CN114854197A - 一种以石墨烯和多壁碳纳米管为混合填料制备双组份导热硅橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以石墨烯和多壁碳纳米管为混合填料制备双组份导热硅橡胶的方法：利用α‑二亚胺钯催化剂催化POSS单体、含芘单体和乙烯共聚，获得POSS基化芘基化超支化聚乙烯共聚物；利用所得POSS基化芘基化超支化聚乙烯共聚物作为稳定剂，在有机溶剂中通过超声实现天然鳞片石墨剥离和非共价修饰碳纳米管，获得表面含HBPE@POSS@Py修饰的石墨烯、碳纳米管分散液；通过液相混合的方法将所得碳材料填充到PDMS基体中，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料。本发明具有石墨烯、碳纳米管结构缺陷少、复合材料制备工艺简单易放大等优点，所得PDMS基复合材料导热、导电性能优异，在复合改性领域具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种以石墨烯和多壁碳纳米管为混合填料制备双组份导热硅橡胶的方法。
背景技术
5G等先进信息技术的发展，以移动互联网、云计算、大数据、人工智能、物联网等为代表的新一代信息技术，正与社会各方面深度融合，相关技术对经济社会发展的推动作用正日益显著。随着上述信息技术的发展，各类电子器件日趋微型化、柔性化、集成化、智能化和高频化，使散热成为共性关键需求；同时，随着国家双碳战略的实施推进，与电有关的各类新能源电池、电力驱动设施等的散热需求也正日益迫切。
以聚合物为基体的导热界面材料，可有效消除电子元器件之间的界面缝隙，促进热量快速有效传递，因而是解决电子产品散热问题的关键材料。导热高分子材料相对传统金属和无机非金属材料，具有易成型加工、耐腐蚀、耐高温等特性，已广泛用到现代生产中，但是高分子材料的热导率相对较低，一般在0.2W/(m·K)以下。为了克服高分子材料的导热性较差的缺点，目前普遍采用将具有高导热性的填料嵌入到高分子基体中的方法，使得填充型导热复合材料同时具有填料和高分子基体两种材料的优点，从而提高复合材料的导热性能。
然而对于填充型导热高分子复合材料来说，由于高分子基体和导热填料之间的分散性等因素影响下，普通导热填料需要在很高的填充比例下才能使材料获得一定的导热性能，从而导致复合材料的导热性能与加工及力学性能难以兼顾。
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一类单原子厚的二维碳纳米材料。其具有很高的比表面积，以及优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。然而，要实现石墨烯在上述各领域中的规模化应用，首先须设法以简单的工艺实现低缺陷石墨烯的高效、宏量化制备，获得各类高浓度稳定的石墨烯溶液。
碳纳米管是碳原子以sp杂化为主的一维纳米材料，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp杂化键，即形成的化学键同时具有sp和sp混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。碳纳米管重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。
在我们的前期研究中已发现，在合适的有机溶剂如四氢呋喃(THF)或氯仿中，利用HBPE与石墨烯、碳纳米管表面的非共价CH-π作用，借助超声可有效剥开天然石墨，获得浓度较高的石墨烯和碳纳米管有机分散液，所述HBPE可由催化剂α-二亚胺钯(Pd-diimine)催化乙烯聚合，以一步法链“行走”机理获得，具有原料来源丰富、合成工艺简单的优点，同时所得石墨烯和碳纳米管的结构缺陷少，分散稳定。
石墨烯和碳纳米管都是具有高导热系数的碳基纳米填料。利用石墨烯、碳纳米管等纳米填料对聚合物复合改性可在较低填充比例下获得优异的导热性能，但所述纳米填料的高效大规模制备尚待突破，同时需解决它们在聚合物基体中的分散和界面相容等问题。
总之，为了保证电子元器件可靠工作，迫切需要一种具有较高导热性能的高分子聚合物材料，如何提高高分子材料的导热性能亟待解决。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种POSS基化芘基化的HBPE(HBPE@POSS@Py)，其可用于分别高效制备低缺陷、高分散度的石墨烯和碳纳米管。
本发明的第二个目的是提供一种由所述石墨烯和碳纳米管为填料制备的导热高分子复合材料。
下面对本发明采用的技术方案做具体说明。
本发明提供一种POSS基化芘基化超支化聚乙烯(HBPE)，其由Pd-diimine催化剂催化乙烯和丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体、含芘单体以一步法“链移走”共聚机理获得，具体制备方法如下：在乙烯保护下往反应容器中加入丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体(POSS)、含芘单体和无水级溶剂，并控制温度在15～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度15～35℃、乙烯压力0.1～6atm的条件下搅拌反应12～48小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到POSS基化芘基化HBPE；所述丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体和含芘单体的结构式如下所示：
本发明所述的含芘单体由1-芘甲醇和丙烯酰氯经三乙胺催化反应合成。具体地，所述含芘单体通过如下步骤制备获得：在氮气保护下，在反应容器中加入1-芘甲醇、三乙胺和无水级THF，室温下搅拌5～30min形成溶液，随后在冰浴控制下于2～8h内逐滴加入事先溶解于无水级THF中的丙烯酰氯，滴加结束后在室温下继续搅拌反应12～48h，反应结束后，通过过滤去除反应生成的盐及副产物，所得滤液经浓缩获得油状产物，经二氯甲烷溶解后，重复洗涤过滤3次后加入硅胶粉旋蒸成粉末，通过过柱子得到纯化的含芘单体，随后加入无水硫酸钠在室温下搅拌干燥12～48h，经过滤、去除溶剂后获得含芘单体。所述1-芘甲醇投料质量以所述THF总体积计为0.01～0.05g/mL，所述丙烯酰氯和三乙胺投料摩尔数均控制在1-芘甲醇投料摩尔数的1～10倍。
上述POSS基化芘基化HBPE的制备过程中，所述的无水级溶剂优选下列之一：无水级二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯。
上述POSS基化芘基化HBPE的制备过程中，所述Pd-diimine催化剂用量以无水级溶剂的总体积计为0.5～10.0g/L。所述的Pd-diimine催化剂优选下列之一：乙腈基Pd-diimine催化剂1、含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂2，两者的结构式如下所示：
其中，
以上两者Pd-diimine催化剂均可在实验室参照如下文献合成：
[1]Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；
[2]Johnson L.K.,Mecking S.,Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267.
上述POSS基化芘基化HBPE的制备过程中，所述POSS单体投料浓度为0.1～1.0mol/L，含芘单体的投料浓度为0.1～1.0mol/L(以无水级溶剂总体积计)。
上述POSS基化芘基化HBPE的制备过程中，聚合反应混合物的分离纯化按照如下步骤进行：
(a)聚合反应所得产物要先除溶剂；
(b)将所得的产物溶解在四氢呋喃溶剂之中，加入少量的双氧水和稀盐酸(0.5～1mL)搅拌1～5小时溶解聚合物中的钯颗粒，随后用甲醇或丙酮进行沉淀并除去溶剂。
(c)将所得的产物溶解于四氢呋喃当中，利用甲醇进行聚合物的沉淀去除游离的丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷单体和含芘单体，此过程重复2～3遍；
(d)所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后获得POSS基化芘基化HBPE。
本发明进一步提供了POSS基化芘基化HBPE在液相超声剥离石墨烯和分散碳纳米管中的应用，具体应用方法包括如下步骤：
(1)将石墨粉、POSS基化芘基化HBPE与有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量POSS基化芘基化HBPE的石墨烯分散液C；
(2)对步骤(1)所得石墨烯分散液C进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量POSS基化芘基化HBPE，再次超声使之分散到有机溶剂A后，获得所述的石墨烯有机分散液。
本发明所述的具体石墨粉可采用如下来源之一：天然磷片状石墨或膨胀石墨，优选天然磷片状石墨；所述石墨粉的颗粒尺寸控制于50～1500目范围之间。
上述步骤(1)所述的有机溶剂A可采用如下分析纯或化学纯溶剂之一：三氯甲烷、四氢呋喃、氯苯、正庚烷、二氯甲烷、甲苯。
上述步骤(1)中，石墨烯初始分散液B中石墨粉浓度优选为0.1～500mg/mL，芘基化HBPE与石墨粉投料质量比为0.1～10:1。
上述步骤(1)中，超声推荐功率为20～300W、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间优选为12～150h，以获得石墨烯初始分散液B。所述的低速离心推荐在室温、2000～5000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。所述的静置处理时间优选为8～24h。
(3)将碳纳米管粉末、POSS基化芘基化HBPE与有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得碳纳米管初始分散液D，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量POSS基化芘基化HBPE的碳纳米管分散液E；
(4)对步骤(3)所得碳纳米管分散液E进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量POSS基化芘基化HBPE，再次超声使之分散到有机溶剂A后，获得所述的碳纳米管有机分散液。
本发明所述的碳纳米管可采用如下来源之一：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、高导电多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管组成的组中的至少一种，所述碳纳米管的长度尺寸控制于5～100nm范围之间，优选20nm。
上述步骤(3)中，碳纳米管初始分散液D中碳纳米管粉末浓度优选为0.1～500mg/mL，POSS基化芘基化HBPE与碳纳米管粉末投料质量比为0.1～10:1。
上述步骤(3)中，超声推荐功率为20～300W、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间优选为12～150h，以获得碳纳米管初始分散液D。所述的低速离心推荐在室温、2000～5000rpm的条件下进行，离心时间优选为25～60min。所述的静置处理时间优选为8～24h。
(5)将石墨烯、碳纳米管分散液在室温下按照一定比例混合，向其中添加高分子基体聚二甲基硅氧烷(PDMS)The Sylgard 184A组分后搅拌均匀，将混合液置于60～120℃烘箱中烘干溶剂后再加入高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184B组分，置于冰水浴中搅拌10～30min，将混合后的复合材料倒入定制的PTFE模具中置于60～120℃真空烘箱中4～12h固化，形成一种稳定的石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料。
上述步骤(5)中，The Sylgard 184A组分与The Sylgard 184B组分投料质量比优选为5～20:1。
本发明所制得的石墨烯和碳纳米管有机分散液可进一步用于制备各种不同的聚合物复合材料。
本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：
第一，利用Pd-diimine催化剂催化乙烯和两种单体(丙烯酰胺异丁基倍半硅氧烷和含芘单体)进行聚合合成了一种新的功能性超支化聚合物；
第二，通过所述POSS基化芘基化超支化聚乙烯共聚物与石墨烯、碳纳米管表面形成稳固的非共价CH-π、π-π作用，可将POSS基和芘基引入石墨烯表面，从而实现其非共价功能化修饰，可显著提高所得石墨烯、碳纳米管在聚二甲基硅氧烷聚合物基体中的分散性能及界面作用，从而有效促进所得石墨烯、碳纳米管的改性应用；
第三，本发明以所述石墨烯、碳纳米管为导热填料，以所述PDMS为高分子基体，将所述石墨烯、碳纳米管分布至所述PDMS中，本发明所制备的石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料，内部形成良好的导热通道，便于热量传输，大大提高了所述复合材料的导热性能；
第四，本发明所述的复合材料制备方法具有工艺简单、条件温和可控、易于工业化的特点。并且制备所得复合材料具有较好的导热性能以及导电性能。
附图说明
图1为POSS基化芘基化HBPE合成示意图；
图2为石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料的制备过程示意图；
图3为由实施例1和比较例1所得聚合物的1H核磁共振波谱；
图4为由实施例1和比较例1所得聚合物的GPC测试谱图；
图5为由实施例1和比较例1所得聚合物的傅里叶红外光谱；
图6为由实施例1和比较例1所得聚合物的XRD测试谱图；
图7为由实施例1和比较例1所得聚合物的热重分析图；
图8为由实施例2和比较例2的碳材料拉曼光谱；
图9为由实施例2、3和比较例2的碳材料热重分析图；
图10为由实施例4～8和比较例3所得复合材料的垂直热导率；
图11为由实施例9～13和比较例4所得复合材料的水平热导率；
图12为由实施例14和比较例5所得复合材料的表面电阻。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1、比较例1
1、样品的制备
(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯气体的保护下，在250mL的Schlenk瓶中依次加入7.44g POSS单体(0.4M)和1.15g含芘单体(0.2M)，加入10mL无水二氯甲烷溶解，随后将Pd-diimine催化剂400mg溶解于10mL无水二氯甲烷当中加入反应瓶，利用油浴锅控制反应的温度在30℃，在600r/min的搅拌下反应。聚合反应24h后，将所得到的产物转移到200mL的酸化甲醇当中，用于终止聚合反应。
第2步：将所得的聚合产物进行纯化，具体操作如下：在常温条件下吹除溶剂，随后滴加4～5滴双氧水和稀盐酸并加入50mL四氢呋喃搅拌2h去除聚合物中的Pd颗粒；随后加入甲醇(100mL)使聚合产物沉淀析出。随后再加入20mL四氢呋喃对产物进行溶解，再用甲醇重新沉淀，该步骤重复2～3次得到最终产物，所得产物经60℃下真空干燥48h后获得HBPE@POSS@Py。
(2)比较例1样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在乙烯气体的保护下，将Pd-diimine催化剂400mg溶解于10mL无水二氯甲烷当中加入到250mL的Schlenk瓶内，利用油浴锅控制反应的温度在30℃，随后加入10mL无水二氯甲烷在600r/min的搅拌下反应。聚合反应24h后，将所得到的产物转移到200mL的酸化甲醇当中，用于终止聚合反应。
第2步：将所得的聚合产物进行纯化，具体操作如下：在常温条件下吹除溶剂，随后滴加4～5滴双氧水和稀盐酸并加入50mL四氢呋喃搅拌2h去除聚合物中的Pd颗粒；随后加入甲醇(100mL)使聚合产物沉淀析出。随后再加入20mL四氢呋喃对产物进行溶解，再用甲醇重新沉淀，该步骤重复2～3次得到最终产物，所得产物经60℃下真空干燥48h后获得HBPE。
2、表征与测试
(1)1H核磁共振波谱测试
POSS基化芘基化HBPE和HBPE的1H核磁共振波谱(1H NMR)由500MHz ANANCE III型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)测得，溶剂为氘代氯仿，测试温度为室温。
(2)凝胶渗透色谱分析
测试仪器为美国Waters公司生产的1525型凝胶渗透色谱仪。测试温度为30℃，流动相为THF，PS为标样。将聚合物溶于THF后，用0.22μm的过滤膜片进行过滤，聚合物浓度为3～5mg/mL，体积为5～10mL。
(3)傅里叶红外光谱分析
测试仪器为美国Nicolet公司生产的Nicolet型傅立叶红外光谱议。测试范围在400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32次，背景扫描为空气。采用溴化钾压片法制样，将浓度约为0.01mg·mL-1的聚合物分散液滴在溴化钾上，充分干燥后测试。
(4)X射线衍射分析
测试仪器为荷兰PNAlytical公司生产的X Pert PRO型X射线衍射分析仪。X射线源为Cu靶Kα射线
测试电压40kV，电流40mA，扫描速度10°/min，扫描范围5～80°。聚合物分散液滴在玻璃片上，溶剂充分干燥后直接用于测试。
(5)热重分析
测试仪器为美国TA公司生产的Discovery TGA55型热重分析仪。测试程序设置为：室温升温至100℃，升温速率为20℃/min，恒温10min；然后从100℃升温至800℃，升温速率为20℃/min。测试气氛为氮气，样品用量4～10mg。
3、测试结果的比较与分析
实施例1中所合成的POSS基化芘基化HBPE常温下呈固态，颜色为浅褐色；比较例1中合成的HBPE样品室温下呈流动态，几乎没有颜色，为半透明样品，上述外观的差异初步表明通过实施例1所述工艺已将POSS基团、含芘基团引入HBPE结构中。图3给出了所述POSS基化芘基化HBPE(实施例1)的1HNMR谱图，证实已经将多个POSS基团、含芘基团接枝入HBPE中，比例达2.0mol％(即每100个乙烯结构单元中含2.0个POSS基团)和1.8mol％(即每100个乙烯结构单元中含1.8个含芘基团)。图4的GPC流出曲线表明了两种聚合物分子量分布都比较窄。图5给出了实施例1和比较例1的红外分析图，在2925cm-1和2854cm-1处有明显的饱和碳氢单键的伸缩振动峰，对应两者超支化结构上甲基、亚甲基及次甲基基团的振动峰。同时HBPE@POSS@Py在1750cm-1和1110cm-1处分别对应碳氧双键的伸缩振动峰和硅氧单键的反对称伸缩振动峰，这两处振动峰是POSS的特征峰，在3100cm-1、1600cm-1、840cm-1处出现对应苯环的吸收振动特征峰，充分说明超支化聚合物接枝有POSS单体和含芘单体。图6给出了实施例1和比较例1的X射线衍射分析图，比较例HBPE由于其独特的超支化结构，不具有结晶区域，呈现非晶油状液体状态，只有在2θ＝18.7°
有一个较宽的衍射峰。而纯POSS基团由于规整的硅氧六面体结构，在2θ＝8.0°
有很强的尖锐的衍射峰。图7给出了实施例1和比较例1的热重分析图，从图上可以知道两者的分解温度都在400℃左右。且在800℃条件下热分解完成，HBPE@POSS@Py经过热重所残留的Si原子的质量分数占比为3.02％。
实施例2-3、比较例2
1、样品的制备
(1)实施例2样品的制备按如下步骤进行：
第1步：在100mL大小的柱状玻璃瓶内，依次加入天然鳞片状石墨(800mg)、分析纯氯仿(80mL)和由上述第2步所得HBPE@POSS@Py(320mg)，密封后置于250W超声水池中于25℃下恒温超声48h，获得石墨烯初始分散液，进一步在4000rpm下低速离心45min，随后静置2h，获得含过量HBPE@POSS@Py的石墨烯分散液。
第2步：对上述石墨烯分散液进行收集，用孔径为0.1um的聚四氟乙烯抽滤膜进行真空抽滤除去过量的聚合物，随后将沉积石墨烯的抽滤膜取出，用新鲜的氯仿进行超声，此过程重复2次，得到除去过量聚合物的HBPE@POSS@Py基石墨烯分散液。
(2)实施例3样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例2中步骤1。除了HBPE@POSS@Py(320mg)改为HBPE@POSS@Py(160mg)
第2步：同实施例3中步骤2。
(3)比较例2样品的制备按如下步骤进行：
比较例2样品采用实施例2中所使用的天然鳞片状石墨。
2、表征与测试
(1)拉曼光谱分析
测试仪器为法国Horiba Jobin Yvon公司生产的Lab RAM HR UV800型激光拉曼光谱仪。激发光源波长531.95nm，信号采集时间为5s，2次积分。扫描范围200～4000cm-1。天然鳞片石墨平铺在玻璃片上直接用于测试，石墨烯分散液滴在玻璃片上，溶剂充分干燥后用于测试。
(2)热重分析
测试仪器为美国TA公司生产的Discovery TGA55型热重分析仪。测试程序设置为：室温升温至100℃，升温速率为20℃/min，恒温10min；然后从100℃升温至800℃，升温速率为20℃/min。测试气氛为氮气，样品用量4～10mg。
3、测试结果的比较与分析
图8中实施例2和比较例2的拉曼光谱分析结果表明：利用本发明所述思路，以所得超支化聚乙烯共聚物为稳定剂，可实现天然石墨高效剥离，获得稳定的低缺陷的寡层石墨烯分散液。图9中实施例2、3和比较例2的热重结果分析表明，所得石墨烯分散液中都残留有HBPE@POSS@Py，且残留量与超声时天然鳞片石墨和HBPE@POSS@Py的投料比有关。
实施例4～8，比较例3
1、样品的制备
(1)实施例4样品的制备按如下步骤进行：
第1步：用移液枪取体积6.98mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与6.92mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液(热重分析已经得出石墨烯、碳纳米管分散液的浓度)并添加高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184A组分400mg，600r/min磁力搅拌2h混合均匀，将混合液置于80℃烘箱中直至烘干溶剂。
第2步：向烘干的混合物中加入高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184B组分60mg，置于冰水浴中搅拌15min，将混合后的复合材料倒入定制的直径为12.7mm深度为1mm的圆形PTFE模具中置于80℃真空烘箱中固化反应8h，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料。
(2)实施例5样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例4中步骤1。除了体积6.98mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与6.92mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液改为体积11.88mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与11.76mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液。
第2步：同实施例4中步骤2。
(3)实施例6样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例4中步骤1。除了体积6.98mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与6.92mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液改为体积19.60mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与19.44mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液。
第2步：同实施例4中步骤2。
(4)实施例7样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例4中步骤1。除了体积6.98mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与6.92mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液改为体积25.04mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与24.84mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液。
第2步：同实施例4中步骤2。
(5)实施例8样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例4中步骤1。除了体积6.98mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与6.92mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液改为体积39.80mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与39.48mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液。
第2步：同实施例4中步骤2。
(6)比较例3样品的制备按如下步骤进行：
将高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184A组分400mg和B组分60mg混合，置于冰水浴中搅拌15min。将混合后的复合材料倒入定制的直径为12.7mm深度为1mm的圆形PTFE模具中置于80℃真空烘箱中固化反应8h，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料。
2、表征与测试
(1)热扩散系数测试
测试仪器为德国耐驰生产的LFA 467型激光导热仪。垂直方向热扩散系数测定要求样品直径为12.7mm，厚度1～2mm，测试前在样品的表面喷涂一层均匀的石墨。
(2)差示扫描量热分析
测试仪器为美国TA公司生产的Q20型差示扫描量热仪。采用蓝宝石三线法测试比热容，测试温度范围从0℃到60℃，升温速率10℃/min，测试氛围为氮气。
3、测试结果的比较与分析
通过公式λ(T)＝α(T)·Cp(T)·ρ(T)可由样品的热扩散系数、比热容和密度计算得到样品的热导率，热导率数值的大小反应了样品的导热能力的强弱。其中，λ：样品的热导率，W/(m·K)；α：样品的热扩散系数，m2/s；Cp:样品的比热容，J/(kg·K)；ρ:样品的密度，kg/m3。将计算得到的热导率绘制成图10，从中可以明显的观察到实施例4～8的垂直热导率均大于比较例3的垂直热导率，说明添加石墨烯和碳纳米管后PDMS在垂直方向上的导热能力得到了提升，且随着添加量的增大，导热能力也不断增强。
实施例9～13，比较例4
1、样品的制备
(1)实施例9样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例4中步骤1。
第2步：同实施例4中步骤2。除了定制的直径为12.7mm深度为1mm的圆形PTFE模具改为定制的15mm·15mm·2mm的矩形PTFE模具。
(2)实施例10样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例5中步骤1。
第2步：同实施例5中步骤2。除了定制的直径为12.7mm深度为1mm的圆形PTFE模具改为定制的15mm·15mm·2mm的矩形PTFE模具。
(3)实施例11样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例6中步骤1。
第2步：同实施例6中步骤2。除了定制的直径为12.7mm深度为1mm的圆形PTFE模具改为定制的15mm·15mm·2mm的矩形PTFE模具。
(4)实施例12样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例7中步骤1。
第2步：同实施例7中步骤2。除了定制的直径为12.7mm深度为1mm的圆形PTFE模具改为定制的15mm·15mm·2mm的矩形PTFE模具。
(5)实施例13样品的制备按如下步骤进行：
第1步：同实施例8中步骤1。
第2步：同实施例8中步骤2。除了定制的直径为12.7mm深度为1mm的圆形PTFE模具改为定制的15mm·15mm·2mm的矩形PTFE模具。
(6)比较例4样品的制备按如下步骤进行：
将高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184A组分400mg和B组分60mg混合，置于冰水浴中搅拌15min。将混合后的复合材料倒入定制的15mm·15mm·2mm的矩形PTFE模具中置于80℃真空烘箱中固化反应8h，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料。
2、表征与测试
(1)热扩散系数测试
测试仪器为德国耐驰生产的LFA 467型激光导热仪。水平方向热扩散系数测定要求样品尺寸15mm·15mm·2mm，测试前在样品的表面喷涂一层均匀的石墨。
(2)差示扫描量热分析
测试仪器为美国TA公司生产的Q20型差示扫描量热仪。采用蓝宝石三线法测试比热容，测试温度范围从0℃到60℃，升温速率10℃/min，测试氛围为氮气。
3、测试结果的比较与分析
从图11中可以看到实施例9～13的水平热导率均大于比较例4的水平热导率，说明添加石墨烯和碳纳米管后PDMS在水平方向上的导热能力得到了提升，且随着添加量的增大，导热能力也不断增强。
实施例14，比较例5
1、样品的制备
(1)实施例14样品的制备按如下步骤进行：
第1步：用移液枪取体积6.98mL的POSS基化芘基化HBPE石墨烯分散液与6.92mL的POSS基化芘基化HBPE碳纳米管分散液(热重分析已经得出石墨烯、碳纳米管分散液的浓度)并添加高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184A组分400mg，600r/min磁力搅拌2h混合均匀，将混合液置于80℃烘箱中直至烘干溶剂。
第2步：向烘干的混合物中加入高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184B组分60mg，置于冰水浴中搅拌15min，将混合后的复合材料倒在PET膜上置于80℃真空烘箱中固化反应8h，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料。
(2)比较例5样品的制备按如下步骤进行：
将高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184A组分400mg和B组分60mg混合，置于冰水浴中搅拌15min。将混合后的复合材料倒在PET膜上置于80℃真空烘箱中固化反应8h，得到石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料。
2、表征与测试
表面电阻测试采用美国ALC Statcide公司生产的ACL 800Megohmmete型高阻测量仪。先对仪器校准，后将两根红黑色铜电极置于样品表面，两电极间距1cm，调至合适的电压，待仪器上出现数值，记录。随机在复合膜表面取3个点进行测试，取平均值。
3、测试结果的比较与分析
图12中实施例14和比较例5的表面电阻差异来看，仅在3wt％的碳材料添加时，复合材料就已经达到了导电阈值，表面电阻下降十分明显，这说明上述石墨烯、碳纳米管填料不仅能提升高分子基体的导热性能，也能显著提升高分子基体的导电性能。
上述结果表明：利用本发明思路可成功获得表面含HBPE@POSS@Py聚合物非共价修饰的低缺陷石墨烯和碳纳米管，其在二甲基硅氧烷基体中对导热、导电等性能具有显著的复合改性作用。
Claims (10)
1.一种以石墨烯和多壁碳纳米管为混合填料制备双组份导热硅橡胶的方法，包括如下步骤：
(1)将石墨粉、POSS基化芘基化超支化聚乙烯与有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得石墨烯初始分散液B，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量POSS基化芘基化超支化聚乙烯的石墨烯分散液C；
(2)对步骤(1)所得石墨烯分散液C进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量POSS基化芘基化超支化聚乙烯，再次超声使之分散到有机溶剂A后，获得所述的石墨烯有机分散液。
(3)将碳纳米管粉末、POSS基化芘基化超支化聚乙烯与有机溶剂A进行混合，经密封后对所得混合物进行超声，获得碳纳米管初始分散液D，进一步经低速离心及静置处理获得含有过量POSS基化芘基化超支化聚乙烯的碳纳米管分散液E；
(4)对步骤(3)所得碳纳米管分散液E进行高速离心或真空抽滤去除所含的过量POSS基化芘基化超支化聚乙烯，再次超声使之分散到有机溶剂A后，获得所述的碳纳米管有机分散液。
(5)将石墨烯有机分散液或碳纳米管有机分散液在室温下按照一定比例混合，向其中添加高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184 A组分后搅拌均匀，将混合液置于烘箱中烘干溶剂；
(6)向步骤(5)中烘干的混合物中加入高分子基体聚二甲基硅氧烷The Sylgard 184 B组分，置于冰水浴中搅拌，将混合后的复合材料倒入定制的PTFE模具中置于真空烘箱中固化，形成一种稳定的石墨烯/碳纳米管/PDMS导热复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中的有机溶剂A选自如下分析纯或化学纯溶剂甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、氯苯、正庚烷、二氯甲烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的一种石墨烯有机分散液，其特征在于，所述石墨粉选自天然磷片状石墨或膨胀石墨中的一种；所述石墨粉的颗粒尺寸控制于50～1500目范围之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的石墨烯初始分散液B中石墨粉浓度为0.5～500mg/mL，POSS基化芘基化超支化聚乙烯与石墨粉投料质量比为0.1～10:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的一种碳纳米管有机分散液，其特征在于，所述的石墨粉采用单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、高导电多壁碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管组成的组中的至少一种，所述碳纳米管的长度尺寸控制于5～100nm范围之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的一种碳纳米管初始分散液D中碳纳米管粉末浓度为0.1～500mg/mL，POSS基化芘基化超支化聚乙烯与碳纳米管粉末投料质量比为0.1～10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和(3)中，所述的超声功率为20～300W、恒温15～35℃的条件下进行，持续超声时间为12～150h；所述的低速离心在室温、2000～5000rpm的条件下进行，离心时间为25～60min；所述的静置处理时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和(4)中，所述过滤过程过滤膜材质选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氧化铝中的一种，所述过滤膜的平均孔径为0.05～0.5μm；所述离心过程离心速度为10000～50000rpm，离心时间为10～120min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)和(6)中The Sylgard 184 A组分与The Sylgard 184 B组分投料质量比为5～20:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)和(6)中使用的PDMS不仅限于TheSylgard 184 A组分与The Sylgard 184 B组分，也适用于任意其他型号的双组份硅橡胶。
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