CN104211844B - 一种气相流化床法lldpe催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气相流化床法制备LLDPE的催化剂及其制备和应用；该催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，负载在多孔硅胶和氯化镁复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，给电子体化合物作为改性剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti：1.00～5.00％、Cl：15.20～32.35％、Mg：1.35～6.52％、给电子体：0.10～5.78％，其余是硅胶；该催化剂用于气相聚乙烯工艺，解决了一般催化剂活性不高、共聚能力差和产品细分含量高的问题，生产具有不同熔融指数的聚乙烯树脂，特别是用来生产具有高附加值的乙烯/1-己烯共聚新产品，从而提高了产品的性能、改善了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种气相流化床法制备LLDPE的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在乙烯气相聚合或共聚合中的应用，特别是乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中的应用。
背景技术
气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有很多套装置在使用气相工艺生产聚乙烯。而目前钛系Ziegler-Natta催化剂是生产聚乙烯的主要催化剂，由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯具有很好的加工性能和力学性能。适合气相流化床聚乙烯工艺的催化剂要具有良好地流动性和一定的机械强度，其形态为球形或类球形。催化剂形态通常是复制载体的形态，所以在研究载体时有两种思路，一种是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形Ti-MgCl2催化剂，如CN1463991，这样制得的催化剂其优点是具有较高的钛含量和聚合活性，适用于气相法，缺点是催化剂的制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高；另一种是以球形或类球形硅胶为载体制备气相法聚乙烯催化剂Ti-MgCl2/SiO2，此催化剂的流动性好，活性适宜，聚乙烯堆积密度高，非常适用于气相流化床工艺。
现在气相流化床聚乙烯工艺工业生产上，所使用的干粉型Ziegler-Natta催化剂主要是通过以下步骤制备的。首先将钛化合物、镁化合物溶解到四氢呋喃溶液中制备母液，然后将母液与烷基铝和给电子体处理过的硅胶混合反应，将活性组分负载到硅胶上，再用一氯二乙基铝和三正己基铝还原处理，干燥处理后制得干粉型催化剂，如美国专利US4293673、US4303565、US4303771、US5290745、CN102260360 A、CN101575386A、CN101148484A、CN1334276A等。
另外一种方法是将镁粉与氯代烷烃反应制得新生态氯化镁，上述氯化镁与四氯化钛反应制得络合物，然后将四氢呋喃给电子体与烷基铝活化的硅胶加入其中反应，经过干燥脱出过量的溶剂制得固体物，再将固体物悬浮于低级烷烃溶液中用烷基铝还原处理制得催化剂，如CN98110608.0。
上述干粉催化剂方法中，均要经过烷基铝还原处理，而且在使用该类催化剂生产高熔融指数的线性低密度聚乙烯时均存在细粉含量高，聚合物在反应器内容易起静电，形成结片，不利于生产装置的平稳运行。此外，此类催化剂的氢调敏感性和共聚能力一般，特别是与1-己烯或1-辛烯共聚能力方面较差，不利于生产高附加值的聚乙烯新产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种气相流化床法制备LLDPE的催化剂组份，从而使催化剂体系具有高活性、高共聚性、氢调敏感性，且制得的聚乙烯产品形态好、颗粒均一、堆密度高；此外通过在催化剂制备中加入不同给电子体，生产分子量及分子量分布可调的聚乙烯树脂，从而提高了产品的性能、改善了了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。
本发明所述的气相流化床法LLDPE催化剂，该催化剂以多孔硅胶和无水氯化镁为载体，负载在多孔硅胶和氯化镁复合载体上的含钛过渡金属作为活性组分，给电子体化合物作为改性剂，负载组分占催化剂整体质量百分含量为Ti：1.00～5.00％、Cl：15.20～32.35％、Mg：1.35～6.52％、给电子体：0.10～5.78％，其余是硅胶。
该催化剂通过包括下列步骤的方法制备：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化镁和有机醇，然后升温至90℃～130℃反应下反应3小时，得到均相反应物A，
其中，烷烃的用量为20ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2.0～6：1，有机醇为选自C2～C8醇中的一种或两种混合物，优选异辛醇，醇镁摩尔比优选为2.5～3.0：1；
(2)将上述反应物A溶液降温至90℃，加入给电子体化合物，并在此温度下反应1.0小时，得到反应物B，
其中，给电子体化合物为硅烷类、酯类、醚类、胺类、酮类或不同类给电子体的混合物，给电子体加入量为0.01～0.5mol/mol镁；
(3)在90℃下，向反应物B中加入硅胶，反应5小时，得到反应物C，其中，加入硅胶与无水氯化镁质量比为1～10：1，优选为5：1；
(4)将上述反应物C缓慢降温至-5℃，缓慢滴加四氯化钛化合物，并在此温度下反应0.5小时，然后缓慢升温至110℃，此温度下反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物D，
(5)在100℃下，用甲苯洗涤反应物D2次，再用正己烷于60℃下洗涤反应物D5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—新型气相流化床法LLDPE催化剂。
在上述的催化剂制备中，所述硅胶是预先经过马沸炉200℃活化2小时后，再在600℃活化4小时后氮气保护下使用。
上述步骤(2)中所述给电子体结构式为：
所述的硅烷类中R1和R2为C1～C6烃基基团或酰基基团，R3和R4为C1～C6烃基基团或烷氧基基团或氨基基团；邻苯二甲酸酯类中R1和R2为C1～C6烃基基团，R3和R4为氢基、甲基或溴基；1,3二醚类中R1和R2为C3～C6烃基基团；琥珀酸酯类中R1和R2为氢基或C1～C8烃基基团，R3和R4为C1～C6烃基基团；螺环取代琥珀酸酯类中R1和R2为C1～C6烃基基团；彼此形同或不同。
上述催化剂制备步骤(2)中所述给电子体为四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯基二乙氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二吡咯基二甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸异丁酯、螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯、二异丁基1,3-二甲醚、二异丙基1,3-二甲醚、二环戊基1,3-二甲醚。
上面所述催化剂的应用，用于乙烯淤浆聚合，其步骤如下：
将2L不锈钢搅拌釜用高纯氮气置换3次，用乙烯置换2次后，在高纯氮气保护下，加入1L经纯化的正己烷和一定量的1.0mol/L三乙基铝己烷溶液，然后加入适量固体催化剂的己烷悬浮液，把该体系的温度提高至80℃。向该体系通入0.28MPa氢气(表压)，再通入乙烯使总压为1.0MPa(表压)连续反应2小时。聚合完成后，把釜温降至室温，放出聚合物，分离、干燥得到颗粒状聚乙烯。
上面所述催化剂的应用，用于乙烯气相流化床聚合：反应温度为85～90℃，反应压力为2.0MPa，乙烯分压为0.66MPa，氢气/乙烯（摩尔比）＝0.17～0.22，1-丁烯/乙烯（摩尔比）＝0.38～0.42。
有益效果：
本发明提供了一种适于气相流化床法制备LLDPE的新型干粉催化剂体系，该催化剂无需烷基铝两次还原，在保证了催化剂良好的颗粒形态和性能的前提下，通过给电子体可以调节催化剂活性组份钛的含量，同时给电子体还可以调节催化剂的氢调敏感性和共聚能力，而且给电子体还可以改善催化剂的颗粒形态，是催化剂形态更佳规整、均一，这就解决了传统硅胶载体催化剂在用于乙烯气相流化床冷凝技术时活性偏低引起灰份偏高而最终影响聚合物质量的缺点，因此本发明涉及催化剂特别适合于乙烯气相流化床的冷凝态技术，制备高质量的聚乙烯树脂。
具体实施方式
实施例1
催化剂制备：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的5L反应器中依次加入1.6L正癸烷、80.0g无水氯化镁和331mL异辛醇，升温至130℃反应3h，得到一种均相溶液A。
(2)将上述反应物A溶液降温至90℃，加入89ml(0.25moL)四丁氧基硅烷，反应1小时，得到反应物B，
(3)在90℃下，向反应物B中加入400g热活化处理的955型SiO2，反应5h，得到反应物C，
(4)将上述得到的反应物C冷却至-7℃，于2小时内滴加500mL TiCl4到反应物C中，并在此温度下保持0.5小时后，缓慢升温至110℃反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物D，
(5)在100℃下，用甲苯洗涤反应物D2次，再用正己烷于60℃下洗涤反应物D7次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—新型气相流化床LLDPE催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti=2.58%。
聚合表征：
乙烯淤浆聚合评价：在2升不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L，0.25mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa（表压），再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
乙烯与1-丁烯的气相共聚合评价：聚合在一个直径为0.7米，高4.8米的50kg/h气相全密度聚乙烯中试装置上进行72小时，催化剂用量为195g，AlEt3：3moL，150Kg聚乙烯粉料作为分散剂，反应温度为88℃，反应压力为2.0MPa，乙烯含量为32moL%，氢气与乙烯摩尔比为0.18，1-丁烯与乙烯摩尔比为0.38，气速为0.65m/s，聚合结果见表3。
实施例2～11的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例1，具体制备中加入的物质及加入量见表1，其聚合结果见表2和表3。
表1 催化剂制备所加入的物质、用量及催化剂中各组分含量
对比例1
催化剂制备：
（1）称取220g955型硅胶，将二氧化硅置于气相流化床活化器中，用高纯氮气吹动流化，逐步升温至600℃，恒温脱水6小时，制得脱水二氧化硅。
（2）在氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中加入2L异戊烷，将（1）步中经热活化处理后的硅胶200g和112mL浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液加入，在30℃反应1小时，加热使烷烃溶剂蒸发，得到具有流动性的活化二氧化硅。
（3）在氮气保护下，向另一个带有机械搅拌器的反应器中加入34.8g MgCl2，12.8mL TiCl4及3.5L四氢呋喃，升温至65℃回流搅拌5小时，制得母液。
（4）将第（2）步中经改性处理好的硅胶与第（3）步制备的母液混合，于62℃搅拌1小时，而后用高纯氮气吹扫干燥，得到流动性淡黄色固体粉末，其中四氢呋喃的含量为15.2wt%。
（5）室温下以异戊烷为溶剂，采用一氯二乙基铝和三正己基铝对步骤（4）所得的反应产物进行预还原处理，还原时间为30分钟，控制一氯二乙基铝与四氢呋喃的摩尔比为0.45：1，三正己基铝与四氢呋喃的摩尔比为0.20：1。反应完成后用高纯氮气吹扫干燥，得到黄色固体粉末催化剂。其催化剂中Ti%为1.15wt%、Mg%为4.65wt%、Al%为4.32wt%、Cl%为18.2wt%。
聚合表征
乙烯淤浆聚合评价：在2升不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷1.0L，1.0mmol三乙基铝和0.02mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa（表压），再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2小时后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
乙烯与1-丁烯的气相共聚合评价：聚合在一个直径为0.7米，高4.8米的50kg/h气相全密度聚乙烯中试装置上进行72小时，催化剂用量为300g，AlEt3：3moL，150Kg聚乙烯粉料作为分散剂，反应温度为88℃，反应压力为2.0MPa，乙烯含量为32moL%，氢气与乙烯摩尔比为0.18，1-丁烯与乙烯摩尔比为0.38，气速为0.65m/s，聚合结果见表3。
表2 不同催化剂的淤浆聚合表征
实施例15
催化剂制备方法与实施例2中的催化剂制备方法相同，乙烯气相聚合评价方法中除氢气与乙烯摩尔比改变外，其它与实施例1相同，这里的氢气与乙烯摩尔比为0.28，乙烯气相聚合结果见表3。
实施例16
催化剂制备方法与实施例2中的催化剂制备方法相同，乙烯气相聚合评价方法中除氢气与乙烯摩尔比改变外，其它与实施例1相同，这里的氢气与乙烯摩尔比为0.38，乙烯气相聚合结果见表3。
实施例17
催化剂制备方法与实施例2中的催化剂制备方法相同，乙烯气相聚合评价方法中除共聚单体为1-己烯外，其它与实施例1相同，这里的1-己烯与乙烯摩尔比为0.38，乙烯气相聚合结果见表3。
表3 乙烯气相聚合结果
Claims (7)
1.一种气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入烷烃溶剂、无水氯化镁和有机醇，然后升温至90℃～130℃反应，反应3小时，得到均相反应物A，
其中，烷烃的用量为20ml/g无水氯化镁，有机醇与无水氯化镁的摩尔比为2.0～6：1，有机醇为选自C2～C8醇中的一种或两种混合物；
(2)将反应物A溶液降温至90℃，加入给电子体化合物，并在此温度下反应1.0小时，得到反应物B，
其中，给电子体化合物为硅烷类、邻苯二甲酸酯类、醚类、琥珀酸酯类，给电子体加入量为0.01～0.5mol/mol镁；
(3)在90℃下，向反应物B中加入硅胶，反应5小时，得到反应物C，其中，加入硅胶与无水氯化镁质量比为1～10：1；
(4)将反应物C缓慢降温至-5℃，缓慢滴加四氯化钛化合物，并在此温度下反应0.5小时，然后缓慢升温至110℃，此温度下反应2小时，抽滤除去上层液体，得到反应物D，
(5)在100℃下，用甲苯洗涤反应物D2次，再用正己烷于60℃下洗涤反应物D5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末的气相流化床法LLDPE催化剂。
2.按照权利要求1所述的气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法，其特征在于：硅胶是预先经过马沸炉200℃活化2小时后，再在600℃活化4小时后氮气保护下使用。
3.按照权利要求1所述的气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述给电子体结构式为：
所述的硅烷类中R1和R2为C1～C6烃基基团或酰基基团，R3和R4为C1～C6烃基基团或烷氧基基团或氨基基团；邻苯二甲酸酯类中R1和R2为C1～C6烃基基团，R3和R4为氢基、甲基或溴基；1,3二醚类中R1和R2为C3～C6烃基基团；琥珀酸酯类中R1和R2为氢基或C1～C8烃基基团，R3和R4为C1～C6烃基基团；螺环取代琥珀酸酯类中R1和R2为C1～C6烃基基团。
4.按照权利要求1所述的气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法，其特征在于：所述的给电子体为四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二哌啶基二乙氧基硅烷、二吡咯基二乙氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷、二吡咯基二甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-溴邻苯二甲酸二丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸异丁酯、螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯、二异丁基1,3-二甲醚、二异丙基1,3-二甲醚、二环戊基1,3-二甲醚中的一种或两种混合。
5.一种气相流化床法LLDPE催化剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的气相流化床法LLDPE催化剂的制备方法制备的。
6.一种权利要求5所述的气相流化床法LLDPE催化剂的应用，其特征在于：用于乙烯淤浆聚合，步骤如下：
将2L不锈钢搅拌釜用高纯氮气置换3次，用乙烯置换2次后，在高纯氮气保护下，加入1L经纯化的正己烷和1.0mol/L三乙基铝己烷溶液，然后加入固体催化剂的己烷悬浮液，把该体系的温度提高至80℃，向该体系通入0.28MPa氢气，再通入乙烯使总压为1.0MPa连续反应2小时，聚合完成后，把釜温降至室温，放出聚合物，分离、干燥得到颗粒状聚乙烯；
其中，物料配比为：摩尔比计烷基铝助催化剂：催化剂＝50：1，催化剂用量为0.005mmol/L正己烷。
7.一种权利要求5所述的气相流化床法LLDPE催化剂的应用，其特征在于：乙烯气相流化床聚合：反应温度为85～90℃，反应压力为2.0MPa，乙烯分压为0.66MPa，氢气/乙烯摩尔比为0.17～0.22，1-丁烯/乙烯摩尔比为0.38～0.42。
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