JPH06220113A - 多面体構造を有する塩化マグネシウム粒子と、この粒子の表面に担持された触媒成分と、これらの製造方法と、この触媒成分を用いて得られるポリオレフィン - Google Patents
多面体構造を有する塩化マグネシウム粒子と、この粒子の表面に担持された触媒成分と、これらの製造方法と、この触媒成分を用いて得られるポリオレフィンInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 多面体構造を有する塩化マグネシウム粒子。
この粒子の表面にはオレフィン重合用の触媒成分の遷移
金属が担持される。 【構成】 顕微鏡で見た場合に、ほぼ６面体または８面
体の多面体をした多孔質な塩化マグネシウムの粒子。多
面体の互いに対を成す対称な互いに反対側にある２つの
面は互いにほぼ平行で、多面体の上面と底面は２つの細
長い大きな面で形成され、上面および底面の最大対角線
(D) は、上面および底面の互いに対向した２辺の間の最
短距離(d) よりも長く、多面体の残りの側面を形成する
ほぼ長方形の各面は上記上面および底面に対してほぼ直
角に延びており、これらのほぼ長方形の各面の短辺(e)
は上面および底面の互いに対向した２辺の間の最短距離
(d)以下である。
この粒子の表面にはオレフィン重合用の触媒成分の遷移
金属が担持される。 【構成】 顕微鏡で見た場合に、ほぼ６面体または８面
体の多面体をした多孔質な塩化マグネシウムの粒子。多
面体の互いに対を成す対称な互いに反対側にある２つの
面は互いにほぼ平行で、多面体の上面と底面は２つの細
長い大きな面で形成され、上面および底面の最大対角線
(D) は、上面および底面の互いに対向した２辺の間の最
短距離(d) よりも長く、多面体の残りの側面を形成する
ほぼ長方形の各面は上記上面および底面に対してほぼ直
角に延びており、これらのほぼ長方形の各面の短辺(e)
は上面および底面の互いに対向した２辺の間の最短距離
(d)以下である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な形状の塩化マグネ
シウム粒子、好ましくは無水の塩化マグネシウム粒子
と、その製造方法に関するものである。本発明の塩化マ
グネシウムは触媒の担体として利用することができ、特
にチーグラー−ナッタ触媒系で利用できる。本発明のマ
グネシウムを含む触媒系をオレフィン重合に適用した場
合には、得られたポリオレフィンも触媒担体のモルホロ
ジー（形態）を維持する。従って、本発明は、上記触媒
系を用いたオレフィンの重合方法と、この重合方法を用
いて得られるポリオレフィンにも関するものである。
シウム粒子、好ましくは無水の塩化マグネシウム粒子
と、その製造方法に関するものである。本発明の塩化マ
グネシウムは触媒の担体として利用することができ、特
にチーグラー−ナッタ触媒系で利用できる。本発明のマ
グネシウムを含む触媒系をオレフィン重合に適用した場
合には、得られたポリオレフィンも触媒担体のモルホロ
ジー（形態）を維持する。従って、本発明は、上記触媒
系を用いたオレフィンの重合方法と、この重合方法を用
いて得られるポリオレフィンにも関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、塩化マグネシウムを触媒の担体と
して用いた場合に得られる最終の重合体または共重合体
の流動性 (ＡＳＴＭ規格Ｄ 1895 で測定) を良くするた
めに、特殊な構造の塩化マグネシウムが開発されてき
た。球状の塩化マグネシウムは、最終的に得られる重合
体または共重合体に担体粒子の形状を複製させて重合体
または共重合体の流動性を良くするために開発されたも
のである。この球状構造の塩化マグネシウムの欠点は、
反応器やダクトに静電荷が蓄積し易く、特に粉体が内壁
に付着し易いという点にある。
して用いた場合に得られる最終の重合体または共重合体
の流動性 (ＡＳＴＭ規格Ｄ 1895 で測定) を良くするた
めに、特殊な構造の塩化マグネシウムが開発されてき
た。球状の塩化マグネシウムは、最終的に得られる重合
体または共重合体に担体粒子の形状を複製させて重合体
または共重合体の流動性を良くするために開発されたも
のである。この球状構造の塩化マグネシウムの欠点は、
反応器やダクトに静電荷が蓄積し易く、特に粉体が内壁
に付着し易いという点にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の担体として用いられる従来の塩化マグネシウムの欠点
が少ない新規モルホロジー（形態）の塩化マグネシウム
粒子と、この粒子の表面に担持された触媒成分と、これ
らの製造方法と、この触媒成分を用いて得られるポリオ
レフィンを提供することにある。
の担体として用いられる従来の塩化マグネシウムの欠点
が少ない新規モルホロジー（形態）の塩化マグネシウム
粒子と、この粒子の表面に担持された触媒成分と、これ
らの製造方法と、この触媒成分を用いて得られるポリオ
レフィンを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の塩化マグネシウ
ムは多孔質粒子で構成され、この多孔質粒子は、顕微鏡
で見た場合に、ほぼ６面体または８面体の多面体をして
おり、この多面体の互いに対を成す対称な互いに反対側
にある２つの面は互いにほぼ平行であり、多面体の上面
と底面は２つの細長い大きな面で形成され、上面および
底面の最大対角線(D) は上面および底面の互いに対向し
た２辺の間の最短距離(d) よりも長く、多面体の残りの
側面を形成するほぼ長方形の各面は上記上面および底面
に対してほぼ直角に延びており、これらのほぼ長方形の
各面の短辺(e) は、上面および底面の互いに対向した２
辺の間の最短距離(d) 以下である。
ムは多孔質粒子で構成され、この多孔質粒子は、顕微鏡
で見た場合に、ほぼ６面体または８面体の多面体をして
おり、この多面体の互いに対を成す対称な互いに反対側
にある２つの面は互いにほぼ平行であり、多面体の上面
と底面は２つの細長い大きな面で形成され、上面および
底面の最大対角線(D) は上面および底面の互いに対向し
た２辺の間の最短距離(d) よりも長く、多面体の残りの
側面を形成するほぼ長方形の各面は上記上面および底面
に対してほぼ直角に延びており、これらのほぼ長方形の
各面の短辺(e) は、上面および底面の互いに対向した２
辺の間の最短距離(d) 以下である。
【０００５】多面体の互いに対を成す互いに反対側にあ
る２つの対称な面はほぼ平行で、これらの面は幾何学的
にほぼ同一といえる。多面体の２つの細長い大きな面の
最大対角線の長さは一般に10〜100 μｍである。２つの
細長い大きな面のそれぞれの互いに対向した２辺の間の
最短距離 (d)は一般に４〜40μｍである。多面体の残り
の側面を形成するほぼ長方形の各面の幅(e)(この長さが
塩化マグネシウム粒子の厚さとみなすことができる) は
一般に２〜20μｍである。塩化マグネシウム粒子のこれ
らの寸法は当然ながら多面体を定義するものであること
は理解できよう。従って、D/d の比は２〜７であり、 d
/eの比は１〜３である。
る２つの対称な面はほぼ平行で、これらの面は幾何学的
にほぼ同一といえる。多面体の２つの細長い大きな面の
最大対角線の長さは一般に10〜100 μｍである。２つの
細長い大きな面のそれぞれの互いに対向した２辺の間の
最短距離 (d)は一般に４〜40μｍである。多面体の残り
の側面を形成するほぼ長方形の各面の幅(e)(この長さが
塩化マグネシウム粒子の厚さとみなすことができる) は
一般に２〜20μｍである。塩化マグネシウム粒子のこれ
らの寸法は当然ながら多面体を定義するものであること
は理解できよう。従って、D/d の比は２〜７であり、 d
/eの比は１〜３である。
【０００６】本発明の塩化マグネシウムは一般に上記定
義の６面体または８面体の混合物を数にして90％以上含
んでいる。なお、上記定義に当てはまらない粒子の割合
が、本発明の粒子をハンドリングする際に一部が崩壊し
てできた多面体の残留薄片または粒子の凝集物によって
構成されている場合も本発明の範囲に含まれる。本発明
の塩化マグネシウム粒子の多孔度は小さく、 0.1〜１cm
3/ｇ、好ましくは 0.1〜0.8 cm3/ｇである。比表面積は
一般に 0.5〜10ｍ2/ｇ、好ましくは１〜３ｍ2/ｇであ
る。マルベルン(MALVERN) 法で測定した本発明の塩化マ
グネシウム粒子の平均粒径は一般に10〜100 μm で、狭
い粒度分布を有している。D90/D10 で表される粒度分布
の幅は15以下であり、一般には10以下である (なお、 D
90は粒子の90％が見出される最大直径であり、 D10は粒
子の10％が見出される最大直径である) 。
義の６面体または８面体の混合物を数にして90％以上含
んでいる。なお、上記定義に当てはまらない粒子の割合
が、本発明の粒子をハンドリングする際に一部が崩壊し
てできた多面体の残留薄片または粒子の凝集物によって
構成されている場合も本発明の範囲に含まれる。本発明
の塩化マグネシウム粒子の多孔度は小さく、 0.1〜１cm
3/ｇ、好ましくは 0.1〜0.8 cm3/ｇである。比表面積は
一般に 0.5〜10ｍ2/ｇ、好ましくは１〜３ｍ2/ｇであ
る。マルベルン(MALVERN) 法で測定した本発明の塩化マ
グネシウム粒子の平均粒径は一般に10〜100 μm で、狭
い粒度分布を有している。D90/D10 で表される粒度分布
の幅は15以下であり、一般には10以下である (なお、 D
90は粒子の90％が見出される最大直径であり、 D10は粒
子の10％が見出される最大直径である) 。
【０００７】本発明の塩化マグネシウム粒子は、塩化マ
グネシウム、好ましくは無水の塩化マグネシウムを複合
化溶媒(solvant complexant)に懸濁することによって得
られる。塩化マグネシウムに対する複合化溶媒のモル比
は、懸濁時の温度におけるこれらの物質の溶解度の比以
下にする。従って、本発明方法では、懸濁時に複合化溶
媒中で塩化マグネシウムが過飽和となることが必要であ
る。この条件下で、複合化溶媒が２相(biphasique)を維
持し、塩化マグネシウムを懸濁液状態に維持するのに十
分な量の複合化溶媒を含むようにするのが好ましい。複
合化溶媒とは、複合化溶媒が過剰に存在した場合、さら
には複合化溶媒単独でも、塩化マグネシウムと所定の定
義の化学量論の安定した複合体を形成する任意の化合物
を意味し、ルイス塩基の概念では塩基性化合物である。
上記定義の塩化マグネシウム粒子を製造するのに特に適
した複合化溶媒としてはテトラヒドロフランを挙げるこ
とができる。懸濁操作は、推奨される操作条件下で、公
知の方法で、市販グレードの任意構造の塩化マグネシウ
ム、好ましくは無水または含水率が53％以下の塩化マグ
ネシウムを、好ましくは撹拌しながら複合化溶媒と接触
させて行う。塩化マグネシウムを十分な時間 (数時間の
オーダー) 懸濁液中に保持して粒子を複合化溶媒で十分
に膨潤させる。最良の結果を得るためには、全過程を通
じて(Tab−30℃）から(Tab＋40℃) の間の温度で操作を
行うことを勧める (なお、Tab は大気圧下での複合化溶
媒の沸点である) 。この処理で塩化マグネシウム粒子は
再配列する。この粒子の再配列中に見られる最も顕著な
現象は、塩化マグネシウムの初期の微粒子と粗大粒子が
なくなって粒度分布の小さい上記定義の粒子が生成する
ことである。この粒子の再配列処理が終了した後に、懸
濁した塩化マグネシウム粒子を塩化マグネシウムの飽和
溶液から分離し、必要であれば洗浄 (例えば炭化水素等
で)し、必要であれば、加熱乾燥および／または減圧乾
燥あるいは化学的に乾燥して複合化溶媒を完全または部
分的に除去する。
グネシウム、好ましくは無水の塩化マグネシウムを複合
化溶媒(solvant complexant)に懸濁することによって得
られる。塩化マグネシウムに対する複合化溶媒のモル比
は、懸濁時の温度におけるこれらの物質の溶解度の比以
下にする。従って、本発明方法では、懸濁時に複合化溶
媒中で塩化マグネシウムが過飽和となることが必要であ
る。この条件下で、複合化溶媒が２相(biphasique)を維
持し、塩化マグネシウムを懸濁液状態に維持するのに十
分な量の複合化溶媒を含むようにするのが好ましい。複
合化溶媒とは、複合化溶媒が過剰に存在した場合、さら
には複合化溶媒単独でも、塩化マグネシウムと所定の定
義の化学量論の安定した複合体を形成する任意の化合物
を意味し、ルイス塩基の概念では塩基性化合物である。
上記定義の塩化マグネシウム粒子を製造するのに特に適
した複合化溶媒としてはテトラヒドロフランを挙げるこ
とができる。懸濁操作は、推奨される操作条件下で、公
知の方法で、市販グレードの任意構造の塩化マグネシウ
ム、好ましくは無水または含水率が53％以下の塩化マグ
ネシウムを、好ましくは撹拌しながら複合化溶媒と接触
させて行う。塩化マグネシウムを十分な時間 (数時間の
オーダー) 懸濁液中に保持して粒子を複合化溶媒で十分
に膨潤させる。最良の結果を得るためには、全過程を通
じて(Tab−30℃）から(Tab＋40℃) の間の温度で操作を
行うことを勧める (なお、Tab は大気圧下での複合化溶
媒の沸点である) 。この処理で塩化マグネシウム粒子は
再配列する。この粒子の再配列中に見られる最も顕著な
現象は、塩化マグネシウムの初期の微粒子と粗大粒子が
なくなって粒度分布の小さい上記定義の粒子が生成する
ことである。この粒子の再配列処理が終了した後に、懸
濁した塩化マグネシウム粒子を塩化マグネシウムの飽和
溶液から分離し、必要であれば洗浄 (例えば炭化水素等
で)し、必要であれば、加熱乾燥および／または減圧乾
燥あるいは化学的に乾燥して複合化溶媒を完全または部
分的に除去する。
【０００８】大きい粒径の粒子を得るためには、粒子の
再配列処理後に粒子の成長処理を行うことが勧められ
る。この成長処理は、塩化マグネシウムを飽和させた複
合化溶媒中に懸濁している粒子の媒体中に、複合化溶媒
（最初に用いた媒体と同一でも異なっていても良い）中
に塩化マグネシウムを溶かした溶液と、塩化マグネシウ
ムは溶解しないが複合化溶媒とは混和する不活性液体
(例えば飽和炭化水素等)とをほぼ同時に加える処理で行
うことができる。最良の結果は、不活性溶媒の流量に対
する複合化溶媒の塩化マグネシウム溶液の流量の比が一
定になるように加えた場合に得られる。この比は20〜0.
2 、好ましくは10〜0.5 である。必要な場合には、初期
溶媒に対する塩化マグネシウムの溶解度を減すために、
飽和塩化マグネシウム溶液と不活性液体とをほぼ同時に
加える前に、塩化マグネシウムは溶解しないが塩化マグ
ネシウムの複合化溶媒とは混和する不活性の液体を塩化
マグネシウム飽和溶液中に懸濁している塩化マグネシウ
ム粒子の媒体中に加えることができる。上記の操作は一
般に室温から80℃の間で行う。媒体に添加される塩化マ
グネシウム溶液の量が最終の粒径を決める。すなわち、
添加された溶液中の塩化マグネシウムが媒体中の初期粒
子上で結晶化してその粒径を大きくする。しかし、粒子
のモルホロジーは変わらない。回収された塩化マグネシ
ウムは MgCl2・ｎＸ複合体の形をしている。ここで、Ｘ
は塩化マグネシウムの複合化溶媒であり、 "ｎ" の値は
Ｘ／MgCl2 のモル比を表し、溶媒が完全に塩化マグネシ
ウムから除去された状態では当然ゼロになる。このｎの
値は一般に０から３である。例えば複合化溶媒としてテ
トラヒドロフランを用いた場合の好ましい" ｎ" の値は
2.5 以下であり、複合体を乾燥した後の値は 1.5以下に
なる。
再配列処理後に粒子の成長処理を行うことが勧められ
る。この成長処理は、塩化マグネシウムを飽和させた複
合化溶媒中に懸濁している粒子の媒体中に、複合化溶媒
（最初に用いた媒体と同一でも異なっていても良い）中
に塩化マグネシウムを溶かした溶液と、塩化マグネシウ
ムは溶解しないが複合化溶媒とは混和する不活性液体
(例えば飽和炭化水素等)とをほぼ同時に加える処理で行
うことができる。最良の結果は、不活性溶媒の流量に対
する複合化溶媒の塩化マグネシウム溶液の流量の比が一
定になるように加えた場合に得られる。この比は20〜0.
2 、好ましくは10〜0.5 である。必要な場合には、初期
溶媒に対する塩化マグネシウムの溶解度を減すために、
飽和塩化マグネシウム溶液と不活性液体とをほぼ同時に
加える前に、塩化マグネシウムは溶解しないが塩化マグ
ネシウムの複合化溶媒とは混和する不活性の液体を塩化
マグネシウム飽和溶液中に懸濁している塩化マグネシウ
ム粒子の媒体中に加えることができる。上記の操作は一
般に室温から80℃の間で行う。媒体に添加される塩化マ
グネシウム溶液の量が最終の粒径を決める。すなわち、
添加された溶液中の塩化マグネシウムが媒体中の初期粒
子上で結晶化してその粒径を大きくする。しかし、粒子
のモルホロジーは変わらない。回収された塩化マグネシ
ウムは MgCl2・ｎＸ複合体の形をしている。ここで、Ｘ
は塩化マグネシウムの複合化溶媒であり、 "ｎ" の値は
Ｘ／MgCl2 のモル比を表し、溶媒が完全に塩化マグネシ
ウムから除去された状態では当然ゼロになる。このｎの
値は一般に０から３である。例えば複合化溶媒としてテ
トラヒドロフランを用いた場合の好ましい" ｎ" の値は
2.5 以下であり、複合体を乾燥した後の値は 1.5以下に
なる。
【０００９】複合化溶媒と複合体を形成した上記塩化マ
グネシウムはチーグラー−ナッタ触媒の触媒成分である
遷移金属の担体として用いることができる。塩化マグネ
シウムを懸濁させるという用語は、単一の複合溶媒を用
する場合だけでなく、複合化溶媒と他の化合物との混合
物を用いる場合も意味する。すなわち、複合化溶媒に、
それと混和可能で且つ複合化溶媒に対して不活性な化合
物、例えば炭素数６〜30の炭化水素を添加することも可
能である。このような炭化水素は飽和または不飽和の直
鎖または環状の炭化水素、例えばヘプタン、シクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼンまたはデユレンやキシレンの
ようなその誘導体およびエーテル、エステル、アミン、
シラン等の１個以上のヘテロ原子を有する化合物から選
択することができる。塩化マグネシウムをベースとした
上記化合物のＸ線分析から、この化合物は結晶性化合物
であることが分かる。塩化マグネシウム・1.5 ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）化合物のＸ線回折スペクトルは
下記のような代表的な回折線を示す： 結晶粒径に固有なピークの半値幅は、9.25の回折線で
0.169±0.006 、9.50の回折線で1.21±0.003 である。
上記の測定はＩＮＥＬＣＰＳ−160 装置を用いて電圧 4
0 kV、強度 35 mA、銅の対陰極のＫα線を用い、較正は
珪素で行った。このＩＮＥＬのスペクトラムはプロリッ
クス（PROLIX）のコンピュータプログラムで割り出し、
ピールソン(PEARSON）VII 曲線に従って単純化した。
グネシウムはチーグラー−ナッタ触媒の触媒成分である
遷移金属の担体として用いることができる。塩化マグネ
シウムを懸濁させるという用語は、単一の複合溶媒を用
する場合だけでなく、複合化溶媒と他の化合物との混合
物を用いる場合も意味する。すなわち、複合化溶媒に、
それと混和可能で且つ複合化溶媒に対して不活性な化合
物、例えば炭素数６〜30の炭化水素を添加することも可
能である。このような炭化水素は飽和または不飽和の直
鎖または環状の炭化水素、例えばヘプタン、シクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼンまたはデユレンやキシレンの
ようなその誘導体およびエーテル、エステル、アミン、
シラン等の１個以上のヘテロ原子を有する化合物から選
択することができる。塩化マグネシウムをベースとした
上記化合物のＸ線分析から、この化合物は結晶性化合物
であることが分かる。塩化マグネシウム・1.5 ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）化合物のＸ線回折スペクトルは
下記のような代表的な回折線を示す： 結晶粒径に固有なピークの半値幅は、9.25の回折線で
0.169±0.006 、9.50の回折線で1.21±0.003 である。
上記の測定はＩＮＥＬＣＰＳ−160 装置を用いて電圧 4
0 kV、強度 35 mA、銅の対陰極のＫα線を用い、較正は
珪素で行った。このＩＮＥＬのスペクトラムはプロリッ
クス（PROLIX）のコンピュータプログラムで割り出し、
ピールソン(PEARSON）VII 曲線に従って単純化した。
【００１０】本発明で得られる塩化マグネシウムは従来
の球状の塩化マグネシウムと同じ利点を有するが、その
独特な構造によって、球状の塩化マグネシウムの欠点は
なくなる。すなわち、塩化マグネシウムを触媒の担体と
して用いた場合に得られる最終の重合体または共重合体
の流動性 (ＡＳＴＭ規格Ｄ 1895 で測定) を良くするた
めに、これまでに種々の特殊な構造の塩化マグネシウム
が開発されてきた。球状の塩化マグネシウムは、最終的
に得られる重合体または共重合体に担体粒子の形状を複
製させて重合体または共重合体の流動性を良くするため
に開発されたものである。この球状構造の塩化マグネシ
ウムの欠点は、反応器やダクトに静電荷が蓄積し易く、
特に粉体が内壁に付着し易いという点にある。本発明の
塩化マグネシウムの構造にはこの欠点が少ない。
の球状の塩化マグネシウムと同じ利点を有するが、その
独特な構造によって、球状の塩化マグネシウムの欠点は
なくなる。すなわち、塩化マグネシウムを触媒の担体と
して用いた場合に得られる最終の重合体または共重合体
の流動性 (ＡＳＴＭ規格Ｄ 1895 で測定) を良くするた
めに、これまでに種々の特殊な構造の塩化マグネシウム
が開発されてきた。球状の塩化マグネシウムは、最終的
に得られる重合体または共重合体に担体粒子の形状を複
製させて重合体または共重合体の流動性を良くするため
に開発されたものである。この球状構造の塩化マグネシ
ウムの欠点は、反応器やダクトに静電荷が蓄積し易く、
特に粉体が内壁に付着し易いという点にある。本発明の
塩化マグネシウムの構造にはこの欠点が少ない。
【００１１】チーグラー−ナッタ触媒型の触媒成分は基
本的に本発明の塩化マグネシウムと遷移金属化合物とを
組み合わせて得られる。すなわち、この触媒成分は、塩
化マグネシウムの表面上にチタン化合物、バナジウム化
合物、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化
合物、好ましくはハロゲン化物、特に TiCl4, TiCl3,Ti
Cln (OR)4-n (０≦ｎ≦３、Ｒは炭素数が１〜12の飽和
炭化水素基を表す) 、VCl3、VCl4、 VOCl3、 HfCl4また
は ZrCl4を堆積して得られる。この触媒成分は共触媒と
組み合わされる。この共触媒はエチレン、プロピレン、
ブテン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテ
ン、ブタジエン−１−３、デカジエン−１−９のような
直鎖および分岐オレフィンの重合および共重合触媒の役
目をする周期表のＩ〜III 族金属の有機金属化合物、特
にアルミニウム化合物の中から選択される。
本的に本発明の塩化マグネシウムと遷移金属化合物とを
組み合わせて得られる。すなわち、この触媒成分は、塩
化マグネシウムの表面上にチタン化合物、バナジウム化
合物、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化
合物、好ましくはハロゲン化物、特に TiCl4, TiCl3,Ti
Cln (OR)4-n (０≦ｎ≦３、Ｒは炭素数が１〜12の飽和
炭化水素基を表す) 、VCl3、VCl4、 VOCl3、 HfCl4また
は ZrCl4を堆積して得られる。この触媒成分は共触媒と
組み合わされる。この共触媒はエチレン、プロピレン、
ブテン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテ
ン、ブタジエン−１−３、デカジエン−１−９のような
直鎖および分岐オレフィンの重合および共重合触媒の役
目をする周期表のＩ〜III 族金属の有機金属化合物、特
にアルミニウム化合物の中から選択される。
【００１２】上記の触媒成分または共触媒を製造する際
には、少なくとも１種類の電子供与体を加えることがで
きる。この電子供与体は例えばルイス塩基、オキシ酸の
エステルおよびポリエステル、エーテルおよびポリエー
テル、アミン、シランおよび式 SiR1R2(OR)2、SiR1(OR)
3 または SiR1R2R3(OR)(各Ｒは炭素数１〜12の炭化水素
基を表す）を有するアルキルアルコキシシラン等の珪素
化合物、リン酸塩およびホスホン酸塩のようなリン化合
物の中から選択することができる。好ましい化合物とし
ては芳香族酸のアルコキル化されたエステルまたはポリ
エステル、アルコイルのモノエーテルまたはジエーテ
ル、アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシラン
を挙げることができる。
には、少なくとも１種類の電子供与体を加えることがで
きる。この電子供与体は例えばルイス塩基、オキシ酸の
エステルおよびポリエステル、エーテルおよびポリエー
テル、アミン、シランおよび式 SiR1R2(OR)2、SiR1(OR)
3 または SiR1R2R3(OR)(各Ｒは炭素数１〜12の炭化水素
基を表す）を有するアルキルアルコキシシラン等の珪素
化合物、リン酸塩およびホスホン酸塩のようなリン化合
物の中から選択することができる。好ましい化合物とし
ては芳香族酸のアルコキル化されたエステルまたはポリ
エステル、アルコイルのモノエーテルまたはジエーテ
ル、アルコキシシランおよびアルキルアルコキシシラン
を挙げることができる。
【００１３】本発明の塩化マグネシウムから製造された
成分を含む触媒は任意形式のオレフィン重合、すなわち
高圧重合、低圧重合、懸濁重合、気相重合および塊重合
に適している。
成分を含む触媒は任意形式のオレフィン重合、すなわち
高圧重合、低圧重合、懸濁重合、気相重合および塊重合
に適している。
【００１４】本発明の塩化マグネシウムから製造された
触媒成分も、顕微鏡で見た場合に、ほぼ６面体または８
面体の多面体をしており、この多面体の対を成す対称な
互いに反対側にある２つの面は互いにほぼ平行であり、
多面体の上面と底面は２つの細長い大きな面で形成さ
れ、上面および底面の最大対角線(D) は上面および底面
の互いに対向した２辺の間の最短距離 (d)よりも長く、
多面体の残りの側面を形成するほぼ長方形の各面は上記
上面および底面に対してほぼ直角に延びており、これら
ほぼ長方形の各面の短辺 (e)は、上面および底面の互い
に対向した２辺の間の最短距離(d) 以下である。多面体
の互いに対を成す互いに反対側にある２つの対称な面は
ほぼ平行で、これらの面は幾何学的にほぼ同一といえ
る。多面体の２つの細長い大きな面の最大対角線の長さ
は一般に：５〜70μｍである。２つの細長い大きな面の
それぞれの互いに対向した２辺の間の最短距離 (d)は一
般に２〜30μｍである。多面体の残りの側面を形成する
ほぼ長方形の各面の幅(e)(この長さが塩化マグネシウム
粒子の厚さとみなせる) は一般に１〜10μｍである。塩
化マグネシウム粒子のこれらの寸法は当然ながら多面体
を定義するものであり、従って、D/d の比は２〜７であ
り、 d/eの比は１〜３である。図１および図２は本発明
の触媒成分の粒子の概念図である。この触媒成分は一般
に、上記定義の６面体または８面体の混合物を数にして
90％以上含んでいる。なお、上記定義に当てはまらない
粒子の割合が、本発明の粒子をハンドリングする際に一
部が崩壊してできた多面体の残留薄片または粒子の凝集
物によって構成されている場合も本発明の範囲に含まれ
る。この触媒成分の粒子は低い多孔度を有しており、多
孔度は 0.1〜２cm3/ｇ、好ましくは 0.2〜1.5 cm3/ｇで
ある。比表面積は一般に１〜600 ｍ2/ｇ、好ましくは１
〜50ｍ2/ｇである。マルベルン(MALVERN) 法で測定した
本発明の触媒成分粒子の平均粒径は一般に５〜70μｍ、
好ましくは10〜50μｍで、既に定義した粒度分布の幅 D
90/D10は15以下、一般には10以下である。
触媒成分も、顕微鏡で見た場合に、ほぼ６面体または８
面体の多面体をしており、この多面体の対を成す対称な
互いに反対側にある２つの面は互いにほぼ平行であり、
多面体の上面と底面は２つの細長い大きな面で形成さ
れ、上面および底面の最大対角線(D) は上面および底面
の互いに対向した２辺の間の最短距離 (d)よりも長く、
多面体の残りの側面を形成するほぼ長方形の各面は上記
上面および底面に対してほぼ直角に延びており、これら
ほぼ長方形の各面の短辺 (e)は、上面および底面の互い
に対向した２辺の間の最短距離(d) 以下である。多面体
の互いに対を成す互いに反対側にある２つの対称な面は
ほぼ平行で、これらの面は幾何学的にほぼ同一といえ
る。多面体の２つの細長い大きな面の最大対角線の長さ
は一般に：５〜70μｍである。２つの細長い大きな面の
それぞれの互いに対向した２辺の間の最短距離 (d)は一
般に２〜30μｍである。多面体の残りの側面を形成する
ほぼ長方形の各面の幅(e)(この長さが塩化マグネシウム
粒子の厚さとみなせる) は一般に１〜10μｍである。塩
化マグネシウム粒子のこれらの寸法は当然ながら多面体
を定義するものであり、従って、D/d の比は２〜７であ
り、 d/eの比は１〜３である。図１および図２は本発明
の触媒成分の粒子の概念図である。この触媒成分は一般
に、上記定義の６面体または８面体の混合物を数にして
90％以上含んでいる。なお、上記定義に当てはまらない
粒子の割合が、本発明の粒子をハンドリングする際に一
部が崩壊してできた多面体の残留薄片または粒子の凝集
物によって構成されている場合も本発明の範囲に含まれ
る。この触媒成分の粒子は低い多孔度を有しており、多
孔度は 0.1〜２cm3/ｇ、好ましくは 0.2〜1.5 cm3/ｇで
ある。比表面積は一般に１〜600 ｍ2/ｇ、好ましくは１
〜50ｍ2/ｇである。マルベルン(MALVERN) 法で測定した
本発明の触媒成分粒子の平均粒径は一般に５〜70μｍ、
好ましくは10〜50μｍで、既に定義した粒度分布の幅 D
90/D10は15以下、一般には10以下である。
【００１５】上記触媒成分は公知方法で、遷移金属化合
物液体または１種以上のハロゲン原子、特に塩素を含む
溶液を上記塩化マグネシウム粒子に浸透させて調製する
ことができる。この浸透処理の前かそれと同時に、少な
くとも１種類の上記電子供与体を堆積させるのが好まし
い。上記の処理で得られた触媒成分は公知の共触媒と組
み合わされる。この共触媒は、一般に、オレフィン、特
にエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペ
ンテン−１およびへキセン−１、オクテン、ブタジエン
−１−３またはこれらの混合物の重合に用いられる触媒
を構成する有機アルミニウム化合物、例えばアルミノオ
キサン、アルミノシロキサン、Al−Ｒ−Al結合を有する
化合物 (ここで、Ｒはアルキル基を表す) 、式 AlＸq
R's（Ｘは塩素またはOR' を表し、R'はＣ1 〜Ｃ16、好
ましくはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基を表し、q は０≦ｑ≦
２、ｓは１≦ｓ≦３で、ｑ＋ｓ＝３）を有する化合物の
中から選択される。この共触媒は上記の電子供与体の１
種以上と組み合わせて使用することができる。触媒成分
と共触媒は、触媒成分中の遷移金属に対して共触媒中に
含まれるアルミニウムのモル比が 0.5〜2000、好ましく
は１〜1000となるようは比率で組み合わせる。
物液体または１種以上のハロゲン原子、特に塩素を含む
溶液を上記塩化マグネシウム粒子に浸透させて調製する
ことができる。この浸透処理の前かそれと同時に、少な
くとも１種類の上記電子供与体を堆積させるのが好まし
い。上記の処理で得られた触媒成分は公知の共触媒と組
み合わされる。この共触媒は、一般に、オレフィン、特
にエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペ
ンテン−１およびへキセン−１、オクテン、ブタジエン
−１−３またはこれらの混合物の重合に用いられる触媒
を構成する有機アルミニウム化合物、例えばアルミノオ
キサン、アルミノシロキサン、Al−Ｒ−Al結合を有する
化合物 (ここで、Ｒはアルキル基を表す) 、式 AlＸq
R's（Ｘは塩素またはOR' を表し、R'はＣ1 〜Ｃ16、好
ましくはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基を表し、q は０≦ｑ≦
２、ｓは１≦ｓ≦３で、ｑ＋ｓ＝３）を有する化合物の
中から選択される。この共触媒は上記の電子供与体の１
種以上と組み合わせて使用することができる。触媒成分
と共触媒は、触媒成分中の遷移金属に対して共触媒中に
含まれるアルミニウムのモル比が 0.5〜2000、好ましく
は１〜1000となるようは比率で組み合わせる。
【００１６】上記オレフィン、より一般的にはＣ2 〜Ｃ
12オレフィンを単独または混合物して上記定義の触媒系
を用いて重合させる場合には、不活性液体媒体、特にｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサンまたはイソブ
テンのような脂肪族炭化水素中での溶液重合または懸濁
重合あるいは超臨界状態に維持された少なくとも１種類
の被重合オレフィン液体中での塊重合で行うことができ
る。操作条件、特に溶液重合の温度、圧力および触媒系
の量は担体に担持されたまたは担持されていないチーグ
ラー−ナッタ触媒系を用いた通常の重合で採用されてい
る一般的な条件である。例えば、不活性液体媒体中で溶
液重合または懸濁重合を行う場合は温度 250℃以下、大
気圧〜250 バールの範囲の圧力下で行うことができる。
液体プロピレン媒体中で重合を行う場合は、温度を臨界
温度まで上げ、圧力を大気圧から臨界圧までにすること
ができる。ポリエチレンまたはエチレンを主成分とする
共重合体を合成するエチレンの塊重合または共重合の場
合には、温度 130℃〜350 ℃、圧力 200〜3500バールで
行うことができる。
12オレフィンを単独または混合物して上記定義の触媒系
を用いて重合させる場合には、不活性液体媒体、特にｎ
−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサンまたはイソブ
テンのような脂肪族炭化水素中での溶液重合または懸濁
重合あるいは超臨界状態に維持された少なくとも１種類
の被重合オレフィン液体中での塊重合で行うことができ
る。操作条件、特に溶液重合の温度、圧力および触媒系
の量は担体に担持されたまたは担持されていないチーグ
ラー−ナッタ触媒系を用いた通常の重合で採用されてい
る一般的な条件である。例えば、不活性液体媒体中で溶
液重合または懸濁重合を行う場合は温度 250℃以下、大
気圧〜250 バールの範囲の圧力下で行うことができる。
液体プロピレン媒体中で重合を行う場合は、温度を臨界
温度まで上げ、圧力を大気圧から臨界圧までにすること
ができる。ポリエチレンまたはエチレンを主成分とする
共重合体を合成するエチレンの塊重合または共重合の場
合には、温度 130℃〜350 ℃、圧力 200〜3500バールで
行うことができる。
【００１７】遷移金属成分および共触媒 (必要に応じて
電子供与体と一緒に) と組み合わせて用いられる本発明
の触媒系は上記オレフィンおよびオレフィン混合物の気
相重合でも使用することができる。特に、エチレンまた
はプロピレンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテンおよびオクテ
ン−１のような炭素数１〜12のオレフィンの１種以上と
の混合物を上記触媒系と接触させて気相重合することが
できる。この場合には、炭素数１〜12のコモノマのモル
比を 0.1〜90％、好ましくは１〜60％にして触媒系と接
触させて重合する。触媒系とオレフィンとを接触させる
気相中重合は、気相重合で使用可能な任意の反応器、特
に撹拌ベッドおよび／または流動ベッド式の反応器を用
いて行うことができる。気相重合の条件、特に温度、圧
力、撹拌ベッドおよび／または流動ベッド式反応器への
オレフィン注入量、重合温度、圧力値は、オレフィンの
気相重合で公知のプロセスで用いられているものと同じ
である。一般には、重合する重合体または共重合体の融
点Tf以下の温度、特に、＋20℃から (Tf−５℃）の範囲
で、オレフィンと必要に応じて加えられる他の炭化水素
モノマとが反応器中で実質的に気体状態で存在するよう
な圧力下で行う。
電子供与体と一緒に) と組み合わせて用いられる本発明
の触媒系は上記オレフィンおよびオレフィン混合物の気
相重合でも使用することができる。特に、エチレンまた
はプロピレンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテンおよびオクテ
ン−１のような炭素数１〜12のオレフィンの１種以上と
の混合物を上記触媒系と接触させて気相重合することが
できる。この場合には、炭素数１〜12のコモノマのモル
比を 0.1〜90％、好ましくは１〜60％にして触媒系と接
触させて重合する。触媒系とオレフィンとを接触させる
気相中重合は、気相重合で使用可能な任意の反応器、特
に撹拌ベッドおよび／または流動ベッド式の反応器を用
いて行うことができる。気相重合の条件、特に温度、圧
力、撹拌ベッドおよび／または流動ベッド式反応器への
オレフィン注入量、重合温度、圧力値は、オレフィンの
気相重合で公知のプロセスで用いられているものと同じ
である。一般には、重合する重合体または共重合体の融
点Tf以下の温度、特に、＋20℃から (Tf−５℃）の範囲
で、オレフィンと必要に応じて加えられる他の炭化水素
モノマとが反応器中で実質的に気体状態で存在するよう
な圧力下で行う。
【００１８】溶液重合、懸濁重合、塊重合、気相重合を
連鎖移動反応剤の存在下で行って生成する重合体および
共重合体のメルトインデックスを調節することもでき
る。好ましい連鎖移動反応剤は水素であり、この水素は
反応器に導入するオレフィンおよび水素の全容積の90％
以下、好ましくは 0.1〜60％で用いられる。
連鎖移動反応剤の存在下で行って生成する重合体および
共重合体のメルトインデックスを調節することもでき
る。好ましい連鎖移動反応剤は水素であり、この水素は
反応器に導入するオレフィンおよび水素の全容積の90％
以下、好ましくは 0.1〜60％で用いられる。
【００１９】本発明の遷移金属成分を単独または上記定
義のアルミニウム化合物と一緒に用いて活性プレポリマ
を製造することもできる。この活性プレポリマーは、炭
素数２〜12のα−オレフィンを本発明の遷移金属化合物
と上記定義の化合物の中から選択される共触媒とを組み
合わせた触媒系に接触させることによって得られる。こ
の場合には、遷移金属成分１ｇ当たりα−オレフィンが
２〜500 ｇ、好ましくは２〜100 ｇとなるように用い
る。
義のアルミニウム化合物と一緒に用いて活性プレポリマ
を製造することもできる。この活性プレポリマーは、炭
素数２〜12のα−オレフィンを本発明の遷移金属化合物
と上記定義の化合物の中から選択される共触媒とを組み
合わせた触媒系に接触させることによって得られる。こ
の場合には、遷移金属成分１ｇ当たりα−オレフィンが
２〜500 ｇ、好ましくは２〜100 ｇとなるように用い
る。
【００２０】本発明の触媒成分は特にエチレン、プロピ
レンまたはこれらの混合物の重合または共重合あるいは
これらとその他のオレフィンとの混合物の共重合で特に
有用で、本発明の触媒成分を用いることによって、一般
的な応用に適した流動性およびメルトインデックスに優
れた微粒子を含まない粒度分布の狭い重合体または共重
合体が得られる。本発明で得られるポリオレフィンまた
はオレフィン共重合体は、平均粒径が一般に 100〜3000
μｍ、特に 200〜2000μｍの粒子で構成され、粒度分布
の幅Ｄ90／Ｄ10は15以下、通常は10以下であり、ＡＳＴ
Ｍ規格Ｄ1895Ａ法に従って測定した見掛密度（ｍｖａ）
は 0.3〜0.6 ｇ/cm3、通常は 0.4〜0.5 ｇ/cm3である。
ＡＳＴＭ規格Ｄ1895に従って測定した流動性は一般に20
秒以下の高い値であり、比表面積は一般に 0.1〜20ｍ2/
ｇで、多孔度は 0.1〜１cm3/ｇである。
レンまたはこれらの混合物の重合または共重合あるいは
これらとその他のオレフィンとの混合物の共重合で特に
有用で、本発明の触媒成分を用いることによって、一般
的な応用に適した流動性およびメルトインデックスに優
れた微粒子を含まない粒度分布の狭い重合体または共重
合体が得られる。本発明で得られるポリオレフィンまた
はオレフィン共重合体は、平均粒径が一般に 100〜3000
μｍ、特に 200〜2000μｍの粒子で構成され、粒度分布
の幅Ｄ90／Ｄ10は15以下、通常は10以下であり、ＡＳＴ
Ｍ規格Ｄ1895Ａ法に従って測定した見掛密度（ｍｖａ）
は 0.3〜0.6 ｇ/cm3、通常は 0.4〜0.5 ｇ/cm3である。
ＡＳＴＭ規格Ｄ1895に従って測定した流動性は一般に20
秒以下の高い値であり、比表面積は一般に 0.1〜20ｍ2/
ｇで、多孔度は 0.1〜１cm3/ｇである。
【００２１】粒子の平均直径と粒度分布幅 D90／D10 の
測定はマルベルン(Malvern)1600 レーザー粒度計を用い
て測定した。比表面積はカンターソーブ（Quantasorb)
装置を用いてＢＥＴ法により液体窒素温度での等温状態
での窒素の物理吸着によって求めた。孔の容積はエルバ
サイエンス(Erbascience)1500 ポロシメータを用いて加
圧下での水銀の進入度で求めた。これらの測定は試料を
室温で２時間、減圧処理した後に行った。以下、本発明
の実施例を説明する。
測定はマルベルン(Malvern)1600 レーザー粒度計を用い
て測定した。比表面積はカンターソーブ（Quantasorb)
装置を用いてＢＥＴ法により液体窒素温度での等温状態
での窒素の物理吸着によって求めた。孔の容積はエルバ
サイエンス(Erbascience)1500 ポロシメータを用いて加
圧下での水銀の進入度で求めた。これらの測定は試料を
室温で２時間、減圧処理した後に行った。以下、本発明
の実施例を説明する。
【００２２】
【実施例】実施例１ 底部に濾過皿と機械的撹拌羽根とを具備し、二重ジャケ
ットで温度調節可能な５リットルの反応器中に窒素下で
以下を導入した: (1) 平均粒径が２mmの含水率 0.3％の市販の無水塩化マ
グネシウム 300ｇ 12) テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２リットル。 150rpmで撹拌し、温度は65℃とした。 ７時間反応させた後、懸濁液を濾過し、回収した固体を
ヘキサンで洗浄し、窒素気流下で乾燥させると、流動性
の良い顆粒状の白色固体が 530ｇ得られる。これは見掛
密度(mva) が 0.59 ｇ/cm3の分子：MgCl・1.5 ＴＨＦで
ある。粒度分析の結果、以下の値が得られた: 平均粒径： 41μｍ D90/D10 の比で表した粒度分布の幅： 4.3。 走査電子顕微鏡で観察すると、粒子は図３〜５に示すよ
うな６面体または８面体構造を有している。
ットで温度調節可能な５リットルの反応器中に窒素下で
以下を導入した: (1) 平均粒径が２mmの含水率 0.3％の市販の無水塩化マ
グネシウム 300ｇ 12) テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２リットル。 150rpmで撹拌し、温度は65℃とした。 ７時間反応させた後、懸濁液を濾過し、回収した固体を
ヘキサンで洗浄し、窒素気流下で乾燥させると、流動性
の良い顆粒状の白色固体が 530ｇ得られる。これは見掛
密度(mva) が 0.59 ｇ/cm3の分子：MgCl・1.5 ＴＨＦで
ある。粒度分析の結果、以下の値が得られた: 平均粒径： 41μｍ D90/D10 の比で表した粒度分布の幅： 4.3。 走査電子顕微鏡で観察すると、粒子は図３〜５に示すよ
うな６面体または８面体構造を有している。
【００２３】実施例２ 実施例１の操作を繰り返したが、反応温度は50℃に限定
した。実施例１と同様に、見掛け密度が 0.6、平均粒径
が45μｍ、粒度分布幅が 5.0である乾燥担体 525ｇを得
た。塩化マグネシウムに対するＴＨＦのモル比は 1.5
で、粒子の形態は維持されていた。
した。実施例１と同様に、見掛け密度が 0.6、平均粒径
が45μｍ、粒度分布幅が 5.0である乾燥担体 525ｇを得
た。塩化マグネシウムに対するＴＨＦのモル比は 1.5
で、粒子の形態は維持されていた。
【００２４】実施例３ 実施例１の操作を繰り返したが、反応終了時に、濾過の
前に１リットルのヘプタンをゆっくり加えた。回収され
た乾燥固体は以下の特性を示した: 見掛け密度 0.55 平均粒径 44μｍ 粒度分布幅 4.3 粒子の形態は維持されていた。
前に１リットルのヘプタンをゆっくり加えた。回収され
た乾燥固体は以下の特性を示した: 見掛け密度 0.55 平均粒径 44μｍ 粒度分布幅 4.3 粒子の形態は維持されていた。
【００２５】実施例４ 実施例１の操作を繰り返したが、ＴＨＦの代わりに、ヘ
プタンを20重量％含有するＴＨＦ／ヘプタン混合物を用
いた。回収された乾燥固体は以下の特性を示した: 見掛け密度 0.60 平均粒径 33μｍ 粒度分布幅 5.8 粒子の形態は維持されていた。
プタンを20重量％含有するＴＨＦ／ヘプタン混合物を用
いた。回収された乾燥固体は以下の特性を示した: 見掛け密度 0.60 平均粒径 33μｍ 粒度分布幅 5.8 粒子の形態は維持されていた。
【００２６】実施例５ 実施例１の操作を繰り返したが、ＴＨＦの代わりに、ヘ
プタンを33重量％含有するＴＨＦ／ヘプタン混合物を用
いた。 回収された乾燥固体は以下の特性を示した: 見掛け密度 0.59 平均粒径 23μｍ 粒度分布幅 6.0 粒子の形態は維持されていた。
プタンを33重量％含有するＴＨＦ／ヘプタン混合物を用
いた。 回収された乾燥固体は以下の特性を示した: 見掛け密度 0.59 平均粒径 23μｍ 粒度分布幅 6.0 粒子の形態は維持されていた。
【００２７】実施例６ 実施例１の操作を繰り返したが、45ｇの1,2,4,5-テトラ
メチルベンゼンをさらに加えた。施例１の操作を繰返し
た。回収された乾燥固体は以下の特性を示した: 見掛け密度 0.6 ｇ／cm3 平均粒径 40μｍ 粒度分布幅 5.0 粒子の形態は維持されていた。
メチルベンゼンをさらに加えた。施例１の操作を繰返し
た。回収された乾燥固体は以下の特性を示した: 見掛け密度 0.6 ｇ／cm3 平均粒径 40μｍ 粒度分布幅 5.0 粒子の形態は維持されていた。
【００２８】実施例７ 実施例１の操作を繰り返したが、ＴＨＦの代わりに、テ
トラヒドロピラン（ＴＨＰ）を10％含有するＴＨＦ／Ｔ
ＨＰ混合物を用いた。回収された乾燥固体は以下の特性
を示した: 見掛け密度 0.22ｇ／cm3 平均粒径 38μｍ 粒度分布幅 3.7 粒子の形態は維持されていた。
トラヒドロピラン（ＴＨＰ）を10％含有するＴＨＦ／Ｔ
ＨＰ混合物を用いた。回収された乾燥固体は以下の特性
を示した: 見掛け密度 0.22ｇ／cm3 平均粒径 38μｍ 粒度分布幅 3.7 粒子の形態は維持されていた。
【００２９】実施例８ 実施例１の操作を繰り返したが、塩化マグネシウムとＴ
ＨＦとの混合物に、ジイソブチルフタレート（ＤＢＰ）
300 ｇと1,2,4,5-テトラメチルベンゼン45ｇとを加え
た。乾燥後回収された固体は分子組成が MgCl2／ＴＨＦ
／ＤＢＰ (1/1/0.03）で、見掛け密度は 0.65 ｇ/cm3、
平均粒径は 40 μｍ、粒度分布幅は 5.4であえ、粒子の
形態は維持されていた。
ＨＦとの混合物に、ジイソブチルフタレート（ＤＢＰ）
300 ｇと1,2,4,5-テトラメチルベンゼン45ｇとを加え
た。乾燥後回収された固体は分子組成が MgCl2／ＴＨＦ
／ＤＢＰ (1/1/0.03）で、見掛け密度は 0.65 ｇ/cm3、
平均粒径は 40 μｍ、粒度分布幅は 5.4であえ、粒子の
形態は維持されていた。
【００３０】実施例９ 実施例１の操作を繰り返したが、回収された乾燥固体を
再度トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液で処理し
た。この際、トリエチルアルミニウムの濃度は20重量％
とし、アルミニウム／ＴＨＦのモル比は２とした。80℃
で２時間反応させた後、固体を回収し、乾燥して以下の
特性を示す固体を得た: 見掛け密度 0.8 ｇ／cm3 平均粒径 30μｍ 粒度分布幅 ５ 塩化マグネシウムに対するＴＨＦのモル比はほぼゼロ 粒子の形態は維持されていた。
再度トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液で処理し
た。この際、トリエチルアルミニウムの濃度は20重量％
とし、アルミニウム／ＴＨＦのモル比は２とした。80℃
で２時間反応させた後、固体を回収し、乾燥して以下の
特性を示す固体を得た: 見掛け密度 0.8 ｇ／cm3 平均粒径 30μｍ 粒度分布幅 ５ 塩化マグネシウムに対するＴＨＦのモル比はほぼゼロ 粒子の形態は維持されていた。
【００３１】実施例10 実施例１を繰り返したが、乾燥した顆粒状固体を大気圧
下、 150℃で４時間、窒素気流で流動化させた。回収さ
れた顆粒状の固体の見掛け密度は0.45ｇ／cm3 で、平均
粒径は32μm で粒度分布幅は６であった。粒子の形態は
維持されていた。また、塩化マグネシウムに対するＴＨ
Ｆのモル比は 0.2であった。
下、 150℃で４時間、窒素気流で流動化させた。回収さ
れた顆粒状の固体の見掛け密度は0.45ｇ／cm3 で、平均
粒径は32μm で粒度分布幅は６であった。粒子の形態は
維持されていた。また、塩化マグネシウムに対するＴＨ
Ｆのモル比は 0.2であった。
【００３２】実施例11 実施例１の方法で作った固体13.8ｇに、30mlのヘプタン
と、2.5 mlのジ−ｎ−ブチルリン酸とを加えた。これを
100℃で２時間撹拌した。反応後、40mlの純粋な塩化チ
タン(TiCl4) を加えて更に２時間同じ温度で反応を継続
した。最後に温度を80℃に下げ、固体を沈澱させ、上澄
み層をサイフォンで吸い出した。固体を塩化チタンを10
体積％含む 1, 2-ジクロロエタン溶液に取り、85℃で２
時間維持した。デカンテーションおよびサイフォニング
を行って固体を分離し、室温でヘキサンを用いて洗浄し
た。最後に、得られた触媒固体を室温で減圧乾燥して、
流動性に優れた粒子を得た。触媒固体を分析した結果、
チタン 2.5％、マグネシウム20％、塩素67.6％を含んで
いた。触媒固体の粒度分析の結果、平均粒径は32μｍ、
D90／D10 比で示す粒度分布幅は 4.0を示した。この触
媒固体の粒子構造は担体の構造と一致しており、これは
図７に示してある。
と、2.5 mlのジ−ｎ−ブチルリン酸とを加えた。これを
100℃で２時間撹拌した。反応後、40mlの純粋な塩化チ
タン(TiCl4) を加えて更に２時間同じ温度で反応を継続
した。最後に温度を80℃に下げ、固体を沈澱させ、上澄
み層をサイフォンで吸い出した。固体を塩化チタンを10
体積％含む 1, 2-ジクロロエタン溶液に取り、85℃で２
時間維持した。デカンテーションおよびサイフォニング
を行って固体を分離し、室温でヘキサンを用いて洗浄し
た。最後に、得られた触媒固体を室温で減圧乾燥して、
流動性に優れた粒子を得た。触媒固体を分析した結果、
チタン 2.5％、マグネシウム20％、塩素67.6％を含んで
いた。触媒固体の粒度分析の結果、平均粒径は32μｍ、
D90／D10 比で示す粒度分布幅は 4.0を示した。この触
媒固体の粒子構造は担体の構造と一致しており、これは
図７に示してある。
【００３３】実施例12 実施例６に従って調製した担体10ｇをヘプタンに懸濁
し、これにジ−ｎ−ブチルフタレートを添加した。ジエ
ステルの濃度は 0.4Ｍ／リットルとし、ＴＨＦ／ジエス
テルのモル比は７にした。撹拌下に80℃で３時間反応を
継続させた。その後、懸濁液を濾過し、純粋な塩化チタ
ンを100 ml加え、さらに90℃で２時間撹拌を行った。再
度濾過した後、塩化チタンを体積％にして10％含有する
1, 2-ジクロロエタン溶液100 mlを用いて５回洗浄し
た。洗浄は毎回80℃で１時間行った。濾過後、固体をヘ
キサンで洗浄し、窒素気流下で80℃で乾燥させた。黄緑
色の固体が回収された。分析の結果、チタン、マグネシ
ウムおよび塩素の量はそれぞれ 2.3、19.5および65重量
％であった。平均粒径は26μｍ、粒度分布の幅は 4.3で
あった。粒子の構造は図７に示すものと同じであった。
し、これにジ−ｎ−ブチルフタレートを添加した。ジエ
ステルの濃度は 0.4Ｍ／リットルとし、ＴＨＦ／ジエス
テルのモル比は７にした。撹拌下に80℃で３時間反応を
継続させた。その後、懸濁液を濾過し、純粋な塩化チタ
ンを100 ml加え、さらに90℃で２時間撹拌を行った。再
度濾過した後、塩化チタンを体積％にして10％含有する
1, 2-ジクロロエタン溶液100 mlを用いて５回洗浄し
た。洗浄は毎回80℃で１時間行った。濾過後、固体をヘ
キサンで洗浄し、窒素気流下で80℃で乾燥させた。黄緑
色の固体が回収された。分析の結果、チタン、マグネシ
ウムおよび塩素の量はそれぞれ 2.3、19.5および65重量
％であった。平均粒径は26μｍ、粒度分布の幅は 4.3で
あった。粒子の構造は図７に示すものと同じであった。
【００３４】実施例13 電磁撹拌装置と２重ジャケットの温度調節器とを備えた
1.5リットルのステンレス製反応槽中にプロピレンガス
流下で、以下の成分を導入した: ヘプタン 1 リットル トリエチルアルミニウム 6 m mol シクロヘキシルメチルジメトキシシラン 0.6 m mol 実施例11で調製した触媒固体15mgを50mlの水素ガスと一
緒に導入した。温度を70℃とし、ゲージ圧４バールでプ
ロピレンガスを導入した。反応中は連続的にモノマを供
給し、反応槽の圧力を保った。90分間の反応の終了時
に、温度を20℃に下げ、圧力を大気圧まで下げた。濾過
してヘプタンに不溶なポリマを回収し、乾燥後、重量を
測定した。ヘプタン溶液を蒸発濃縮し、固体化したポリ
マを全て回収した。得られた50.4ｇの顆粒状の粉体は流
動性が極めて良く、平均粒径は 400μｍで粒度分布幅は
4.5であった。ヘプタン溶液からは溶解したポリプロピ
レンが 0.6ｇ回収された。ヘプタンに可溶なポリマをク
マガワの装置を用いて抽出した後に計算した全部のアイ
ソタクティック度指数は97.7％であった。ＡＳＴＭ規格
Ｄ1238Ｌ法に準じて測定したメルトンデックスは 3.5で
あった。ＡＳＴＭ規格Ｄ1895Ａ法に準じて測定した見掛
け密度は 0.4で、流動性は 18 秒であった。
1.5リットルのステンレス製反応槽中にプロピレンガス
流下で、以下の成分を導入した: ヘプタン 1 リットル トリエチルアルミニウム 6 m mol シクロヘキシルメチルジメトキシシラン 0.6 m mol 実施例11で調製した触媒固体15mgを50mlの水素ガスと一
緒に導入した。温度を70℃とし、ゲージ圧４バールでプ
ロピレンガスを導入した。反応中は連続的にモノマを供
給し、反応槽の圧力を保った。90分間の反応の終了時
に、温度を20℃に下げ、圧力を大気圧まで下げた。濾過
してヘプタンに不溶なポリマを回収し、乾燥後、重量を
測定した。ヘプタン溶液を蒸発濃縮し、固体化したポリ
マを全て回収した。得られた50.4ｇの顆粒状の粉体は流
動性が極めて良く、平均粒径は 400μｍで粒度分布幅は
4.5であった。ヘプタン溶液からは溶解したポリプロピ
レンが 0.6ｇ回収された。ヘプタンに可溶なポリマをク
マガワの装置を用いて抽出した後に計算した全部のアイ
ソタクティック度指数は97.7％であった。ＡＳＴＭ規格
Ｄ1238Ｌ法に準じて測定したメルトンデックスは 3.5で
あった。ＡＳＴＭ規格Ｄ1895Ａ法に準じて測定した見掛
け密度は 0.4で、流動性は 18 秒であった。
【００３５】実施例14 電磁撹拌装置を備えた８リットルの温度調節機能付反応
槽に、30℃で下記原料を順次導入した: 水素ガス 2.4 リットル 液体プロピレン 6 リットル トリエチルアルミニウム 18 mM シクロヘキシルメチルジメトキシシラン 1.8 mM 10分間の予備接触の後、実施例12に記載の触媒成分70mg
を反応槽に注入した。温度を急速に70℃まで上げ、１時
間この温度を維持した。反応の終了時に、反応槽を冷却
し、圧力を大気圧まで下げた。回収された顆粒状固体22
50ｇは優れた流動性 (17秒、ＡＳＴＭ規格Ｄ1895によ
る) を示し、見掛け密度が 0.47(ＡＳＴＭ規格Ｄ1895Ａ
法による）と高く、クマガワの装置を用いて非晶質ポリ
マをヘプタンで抽出して測定したイソタクティック度指
数は97.8重量％であった。ＡＳＴＭ規格Ｄ1238Ｌ法に準
じて測定したメルトインデックスは 2.9であった。この
ポリマは以下の特性を示した: 平均粒径 900μｍ 粒度分布の幅 ５ 粒子の大部分のＤ／ｄ比 1.5〜2.5
槽に、30℃で下記原料を順次導入した: 水素ガス 2.4 リットル 液体プロピレン 6 リットル トリエチルアルミニウム 18 mM シクロヘキシルメチルジメトキシシラン 1.8 mM 10分間の予備接触の後、実施例12に記載の触媒成分70mg
を反応槽に注入した。温度を急速に70℃まで上げ、１時
間この温度を維持した。反応の終了時に、反応槽を冷却
し、圧力を大気圧まで下げた。回収された顆粒状固体22
50ｇは優れた流動性 (17秒、ＡＳＴＭ規格Ｄ1895によ
る) を示し、見掛け密度が 0.47(ＡＳＴＭ規格Ｄ1895Ａ
法による）と高く、クマガワの装置を用いて非晶質ポリ
マをヘプタンで抽出して測定したイソタクティック度指
数は97.8重量％であった。ＡＳＴＭ規格Ｄ1238Ｌ法に準
じて測定したメルトインデックスは 2.9であった。この
ポリマは以下の特性を示した: 平均粒径 900μｍ 粒度分布の幅 ５ 粒子の大部分のＤ／ｄ比 1.5〜2.5
【００３６】実施例15 実施例１の操作を繰り返したが、ＴＨＦをＴＨＦ／ＥＤ
ＩＡ（ジイソアミルエーテル）混合物（体積比14／１)
に代えた。回収された固体の特性は以下の通り: 見掛け密度 0.559 ｇ／cm3 平均粒径 50 μｍ 粒度分布幅 D90／D10 5.7 粒子の構造は維持されていた。
ＩＡ（ジイソアミルエーテル）混合物（体積比14／１)
に代えた。回収された固体の特性は以下の通り: 見掛け密度 0.559 ｇ／cm3 平均粒径 50 μｍ 粒度分布幅 D90／D10 5.7 粒子の構造は維持されていた。
【００３７】実施例16 実施例１の操作を繰り返したが、ＴＨＦをＴＨＦ／ＰＭ
ＨＳ（ポリメチル水素シロキサン）混合物（体積比15／
１) で置き換えた。回収された固体の特性は以下の通
り: 見掛け密度 0.5 ｇ／cm3 平均粒径 37μｍ 粒度分布幅 D90／D10 6.6 粒子の構造は維持されていた。
ＨＳ（ポリメチル水素シロキサン）混合物（体積比15／
１) で置き換えた。回収された固体の特性は以下の通
り: 見掛け密度 0.5 ｇ／cm3 平均粒径 37μｍ 粒度分布幅 D90／D10 6.6 粒子の構造は維持されていた。
【００３８】実施例17 実施例１に従って調製した固体20ｇに純粋な塩化チタン
100 mlを添加した。90℃で１時間撹した後、塩化チタン
／ＤＣＥ（ジクロロエタン）の体積比10／90の混合物50
mlを用い、80℃で８回洗浄した。これらの処理終了後、
ヘキサン100ccで２回洗浄した。濾過して固体を単離
し、窒素気流下で50℃で乾燥させた。この触媒固体を分
析した結果、チタンの含有量は 3.8％、マグネシウム含
有量は61.2％、塩素含有量は61.2％であった。触媒固体
粒子の平均粒径は27μｍ、粒度分布幅は 3.9であった。
100 mlを添加した。90℃で１時間撹した後、塩化チタン
／ＤＣＥ（ジクロロエタン）の体積比10／90の混合物50
mlを用い、80℃で８回洗浄した。これらの処理終了後、
ヘキサン100ccで２回洗浄した。濾過して固体を単離
し、窒素気流下で50℃で乾燥させた。この触媒固体を分
析した結果、チタンの含有量は 3.8％、マグネシウム含
有量は61.2％、塩素含有量は61.2％であった。触媒固体
粒子の平均粒径は27μｍ、粒度分布幅は 3.9であった。
【００３９】実施例18 実施例13に記載の反応槽中に窒素気流下で40℃で下記原
料を導入した: ヘキサン 1 リットル トリイソブチルアルミニウム 6 mM 実施例17で得られた触媒 20 mg 窒素の全圧を２バールに上昇させ、温度を80℃とした。
温度平衡に達した時点で窒素を供給して圧力を３バール
に上げ、ゲージ圧４バールの水素と６バールのエチレン
とを加えた。エチレンを供給して、圧力を絶対圧13バー
ルで一定に保った。120分間反応を行った後に温度を40
℃に下げ、反応槽を大気圧まで下げた。濾過および乾燥
後、646 ｇのポリマを得た。生産性は、触媒１ｇ当たり
ＰＥ（ポリエチレン）22275 ｇであり、粒子の平均粒径
は 542μｍで見掛け密度は 0.319ｇ／cm3 であった。19
0 ℃、荷重2.16kgおよび５kgにおけるメルトインデック
スはそれぞれ 0.7および4.68であった。
料を導入した: ヘキサン 1 リットル トリイソブチルアルミニウム 6 mM 実施例17で得られた触媒 20 mg 窒素の全圧を２バールに上昇させ、温度を80℃とした。
温度平衡に達した時点で窒素を供給して圧力を３バール
に上げ、ゲージ圧４バールの水素と６バールのエチレン
とを加えた。エチレンを供給して、圧力を絶対圧13バー
ルで一定に保った。120分間反応を行った後に温度を40
℃に下げ、反応槽を大気圧まで下げた。濾過および乾燥
後、646 ｇのポリマを得た。生産性は、触媒１ｇ当たり
ＰＥ（ポリエチレン）22275 ｇであり、粒子の平均粒径
は 542μｍで見掛け密度は 0.319ｇ／cm3 であった。19
0 ℃、荷重2.16kgおよび５kgにおけるメルトインデック
スはそれぞれ 0.7および4.68であった。
【００４０】実施例19 実施例18の操作を繰り返したが、実施例11で調製した触
媒を導入した。重合反応を 180分間継続し、反応終了時
にポリエチレン 405ｇを得た。従って、生産性は触媒１
ｇ当たりＰＥ 20250ｇであり、粉末の平均粒径は 521μ
ｍで見掛け密度は 0.311ｇ／cm3 であった。190 ℃、荷
重2.16kgおよび５kgにおけるメルトインデックスはそれ
ぞれ0.87および2.85であった。
媒を導入した。重合反応を 180分間継続し、反応終了時
にポリエチレン 405ｇを得た。従って、生産性は触媒１
ｇ当たりＰＥ 20250ｇであり、粉末の平均粒径は 521μ
ｍで見掛け密度は 0.311ｇ／cm3 であった。190 ℃、荷
重2.16kgおよび５kgにおけるメルトインデックスはそれ
ぞれ0.87および2.85であった。
【００４１】実施例20 (a) プレポリマの合成 実施例13と同型の反応槽中に、窒素気流下、40℃で下記
を導入した: 乾燥ヘキサン 0.8 リットル ＴＨＡ（トリヘキシルアルミニウム） 14 mM 実施例11で得られた触媒 １ ｇ 次いで、ゲージ圧２バールの水素を導入した。次いで、
下記流量でエチレンガスを導入した: 反応槽を減圧し、70℃で窒素ガスを流してヘキサンを除
去した。回収された94ｇのプレポリマの予備重合度を、
94ｇＰＥ／１ｇ触媒であった。
を導入した: 乾燥ヘキサン 0.8 リットル ＴＨＡ（トリヘキシルアルミニウム） 14 mM 実施例11で得られた触媒 １ ｇ 次いで、ゲージ圧２バールの水素を導入した。次いで、
下記流量でエチレンガスを導入した: 反応槽を減圧し、70℃で窒素ガスを流してヘキサンを除
去した。回収された94ｇのプレポリマの予備重合度を、
94ｇＰＥ／１ｇ触媒であった。
【００４２】(b) 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の気
相における合成 撹拌装置を備えた温度調節機能付の乾燥した 8.2リット
ルの反応槽中に先の試験で得られた分散用ポリエチレン
20ｇを入れて操作を行った。反応槽を90℃に保ち、1.33
paに減圧し、400rpmで撹拌しながら、水素を導入して圧
力を絶対圧６バールにした。その後、水素とエチレンの
分圧がそれぞれ絶対圧６および８バールとなるまで８バ
ールのエチレンを注入した。これらの注入後、窒素圧下
で、上記で調製したプレポリマ４ｇを注入した。反応槽
内の全圧が絶対圧で21バールに達するまで窒素の注入を
継続した。この圧力はエチレンの注入によって維持し
た。120 分間反応を行った後、反応器を減圧して重合を
停止し、反応器を窒素でパージし、放冷した。最初に充
填した分を含めて 369ｇのＨＤＰＥ粉末を回収した。生
産性は7920ｇＰＥ／１ｇ触媒であった。粉体の平均粒径
は 495μｍ、見掛け密度は 0.359ｇ／cm3 であった。荷
重2.16kgおよび５kgにおけるメルトインデックスはそれ
ぞれ4.55および14.6であった。
相における合成 撹拌装置を備えた温度調節機能付の乾燥した 8.2リット
ルの反応槽中に先の試験で得られた分散用ポリエチレン
20ｇを入れて操作を行った。反応槽を90℃に保ち、1.33
paに減圧し、400rpmで撹拌しながら、水素を導入して圧
力を絶対圧６バールにした。その後、水素とエチレンの
分圧がそれぞれ絶対圧６および８バールとなるまで８バ
ールのエチレンを注入した。これらの注入後、窒素圧下
で、上記で調製したプレポリマ４ｇを注入した。反応槽
内の全圧が絶対圧で21バールに達するまで窒素の注入を
継続した。この圧力はエチレンの注入によって維持し
た。120 分間反応を行った後、反応器を減圧して重合を
停止し、反応器を窒素でパージし、放冷した。最初に充
填した分を含めて 369ｇのＨＤＰＥ粉末を回収した。生
産性は7920ｇＰＥ／１ｇ触媒であった。粉体の平均粒径
は 495μｍ、見掛け密度は 0.359ｇ／cm3 であった。荷
重2.16kgおよび５kgにおけるメルトインデックスはそれ
ぞれ4.55および14.6であった。
【００４３】(c) エチレン／ブテン−１共重合体の気相
重合 撹拌羽根を備えた温度調節機能付の 8.2リットルの反応
槽中に先の試験で得られたポリエチレンの粉末 20 ｇを
入れて操作を行った。反応槽を85℃に保ち、約400rpmで
撹拌しながら、1.33Paの減圧下で、圧力が絶対圧で１バ
ールになるまでブテン−１を注入した。ブテン−１の注
入は圧力が絶対圧で 1.5バールに達するまで継続した。
次いで、反応槽に１バールの水素と 4.5バールのエチレ
ンを注入し、水素とエチレンの分圧をそれぞれ１および
1.5にする。これらの注入の後、３ｇの活性プレポリマ
を導入し、反応槽内の合圧が絶対圧で21バールに達する
まで窒素の注入を継続した。この圧力はモル比0.0466の
ブテン−１／エチレンを導入して維持した。120 分間反
応させた後、反応槽を減圧して重合を停止させ後、反応
槽を窒素でパージし、放冷した。最初に充填した分を含
めて 372ｇのエチレン／ブテン−１共重合体を得た。生
産性は、11,000ｇＰＥ／１ｇ触媒であった。密度は 0.9
18ｇ／cm3 で、平均粒径は 407μｍで、見掛け密度は
0.290ｇ／cm3 であった。温度 190℃での荷重2.16kgお
よび５kgにおけるメルトインデックスはそれぞれ1.35お
よび47.1であった。
重合 撹拌羽根を備えた温度調節機能付の 8.2リットルの反応
槽中に先の試験で得られたポリエチレンの粉末 20 ｇを
入れて操作を行った。反応槽を85℃に保ち、約400rpmで
撹拌しながら、1.33Paの減圧下で、圧力が絶対圧で１バ
ールになるまでブテン−１を注入した。ブテン−１の注
入は圧力が絶対圧で 1.5バールに達するまで継続した。
次いで、反応槽に１バールの水素と 4.5バールのエチレ
ンを注入し、水素とエチレンの分圧をそれぞれ１および
1.5にする。これらの注入の後、３ｇの活性プレポリマ
を導入し、反応槽内の合圧が絶対圧で21バールに達する
まで窒素の注入を継続した。この圧力はモル比0.0466の
ブテン−１／エチレンを導入して維持した。120 分間反
応させた後、反応槽を減圧して重合を停止させ後、反応
槽を窒素でパージし、放冷した。最初に充填した分を含
めて 372ｇのエチレン／ブテン−１共重合体を得た。生
産性は、11,000ｇＰＥ／１ｇ触媒であった。密度は 0.9
18ｇ／cm3 で、平均粒径は 407μｍで、見掛け密度は
0.290ｇ／cm3 であった。温度 190℃での荷重2.16kgお
よび５kgにおけるメルトインデックスはそれぞれ1.35お
よび47.1であった。
【００４４】実施例21 熱媒体の循環用の２重ジャケットによる温度調節機能と
撹拌器とを備えた１リットルの反応槽に、約100rpmで撹
拌下しながら、80℃で下記を導入した: 無水塩化マグネシウム 1.3 Ｍ デュレン 0.098 Ｍ ＴＨＦ 9 Ｍ 100rpmで 1.5時間、250rpmで2.5 時間撹拌を行った。懸
濁液をシュレンク(Schlenk) 管に移した。懸濁液の一部
を濾過してヘキサンで洗浄し、得られた固体(Sl)を分析
した。反応槽に得られた懸濁液の一部を充填した。この
懸濁液は 90 mMの MgCl4と、623 mMのＴＨＦと、 6.78
mMのデュレンとを含有していた。温度60℃、約150rpmで
撹拌しながら、等量のヘキサンを30分かけて添加した。
撹拌を継続しながら、温度60℃で 2.5時間かけて下記を
同時に添加した： 20ｇの MgCl4を含む60℃の塩化マグネシウムで 飽和したＴＨＦ溶液 514 ml ヘキサン 514 ml 成長後に、懸濁液を室温まで冷却し、濾過した。担体を
500 mlのヘキサンで３回洗浄し、窒素気流下で50℃で乾
燥させた。得られた担体(S2)を窒素下でシュレンク(Sch
lenk) 管に移した。58ｇの MgCl4・1.5 ＴＨＦ複合体が
単離された。各担体の特性は下記の表に示してある。
撹拌器とを備えた１リットルの反応槽に、約100rpmで撹
拌下しながら、80℃で下記を導入した: 無水塩化マグネシウム 1.3 Ｍ デュレン 0.098 Ｍ ＴＨＦ 9 Ｍ 100rpmで 1.5時間、250rpmで2.5 時間撹拌を行った。懸
濁液をシュレンク(Schlenk) 管に移した。懸濁液の一部
を濾過してヘキサンで洗浄し、得られた固体(Sl)を分析
した。反応槽に得られた懸濁液の一部を充填した。この
懸濁液は 90 mMの MgCl4と、623 mMのＴＨＦと、 6.78
mMのデュレンとを含有していた。温度60℃、約150rpmで
撹拌しながら、等量のヘキサンを30分かけて添加した。
撹拌を継続しながら、温度60℃で 2.5時間かけて下記を
同時に添加した： 20ｇの MgCl4を含む60℃の塩化マグネシウムで 飽和したＴＨＦ溶液 514 ml ヘキサン 514 ml 成長後に、懸濁液を室温まで冷却し、濾過した。担体を
500 mlのヘキサンで３回洗浄し、窒素気流下で50℃で乾
燥させた。得られた担体(S2)を窒素下でシュレンク(Sch
lenk) 管に移した。58ｇの MgCl4・1.5 ＴＨＦ複合体が
単離された。各担体の特性は下記の表に示してある。
【００４５】 走査電子顕微鏡で見た粒子は図６に示してある。以上、
本発明を好ましい具体例を用いて説明してきたが、本発
明はこれらの自体例に限定されるものではなく、請求項
および本発明の精神に含まれる全ての変更物、改良物お
よび均等物が含まれるものである。
本発明を好ましい具体例を用いて説明してきたが、本発
明はこれらの自体例に限定されるものではなく、請求項
および本発明の精神に含まれる全ての変更物、改良物お
よび均等物が含まれるものである。
【図１】 本発明の塩化マグネシウム粒子の概念的斜視
図。
図。
【図２】 本発明の塩化マグネシウム粒子の別の具体例
の概念的斜視図。
の概念的斜視図。
【図３】 ８面体をした本発明の塩化マグネシウム粒子
の倍率2000倍の顕微鏡写真。
の倍率2000倍の顕微鏡写真。
【図４】 ６面体をした本発明の塩化マグネシウム粒子
の倍率6000倍の顕微鏡写真。
の倍率6000倍の顕微鏡写真。
【図５】 本発明の塩化マグネシウムの粒子群の倍率 1
50倍の顕微鏡写真で、本発明で得られた粒子の90％以上
は本発明の定義を満たすものであることを示す写真。
50倍の顕微鏡写真で、本発明で得られた粒子の90％以上
は本発明の定義を満たすものであることを示す写真。
【図６】 成長処理を行った塩化マグネシウムの倍率 5
40倍の顕微鏡写真。
40倍の顕微鏡写真。
【図７】 本発明の触媒成分粒子の倍率 200倍の顕微鏡
写真。
写真。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月３０日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の塩化マグネシウム粒子の概念的斜視
図。
図。
【図２】 本発明の塩化マグネシウム粒子の別の具体例
の概念的斜視図。
の概念的斜視図。
【図３】 ８面体をした本発明の塩化マグネシウム粒子
の構造を示す倍率２０００倍の顕微鏡写真。
の構造を示す倍率２０００倍の顕微鏡写真。
【図４】 ６面体をした本発明の塩化マグネシウム粒子
の構造を示す倍率６０００倍の顕微鏡写真。
の構造を示す倍率６０００倍の顕微鏡写真。
【図５】 本発明の塩化マグネシウムの粒子群の構造を
示す倍率１５０倍の顕微鏡写真で、本発明で得られた粒
子の９０％以上は本発明の定義を満たすものであること
を示す写真。
示す倍率１５０倍の顕微鏡写真で、本発明で得られた粒
子の９０％以上は本発明の定義を満たすものであること
を示す写真。
【図６】 成長処理を行った塩化マグネシウムの粒子の
構造を示す倍率５４０倍の顕微鏡写真。
構造を示す倍率５４０倍の顕微鏡写真。
【図７】 本発明の触媒成分粒子の構造を示す倍率２０
０倍の顕微鏡写真。
０倍の顕微鏡写真。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 (72)発明者 ティエリ ソト フランス国 69007 リヨン リュ ドュ リュトゥナン コロネル ジラール 22 (72)発明者 クロード ブリュン フランス国 64320 イドロン クロ サ ン ピエール（番地なし) (72)発明者 ローラン デュラネル フランス国 64370 アルテ ドゥ ベア ルンカルティエ ベルグエ（番地なし)
Claims (36)
- 【請求項１】 顕微鏡で見た場合に、ほぼ６面体または
８面体の多面体をした多孔質な塩化マグネシウムの粒子
であって、 多面体の互いに対を成す対称な互いに反対側にある２つ
の面は互いにほぼ平行であり、 多面体の上面と底面は２つの細長い大きな面で形成さ
れ、 上面および底面の最大対角線(D) は、上面および底面の
互いに対向した２辺の間の最短距離(d) よりも長く、 多面体の残りの側面を形成するほぼ長方形の各面は上記
上面および底面に対してほぼ直角に延びており、 これらのほぼ長方形の各面の短辺(e) は、上面および底
面の互いに対向した２辺の間の最短距離(d) 以下である
ことを特徴とする粒子。 - 【請求項２】 対を成す対称な互いに反対側にある２つ
の面が幾何学的にほぼ同一である請求項１に記載の塩化
マグネシウム粒子。 - 【請求項３】 (D)/ (d)の比が２〜７である請求項１ま
たは２に記載の塩化マグネシウム粒子。 - 【請求項４】 (D)/ (e)の比が１〜３である請求項１〜
３のいずれか一項に記載の塩化マグネシウム粒子。 - 【請求項５】 (D)が10〜100 μｍである請求項１〜４の
いずれか一項に記載の塩化マグネシウム粒子。 - 【請求項６】 (d)が４〜40μｍである請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の塩化マグネシウム粒子。 - 【請求項７】 (e)が２〜20μｍである請求項１〜６のい
ずれか一項に記載の塩化マグネシウム粒子。請求項４に
記載の粒子。 - 【請求項８】 上記の６面体と８面体との混合物の数が
90％以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載の塩
化マグネシウム粒子。 - 【請求項９】 多孔度が 0.1〜１cm3/ｇである請求項１
〜８のいずれか一項に記載の塩化マグネシウム粒子。 - 【請求項１０】 比表面積が 0.5〜10ｍ2/ｇである請求
項１〜９のいずれか一項に記載の塩化マグネシウム粒
子。 - 【請求項１１】 粒径が10〜100 μｍで、粒度分布幅 D
90／D10 が15以下である請求項１〜10のいずれか一項に
記載の塩化マグネシウム粒子。 - 【請求項１２】 塩化マグネシウムが MgCl2・ｎＸ複合
体の形 (ここで、Ｘは塩化マグネシウムと複合体を形成
する塩化マグネシウムの溶媒であり、ｎは複合体に結晶
構造を維持させる塩化マグネシウムに対する複合化溶媒
の重量である)をしている請求項１〜11のいずれか一項
に記載の塩化マグネシウム粒子。 - 【請求項１３】 ｎが０〜３である請求項12に記載の塩
化マグネシウム粒子。 - 【請求項１４】 塩化マグネシウムを少なくとも１種の
複合化溶媒に懸濁させ、この際に、塩化マグネシウムに
対する溶媒のモル比を、懸濁温度における塩化マグネシ
ウムおよび複合化溶媒の溶解度の比以下にする塩化マグ
ネシウム粒子の製造方法。 - 【請求項１５】 懸濁液が、塩化マグネシウムを懸濁状
態に保つのに十分な量の複合化溶媒を含む２相媒体であ
る請求項14に記載の方法。 - 【請求項１６】 懸濁液をほぼ複合化溶媒の沸点に保
ち、しかも、複合化溶媒の沸点から30℃以上低くならな
いようにする請求項14または15に記載の方法。 - 【請求項１７】 塩化マグネシウムの複合化溶媒溶液
と、塩化マグネシウムを溶解せず且つ複合化溶媒とは混
和しない不活性液体とをほぼ同時に懸濁液に加えて粒子
のモルホロジーを変えずに粒径を大きくする請求項14〜
16のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項14〜17のいずれか一項に記載の
方法によって得られる塩化マグネシウムの複合体 MgCl2
・ｎＸ (ここで、Ｘは塩化マグネシウムと複合体を形成
する塩化マグネシウムの溶媒であり、ｎは複合体に結晶
構造を維持させる塩化マグネシウムに対する複合化溶媒
の重量である) の粒子。ム粒子。 - 【請求項１９】 ｎが０〜３である請求項18に記載の粒
子。 - 【請求項２０】 遷移金属化合物が含浸された塩化マグ
ネシウムの粒子によって主として構成される触媒成分に
おいて、 上記粒子は、顕微鏡で見た場合に、ほぼ６面体または８
面体の多面体をしており、この多面体の対を成す対称な
互いに反対側にある２つの面は互いにほぼ平行であり、
多面体の上面と底面は２つの細長い大きな面で形成さ
れ、上面および底面の最大対角線(D) は上面および底面
の互いに対向した２辺の間の最短距離 (d)よりも長く、
多面体の残りの側面を形成するほぼ長方形の各面は上記
上面および底面に対してほぼ直角に延びており、これら
ほぼ長方形の各面の短辺 (e)が、上面および底面の互い
に対向した２辺の間の最短距離(d) 以下であることを特
徴とする触媒成分。 - 【請求項２１】 遷移金属化合物が、酸化チタンである
請求項20に記載の触媒成分。 - 【請求項２２】 電子供与体がさらに含浸されている請
求項20または21に記載の触媒成分。 - 【請求項２３】 対を成す対称な互いに反対側にある２
つの面が幾何学的にほぼ同一である請求項20〜22項のい
ずれか一項に記載の触媒成分。 - 【請求項２４】 (D)/ (d)の比が２〜７である請求項20
〜23項のいずれか一項に記載の触媒成分。 - 【請求項２５】 (D)/ (e)の比が１〜３である請求項20
〜24項のいずれか一項に記載の触媒成分。 - 【請求項２６】 (D)が５〜70μｍである請求項20〜25項
のいずれか一項に記載の触媒成分。 - 【請求項２７】 (d)が２〜30μｍである請求項20〜26の
いずれか一項に記載の触媒成分。 - 【請求項２８】 (e)が１〜10μｍである請求項20〜27の
いずれか一項に記載の触媒成分。 - 【請求項２９】 上記の６面体および８面体の混合物の
数が90％以上である請求項20〜28のいずれか一項に記載
の触媒成分。 - 【請求項３０】 多孔度が 0.1〜２cm3/ｇである請求項
20〜29のいずれか一項に記載の触媒成分。 - 【請求項３１】 比表面積が１〜600 ｍ2/ｇである請求
項20〜30のいずれか一項に記載の触媒成分。 - 【請求項３２】 粒径が５〜70μｍで、粒度分布幅 D90
／D10 が15以下である請求項20〜31のいずれか一項に記
載の触媒成分。 - 【請求項３３】 請求項１〜13のいずれか一項に記載の
塩化マグネシウム粒子または請求項14〜17のいずれか一
項に記載の方法で得られた塩化マグネシウム粒子に遷移
金属化合物を含浸させて得られる請求項20〜32のいずれ
か一項に記載の触媒成分。 - 【請求項３４】 請求項33に記載の触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物よりなる共触媒とを含むことを特徴と
するオレフィン重合用触媒系。 - 【請求項３５】 塩化マグネシウムと遷移金属化合物と
を含む触媒成分と、有機アルミニウム化合物を主成分と
する共触媒とによって構成される触媒系の存在下でＣ2
〜Ｃ12の少なくとも１つのオレフィンを重合して得られ
るポリオレフィンにおいて、 触媒成分が請求項20〜32のいずれか一項に記載の触媒成
分または請求項１〜13のいずれか一項に記載の塩化マグ
ネシウム粒子から作られた触媒成分であることを特徴と
するポリオレフィン。 - 【請求項３６】 粒子の大部分の D/dの比が 1.5〜2.5
であることを特徴とする請求項36に記載のポリプロピレ
ン。
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