JP2010132610A - 双連続キュービック液晶構造をとり得る重合性を有する化合物及び双連続キュービック液晶構造を有するイオン伝導性ポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の(ベンゼン環に結合する3,4,5位の3つの置換オキシ基の少なくとも一つがアルカジエニルオキシ基又はアルカジイニルオキシ基であるトリ置換オキシ基ベンゼンアルキル)トリアルキルアンモニウム化合物又はその対応するホスホニウム化合物。これらの化合物又はその塩が、その構成要素である重合性基により重合したものであり、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマー及び電解質材料にも関する。そこでマイクロメートルオーダーで連続的なイオン性のナノチャンネルを有するポリマーフィルム材料の提供が可能となり、高いイオン伝導性を有する固体電解質の開発やサイズ選択的イオン透過膜などへの応用が期待できる。
【選択図】なし
Description
T. Ichikawa, M. Yoshio, A. Hamasaki, T. Mukai, H. Ohno, and T. Kato, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 10662.
[1]
式(1)または(2)
X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、又は(CH2CH2O)lCH3であり、
4R、5R、6Rは、少なくとも1つがジエン基CH2=CH−CH=CHまたはジアセチレン構造を含む基H(CH2)q-C≡C-C≡C-の重合性基であり、残りは、同一でも異なっていてもよく、CH3、CF3(CF2)p-1、CH2=CH−COO、CH2=CCH3−COO、Hのいずれかであり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上、pは1から18までの数、qは0から5までの数である。]
で表される化合物又はその塩。
[2]
4R及び6Rがジエン基CH2=CH−CH=CHである、[1]に記載の化合物又はその塩。
[3]
[1]または[2]に記載の化合物又はその塩と光重合開始剤の混合物を調製し、
前記混合物が自己組織的に双連続キュービック液晶構造を有するように処理し、
得られた材料に光を照射して双連続キュービック液晶構造を有するポリマーを得ることを含む、
液晶構造を有するポリマーの製造方法。
[4]
前記混合物が、電荷を有する原子または分子をさらに含有する[3]に記載の製造方法。
[5]
前記混合物をフィルム状に成形し、その後フィルム状の混合物を、自己組織的に双連続キュービック液晶構造を有するように処理して、フィルム状のポリマーを得る、[3]または[4]に記載の製造方法。
[6]
ポリマーが、2次元若しくは3次元架橋構造を有するか、または2次元及び3次元架橋構造が共存する、[3]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]
[1]の式(1)または(2)で示される化合物又はその塩が、式(1)または(2)中の重合性基により重合したポリマーであり、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマー。
[8]
重合性基が、ジエン基CH2=CH−CH=CHである[7]に記載のポリマー。
[9]
前記ポリマーが、電荷を有する原子または分子をさらに含有する[7]または[8]に記載のポリマー。
[10]
ポリマーが、2次元若しくは3次元架橋構造を有するか、または2次元及び3次元架橋構造が共存する、[7]〜[9]のいずれかに記載のポリマー。
[11]
[4]に記載の方法で製造された、電荷を有する原子または分子を含有し、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマー、または[9]に記載の、電荷を有する原子または分子をさらに含有し、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマーからなる、電解質材料。
[12]
電気化学デバイスに用いられる[11]に記載の電解質材料。
本発明の第1の態様は、式(1)または(2)で示される化合物又はその塩である。この化合物は、イオン液体部位と非イオン部位とからなるジブロック分子であって、イオン液体部位はアンモニウム塩構造またはホスホニウム塩構造を含み、非イオン部位は長鎖アルキル構造を含む。
本発明の第2の態様は、液晶構造を有するポリマーの製造方法であり、この製造方法は、
(1)上記式(1)または(2)で示される本発明の化合物又はその塩と光重合開始剤の混合物を調製する工程、
(2)上記工程で得られた混合物が自己組織的に双連続キュービック液晶構造を有するように処理する工程、
(3)上記工程で得られた、自己組織的に双連続キュービック液晶構造を付与された材料に光を照射して液晶構造を有するポリマーを得る工程を含む。
工程(1)で使用される式(1)または(2)で示される本発明の化合物又はその塩は、単独でも、2以上の混合物であってもよい。架橋構造の形式(2次元、3次元)や架橋構造の密度等を考慮して適宜選択することができる。
工程(1)または(2)で調製された混合物は、自己組織的に双連続キュービック液晶構造を有するように処理される。具体的には、ポリマーとなった場合に所望の形状、例えば、薄膜状に保たれた状態で、等方相を示す温度まで加熱した後に、所望の液晶構造を示す温度に冷却する。所望の液晶構造は、双連続キュービック液晶構造であり、双連続キュービック液晶構造を示す温度は、式(1)または(2)で示される本発明の化合物の組成及び構造により変化する。例えば、上記式(3)で示される本発明の化合物の場合、-5℃から21℃の温度領域において、双連続キュービック液晶構造を示す。双連続キュービック液晶構造を示す温度領域は、示差走査熱量の測定により求めることができる。
工程(2)で自己組織的に双連続キュービック液晶構造を有するように処理された混合物は、光照射に付され、双連続キュービック液晶構造を有するポリマーが得られる。光照射に用いられる光は、光重合開始剤の種類や、式(1)または(2)で示される本発明の化合物又はその塩に含まれる重合性基の種類により適宜決定できるが、ポリマーの光重合に一般に用いられる光を適宜利用できる。例えば、紫外線であることができる。但し、紫外線以外に可視光線や赤外線を用いることもできる。また、光以外の電磁波を用いることも重合開始剤の選択によっては可能である。光照射による重合は、未反応の重合性基が、ほぼまたは完全に消滅するまで実施することが好ましく、重合時間は、未反応の重合性基の残留状態を考慮して適宜決定できる。重合時間は、例えば、10分〜48時間の範囲であることができるが、この範囲に限定される意図ではない。また、光重合を行った後、熱を加えることにより熱重合を行い、未反応の重合性基を完全に消滅させることも可能である。
本発明の第3の態様は、双連続キュービック液晶構造を有するポリマーである。双連続キュービック液晶構造を有するポリマーは、上記本発明の第2の態様である方法により製造されたポリマーであり、このポリマーは、例えば、上記式(1)で示される化合物又はその塩が、式(1)中のジエン基CH2=CH−CH=CHにより重合したポリマーであり、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマーであることができる。重合性基がジアセチレン構造を含む基H(CH2)q-C≡C-C≡C-である場合には、ジアセチレン基により重合したポリマーであり、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマーであることができる。
本発明の第4の態様は、上記の製造方法で製造された電荷を有する原子または分子を含有し、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマー、または上記本発明の電荷を有する原子または分子を含有し、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマーからなる、電解質材料である。本発明の電解質材料は、例えば、種々の電気化学デバイスの電解質材料として用いることができる。本発明の電解質材料は、本発明の化合物から形成される双連続キュービック液晶構造が有するチャンネルが、自己組織化により形成されるチャンネルであるため、チャンネルの太さはナノレベルで均一なものである。そのため、これらのイオンチャンネルはイオン伝導パスとしての高い性能を有するものである。
下記式(3)の化合物を設計・合成した。
式(3)で示される化合物(以下、化合物(3)と表記する)の合成方法を説明する一連のスキーム(反応スキーム1)を以下に示す。
1H NMR (400 MHz): δ = 6.63 (s, 2 H), 6.30 (m, 2 H), 6.04 (m, 2 H) , 5.70 (m, 2 H), 5.08 (d, J = 17.2 Hz, 2 H), 4.95 (d, J = 10.4 Hz, 2 H), 4.32 (s, 2 H), 3.96 (m, 6 H), 3.26 (q, 7.2 Hz, 6 H), 2.08 (m, 6 H), 1.82-1.70 (m, 6H), 1.47-1.26 (m, 45 H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H) .
13C NMR (100 MHz) : δ = 152.98, 139.54, 136.86, 134.94, 130.43, 121.48, 114.06, 110.58, 73.03, 69.01, 61.11, 57.03, 52.38, 49.29, 32.07, 31.45, 29.87, 29.27, 29.20, 29.12, 28.99, 28.92, 28.73, 28.68, 25.66, 25.62, 22.21, 17.92, 13.65, 7.84.
Elemental analysis calcd. (%) for C49H86BF4NO3: C, 71.42; H, 10.52; N, 1.70. Found: C, 71.29; H, 10.79; N, 1.64.
[リチウムイオンとの複合化]
リチウム塩との複合化を試みた。リチウム塩としてテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)を用いた。複合化の割合は、化合物(3)に対して、LiBF4が0.25等量となるように調整した。
化合物(3)を20mg小サンプル管にとりわけた。次に、LiBF4を56.9 mgを50mlメスフラスコにとり、テトラヒドロフラン(THF)を50 ml標線まで加え、1.2×10-2 mmol/mlの溶液を調製した。この溶液を0.5 mlはかりとり、化合物(3)の入った小サンプル管へ入れた。THFをゆっくり減圧留去することで複合体を得た。
[ポリマーフィルムの作製]
化合物(3)とLiBF4をモル比1 : 0.25になるように複合化した。複合化したサンプルに光重合開始剤(2,2-Dimethoxy-2-phenyl acetophenone)を重量比で200 : 1で複合化した。複合化の際には、LiBF4および重合開始剤をそれぞれTHFに溶解させ、必要量を取り出し、溶液状態で混合し、溶媒留去することで調製した。
[イオン伝導度]
実施例2で得た複合体のイオン伝導度を、くし型金電極を用いて測定した。イオン伝導度の測定法として、交流インピーダンス法(周波数の異なる交流電場を印加することにより、イオンの動きを抵抗値として検出する方法)を採用した。この方法は、測定試料内部でのイオン伝導挙動を定量的に評価することができ、電極界面近傍でおこる特異なイオン伝導挙動を除去することができる。
化Iに示す化合物をPBr3により臭素化し、化合物Jを得た。この際には、溶媒としてCH2Cl2を使用し、室温で10分間反応を行った。収率は85%であった。
1H NMR (400 MHz): δ = 6.51 (d, J = 2.4 Hz, 2 H), 3.95 (m, 6 H), 3.61 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 2.21 (m, 6 H), 1.82-1.70 (m, 6H), 1.46-1.27 (m, 51 H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 9H).
13C NMR (100 MHz) : δ = 153.76, 138.00, 122.51, 108.00, 73.37, 69.23, 31.89, 31.88, 30.30, 29.71, 29.65, 29.62, 29.57, 29.48, 29.36, 29.33, 26.10, 26.08, 22.65, 14.07, 11.62, 11.14, 5.54, 5.48.
Elemental analysis calcd. (%) for C49H86BF4NO3: C, 67.52; H, 10.81; N, 0. Found: C, 67.42; H, 11.05; N, 0.
上記参考例1で合成した化合物(4)の試験結果を以下に示す。
液晶状態におけるX線散乱測定を行ったところ、32.3, 27.7, 20.7, 17.5, 16.7, および15.4 Aに対応する散乱ピークが観測された。これらはIa3d型の双連続キュービック構造の(211), (220), (321), (420), (332), および(510)面に帰属することができる。(図11参照)
化合物について偏光顕微鏡観察・DSC測定・SAXS測定を行った。偏光顕微鏡下、暗視野でありテクスチャーは観測されなかった。粘性が高く、キュービック相であると推測できた。DSC測定の結果、0℃から48℃で液晶相を発現しているということがわかった。液晶状態で、SAXS測定を行った結果、キュービック構造の(211), (220), (321), (332), (422), (510) に帰属できるピークが観測された。Ia3d型の双連続キュービック構造であることがわかった。
一般に、液晶は、液晶が自己組織的に形成するナノ構造を均一に配向制御することによって異方的な機能を発現する。液晶性イオン伝導体に関しても同様であり、カラムナー相・スメクチック相を並べることでそれぞれ1次元・2次元の異方的なイオン伝導挙動を示すことがわかっている。しかしながら、双連続キュービック液晶性の材料(ポリマー)は、3次元的なイオン性のチャンネル構造を有しているため、配向制御を行わなくてもドメイン間でイオンのパスがつながり、液晶状態で効率よくイオンを輸送することができる。本実施形態の材料は、この双連続キュービック液晶に重合基を導入し、液晶状態で重合することで、幅広い条件下でこの3次元的なチャンネル構造利用することを可能とした。例えば、広い温度領域での利用が可能となった。今後、リチウムイオン電池の固体電解質などへの応用が主に期待できる。また、オーダーの揃ったイオン性のチャンネル構造を有しているため、選択的イオン透過膜などへの応用も期待できる。
Claims (12)
- 式(1)または(2)
X-は、Cl-、Br-、I-、F-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-のいずれかであり、
1R、2R、3Rは、同一でも異なっていてもよく、(CH2)k-1CH3、(CF2)k-1CF3、(CH2)l(CF2)k-l-1CF3、又は(CH2CH2O)lCH3であり、
4R、5R、6Rは、少なくとも1つがジエン基CH2=CH−CH=CHまたはジアセチレン構造を含む基H(CH2)q-C≡C-C≡C-の重合性基であり、残りは、同一でも異なっていてもよく、CH3、CF3(CF2)p-1、CH2=CH−COO、CH2=CCH3−COO、Hのいずれかであり、
kは1から18までの数、lは0から4までの数、mは1から5までの数、nは6から22までの数、k-lは1以上、pは1から18までの数、qは0から5までの数である。]
で表される化合物又はその塩。 - 4R及び6Rがジエン基CH2=CH−CH=CHである、請求項1に記載の化合物又はその塩。
- 請求項1または2に記載の化合物又はその塩と光重合開始剤の混合物を調製し、
前記混合物が自己組織的に双連続キュービック液晶構造を有するように処理し、
得られた材料に光を照射して双連続キュービック液晶構造を有するポリマーを得ることを含む、
液晶構造を有するポリマーの製造方法。 - 前記混合物が、電荷を有する原子または分子をさらに含有する請求項3に記載の製造方法。
- 前記混合物をフィルム状に成形し、その後フィルム状の混合物を、自己組織的に双連続キュービック液晶構造を有するように処理して、フィルム状のポリマーを得る、請求項3または4に記載の製造方法。
- ポリマーが、2次元若しくは3次元架橋構造を有するか、または2次元及び3次元架橋構造が共存する、請求項3〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1の式(1)または(2)で示される化合物又はその塩が、式(1)または(2)中の重合性基により重合したポリマーであり、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマー。
- 重合性基が、ジエン基CH2=CH−CH=CHである請求項7に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、電荷を有する原子または分子をさらに含有する請求項7または8に記載のポリマー。
- ポリマーが、2次元若しくは3次元架橋構造を有するか、または2次元及び3次元架橋構造が共存する、請求項7〜9のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項4に記載の方法で製造された、電荷を有する原子または分子を含有し、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマー、または請求項9に記載の、電荷を有する原子または分子をさらに含有し、かつ双連続キュービック液晶構造を有するポリマーからなる、電解質材料。
- 電気化学デバイスに用いられる請求項11に記載の電解質材料。
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