CN111925400A - 一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法 - Google Patents
一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111925400A CN111925400A CN202010827060.6A CN202010827060A CN111925400A CN 111925400 A CN111925400 A CN 111925400A CN 202010827060 A CN202010827060 A CN 202010827060A CN 111925400 A CN111925400 A CN 111925400A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- metalloporphyrin complex
- structure shown
- redox
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 211
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 63
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 89
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 55
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 27
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 10
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC SHFJWMWCIHQNCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical group [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IFYYFLINQYPWGJ-UHFFFAOYSA-N gamma-decalactone Chemical compound CCCCCCC1CCC(=O)O1 IFYYFLINQYPWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorophenol Chemical compound OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ODSXJQYJADZFJX-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(trifluoromethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 ODSXJQYJADZFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VPOMSPZBQMDLTM-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 VPOMSPZBQMDLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HJSSBIMVTMYKPD-UHFFFAOYSA-N 3,5-difluorophenol Chemical compound OC1=CC(F)=CC(F)=C1 HJSSBIMVTMYKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UEMBNLWZFIWQFL-UHFFFAOYSA-N 3,5-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 UEMBNLWZFIWQFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OALYTRUKMRCXNH-UHFFFAOYSA-N 5-pentyloxolan-2-one Chemical compound CCCCCC1CCC(=O)O1 OALYTRUKMRCXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 claims description 4
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- GJEZBVHHZQAEDB-SYDPRGILSA-N (1s,5r)-6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CC[C@H]2O[C@H]21 GJEZBVHHZQAEDB-SYDPRGILSA-N 0.000 claims description 3
- POCJOGNVFHPZNS-ZJUUUORDSA-N (6S,7R)-2-azaspiro[5.5]undecan-7-ol Chemical compound O[C@@H]1CCCC[C@]11CNCCC1 POCJOGNVFHPZNS-ZJUUUORDSA-N 0.000 claims description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCCl KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BSPUVYFGURDFHE-UHFFFAOYSA-N Nitramine Natural products CC1C(O)CCC2CCCNC12 BSPUVYFGURDFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 3
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OALYTRUKMRCXNH-QMMMGPOBSA-N gamma-Nonalactone Natural products CCCCC[C@H]1CCC(=O)O1 OALYTRUKMRCXNH-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 3
- POCJOGNVFHPZNS-UHFFFAOYSA-N isonitramine Natural products OC1CCCCC11CNCCC1 POCJOGNVFHPZNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-M p-toluate Chemical compound CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachloro-phenol Natural products OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical group CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IFYYFLINQYPWGJ-VIFPVBQESA-N gamma-Decalactone Natural products CCCCCC[C@H]1CCC(=O)O1 IFYYFLINQYPWGJ-VIFPVBQESA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1 LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 14
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- BGULNPVMQAPGLT-UHFFFAOYSA-N [Cl-].[NH4+].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[NH4+].C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 BGULNPVMQAPGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 4
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical compound [Co].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 NVJHHSJKESILSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- JMOHQJVXBQAVNW-UHFFFAOYSA-M sodium;2,4-dinitrophenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O JMOHQJVXBQAVNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- NGVCICDLVFASRT-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.[Cl-].[NH4+] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.[Cl-].[NH4+] NGVCICDLVFASRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
本申请提供了一种具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的金属卟啉配合物、其制备方法及嵌段聚乳酸制备方法。所述金属卟啉配合物包含二茂铁官能化基团，通过化学氧化还原二茂铁基团，改变金属卟啉配合物对聚合单体的催化性能。在本发明提供的金属卟啉配合物作为主催化剂和助催化剂的作用下，通过交替添加氧化剂和还原剂，实现可切换聚合反应，制备A‑B型或A‑B‑A型嵌段聚乳酸。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法。
背景技术
来源于玉米淀粉等可再生资源原料所生产的可生物降解高分子材料—聚乳酸(PLA)，即聚丙交酯，该材料来源于可再生资源、使用后可自然讲解回归到生物资源再生循环系统中，是典型的生物质环保材料。聚乳酸作为一种热塑性高分子聚合物，其物理机械性能与聚苯乙烯、聚酯等材料相近似，表现出良好的材料性能和加工性能，可采用注塑、吹塑等传统方法加工成型，同样可以采用共聚或共混改性方法与通用塑料复配使用。目前，聚乳酸在环保农业材料、生物降解包装材料、日常用品、服饰和生物医用材料领域获得广泛的应用，已经成为一类备受关注的可生物降解高分子材料。但是聚乳酸的材料性能仍需进一步改进提升，例如耐热性相对较差，韧性较低等问题限制其实际应用，通过化学方法制备嵌段聚乳酸是一种有效的改性方法。
通常以聚合反应调控和催化剂调控方法实现嵌段聚乳酸的制备。聚合反应调控方法即通过加料顺序、引发剂等聚合条件的控制产物结构，例如CN101522755A公开了采用开环聚合得到第一聚乳酸，并在熔融状态下脱除残留的丙交酯，然后在第一聚乳酸的存在下引发第二丙交酯的开环聚合得到第二聚乳酸，即立体嵌段聚乳酸。但现有技术催化聚乳酸通常表现为不能调控或催化效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化还原响应性金属卟啉配合物，本发明提供的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂能实现的氧化还原选择性调控，制备嵌段聚乳酸，同时催化效率高。
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物：
其中，X为轴向取代基团；M为金属元素；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
优选的，所述X独立的选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、ClO4-、-BF4、-BPh4、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2，4-二硝基苯酚氧负离子、3，5-二硝基苯酚氧负离子、2，4，6-三硝基苯酚氧负离子、3，5-二氯苯酚氧负离子、3，5-二氟苯酚氧负离子、3，5-二-三氟甲基苯酚氧负离子和五氟酚氧负离子中的一种或几种；
所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C5的脂肪族基团、取代的C1～C5的脂肪族基团、C6～C25的芳基或取代的C6～C25的芳基中的一种。
优选的，在氧化剂的作用下，式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物转变成具有式(III)所示的氧化态金属卟啉配合物；式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物转变成具有式(IV)所示的氧化态金属卟啉配合物；
在还原剂的作用下，式(III)所示的氧化态金属卟啉配合物转变成式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物；式(IV)所示的氧化态金属卟啉配合物转变成式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物；
优选的，所述氧化剂选自二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]、乙酰基二茂铁四氟硼酸盐[AcFcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)ACCp2Fe+)]中的一种；所述还原剂为二茂钴[CoCp2]。
优选的，所述氧化剂和式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物的摩尔比为(2.0～2.5):1；所述还原剂和式(III)所示的结构的氧化态金属卟啉配合物的摩尔比为(2.0～2.5):1；所述氧化剂和式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物的摩尔比为(4.0～4.5):1；所述还原剂和式(IV)所示的结构的氧化态金属卟啉配合物的摩尔比为(4.0～4.5):1。
优选的，所述式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物具体为式101、式102、式103、式104、式105或式106：
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将具有式(V)所示结构的化合物和二茂铁甲醛进行第一反应，得到具有式(VI)所示结构的化合物；
将所述具有式(VI)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(I)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物；
或
在催化剂的作用下，将具有式(VII)所示结构的化合物和吡咯反应，得到式(VIII)所示结构的化合物；
将所述式(VIII)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括：
上述技术方案任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或上述技术方案制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，通过添加氧化剂或顺序添加氧化剂和还原剂，制备得到A-B型或A-B-A型聚乳酸；所述单体A为丙交酯单体；所述单体B为环氧化物或内酯类单体。
优选的，所述制备方法具体为：
上述技术方案任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或上述制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，添加氧化剂制备得到A-B型聚乳酸；
或
上述技术方案任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或上述制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，依次添加氧化剂和还原剂制备得到A-B-A型聚乳酸。
优选的，所述助催化剂包括四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述引发剂为苯甲醇；
所述单体A包括DL-丙交酯、D-丙交酯或L-丙交酯中的一种或几种；所述单体B包括1,2-环氧环己烷、1,2-环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧氯丙烷、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、δ-壬内酯、ε-癸内酯中的一种或多种。
优选的，所述单体A和单体B的总和、金属卟啉配合物、助催化剂和引发剂的摩尔比为(100～5000)：1:(1～1.5):(1～50)；所述氧化剂与氧化还原响应性金属卟啉配合物的摩尔比为1:(2～4.5)，所述还原剂氧化还原响应性金属卟啉配合物的摩尔比为1:(2～4.5)；聚合反应的温度为25℃～150℃；聚合反应的时间为0.5h～48h。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物。本发明所述金属卟啉配合物包含二茂铁官能化基团，通过化学氧化还原二茂铁基团，改变金属卟啉配合物对聚合单体的催化性能。在本发明提供的金属卟啉配合物作为主催化剂和助催化剂的作用下，通过交替添加氧化剂和还原剂，实现可切换聚合反应，制备A-B型或A-B-A型嵌段聚乳酸，同时催化效率高。
附图说明
图1为本发明金属卟啉配合物催化氧化还原响应性聚合反应示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物：
其中，X为轴向取代基团；优选的，所述X独立的选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、ClO4-、-BF4、-BPh4、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2，4-二硝基苯酚氧负离子、3，5-二硝基苯酚氧负离子、2，4，6-三硝基苯酚氧负离子、3，5-二氯苯酚氧负离子、3，5-二氟苯酚氧负离子、3，5-二-三氟甲基苯酚氧负离子和五氟酚氧负离子中的一种或几种；
M为金属元素；优选选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种；更优选为铁、钴或铝。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种；优选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C5的脂肪族基团、取代的C1～C5的脂肪族基团、C6～C25的芳基或取代的C6～C25的芳基中的一种；其中C6～C30或C6～C25的芳基优选为苯环数量为1～3的芳基；所述取代的C6～C30或C6～C25的芳基优选为苯环数量为1～3的取代的芳基。
本发明所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物，在氧化剂与还原剂的作用下，发生如反应(a)和反应(b)所示的可逆氧化还原反应；
反应(a)和反应(b)中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C5的脂肪族基团、取代的C1～C5的脂肪族基团、苯环数量为1～3的芳基或取代的苯环数量为1～3的芳基中的一种；所述M为金属元素，选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种；所述X为轴向取代基团，独立的选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、ClO4-、-BF4、-BPh4、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2，4-二硝基苯酚氧负离子、3，5-二硝基苯酚氧负离子、2，4，6-三硝基苯酚氧负离子、3，5-二氯苯酚氧负离子、3，5-二氟苯酚氧负离子、3，5-二-三氟甲基苯酚氧负离子和五氟酚氧负离子中的一种。
具体的，在氧化剂的作用下，式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物转变成具有式(III)所示的氧化态金属卟啉配合物；
式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物转变成具有式(IV)所示的氧化态金属卟啉配合物；
在还原剂的作用下，式(III)所示的氧化态金属卟啉配合物转变成式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物；
在还原剂的作用下(IV)所示的氧化态金属卟啉配合物转变成式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物。
即为：在氧化剂[oxidant]作用下，金属卟啉配合物所包含的二茂铁取代基团由还原态结构
转变为氧化态结构
分别由式(I)所示的还原态金属卟啉配合物转变为具有式(III)所示的氧化态金属卟啉配合物、由式(II)所示的还原态金属卟啉配合物转变为具有式(IV)所示的氧化态金属卟啉配合物；
在还原剂[reductant]作用下，金属卟啉配合物所包含的二茂铁取代基团由氧化态结构
转变为还原态结构
分别由具有式(III)所示的氧化态金属卟啉配合物转变为具有式(I)所示的还原态金属卟啉配合物、由具有式(IV)所示的氧化态金属卟啉配合物转变为具有式(II)所示的还原态金属卟啉配合物。
本发明所述氧化剂选自二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]、乙酰基二茂铁四氟硼酸盐[AcFcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)ACCp2Fe+)]中的一种；所述还原剂为二茂钴[CoCp2]。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
按照本发明，所述氧化剂和式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物的摩尔比优选为(2.0～2.5):1；更优选为(2.1～2.4):1；所述还原剂和式(III)所示的结构的氧化态金属卟啉配合物的摩尔比优选为(2.0～2.5):1；更优选为(2.1～2.4):1；所述氧化剂和式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物的摩尔比优选为(4.0～4.5):1；更优选为(4.1～4.4):1；所述还原剂和式(II)所示的结构的氧化态金属卟啉配合物的摩尔比优选为(4.0～4.5):1；更优选为(4.1～4.4):1。
本发明提供的式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物优选具体为式101、式102、式103、式104、式105或式106：
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将具有式(V)所示结构的化合物和二茂铁甲醛进行第一反应，得到具有式(VI)所示结构的化合物。
所述式(V)所示结构的化合物与二茂铁苯甲醛的投料摩尔比为1:(1～1.1)；所述反应的温度为25℃～35℃；所述反应的时间为1h～1.5h。
将所述具有式(VI)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(I)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物；
第二化合物与金属盐类化合物的投料摩尔比为1:(1～1.5)；所述金属盐类化合物中的金属选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种。反应的温度为25℃～30℃；所述反应的时间为2h～8h。
或
在催化剂的作用下，将具有式(VII)所示结构的化合物和吡咯反应，得到式(VIII)所示结构的化合物；
本发明所述式(VII)所示结构的化合物与吡咯的投料摩尔比为1:(1～1.1)；反应温度为25℃～35℃；所述反应的时间为1h～1.5h。
将所述式(VIII)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物；
本发明式(VIII)所示结构的化合物与金属盐类化合物的投料摩尔比为1:(1～1.5)；反应温度25℃～30℃；所述反应的时间为2h～8h。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
本发明提供了一种聚乳酸的制备方法，包括：
上述技术方案任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或上述技术方案制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，通过添加氧化剂或顺序添加氧化剂和还原剂，制备得到A-B型或A-B-A型聚乳酸；所述单体A为丙交酯单体；所述单体B为环氧化物或内酯类单体。
在本发明中，所述制备方法具体为：
上述技术方案任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或上述制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，添加氧化剂制备得到A-B型聚乳酸。
即为：本发明金属卟啉配合物为还原态时，只发生单体a的聚合反应，不能催化单体b发生聚合反应，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段A；第一聚合反应体系中添加氧化剂后，金属卟啉配合物由还原态转变为氧化态，能够催化单体B发生聚合反应，不能催化单体A发生聚合反应，完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段B，获得A-B型嵌段聚乳酸。
或
上述技术方案任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或上述制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，依次添加氧化剂和还原剂制备得到A-B-A型聚乳酸。
本发明金属卟啉配合物为还原态时，只发生单体a的聚合反应，不能催化单体b发生聚合反应，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段A；第一聚合反应体系中添加氧化剂后，金属卟啉配合物由还原态转变为氧化态，能够催化单体B发生聚合反应，不能催化单体A发生聚合反应，完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段B，获得A-B型嵌段聚乳酸；
在第二聚合反应体系中添加还原剂后，金属卟啉配合物由氧化态转变为还原态，能够催化单体A发生聚合反应，不能催化单体B发生聚合反应，完成第三聚合反应，生成第三聚合物链段A，获得A-B-A型嵌段聚乳酸。
图1为本发明金属卟啉配合物催化氧化还原响应性聚合反应示意图。
在本发明中，所述助催化剂优选包括四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述引发剂优选为苯甲醇；所述溶剂优选选自甲苯、苯、二甲苯、1,2-环氧环己烷中的一种或几种。
按照本发明，所述单体A为丙交酯单体；优选包括DL-丙交酯、D-丙交酯或L-丙交酯中的一种或几种；所述单体B为环氧化物或内酯类单体；优选包括1,2-环氧环己烷、1,2-环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧氯丙烷、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、δ-壬内酯、ε-癸内酯中的一种或多种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。本发明对其纯度不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述单体A和单体B的总和、金属卟啉配合物、助催化剂和引发剂的摩尔比优选为(100～5000)：1:(1～1.5):(1～50)；更优选为(150～4500)：1:(1.1～1.4):(5～40)。
本发明所述氧化剂与氧化还原响应性金属卟啉配合物的摩尔比优选为1:(2～4.5)，所述还原剂氧化还原响应性金属卟啉配合物的摩尔比优选为1:(2～4.5)。
本发明所述聚合反应的温度优选为25℃～150℃；更优选为25℃～100℃；聚合反应的时间优选为0.5h～48h；更优选为1h～10h。
本发明提供了一种具有式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物。本发明所述金属卟啉配合物包含二茂铁官能化基团，通过化学氧化还原二茂铁基团，改变金属卟啉配合物对聚合单体的催化性能。在本发明提供的金属卟啉配合物作为主催化剂和助催化剂的作用下，通过交替添加氧化剂和还原剂，实现可切换聚合反应，制备A-B型或A-B-A型嵌段聚乳酸，同时催化效率高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法进行详细描述。
制备例1
步骤(A-1)、在无水无氧反应条件下，将具有式(5)所示结构的第一化合物(20mmol)和二茂铁甲醛(20mmol)溶解于600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第一反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(5)所示结构的第二化合物，产率为18％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C52H38Fe2N4]:830.18，found:830.1。
步骤(A-2)、将步骤(A-1)得到的式(5)所示结构的第二化合物(1mmol)溶解在干燥二氯甲烷(20mL)中，室温下加入二乙基氯化铝(1.05mmol，1mol/L正己烷溶液)，反应溶液室温下搅拌3h，完成第二反应。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析(中性氧化铝，先二氯甲烷，后二氯甲烷/甲醇＝10/1，V/V)提纯产物，获得具有式(7)所示结构的氧化还原响应性铝卟啉配合物FcPorAl-01，产率95％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C52H36AlClFe2N4]:890.11，found:890.1。
制备例2
步骤(A-1)、在无水无氧反应条件下，将具有式(8)所示结构的第一化合物(20mmol)和二茂铁甲醛(20mmol)溶解于600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第一反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(9)所示结构的第二化合物，产率为21％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C52H36Br2Fe2N4]:986.00，found:986.0。
步骤(A-2)、将步骤(A-1)得到的式(9)所示结构的第二化合物(1mmol)溶解在干燥二氯甲烷(20mL)中，室温下加入二乙基氯化铝(1.05mmol，1mol/L正己烷溶液)，反应溶液室温下搅拌3h，完成第二反应。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析(中性氧化铝，先二氯甲烷，后二氯甲烷/甲醇＝10/1，V/V)提纯产物，获得具有式(10)所示结构的氧化还原响应性铝卟啉配合物FcPorAl-02，产率95％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C52H32AlClBr2Fe2N4]:1045.94，found:1045.9。
制备例3
步骤(A-1)、在无水无氧反应条件下，将具有式(11)所示结构的第一化合物(20mmol)和二茂铁甲醛(20mmol)溶解于600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第一反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(12)所示结构的第二化合物，产率为16％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C76H86Fe2N4]:1166.56，found:1166.5。
步骤(A-2)、将步骤(A-1)得到的式(12)所示结构的第二化合物(1.0mmol)溶解在20mL无水DMF中，加入脱去结晶水的醋酸钴(180mg)，室温搅拌反应12h。加入0.042g无水氯化锂，通入氧气，继续反应12h。停止反应，减压除去溶剂，残余物溶于20mL于二氯甲烷中，分别用70mL饱和碳酸氢钠溶液和70mL饱和食盐水溶液洗涤三次。有机相经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。再将残余物溶于20mL于二氯甲烷中，加入0.01g四氟硼银，避光反应24h。过滤除去不溶物，滤液中加入0.20g 2，4-二硝基苯酚钠，室温反应2h，完成第二反应。过滤除去无机盐，减压除去溶剂。粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，获得具有式(13)所示结构的氧化还原响应性钴卟啉配合物FcPorCo-01；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C82H87CoFe2N6O5]:1406.48，found:1406.5。
制备例4
步骤(B-1)、在无水无氧反应条件下，将具有式(14)所示结构的第三化合物(20mmol)和新蒸馏纯化后的吡咯(20mmol)溶解于600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第三反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(15)所示结构的第四化合物，产率为25％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C84H62Fe4N4]:1350.24，found:1350.2。
步骤(B-2)、将步骤(B-1)得到的式(15)所示结构第四化合物(1mmol)溶解在干燥二氯甲烷(20mL)中，室温下加入二乙基氯化铝(1.05mmol，1mol/L正己烷溶液)，反应溶液室温下搅拌3h，完成第四反应。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析(中性氧化铝，先二氯甲烷，后二氯甲烷/甲醇＝10/1，V/V)提纯产物，获得具有式(16)所示结构的氧化还原响应性铝卟啉配合物FcPorAl-03，产率98％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C84H60AlClFe4N4]:1410.17，found:1410.2。
制备例5
步骤(B-1)、在无水无氧反应条件下，将具有式(17)所示结构的第三化合物(20mmol)和新蒸馏纯化后的吡咯(20mmol)溶解于600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第三反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(18)所示结构的第四化合物，产率为15％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C92H78Fe4N4O8]:1590.32，found:1590.3。
步骤(B-2)、将步骤(B-1)得到的式(18)所示结构第四化合物(1mmol)溶解在干燥二氯甲烷(20mL)中，室温下加入二乙基氯化铝(1.05mmol，1mol/L正己烷溶液)，反应溶液室温下搅拌3h，完成第四反应。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析(中性氧化铝，先二氯甲烷，后二氯甲烷/甲醇＝10/1，V/V)提纯产物，获得具有式(19)所示结构的氧化还原响应性铝卟啉配合物FcPorAl-04，产率97％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C92H76AlClFe4N4O8]:1650.26，found:1650.3。
制备例6
步骤(B-1)、在无水无氧反应条件下，将具有式(20)所示结构的第三化合物(20mmol)和新蒸馏纯化后的吡咯(20mmol)溶解于600ml干燥的二氯甲烷溶剂中，随后向反应液中加入1.2ml三氟乙酸，在25℃下搅拌1h后，向得到的反应溶液中加入3.5g DDQ，25℃下继续搅拌1h，完成第三反应。将得到的反应溶液真空祛除溶剂，得到粗产物，再用硅胶柱层析(硅胶，二氯甲烷/石油醚＝1/1，V/V)对所述粗产物纯化，获得式(21)所示结构的第四化合物，产率为17％；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C84H54Cl8Fe4N4]:1621.93，found:1621.9。
步骤(B-2)、将步骤(B-1)得到的式(21)所示结构的第四化合物(1.0mmol)溶解在20mL无水DMF中，加入脱去结晶水的醋酸钴(180mg)，室温搅拌反应12h。加入0.042g无水氯化锂，通入氧气，继续反应12h。停止反应，减压除去溶剂，残余物溶于20mL于二氯甲烷中，分别用70mL饱和碳酸氢钠溶液和70mL饱和食盐水溶液洗涤三次。有机相经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。再将残余物溶于20mL于二氯甲烷中，加入0.01g四氟硼银，避光反应24h。过滤除去不溶物，滤液中加入0.20g 2，4-二硝基苯酚钠，室温反应2h，完成第四反应。过滤除去无机盐，减压除去溶剂。粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，获得具有式(22)所示结构的氧化还原响应性钴卟啉配合物FcPorCo-02；高分辨电喷雾质谱分析，分析结果[C90H55Cl8CoFe4N6O5]:1861.85，found:1861.8。
实施例1
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.015mmol制备例1中的铝卟啉配合物FcPorAl-01、0.015mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、1.5mmol精制的L-丙交酯、1.5mmol干燥的1,2-环氧环己烷和3.0ml干燥甲苯加入到除水、除氧后的10ml聚合管中，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorAl-01为还原态时，只发生L-丙交酯的聚合反应，不能催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，将聚合管的温度控制在100℃进行聚合反应2h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.03mmol氧化剂二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]，FcPorAl-01转变为氧化态，能够催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，不能催化L-丙交酯发生聚合反应，在110℃继续进行聚合反应1h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段-聚环氧环己烷，获得A-B型聚乳酸-b-聚环氧环己烷产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例1制得的产物进行检测，结果表明，L-丙交酯的转化率99％，1,2-环氧环己烷的转化率99％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为7300g/mol，分子量分布为1.22。
实施例2
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.015mmol制备例1中的铝卟啉配合物FcPorAl-01、0.015mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、1.5mmol精制的L-丙交酯、1.5mmol干燥的1,2-环氧环己烷和3.0ml干燥甲苯加入到除水、除氧后的10ml聚合管中，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorAl-01为还原态时，只发生L-丙交酯的聚合反应，不能催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，将聚合管的温度控制在80℃进行聚合反应3h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.03mmol氧化剂二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]，FcPorAl-01转变为氧化态，能够催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，不能催化L-丙交酯发生聚合反应，在80℃继续进行聚合反应2h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段-聚环氧环己烷，获得A-B型聚乳酸-b-聚环氧环己烷产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例2制得的产物进行检测，结果表明，L-丙交酯的转化率97％，1,2-环氧环己烷的转化率99％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为5900g/mol，分子量分布为1.24。
实施例3
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.015mmol制备例2中的铝卟啉配合物FcPorAl-02、0.015mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、1.5mmol精制的L-丙交酯、1.5mmol干燥的ε-己内酯和3.0ml干燥甲苯加入到除水、除氧后的10ml聚合管中，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorAl-02为还原态时，只发生L-丙交酯的聚合反应，不能催化ε-己内酯发生聚合反应，将聚合管的温度控制在110℃进行聚合反应2h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.03mmol氧化剂二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]，FcPorAl-02转变为氧化态，能够催化ε-己内酯发生聚合反应，不能催化L-丙交酯发生聚合反应，在110℃继续进行聚合反应1.5h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段-聚己内酯，获得A-B型聚乳酸-b-聚己内酯产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例3制得的产物进行检测，结果表明，DL-丙交酯的转化率99％，ε-己内酯的转化率95％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为4400g/mol，分子量分布为1.25。
实施例4
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.01mmol制备例2中的铝卟啉配合物FcPorAl-02、0.01mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、3.0mmol精制的L-丙交酯、3.0mmol干燥的1,2-环氧环己烷和6.0ml干燥甲苯加入到除水、除氧后的20ml聚合管中，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorAl-02为还原态时，只发生L-丙交酯的聚合反应，不能催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，将聚合管的温度控制在110℃进行聚合反应1h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.03mmol氧化剂二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]，FcPorAl-02转变为氧化态，能够催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，不能催化L-丙交酯发生聚合反应，在110℃继续进行聚合反应1h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段聚-环氧环己烷。向体系中继续加入0.03mmol还原剂二茂钴[CoCp2]，FcPorAl-02转变为还原态，在110℃继续进行聚合反应1h完成第三聚合反应，生成第三聚合物链段-聚环氧环己烷，获得A-B-A型聚乳酸-b-聚环氧环己烷-b-聚乳酸产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例4制得的产物进行检测，结果表明，L-丙交酯的转化率99％，1,2-环氧环己烷的转化率99％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为11000g/mol，分子量分布为1.31。
实施例5
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.015mmol制备例3中的铝卟啉配合物FcPorCo-01、0.015mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、3mmol精制的DL-丙交酯、3mmol干燥的1,2-环氧环己烷和6ml干燥甲苯加入到除水、除氧后的20ml聚合管中，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。钴卟啉配合物FcPorCo-01为还原态时，只发生DL-丙交酯的聚合反应，不能催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，将聚合管的温度控制在90℃进行聚合反应1h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.03mmol氧化剂乙酰基二茂铁四氟硼酸盐[AcFcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)AcCp2Fe+)]，FcPorCo-01转变为氧化态，能够催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，不能催化DL-丙交酯发生聚合反应，在90℃继续进行聚合反应1h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段-聚环氧环己烷，获得A-B型聚乳酸-b-聚环氧环己烷产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例5制得的产物进行检测，结果表明，DL-丙交酯的转化率85％，1,2-环氧环己烷的转化率96％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为5500g/mol，分子量分布为1.26。
实施例6
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.015mmol制备例4中的铝卟啉配合物FcPorAl-03、0.015mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、3mmol精制的DL-丙交酯、3mmol干燥的1,2-环氧环己烷和6ml干燥甲苯加入到除水、除氧后的20ml聚合管中，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorAl-03为还原态时，只发生DL-丙交酯的聚合反应，不能催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，将聚合管的温度控制在100℃进行聚合反应2h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.06mmol氧化剂乙酰基二茂铁四氟硼酸盐[AcFcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)AcCp2Fe+)]，FcPorAl-03转变为氧化态，能够催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，不能催化DL-丙交酯发生聚合反应，在100℃继续进行聚合反应1h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段-聚环氧环己烷，获得A-B型聚乳酸-b-聚环氧环己烷产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例6制得的产物进行检测，结果表明，DL-丙交酯的转化率99％，1,2-环氧环己烷的转化率99％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为6900g/mol，分子量分布为1.25。
实施例7
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.015mmol制备例4中的铝卟啉配合物FcPorAl-03、0.015mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、3mmol精制的DL-丙交酯、12mmol干燥的1,2-环氧环己烷加入到除水、除氧后的50ml聚合管中，以环氧环己烷为溶剂，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorAl-03为还原态时，只发生DL-丙交酯的聚合反应，不能催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，将聚合管的温度控制在25℃进行聚合反应2h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.06mmol氧化剂乙酰基二茂铁四氟硼酸盐[AcFcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)AcCp2Fe+)]，FcPorAl-03转变为氧化态，能够催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，不能催化DL-丙交酯发生聚合反应，在25℃继续进行聚合反应1h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段-聚环氧环己烷，获得A-B型聚乳酸-b-聚环氧环己烷产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例7制得的产物进行检测，结果表明，DL-丙交酯的转化率99％，1,2-环氧环己烷的转化率98％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为12000g/mol，分子量分布为1.33。
实施例8
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.015mmol制备例5中的铝卟啉配合物FcPorAl-04、0.015mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、3mmol精制的DL-丙交酯、3mmol干燥的ε-己内酯和6ml干燥甲苯加入到除水、除氧后的20ml聚合管中，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorAl-04为还原态时，只发生DL-丙交酯的聚合反应，不能催化ε-己内酯发生聚合反应，将聚合管的温度控制在110℃进行聚合反应2h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.06mmol氧化剂二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]，FcPorAl-04转变为氧化态，能够催化ε-己内酯发生聚合反应，不能催化DL-丙交酯发生聚合反应，在110℃继续进行聚合反应2h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段-聚己内酯，获得A-B型聚乳酸-b-聚己内酯产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例8制得的产物进行检测，结果表明，DL-丙交酯的转化率99％，ε-己内酯的转化率89％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为6700g/mol，分子量分布为1.25。
实施例9
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.015mmol制备例4中的铝卟啉配合物FcPorAl-04、0.015mmol双三苯基膦氯化铵、0.015mmol苯甲醇、3mmol精制的L-丙交酯、12mmol干燥的1,2-环氧环己烷加入到除水、除氧后的50ml聚合管中，以环氧环己烷为溶剂，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorAl-03为还原态时，只发生L-丙交酯的聚合反应，不能催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，将聚合管的温度控制在25℃进行聚合反应2h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.06mmol氧化剂乙酰基二茂铁四氟硼酸盐[AcFcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)AcCp2Fe+)]，FcPorAl-03转变为氧化态，能够催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，不能催化L-丙交酯发生聚合反应，在25℃继续进行聚合反应1h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段-聚环氧环己烷，获得A-B型聚乳酸-b-聚环氧环己烷产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例9制得的产物进行检测，结果表明，L-丙交酯的转化率99％，1,2-环氧环己烷的转化率55％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为9700g/mol，分子量分布为1.27。
实施例10
在本发明中，在石英聚合管内进行氧化还原可切换聚合反应，在进行聚合反应之前，要先对聚合管进行除水、除氧处理。
在手套箱中，将0.01mmol制备例6中的铝卟啉配合物FcPorCo-02、0.01mmol双三苯基膦氯化铵、0.03mmol苯甲醇、6mmol精制的L-丙交酯、1.5mmol干燥的1,2-环氧环己烷和20ml干燥甲苯加入到除水、除氧后的50ml聚合管中，加入1,3,5-三甲氧基苯作为内标，然后将聚合管从手套箱中取出。铝卟啉配合物FcPorCo-02为还原态时，只发生L-丙交酯的聚合反应，不能催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，将聚合管的温度控制在110℃进行聚合反应1h，完成第一聚合反应，生成第一聚合物链段-聚乳酸。氩气保护下，向体系中加入0.06mmol氧化剂二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]，FcPorCo-02转变为氧化态，能够催化1,2-环氧环己烷发生聚合反应，不能催化L-丙交酯发生聚合反应，在25℃继续进行聚合反应1h完成第二聚合反应，生成第二聚合物链段聚-环氧环己烷。向体系中继续加入0.06mmol还原剂二茂钴[CoCp2]，FcPorCo-02转变为还原态，在110℃继续进行聚合反应1h完成第三聚合反应，生成第三聚合物链段-聚环氧环己烷，获得A-B-A型聚乳酸-b-聚环氧环己烷-b-聚乳酸产物。打开聚合管第一时间采取1H-NMR核磁样本，进行核磁测定。
通过1H-NMR核磁对实施例10制得的产物进行检测，结果表明，L-丙交酯的转化率95％，1,2-环氧环己烷的转化率99％；采用GPC测出制备得到的聚乳酸-b-聚环氧环己烷的数均分子量为9600g/mol，分子量分布为1.35。
对比例1
文献[Macromolecules 2016,49,6768-6778]报道的一种具有氧化还原性锗催化剂(salfan)Zr(OtBu)2，在实施例1的相同实验条件下催化LA和CHO单体的聚合反应，本专利所包含的铝卟啉配合物FcPorAl-01具有更高的催化性能。具体对比数据如下：
表1.(salfan)Zr(OtBu)2和FcPorAl-01催化下不同单体的聚合反应a
a反应条件:单体/引发剂/氧化剂或还原剂＝100/1/1(摩尔比),100℃,1,3,5-三甲氧基苯作为内标，LA＝L-丙交酯,CHO＝1,2-环氧环己烷.b由聚合峰和内标峰所计算的转化率.
对比例2
文献[J.Am.Chem.Soc.2014,136,11264-11267]报道的两种种具有氧化还原性锗催化剂(salfan)Zr(OtBu)2(1)和(salfan)Zr(OtBu)2(2)，在实施例3的相同实验条件下催化LA和CL单体的聚合反应，本专利所包含的铝卟啉配合物FcPorAl-02具有更高的催化性能。具体对比数据如下：
表2.(salfan)Zr(OtBu)2(2)和FcPorAl-02催化下不同单体的聚合反应a
a反应条件:单体/引发剂/氧化剂或还原剂＝100/1/1(摩尔比),100℃,1,3,5-三甲氧基苯作为内标，LA＝L-丙交酯,CL＝ε-己内酯.b由聚合峰和内标峰所计算的转化率.
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物：
其中，X为轴向取代基团；M为金属元素；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述X独立的选自卤素、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、ClO4-、-BF4、-BPh4、-CN、-N3、对甲基苯甲酸基、对甲基苯磺酸基、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2，4-二硝基苯酚氧负离子、3，5-二硝基苯酚氧负离子、2，4，6-三硝基苯酚氧负离子、3，5-二氯苯酚氧负离子、3，5-二氟苯酚氧负离子、3，5-二-三氟甲基苯酚氧负离子和五氟酚氧负离子中的一种或几种；
所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌中的一种；
所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C5的脂肪族基团、取代的C1～C5的脂肪族基团、C6～C25的芳基或取代的C6～C25的芳基中的一种。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，
在氧化剂的作用下，式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物转变成具有式(III)所示的氧化态金属卟啉配合物；式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物转变成具有式(IV)所示的氧化态金属卟啉配合物；
在还原剂的作用下，式(III)所示的氧化态金属卟啉配合物转变成式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物；式(IV)所示的氧化态金属卟啉配合物转变成式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物；
4.根据权利要求3所述的配合物，其特征在于，所述氧化剂选自二茂铁四氟硼酸盐[FcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)Cp2Fe+)]、乙酰基二茂铁四氟硼酸盐[AcFcBArF＝((3,5(CF3)2C6H3)4B-)ACCp2Fe+)]中的一种；所述还原剂为二茂钴[CoCp2]。
5.根据权利要求3所述的配合物，其特征在于，所述氧化剂和式(I)所示的结构的还原态金属卟啉配合物的摩尔比为(2.0～2.5):1；所述还原剂和式(III)所示的结构的氧化态金属卟啉配合物的摩尔比为(2.0～2.5):1；所述氧化剂和式(II)所示的结构的还原态金属卟啉配合物的摩尔比为(4.0～4.5):1；所述还原剂和式(IV)所示的结构的氧化态金属卟啉配合物的摩尔比为(4.0～4.5):1。
6.根据权利要求3所述的配合物，其特征在于，所述式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物具体为式101、式102、式103、式104、式105或式106：
7.一种权利要求1～6任意一项所述的式(I)或式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物的制备方法，其特征在于，包括：
在催化剂的作用下，将具有式(V)所示结构的化合物和二茂铁甲醛进行第一反应，得到具有式(VI)所示结构的化合物；
将所述具有式(VI)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(I)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物；
或
在催化剂的作用下，将具有式(VII)所示结构的化合物和吡咯反应，得到式(VIII)所示结构的化合物；
将所述式(VIII)所示结构的化合物与金属盐类化合物在溶剂中反应，得到式(II)结构的氧化还原响应性金属卟啉配合物；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立的选自氢、卤素、C1～C10的脂肪族基团、取代的C1～C10的脂肪族基团、C6～C30的芳基或取代的C6～C30的芳基中的一种。
8.一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括：
权利要求1～6任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或权利要求7制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，通过添加氧化剂或顺序添加氧化剂和还原剂，分别制备得到A-B型或A-B-A型聚乳酸；所述单体A为丙交酯单体；所述单体B为环氧化物或内酯类单体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
权利要求1～6任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或权利要求7制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，添加氧化剂制备得到A-B型聚乳酸；
或
权利要求1～6任意一项所述的氧化还原响应性金属卟啉配合物或权利要求7制备方法制备得到的氧化还原响应性金属卟啉配合物作为催化剂，在助催化剂、引发剂的作用下，将单体A和单体B进行嵌段聚合反应，依次添加氧化剂和还原剂制备得到A-B-A型聚乳酸。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂包括四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述引发剂为苯甲醇；所述单体A包括DL-丙交酯、D-丙交酯或L-丙交酯中的一种或几种；所述单体B包括1,2-环氧环己烷、1,2-环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧氯丙烷、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、δ-壬内酯、ε-癸内酯中的一种或多种；
所述单体A和单体B的总和、金属卟啉配合物、助催化剂和引发剂的摩尔比为(100～5000)：1:(1～1.5):(1～50)；所述氧化剂与氧化还原响应性金属卟啉配合物的摩尔比为1:(2～4.5)，所述还原剂氧化还原响应性金属卟啉配合物的摩尔比为1:(2～4.5)；聚合反应的温度为25℃～150℃；聚合反应的时间为0.5h～48h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010827060.6A CN111925400B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010827060.6A CN111925400B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111925400A true CN111925400A (zh) | 2020-11-13 |
| CN111925400B CN111925400B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=73311090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010827060.6A Active CN111925400B (zh) | 2020-08-17 | 2020-08-17 | 一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111925400B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114478654A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 天津悦泰石化科技有限公司 | 一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂 |
| CN115894494A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-04 | 南方科技大学 | 配体、配合物及在电化学反应中的应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130030144A1 (en) * | 2010-01-08 | 2013-01-31 | Shaver Michael P | Star polymers having controlled tacticity and methods of making same |
| US20140228561A1 (en) * | 2011-09-21 | 2014-08-14 | National University Corporation Okayama University | Metalloporphyrin complex, manufacturing process therefor and carbon dioxide fixation catalyst therefrom, as well as process for manufacturing cyclic carbonate |
| CN105622676A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-01 | 西北师范大学 | 一种二茂铁锌卟啉化合物及其合成和作为染料敏化剂的应用 |
| CN109575066A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-05 | 中国科学技术大学 | β-二亚胺锌催化剂及其配体、制备方法和用途 |
-
2020
- 2020-08-17 CN CN202010827060.6A patent/CN111925400B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130030144A1 (en) * | 2010-01-08 | 2013-01-31 | Shaver Michael P | Star polymers having controlled tacticity and methods of making same |
| US20140228561A1 (en) * | 2011-09-21 | 2014-08-14 | National University Corporation Okayama University | Metalloporphyrin complex, manufacturing process therefor and carbon dioxide fixation catalyst therefrom, as well as process for manufacturing cyclic carbonate |
| CN105622676A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-01 | 西北师范大学 | 一种二茂铁锌卟啉化合物及其合成和作为染料敏化剂的应用 |
| CN109575066A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-05 | 中国科学技术大学 | β-二亚胺锌催化剂及其配体、制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| AURE´LIEN AUGER ET AL: "Synthesis and Group Electronegativity Implications on the Electrochemical and Spectroscopic Properties of Diferrocenyl meso-Substituted Porphyrins" * |
| DIPANKAR SAHOO ET AL: "Iron(III) and copper(II) complexes of trans-bis(ferrocenyl)porphyrin: Effect of metal ions on long-range electronic communication" * |
| 吴方园: "含唑类/二茂铁基团的卟啉轴向配位自 组装在染料敏化太阳能电池中的应用" * |
| 孙斌: "新型取代BI、晰配合物的合成及电催化性能研究" * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114478654A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-13 | 天津悦泰石化科技有限公司 | 一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂 |
| CN114478654B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-03-08 | 天津悦泰石化科技有限公司 | 一种二茂铁-卟啉金属配合物的制备方法、二茂铁-卟啉金属配合物及含双金属燃油添加剂 |
| CN115894494A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-04 | 南方科技大学 | 配体、配合物及在电化学反应中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111925400B (zh) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | A circular polyester platform based on simple gem-disubstituted valerolactones | |
| CN109988290B (zh) | 一种低聚金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN111925400A (zh) | 一种氧化还原响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚乳酸的制备方法 | |
| CN106947067A (zh) | 一种聚酯的制备方法 | |
| CN111592644A (zh) | 一种环状单体开环聚合方法 | |
| CN101735429A (zh) | 一种制备高分子量聚乳酸的熔融缩聚方法 | |
| CN113461926B (zh) | 一种聚β-羟基脂肪酸酯的化学合成方法 | |
| CN108569993B (zh) | 含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体及其制备方法和应用 | |
| Xie et al. | A direct comparison between ring-opening copolymerization and polycondensation to produce polyesters using poly (ethylene succinate) as an example | |
| CN104592501B (zh) | 一种聚己内酯的制备方法 | |
| CN111454433A (zh) | 一种双官能低聚金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN114891035A (zh) | 一种双功能四核金属锂配合物及制备方法和应用 | |
| CN115322353A (zh) | 无金属催化环氧化合物和环状酸酐共聚合制备交替聚酯与嵌段聚酯的方法 | |
| CN112062783B (zh) | 一种紫外光响应性金属卟啉配合物、其制备方法和聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN104497280B (zh) | 一种聚乙交酯的制备方法 | |
| KR101767310B1 (ko) | 전자끄는기를 포함하는 에폭사이드, 이산화탄소 및 전자끄는기를 포함하지 않는 에폭사이드의 삼원중합체 제조방법 | |
| CN114752042A (zh) | 一种高分子量聚酯的制备方法及产品 | |
| CN109679080B (zh) | 利用胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN108239017B (zh) | 含水杨醛基的配体及其制备方法和应用 | |
| CN108239263B (zh) | 利用含水杨醛基的铝配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN108503801A (zh) | 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 | |
| CN104530392B (zh) | 一种聚丙交酯的制备方法 | |
| CN108503576A (zh) | 含邻苯二胺基的非对称配体及其制备方法和应用 | |
| CN108503661A (zh) | 含邻苯二胺基的非对称铝配合物及其制备方法和应用 | |
| CN111154088B (zh) | 利用不对称双核胺亚胺铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |