CN115010830B - 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及体系 - Google Patents

烯烃聚合催化剂载体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及体系，该烯烃聚合催化剂载体为镁系金属‑芳香族羧酸有机骨架结构，该有机骨架包含重量比为5～10％的芳香族羧酸酯基团，所述载体的重量组成为：镁5～25％、碳20～60％、氮0～20％、氧15～60％和氢1～5％。本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂和催化剂体系，该催化剂和催化剂体系包含如上所述的催化剂载体。本发明所述的有机骨架结构上包含一部分芳香族羧酸酯基团，可以作为聚丙烯催化剂优良的给电子体，与传统氯化镁载体上直接负载给电子体的方式相比，给电子体与活性中心的配位能力较弱，氢气对聚合物链转移能力更强，可在不降低催化剂活性的情况下制备出高氢调敏感性的催化剂。

Description

烯烃聚合催化剂载体及其制备方法、烯烃聚合催化剂及体系
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法，以及包含该载体的催化剂和催化剂体系。
背景技术
用于烯烃聚合特别是乙烯或丙烯聚合的催化剂仍以齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂为主。Ziegler-Natta催化剂一般由包含钛、镁、氯离子和电子给予体化合物构成的固体催化剂组分，以及作为助催化剂组分的有机铝化合物和调控聚丙烯立构规整性的外给电子体组成。自20世纪50年代初，Ziegler和Natta先后用TiCL4-ALEt3催化剂体系合成高密度聚乙烯和TiCL3-ALEt2CL催化剂体系合成全同立构聚丙烯，开创了Ziegler-Natta催化剂体系以来，经过60多年的发展，已经发展至第五代。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面：提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构规整性，改善催化剂的氢调敏感性，改善烯烃聚合物粉料颗粒形态及提升聚合物粉料的堆积密度等。
载体的性质对催化剂活性、立构规整性、聚合物形态及大小等性质的影响很大。MgCl2与TiCl3具有相似的晶体机构，能够有效的负载Ti活性中心，同时，MgCl2载体的高比表面积也使负载其上的Ti活性中心能充分暴露于载体表面，使所得催化剂具有高的聚合活性，但载体强度较低，在聚合过程中容易发生破裂。硅胶因其多孔性、高比表面积及良好的形态和流动性也被用作聚烯烃催化剂的载体，但以硅胶为载体的Ziegler-Natta催化剂的活性又较低。
专利CN 104926967A将MgCl2与SiO2复合为双载体，目的在于发挥SiO2结构强度高的优点和MgCl2与Ti特殊配位关系的特点，使聚合产物具有较完整的形貌，同时又使负载催化剂获得较好的活性，但仍然未得到期望的反应活性。
专利CN 101434666B将MgCl2和介孔分子筛结合制备成复合载体，既能发挥介孔分子筛结构强度高，容积率大，比表面大等优点，又能充分利用MgCl2与TiCl4的特殊匹配关系。
专利CN 201710968384.X提供了一种有机-无机复合载体的制备方法，即在无水乙醇中，在氮气保护下将无水氯化镁、硅胶、成核剂在80℃反应后冷却至室温，然后通过喷雾干燥的方法制备成有机-无机复合载体，负载活性组分后用于丙烯聚合，制备出的聚丙烯粉料形态好，细粉少，模量高。
无论是氯化镁，硅胶，还是分子筛，结构组成单一，都无法通过调控载体组成改变活性中心的电子效应和空间效应，来改善催化剂的共聚性能，氢调敏感性，立构规整性等方面的性能。
目前金属-有机框架化合物MOFs(metal-organic frameworks)结构应用于很多领域中，专利CN 109755545 B中将有机配体、金属盐、碳源和表面活性剂加入溶剂中，进行溶剂热反应，得到MOFs@C复合材料，然后对MOFs@C复合材料进行热处理，得到多孔碳材料法制备的多孔碳材料孔结构比较丰富，且孔容量大，结构强度也优于一般的多孔碳材料，适合高硫量的负载，可以极大的提高电池的循环性能和能量密度。专利CN108976431A涉及一种纸状梯度微纤维复合金属有机骨架材料及其制备方法，所述微纤复合MOFs能够较好结合饼状不锈钢纤维的可剪裁性、可折叠性以及MOFs颗粒较大比表面、丰富的空隙结构积两者优点，使得微纤复合MOFs材料具有良好的机械性能和导热性，在气体分离、吸附等方面具有广泛的应用前景。
目前已有金属-有机框架用于烯烃聚合催化剂中，但其应用研究还处于起步阶段。专利CN 107602737 A将铬系金属有机骨架材料高温活化后作为催化剂应用于烯烃聚合体系。所述应用是作为催化剂催化烯烃聚合的聚合反应，以及作为原料用于制备包覆铬金属有机骨架材料的高分子复合材料，拓展了金属有机骨架材料在烯烃聚合中的应用，但也只是限于将已知铬系金属有机骨架材料Cr-MIL-100或Cr-MIL-101直接处理后作为催化剂使用。而且铬系催化剂与齐格勒纳塔催化剂不同，一般使用硅胶作为载体，而齐格勒纳塔催化剂也可以使用氯化镁作为载体，因此铬系催化剂不能像齐格勒纳塔催化剂那样可以通过加入不同结构的给电子体来调控催化剂的性能。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明将金属-有机框架化合物MOFs结构用于Ziegler-Natta催化剂载体中，在制备载体时通过改变金属离子类型或有机配体类型获得不同拓扑结构的分子网格结构，从而调控载体结构组成，以改变活性中心的电子效应和空间效应，达到改善催化剂活性、氢调敏感性、立构规整性等方面的目的。
本发明的第一个目的在于提供一种烯烃聚合催化剂载体，该烯烃聚合催化剂载体为镁系金属-芳香族羧酸有机骨架结构。
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述的催化剂载体的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种包含上述催化剂载体的烯烃聚合催化剂。
本发明的第四个目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系。
本发明第一个目的在于提供一种烯烃聚合催化剂载体，该烯烃聚合催化剂载体为镁系金属-芳香族羧酸有机骨架结构，所述有机骨架包含重量比5～10％芳香族羧酸酯基团，所述烯烃聚合催化剂载体的重量组成如下：镁5～25％、碳20～60％、氮0～20％、氧15～60％和氢1～5％。
本发明采用不同的芳香族羧酸，可获得不同拓扑结构的分子网格结构及组成，从而达到通过调控载体结构以改变活性中心的电子效应和空间效应，改善催化剂氢调敏感性等方面的目的。另一方面，该催化剂载体的有机骨架结构上包含一部分芳香族羧酸酯基团，可以作为聚丙烯催化剂优良的给电子体，与传统MgCl2载体上直接负载给电子体的方式相比，给电子体与活性中心的配位能力较弱，氢气对聚合物链转移能力更强，可在不降低催化剂活性的情况下制备出高氢调敏感性的催化剂。
本发明第二个目的在于提供一种如上所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，具体制备方法如下：
步骤(1)：将镁盐、芳香族羧酸加入到有机酰胺和醇类化合物的混合水溶液中充分溶解，然后加入硫酸盐和/或氯盐与其混合均匀，得到混合溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中得到的混合溶液倒入反应釜中反应，经冷却洗涤干燥后，得到基于镁系金属-芳香族羧酸有机骨架结构的烯烃聚合催化剂载体。
所述镁盐可以是但不限于硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的至少一种，优选硝酸镁。
所述芳香族羧酸包括但不限于苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸、2-氨基-4，4-对苯二甲酸、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯、4，4'，4”-三甲酸三苯胺和3，3'，5，5'-联苯四甲酸中的至少一种。
所述有机酰胺包括N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二乙基甲酰胺和N，N'-二甲基乙酰胺中的至少一种。
所述醇类化合物包括脂肪醇和/或芳香醇。具体包括但不限于乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、对氟苯甲醇、对苯二甲醇、邻苯二甲醇、对硝基苄醇、对氯苯甲醇、对甲基苄醇和对溴苯甲醇中的至少一种。
所述硫酸盐和/或氯盐包括三氯化铁，硫酸铁，硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铜和硫酸锆中的至少一种。
上述载体的制备方法中，镁盐与芳香族羧酸的摩尔比为1:1～5:1，优选醇类化合物与芳香族羧酸的摩尔比为50:1～100:1，醇类化合物与硫酸盐和/或氯盐的摩尔比为30:1～150:1，有机酰胺与醇类化合物的摩尔比为5:1～20:1，水与醇类化合物的摩尔比为1:1～10:1。
所述步骤(1)中，反应温度为50～200℃，反应时间为12～36h。
在制备基于镁系金属-芳香族羧酸有机骨架结构的催化剂载体时，采用不同的芳香族羧酸，可获得不同拓扑结构的分子网格结构及组成，从而达到通过调控载体结构以改变活性中心的电子效应和空间效应，改善催化剂氢调敏感性等方面的目的。
另一方面，制备过程中产生的一部分芳香族羧酸酯类物质，可以作为聚丙烯催化剂优良的给电子体，与传统MgCl2载体上直接负载给电子体的方式相比，给电子体与活性中心的配位能力较弱，氢气对聚合物链转移能力更强，在不降低催化剂活性的情况下制备出高氢调敏感性的催化剂。
本发明的第三个目的在于提供一种包含上述载体的烯烃聚合催化剂，该烯烃聚合催化剂的载体是上述包含镁系金属-芳香族羧酸有机骨架结构的催化剂载体，所述催化剂上包含重量比3～10％芳香族羧酸酯基团，所述烯烃聚合催化剂的重量组成如下：镁4～20％、钛1～5％、碳15～55％、氮0～20％、氧10～55％、氢0.8～2.5％和氯1～20％。
所述烯烃聚合催化剂的制备方法为将如上所述的催化剂载体与钛化合物接触反应，得到烯烃聚合催化剂，其中优选钛与镁的摩尔比为1:5～1:1000，进一步优选1:10～1:50。
所述钛化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中常规使用的各种钛化合物，优选为卤化钛，进一步优选四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种。
所述催化剂载体与钛化合物的反应条件没有特别的限定。具体地，该反应的条件可以为：
(1)将如上所述的催化剂载体加入到-20～20℃，最好是-20～0℃的卤化钛液体中，反应10分钟到5小时，最好为1～4小时；再升温至100～150℃，最好为110～130℃，反应1～6小时，最好为1～4小时。
(2)过滤后再加入与步骤(1)相同体积的钛化合物液体，于100～120℃反应1～4小时，最好为1～2小时，再经洗涤、过滤后重复步骤(1)一次，然后用相同体积的己烷在60℃洗涤5次，在室温下洗涤1次，真空干燥后得到本发明的烯烃聚合催化剂。
本发明的第四个目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系含有以下组分：
(1)如上所述的催化剂；
(2)烷基铝化合物；
(3)烷氧基硅烷类化合物。
所述用于烯烃聚合的催化剂在前文中已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
所述烷基铝化合物可选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
所述烷氧基硅烷类化合物为选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷中的一种，优选二甲氧基二苯基硅烷。
优选地，本发明的催化剂体系中的钛/铝摩尔比为1：1～1：1000，进一步优选为1：1～1：500；铝/硅摩尔比为1：1～200：1，进一步优选为1：1～20：1。
本发明所述的催化剂可以应用于烯烃的均聚或共聚合反应，特别是丙烯的均聚，或者乙烯和丙烯与其它α-烯烃的聚合，包括气相、淤浆、溶液聚合。其中α-烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明采用以下测试方法：
熔体流动速率(MFR)：按GB/T 3682-2000测试，采用2.16Kg砝码，230℃下测试。
比表面积：BET法(快速比表面和孔分析仪)。
孔容：BJH法。
孔径：BET法(快速比表面和孔分析仪)。
酯含量：
(1)首先对载体进行处理：称取约样品于梨形分液漏斗中，加入20％硫酸溶液，使用正庚烷进行萃取，分离出的有机相用于芳香族羧酸酯的测定；
(2)将分离出的有机相称重，然后加入一滴内标物再称重，二者之差即为内标物的质量，摇匀后静置左右，待测；
(3)使用进样器吸取待测液，注入进样口，由色谱图读出内标物与芳香族羧酸酯的峰面积，分别记为AS与Ai，根据下列公式计算羧酸酯含量：C＝f×(Ai×mS)/(AS×mi)×100％，式中：f—芳香族羧酸酯对内标物的质量校正因子，mi—芳香族羧酸酯的质量，mS—内标物的质量。
注：内标物与芳香族羧酸酯有相似的物理化学性质且与芳香族羧酸酯及溶剂不发生反应，且在相同色谱条件下，内标物与芳香族羧酸酯分离度良好，出峰时间相对较短。
(一)烯烃聚合催化剂组分的制备
实施例1
将30mmol的Mg(NO3)2·6H2O与20mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在5000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、1000mmol的正丁醇、1000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入15mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物a。
在无水无氧条件下，将5.0克产物a加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例2
将30mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的邻苯二甲酸溶解在10000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、1000mmol的异丁醇、5000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入10mmol硫酸锌，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物b。
在无水无氧条件下，将5.0克产物b加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例3
将40mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的2-氨基-4,4-对苯二甲酸溶解在3000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、600mmol的乙醇、3000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入6mmol硫酸铜，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物c。
在无水无氧条件下，将5.0克产物c加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例4
将50mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的对苯二甲酸溶解在12000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、600mmol的对氯苯甲醇、600mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入5mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物d。
在无水无氧条件下，将5.0克产物d加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例5
将40mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在16000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、800mmol的对苯二甲醇、6400mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入8mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物e。
在无水无氧条件下，将5.0克产物e加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例6
将30mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解在2500mmol的N，N-二甲基甲酰胺、500mmol的正丙醇、500mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入15mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物f。
在无水无氧条件下，将5.0克产物f加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例7
将10mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在12000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、600mmol的异丙醇、6000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入5mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物g。
在无水无氧条件下，将5.0克产物g加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例8
将50mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在10000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、1000mmol的正丁醇、6000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入18mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物h。
在无水无氧条件下，将5.0克产物h加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例9
将50mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的邻苯二甲酸溶解在4000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、800mmol的正丁醇、6000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入7mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物i。
在无水无氧条件下，将5.0克产物i加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例10
将20mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的邻苯二甲酸溶解在6000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、700mmol的乙醇、700mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入16mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物j。
在无水无氧条件下，将5.0克产物j加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例11
将30mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的邻苯二甲酸溶解在5000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、900mmol的正丙醇、7000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入10mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物k。
在无水无氧条件下，将5.0克产物k加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例12
将30mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的邻苯二甲酸溶解在3000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、500mmol的异丙醇、5000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入15mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物l。
在无水无氧条件下，将5.0克产物l加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例13
将30mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的2-氨基-4,4-对苯二甲酸溶解在6000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、600mmol的正丁醇、5000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入10mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物m。
在无水无氧条件下，将5.0克产物m加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例14
将40mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的3，3'，5，5'-联苯四甲酸溶解在10000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、700mmol的异丁醇、3000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入15mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物n。
在无水无氧条件下，将5.0克产物n加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例15
将30mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的苯甲酸溶解在2500mmol的N，N-二甲基甲酰胺、500mmol的正丙醇、500mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入4mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物o。
在无水无氧条件下，将5.0克产物o加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
实施例16
将30mmol的Mg(NO3)2·6H2O与10mmol的2-氨基-4,4-对苯二甲酸溶解在20000mmol的N，N-二甲基甲酰胺、1000mmol的异丙醇、10000mmol的水组成的混合溶液中搅拌1小时至充分溶解，然后加入20mmol三氯化铁，混合均匀后将所得溶液倒入反应釜中，加热至150℃恒温反应24h，经冷却、洗涤、干燥后得到产物p。
在无水无氧条件下，将5.0克p加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至120℃反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入100毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
对比例1
在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时后，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至90℃；加入2.6克邻苯二甲酸二异丁酯，再以相同的升温速率逐渐升温至120℃，反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入150毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
对比例2
在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒加入到0℃的150毫升四氯化钛中反应1小时后，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至90℃；加入2.6克邻苯二甲酸二正丁酯，再以相同的升温速率逐渐升温至120℃，反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入150毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
对比例3
在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒加入到-20℃的140毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至90℃；加入5克苯甲酸乙酯，再以相同的升温速率逐渐升温至120℃，反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入150毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
对比例4
在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒加入到-20℃的140毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至90℃；加入5克苯甲酸甲酯，再以相同的升温速率逐渐升温至120℃，反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入150毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
对比例5
在无水无氧条件下，将5.0克乙氧基镁颗粒加入到-20℃的140毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，然后以5℃/10min的升温速率逐渐升温至90℃；加入5克苯甲酸乙酯，再以相同的升温速率逐渐升温至120℃，反应2小时，沉降30min后过滤掉液体，再加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤掉液体，然后再次加入四氯化钛150毫升，于120℃下反应1小时，沉降30min后过滤。然后加入150毫升无水己烷在60℃洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，重复己烷洗涤5次，然后在室温下用150毫升己烷洗涤30min，沉降30min后过滤掉液体，真空干燥后，得到固体催化剂。
(二)对中间产物a-p的孔结构和酯含量进行表征，表征结果见表1。
表1中间产物的孔结构及酯含量表征结果
(三)烯烃聚合反应
在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，使用实施例1-16和对比例1-5的催化剂用于丙烯均聚合反应，加入2Kg丙烯，12.8mmol三乙基铝，0.55mmol甲基环己基二甲氧基硅烷，加入30mg上述催化剂，以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物，晾干后称重计算活性及测试熔体流动速率，其结果见表2。
表2催化剂的催化性能结果
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Claims (16)

1.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将镁盐、芳香族羧酸加入到有机酰胺和醇类化合物的混合水溶液中充分溶解，然后加入硫酸盐和/或氯盐与其混合均匀，得到混合溶液；
步骤（2）：将步骤（1）中得到的混合溶液倒入反应釜中反应，经冷却洗涤干燥后，得到基于镁系金属-芳香族羧酸有机骨架结构的烯烃聚合催化剂载体；
所述镁盐为硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的至少一种；
所述芳香族羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸、2-氨基-4，4-对苯二甲酸、1，3，5-三(4-羧基苯基)苯、4，4'，4''-三甲酸三苯胺和3，3'，5，5'-联苯四甲酸中的至少一种；
所述镁盐与芳香族羧酸的摩尔比为1:1~5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酰胺为N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二乙基甲酰胺和N，N'-二甲基乙酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为脂肪醇和芳香醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醇为苯甲醇、对氟苯甲醇、对苯二甲醇、邻苯二甲醇，对硝基苄醇、对氯苯甲醇、对甲基苄醇和对溴苯甲醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜和硫酸锆中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯盐为三氯化铁和氯化锌中的至少一种。
9.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物与芳香族羧酸的摩尔比为50:1~100:1。
10.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物与硫酸盐和/或氯盐的摩尔比为30:1~150:1。
11.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机酰胺与醇类化合物的摩尔比为5:1~20:1。
12.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水与醇类化合物的摩尔比为1:1~10:1。
13.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50~200℃，反应时间为12~36h。
14.一种烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，由权利要求1-13任一项所述的制备方法得到，所述烯烃聚合催化剂载体为镁系金属-芳香族羧酸有机骨架结构，所述有机骨架包含重量比为5~10%的芳香族羧酸酯基团，所述烯烃聚合催化剂载体的重量组成如下：镁5~25%、碳20~60%、氮0~20%、氧15~60%和氢1~5%。
15.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，包含根据权利要求14所述的烯烃聚合催化剂载体，所述烯烃聚合催化剂的重量组成如下：镁4~20%、钛1~5%、碳15~55%、氮0~20%、氧10~55%、氢0.8~2.5%和氯1~20%。
16.一种烯烃聚合催化剂体系，其特征在于，含有以下组分：
根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物。
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