bMeasured by GPC at room temperature in THF vs narrow polystyrene standards；

^cDetermined by DSC.

实施例4、步骤同实施例1。将聚合温度控制在60度，聚合时间控制在1小时。所得结果如下表所示：

^aCatalysts used:0.1g of TiCl₃·AA,5ml of AlEt₂Cl(10wt％in toluene),5ml of monomer；

^bMeasured by GPC at room temperature in THF vs narrow polystyrene standards；

^cDetermined by DSC.

实施例5、步骤同实施例1。将聚合温度控制在20度，聚合时间控制在2小时。所得结果如下表所示：

^aCatalysts used:0.1g of TiCl₃·AA,5ml of AlEt₂Cl(10wt％in toluene),5ml of monomer；

^bMeasured by GPC at room temperature in THF vs narrow polystyrene standards 

^cDetermined by DSC.

实施例6、步骤同实施例1。将聚合温度控制在20度，聚合时间控制在4小时。所得结果如下表所示：

^aCatalysts used:0.1g of TiCl₃·AA,5ml of AlEt₂Cl(10wt％in toluene),5ml of monomer；

^bMeasured by GPC at room temperature in THF vs narrow polystyrene standards 

^cDetermined by DSC.

实施例7、改性可热交联型聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]

将聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]5.0克溶于100毫升干燥的四氢呋喃中，然后加入1.3克1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍NiCl₂(dppe)(2.53毫摩尔)。然后缓慢滴入5.5毫升乙烯基溴化镁溶液(1.0M四氢呋喃溶液)，室温下搅拌18小时。将反应液倾入500毫升甲醇中，聚合物析出，过滤收集聚合物产物。以甲醇为溶剂对聚合物产物作索氏提取24小时除去残余的催化剂和反应后剩余的镁盐。真空烘箱中60度下干燥聚合物12小时，得到结构式2的产物，其中反应转化率约为0.8％。1H NMR(THF-d2):δ6.9–7.3(m,4H,phenyl-H),6.5(m,1H,phenyl-CH＝CH2),6.0(d,1H,-CH＝CH2),5.4(d,1H,-CH＝CH2),2.6(m,2H,phenyl-CH2),1.5(m,2H,phenyl-CH–CH2–),1.0–1.3(m,3H,-CH-CH2-)。

实施例8、热交联型聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]

将1.0克聚合物溶于15毫升THF中，搅拌完全溶解后在玻璃板上筑膜，得到厚度约10–15um的透明薄膜。将薄膜置于真空压膜机中，真空下于220度热压15分钟，得到交联的聚合物产物，化学结构式为3。

实施例9、对实施例1中合成的聚合物薄膜和实施例8中所合成的热交联薄膜，分别测试其介电性能。对介电性能的测试，在薄膜两面喷涂3毫末直径的铜膜作为电极，其厚度在60纳米左右。室温下介电常数和介电损耗的测量使用HP 4294A型阻抗分析仪(Agilent Technologies,Inc.)；不同温度下的介电常数和介电损耗的测量使用HP4284型阻抗分析仪(Agilent Technologies,Inc.)；样品的迟豫曲线的测量，频率固定在100Hz，采用铁电综合测试仪(Premier II ferroelectric test system,Radiant Technologies,Inc.) 。

Claims (4)

1.一种含氟聚烯烃，其特征在于含氟聚烯烃的结构式为：

其中：F为与苯基相连的氟基团，且聚合物为全同立构的构型。

2.一种采用权利要求1所述含氟聚烯烃的热交联产物薄膜，其特征在于结构式为：

其中：式中x和y分别代表两种重复单元的摩尔分数x+y＝100％，F为氟原子；中部的三个环的结构为权利1的结构式与交联前产物化学结构式加成反应形成交联结构后的共轭环单元结构；所述交联前产物化学结构式为：

3.一种制备权利要求1所述含氟聚烯烃的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：配置1/250重量比例的催化剂/无水甲苯悬浮液，搅拌后加入1/10重量比例的助催化剂/无水甲苯溶液，室温下搅拌1–8小时；得到活化的催化剂；所述催化剂为四氯化钛(TiCl₄),三氯化钛(TiCl₃)或1/3摩尔分数的三氯化钛/无水氯化铝(TiCl₃/AlCl₃)；所述助催化剂为三乙基铝(AlEt₃),一氯化二乙基铝(Et₂AlCl),三丁基铝(AlBu₃)或三异丁基铝(Al^tBu₃)；

步骤2：将4-(4-氟苯基)-1-丁烯加入与其体积比1/10的圆底烧瓶中，搅拌，然后将步骤1中活化后的催化剂加入烧瓶中，在20–100℃下开始聚合反应；

步骤3：聚合反应结束后，室温下加入一定量100–500毫升甲醇淬灭聚合反应，将沉降出的聚合物过滤，滤出物再悬浮在大量甲醇中搅拌，再过滤；如此反复三次清洗聚合出的聚合物；室温下将聚合物放置较长时间8–24小时后，在20–100℃下真空烘干，直至质量不再变化为止，得到结构式为下式的含氟聚烯烃；

4.一种利用权利要求1所述的含氟聚烯烃制备权利要求2所述含氟聚烯烃的热交联产物薄膜的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]溶于干燥的四氢呋喃中，加入重量分数1％的1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍NiCl₂(dppe)；再滴入等当量乙烯基溴化镁溶液，室温下搅拌；将反应液倾入50–100毫升甲醇中，聚合物析出，过滤收集聚合物产物；以甲醇为溶剂对聚合物产物作索氏提取除去残余的催化剂和反应后剩余的镁盐；真空烘箱中45度下干燥聚合物8–24小时，得到引入双键改性的可以进一步热交联的聚[4-(4-氟苯基)-1-丁烯]；所述乙烯基溴化镁溶液含量为1.0摩尔/升；

步骤2：将步骤1得到的产物溶于四氢呋喃配制5–10％重量分数的溶液，在玻璃板上筑膜得到透明薄膜；将薄膜置于真空压膜机中，真空下于100–250℃下热压3–60分钟，得到交联的聚合物产物，化学结构式为：