CN116622010A - 一种复合载体型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合载体型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，本发明提供了一种聚烯烃催化剂用MgCl2/SiO2复合载体的全新的技术方案，而且在催化剂制备过程中通过添加烷氧基氯化钛类化合物进一步降低了四氯化钛用量，有效地降低四氯化钛给环境带来的污染，还利用三种及以上不同种类给电子体化合物，提供了一种提高传统Ziegler‑Natta催化剂氢调敏感性和共聚能力的方法，从而使催化剂在催化烯烃聚合时具有高活性、高共聚性和高氢调敏感性，这样可以拓展催化剂的应用范围，使之生产一些高附加值的聚烯烃产品。
Description
技术领域
本发明涉及聚合催化剂技术领域，特别涉及一种复合载体型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃因其性价比优异，广泛应用于人们日常生活、医疗卫生、航空航天、工农业等各个方面。这些具有优良性能的聚烯烃产品与所使用的催化剂有着密切的关系。在聚烯烃催化剂领域，尤其是聚乙烯和聚丙烯领域，自日本三井化学公司专利JP1031698和意大利Montecatini公司专利GB1286867A公开氯化镁负载四氯化钛是一种高活性Ziegler-Natta催化剂以来，使聚烯烃用负载型催化剂的开发向前迈进了一大步，同时也使聚烯烃产品的产业化和应用推广进程不断加快。经过多年的发展，目前氯化镁负载型Ziegler-Natta催化剂仍然是聚烯烃工业的主要催化剂，且现在含氯化镁载体可用许多不同的方法制备。第一种方法先将氯化镁与醇反应形成氯化镁醇合物溶液，然后与不相溶的低粘度惰性液体混合，其比例使熔融加合物形成分散相，再使混合物经湍流作用得到乳液，然后再经过比其内径长50～100倍的细管进入到冷冻至-20～-30℃烷烃类溶剂中制得球形氯化镁载体，最后再将球形氯化镁载体与四氯化钛反应，脱除载体中的醇，同时实现钛活性组分在氯化镁载体表面的负载。但相关技术醇和卤化钛必须过量，制备工艺较复杂，并造成大量含钛酸性废液，催化剂生产成本较高。第二种方法是一步法制备工艺，即使用乙氧基镁、烷基镁、镁粉等为原料，再用给电子体和卤钛化合物处理制得颗粒催化剂。该制备工艺较简单，但是由于使用的乙氧基镁或烷基镁等原料价格较贵，从而导致催化剂制备成本高，并且催化剂颗粒形态控制较为困难。
另一类主要的工业负载催化型Ziegler-Natta催化剂是一种复合载体型催化剂，即将卤化镁与球形或类球形硅胶混合形成复合载体，再经过与给电子体化合物、钛化合物等反应制得复合载体催化剂用于烯烃聚合。工业上典型复合载体催化剂是应用于UNIPOL气相聚乙烯工艺中的M-1催化剂和UCAT-J催化剂。M-1典型制备方法是先将钛化合物、镁化合物溶解到四氢呋喃溶液中制备母液，然后将母液与烷基铝和给电子体处理过的硅胶混合反应，将活性组分负载到硅胶上，再用一氯二乙基铝和三正己基铝还原处理，干燥处理后制得催化剂，但这种方法所制备的催化剂活性一般在3～7kgPE/gCat左右,催化剂活性较低，且活性组分在载体上分布不均匀，催化剂制备过程重复性差，催化剂活性和聚合物颗粒形态和粒径分布不十分理想，聚合物细粉含量高。UCAT-J催化剂是在给电子体溶液中用镁粉还原TiCl4成TiCl3，再向溶液中加入MgCl2调节Mg/Ti摩尔比，然后向上述母液中加入硅胶，制成非均相溶液，然后喷雾干燥制得固体催化剂，最后将上述固体催化剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催剂与含有烷基铝的矿物油混合制得浆液催化剂。此催化剂活性高于20kgPE/gCat，催化剂活性较高，但是催化剂制备过程较复杂，成本较高。
还有一类是卤化镁溶液与二氧化硅经喷雾干燥制得复合载体，然后在该载体上负载钛化合物和内给电子体，如一元和二元脂肪族羧酸酯类化合物、一元和二元芳香族羧酸酯类化合物、二醚类化合物等，最后经过洗涤干燥制得丙烯聚合或共聚合催化剂。但此催化剂在制备过程中需要低温下载钛，且在载钛过程中需要大量的四氯化钛，制备催化剂过程中需要喷雾干燥等设备，投资成本较高。这样不仅增加了催化剂生产过程的能耗物耗，而且也会污染环境，同时给生产人员带来危害。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种复合载体型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂体系具有高共聚性、高活性和高氢调敏感性，且制得的聚烯烃产品形态好、颗粒均一、堆密度高；此外通过在催化剂制备中加入三种及以上复合给电子体，生产分子量及分子量分布可调的聚烯烃树脂，从而提高了产品的性能、改善了了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提出了一种复合载体型烯烃聚合催化剂，包括MgCl2-多孔硅胶复合载体、负载在所述复合载体上的含钛过渡金属活性成分及给电子体化合物改性剂；所述给电子体化合物包括硅烷类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚化合物、琥珀酸酯类化合物、螺环取代琥珀酸酯类化合物中的至少三种。
在本发明的一些实施方式中，所述的复合载体型烯烃聚合催化剂中给电子体化合物的含量为0.10wt％～10.00wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述的复合载体型烯烃聚合催化剂中Ti含量为1.00wt％～5.00wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述的复合载体型烯烃聚合催化剂中Cl含量为14.00wt％～34.00wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述的复合载体型烯烃聚合催化剂中Mg含量为1.00wt％～7.00wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述的MgCl2-多孔硅胶复合载体中，MgCl2与多孔硅胶的质量比为1:(3～10)。
在本发明的一些实施方式中，所述的含钛过渡金属包括四氯化钛、四氢呋喃氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二异丙氧基二氯化钛等。
在本发明的一些实施方式中，所述的给电子体化合物选自以下化合物的至少三种：
其中，硅烷类中R1、R2分别独立选自C1～C6烃基、哌啶基、吡咯基、缩水甘油醚氧基、硫氰基、异氰酸酯基，R3、R4分别独立选自C1～C6烃基、烷氧基、氨基等；邻苯二甲酸酯类中R1、R2分别独立选自C1～C6烃基，R3、R4分别独立选自氢基、甲基或溴基；二醚类中R1、R2分别独立选自C3～C6烃基；琥珀酸酯类中R1、R2分别独立选自氢基C1～C8烃基，R3、R4分别独立选自C1～C6烃基；螺环取代琥珀酸酯类中R1、R2分别独立选自C1～C6烃基。
在本发明的一些实施方式中，所述硅烷类化合物包括异丁基三乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的至少一种；所述邻苯二甲酸酯类化合物包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯的至少一种；所述二醚化合物包括2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2--苯基-2异丙基--1,3-二甲氧基丙烷、2,2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷的至少一种；所述琥珀酸酯类化合物包括2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2,3-二异丙基丁二酸二甲酯、2,3-二异丁基丁二酸二甲酯的至少一种；所述螺环取代琥珀酸酯类化合物包括螺环取代琥珀酸丁酯、螺环取代琥珀酸异丁酯的至少一种。
本发明的第二个方面，提出了一种所述的复合载体型烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:惰性氛围下，将烷烃溶剂、无水氯化镁、有机醇和烷氧基氯化钛化合物反应后，加入给电子体化合物，继续反应，制得第一反应物；
S2:向第一反应物加入硅胶反应，制得第二反应物；
S3:向第二反应物加入烷烃，滴加至少2次四氯化钛溶液反应，滤除上层液体后继续滴加正庚烷和四氯化钛溶液反应，制得所述的复合载体型烯烃聚合催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述的烷烃溶剂的用量为40mL/g～80mL/g无水氯化镁。
在本发明的一些实施方式中，所述的有机醇与所述的无水氯化镁的摩尔比为(2.0～6.0)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述的烷氧基氯化钛化合物与所述的无水氯化镁的摩尔比为(0.05～0.1)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述给电子体化合物的加入量为0.01～0.5mol/mol镁。
在本发明的一些实施方式中，所述烷烃溶剂包括正庚烷、正辛烷、正癸烷等。
在本发明的一些实施方式中，所述有机醇包括C2～C8醇的至少一种；优选为正丁醇；所述正丁醇与无水氯化镁的摩尔比为(3.0～4.5):1。
在本发明的一些实施方式中，所述的烷氧基氯化钛化合物包括四氢呋喃氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二异丙氧基二氯化钛的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，S1:惰性氛围下，将烷烃溶剂、无水氯化镁、有机醇和烷氧基氯化钛化合物在60℃～85℃反应3.0h～5.0h后，加入给电子体化合物，继续反应0.5h～2.0h，制得第一反应物。
在本发明的一些实施方式中，S2的反应温度为30℃～70℃，反应时间为2h～5h。
在本发明的一些实施方式中，所述的硅胶与所述的无水氯化镁的质量比为(2～15)：1；优选为(3～10):1。
在本发明的一些实施方式中，所述硅胶为经活化处理的硅胶；所述活化处理包括在马沸炉200℃活化4h，再在600℃活化4h后惰性气体保护下使用。
在本发明的一些实施方式中，S3中，第一次滴加四氯化钛溶液的用量为1.0～3.0mol/mol镁。
在本发明的一些实施方式中，S3中，第二次滴加四氯化钛溶液的用量为1.0～3.0mol/mol镁。
在本发明的一些实施方式中，S3中，第一次滴加四氯化钛溶液在10℃～35℃下反应0.1h～2.0h后，继续升温至60℃～95℃反应1.0h～3.0h。
在本发明的一些实施方式中，S3中，第二次滴加四氯化钛溶液在80℃～90℃反应1.0h～5.0h。
在本发明的一些实施方式中，所述的复合载体型烯烃聚合催化剂的制备方法还包括对所述第二反应物进行纯化处理的步骤；所述纯化包括在50℃～80℃下用正己烷洗涤第二反应物，再在70℃～90℃下用高纯氮气吹干。
在本发明的一些实施方式中，所述的复合载体型烯烃聚合催化剂的制备方法还包括对S3反应产物进行纯化处理的步骤；所述纯化包括在50℃～80℃下用正己烷洗涤S3反应物，再在80℃～120℃下用高纯氮气吹干。
根据本发明的第三个方面，提出了一种所述的复合载体型烯烃聚合催化剂在制备聚烯烃中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种聚烯烃催化剂用MgCl2/SiO2复合载体的全新的技术方案，而且在催化剂制备过程中通过添加烷氧基氯化钛进一步降低了四氯化钛用量，同时有助于提高催化剂的氢调敏感性，有效地降低四氯化钛给环境带来的污染，更为主要的是本发明利用三种及以上不同种类给电子体化合物，提供了一种提高传统Ziegler-Natta催化剂氢调敏感性和共聚能力的方法，从而使催化剂在催化烯烃聚合时具有高活性、高共聚性和高氢调敏感性，这样可以拓展催化剂的应用范围，使之生产一些高附加值的聚烯烃产品(如高流动聚烯烃产品、高抗冲聚烯烃产品等)。
附图说明
图1为本发明实施例1复合载体型烯烃聚合催化SEM图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例或对比例中催化剂组成按下述方法测定：
(1)将一定量催化剂样品用庚烷和硫酸溶液进行萃取，得到的萃取液过滤后，水层
用于进行Ti的测定，其中：Ti含量采用吸光度法进行分析；
(2)采用英国马尔文公司生产的MAS-TERSIZE2000型粒度分布仪对催化剂粒径及粒度分布进行测定，正己烷为分散剂，测量范围0.02～2,000.00μm，催化剂粒径分布程度采用SPAN＝(D90-D10)/D50表示。
实施例或对比例中各聚合物的性能指标按下述方法测定。
聚合物熔融指数MI的测定：按照GB3682-2000测定；
聚合物密度的测定：按照ASTM-1050测定；
聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定；
聚合物中共聚单体含量的测定：采用13C NMR测定。
等规度的测定方法：采用庚烷抽提法测定，取2g干燥的聚丙烯样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。
实施例1
本实施例制备了一种复合载体型烯烃聚合催化剂，具体过程为：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入180mL正庚烷、3.0g无水氯化镁、11.5mL正丁醇和1.0mL三异丙氧基氯化钛，升温至85℃反应3h，得到一种均相溶液A；
(2)在85℃下，向反应物A中加入异丁基三乙氧基硅烷0.05moL，邻苯二甲酸二异丁酯0.1moL，2,3-二异丁基丁二酸二甲酯0.05moL，并在此温度下反应1.0h，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至60℃，向反应物B中加入15g热活化处理的GraceDavison公司2408型SiO2，反应5h，得到反应物C；
(4)在60℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到100mL正庚烷中，然后在25℃下缓慢滴加四氯化钛溶液5mL，并在此温度下反应0.5h，然后缓慢升温至90℃，此温度下反应2h，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和3mL四氯化钛溶液，并在90℃下反应1h，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在60℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—复合载体型烯烃聚合催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝3.52％，SPAN＝1.24。
聚合表征：
乙烯淤浆聚合评价：在2L不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入1.0L预先经分子筛脱水处理的正己烷、10mL己烯、0.25mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)前述制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2小时后，降温出料，聚合结果见表2。
实施例1复合载体型烯烃聚合催化SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例制备了一种复合载体型烯烃聚合催化剂，具体过程为：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入180mL正庚烷、3.0g无水氯化镁、11.5mL正丁醇和1.0mL三异丙氧基氯化钛，升温至85℃反应3h，得到一种均相溶液A；
(2)在85℃下，向反应物A中加入2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷0.05moL，邻苯二甲酸二环己酯0.1moL，2,3-二异丁基丁二酸二乙酯0.1moL，并在此温度下反应1.0h，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至60℃，向反应物B中加入9g热活化处理的GraceDavison公司2408型SiO2，反应5h，得到反应物C；
(4)在60℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到100mL正庚烷中，然后在25℃下缓慢滴加四氯化钛溶液5mL，并在此温度下反应0.5h，然后缓慢升温至90℃，此温度下反应2h，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和5mL四氯化钛溶液，并在90℃下反应1h，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在60℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—复合载体型烯烃聚合催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝2.53％，SPAN＝1.19。
聚合表征：
丙烯本体聚合评价：将2L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入500g丙烯液体，再加入0.05MPa氢气，然后用高纯氮气压入定量的0.1mmoL二环戊基二甲氧基硅烷、1.5mmoL三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)前述制得的固体催化剂，升温至70℃，反应2h；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，干燥至恒重，称量计算活性；其中，物料配比为摩尔比计，烷基铝助催化剂：外给电子体：催化剂＝300：20：1，聚合结果见表3。
实施例3
本实施例制备了一种复合载体型烯烃聚合催化剂，具体过程为：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入180mL正庚烷、3.0g无水氯化镁、11.5mL正丁醇和0.5mL三异丙氧基氯化钛，升温至85℃反应3h，得到一种均相溶液A；
(2)在85℃下，向反应物A中加入异丁基三乙氧基硅烷0.01moL，邻苯二甲酸二异丁酯0.15moL，2,3-二异丁基丁二酸二甲酯0.15moL，并在此温度下反应1.0h，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至60℃，向反应物B中加入30g热活化处理的GraceDavison公司2408型SiO2，反应5h，得到反应物C；
(4)在60℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到100mL正庚烷中，然后在25℃下缓慢滴加四氯化钛溶液4mL，并在此温度下反应0.5h，然后缓慢升温至90℃，此温度下反应2h，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和4mL四氯化钛溶液，并在90℃下反应1h，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在60℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—复合载体型烯烃聚合催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝3.52％，SPAN＝1.05。
聚合表征：
乙烯淤浆聚合评价：在2L不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入1.0L预先经分子筛脱水处理的正己烷、10mL己烯、0.25mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)前述制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2h后，降温出料，聚合结果见表2。
实施例4～8的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例1，具体制备中加入的物质及加入量见表1，其聚合结果见表2。
实施例9～12的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例2，具体制备中加入的物质及加入量见表1，其聚合结果见表3。
实施例13的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例1，只是三异丙氧基氯化钛换成二异丙氧基二氯化钛，催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝3.21％，SPAN＝1.22，其聚合结果见表2。
实施例14的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例2，只是三异丙氧基氯化钛换成四氢呋喃氯化钛，催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝2.5％，SPAN＝1.7，其聚合结果见表3。
表1催化剂制备所加入的物质、用量及催化剂中各组分含量
对比例1
本对比例制备了一种催化剂，具体过程为：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入180mL正庚烷、3.0g无水氯化镁和11.5mL正丁醇，升温至85℃反应3h，得到一种均相溶液A；
(2)在85℃下，向反应物A中加入甲基三乙酰氧基硅烷0.2moL，并在此温度下反应1.0h，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至60℃，向反应物B中加入15g热活化处理的955型SiO2，反应5h，得到反应物C；
(4)在60℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到100mL正庚烷中，然后在25℃下缓慢滴加四氯化钛溶液8mL，并在此温度下反应0.5h，然后缓慢升温至90℃，此温度下反应2h，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和5mL四氯化钛溶液，并在90℃下反应1h，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在60℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—聚乙烯催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝3.25％，SPAN＝1.45。
聚合表征：
乙烯淤浆聚合评价：在2L不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入1.0L预先经分子筛脱水处理的正己烷、10mL己烯、0.25mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2h后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
对比例2
本对比例制备了一种催化剂，具体过程为：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入180mL正庚烷、3.0g无水氯化镁和11.5mL正丁醇，升温至85℃反应3h，得到一种均相溶液A，
(2)在85℃下，向反应物A中加入甲基三乙酰氧基硅烷0.2moL，并在此温度下反应1.0h，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至60℃，向反应物B中加入15g热活化处理的2408型SiO2，反应5h，得到反应物C；
(4)在60℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到100mL正庚烷中，然后在25℃下缓慢滴加四氯化钛溶液8mL，并在此温度下反应0.5h，然后缓慢升温至90℃，此温度下反应2h，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和5mL四氯化钛溶液，并在90℃下反应1h，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在60℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—聚乙烯催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝3.57％，SPAN＝1.50。
聚合表征：
乙烯淤浆聚合评价：在2L不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入1.0L预先经分子筛脱水处理的正己烷、10mL己烯、0.25mmol三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，然后将该体系的温度升温至70℃后，通入氢气至釜压0.28MPa(表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内保持在1.0MPa(表压)，在80℃和1.0MPa下聚合2h后，降温出料，淤浆聚合结果见表2。
对比例3
本实施例制备了一种复合载体型烯烃聚合催化剂，具体过程为：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的1L反应器中依次加入180mL正庚烷、3.0g无水氯化镁、11.5mL正丁醇和1.0mL钛酸正丁酯，升温至85℃反应3h，得到一种均相溶液A；
(2)在85℃下，向反应物A中加入2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷0.15moL，2,3-二异丁基丁二酸二乙酯0.1moL，并在此温度下反应1.0h，得到反应物B；
(3)将上述反应物B溶液降温至60℃，向反应物B中加入9g热活化处理的GraceDavison公司2408型SiO2，反应5h，得到反应物C；
(4)在60℃下，用正己烷洗涤反应物C 5次，得到反应物D，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到白色固体粉末MgCl2/SiO2复合载体；
(5)将上述反应物D加入到100mL正庚烷中，然后在25℃下缓慢滴加四氯化钛溶液5mL，并在此温度下反应0.5h，然后缓慢升温至90℃，此温度下反应2h，抽滤除去上层液体，得到反应物E；
(6)将上述反应物E中重新加入100mL正庚烷和5mL四氯化钛溶液，并在90℃下反应1h，抽滤除去上层液体，得到反应物F；
(7)在60℃下，用正己烷洗涤反应物F 5次，最后在80℃下用高纯氮气吹干，得到固体粉末—复合载体型烯烃聚合催化剂。催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝2.51％，SPAN＝1.21。
聚合表征：
丙烯本体聚合评价：将2L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入500g丙烯液体，再加入0.05MPa氢气，然后用高纯氮气压入定量的0.1mmoL二环戊基二甲氧基硅烷、1.5mmoL三乙基铝和0.005mmol(按钛原子计)前述制得的固体催化剂，升温至70℃，反应2h；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，干燥至恒重，称量计算活性；其中，物料配比为摩尔比计，烷基铝助催化剂：外给电子体：催化剂＝300：20：1，聚合结果见表3。
对比例4的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例2，只是未加三异丙氧基氯化钛，催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝2.50％，SPAN＝1.17，其聚合结果见表3。
对比例5的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例2，只是未加三异丙氧基氯化钛，催化剂中各组分质量百分含量为Ti＝2.42％，SPAN＝1.21，其聚合结果见表3。
表2不同催化剂的乙烯淤浆聚合结果
表3不同催化剂的丙烯本体聚合结果
综上，本发明采用先制备出复合载体再进行载钛的两步法制备复合载体型烯烃聚合催化剂，(1)制备催化剂过程中载钛时温度提高到室温以上，不需要低温处理；(2)采用两步法制备出的催化剂形态更加均一、规整，从而保证了聚合产物的具有较好的颗粒形态，大大降低生产运行中细粉含量，进一步保障了装置的长周期稳定运行；(3)在催化剂制备过程中通过添加烷氧基氯化钛类化合物进一步降低了四氯化钛用量，同时有助于提高催化剂的氢调敏感性，有效地降低四氯化钛给环境带来的污染；(4)在催化剂制备过程中通过添加三种及以上不同种类给电子体化合物，使催化剂在催化烯烃聚合时具有高活性、高共聚性和高氢调敏感性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合载体型烯烃聚合催化剂，其特征在于：包括MgCl2-多孔硅胶复合载体、负载在所述复合载体上的含钛过渡金属活性成分及给电子体化合物改性剂；所述给电子体化合物包括硅烷类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、二醚化合物、琥珀酸酯类化合物、螺环取代琥珀酸酯类化合物中的至少三种。
2.根据权利要求1所述的复合载体型烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的复合载体型烯烃聚合催化剂中给电子体化合物的含量为0.10wt％～10.00wt％。
3.根据权利要求1所述的复合载体型烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的复合载体型烯烃聚合催化剂中Ti含量为1.00wt％～5.00wt％。
4.根据权利要求1所述的复合载体型烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的MgCl2-多孔硅胶复合载体中，MgCl2与多孔硅胶的质量比为1:(3～10)。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的复合载体型烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1:惰性氛围下，将烷烃溶剂、无水氯化镁、有机醇和烷氧基氯化钛化合物反应后，加入给电子体化合物，继续反应，制得第一反应物；
S2:向第一反应物加入硅胶反应，制得第二反应物；
S3:向第二反应物加入烷烃，滴加至少2次四氯化钛溶液反应，滤除上层液体后继续滴加正庚烷和四氯化钛溶液反应，制得所述的复合载体型烯烃聚合催化剂。
6.根据权利要求5所述的复合载体型烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的烷氧基氯化钛化合物与所述的无水氯化镁的摩尔比为(0.05～0.1)：1。
7.根据权利要求5所述的复合载体型烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：S2的反应温度为30℃～70℃，反应时间为2h～5h。
8.根据权利要求5所述的复合载体型烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：S3中，第一次滴加四氯化钛溶液在10℃～35℃下反应0.1h～2.0h后，继续升温至60℃～95℃反应1.0h～3.0h。
9.根据权利要求5所述的复合载体型烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：S3中，第二次滴加四氯化钛溶液在80℃～90℃反应1.0h～5.0h。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的复合载体型烯烃聚合催化剂在制备聚烯烃中的应用。
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