FI103963B - Magnesiumkloridihiukkaset, joilla on polyedrirakenne, katalyyttinen aineosa, jonka kantajana ovat nämä hiukkaset, näiden tuotteiden valmistusmenetelmät ja polyolefiinit, jotka on saatu tämän katalyyttisen aineosan avulla - Google Patents
Magnesiumkloridihiukkaset, joilla on polyedrirakenne, katalyyttinen aineosa, jonka kantajana ovat nämä hiukkaset, näiden tuotteiden valmistusmenetelmät ja polyolefiinit, jotka on saatu tämän katalyyttisen aineosan avulla Download PDFInfo
- Publication number
- FI103963B FI103963B FI915626A FI915626A FI103963B FI 103963 B FI103963 B FI 103963B FI 915626 A FI915626 A FI 915626A FI 915626 A FI915626 A FI 915626A FI 103963 B FI103963 B FI 103963B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- particles
- mgcl
- catalytic component
- mgcl2
- solvent
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 98
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 72
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 22
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 37
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 23
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- -1 titanium halide compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 29
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 210000003899 penis Anatomy 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical group 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KNDAEDDIIQYRHY-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(piperazin-1-ylmethyl)pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)CN1CCNCC1 KNDAEDDIIQYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- PXJZCBUXFVZSLL-UHFFFAOYSA-N CO[SiH2]OC.C=CC Chemical compound CO[SiH2]OC.C=CC PXJZCBUXFVZSLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238558 Eucarida Species 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOZBGKNUPRZMAN-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)[P] Chemical class P(=O)(=O)[P] YOZBGKNUPRZMAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- MPHPHYZQRGLTBO-UHFFFAOYSA-N apazone Chemical compound CC1=CC=C2N=C(N(C)C)N3C(=O)C(CCC)C(=O)N3C2=C1 MPHPHYZQRGLTBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005059 solid analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B01J35/50—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/30—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Description
103963
Magnesiumkloridihiukkaset, joilla on polyedrirakenne, katalyyttinen aineosa, jonka kantajana ovat nämä hiukkaset, näiden tuotteiden valmistusmenetelmät . ja polyolefiinit, jotka on saatu tämän katalyyttisen aineosan avulla - Magne- siumkloridpartiklar med polyederstruktur, katalytisk komponent med dessa 5 partiklar som bärare, forfaranden for framställning av dessa produkter och olefiner, som erhällits med hjälp av denna katalytiska komponent
Esillä oleva keksintö koskee magnesiumkloridin (MgCl2), mieluimmin kuivan, hiuk-10 kasia, joilla on uusi muoto, samoin kuin niiden valmistusmenetelmää. Näitä MgCl2:n hiukkasia voidaan käyttää katalyyttisenä kantajana, erikoisesti Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorin aineosissa. Nämä olefiinien polymeroinnissa käytettävät katalyyttiset aineosat säilyttävät kantajan morfologian. Ne ovat myös keksinnön osana.
15
Keksinnön mukainen MgCl2 muodostuu huokoisista hiukkasista, jotka näkyvät mikroskoopissa lähes säännöllisen muotoisina monitahkoina eli polyedreinä, joissa on kuusi tai kahdeksan tahkoa, joista parittain symmetrisesti vastakkain olevat tahkot ovat lähes yhdensuuntaiset ja joista kaksi suurta pitkällään olevaa tahkoa - jotka 20 muodostavat polyedrin ylätahkon ja alatahkon niin, että kummassakin suurin lävis-täjä D on suurempi kuin kaikkein pienin etäisyys d, joka erottaa kaksi vastakkaista särmää - ovat lähes kohtisuoraan muiden lähes suorakulmaisten tahkojen ympäröi-mät, jotka muodostavat mainitun polyedrin särmät, ja mainittujen lähes suorakul-maisten tahkojen kaikkein pienimmän särmän pituus e on pienempi kuin kaikkein * i.: 25 pienin etäisyys d, joka erottaa suurten pitkällään olevien tahkojen kaksi vastakkaista • · ·.· · särmää.
·
Koska polyedrin parittain symmetrisesti vastakkain olevat tahkot ovat lähes yhdensuuntaiset, voidaan mainittujen tahkojen katsoa todellisuudessa olevan geometrisesti 30 lähes identtiset.
I I I
p. · «* * · · * · * • · ·
Polyedrin kummankin suuren pitkällään olevan tahkon suurin lävistäjä D on tavalli-sesti 10-100 pm. Kaikkein pienin etäisyys d, joka erottaa kummankin suuren talikon
• * I
kaksi vastakkaista särmää, on tavallisesti 4-40 pm. Kunkin polyedriä muodostavan . .·. 35 muun tahkon kaikkein pienimmän särmän pituus e, jota pituutta voidaan myös pitää
MgCl2:n hiukkasten paksuutena, on tavallisesti 2-20 pm. Nämä hiukkasten dimen- • . · siot ovat luonnollisesti yhdistyneet siten, että otetaan huomioon polyedrin määritel- 2 103963 mä ja siitä johtuen sellaiset määritelmät, että suhde D/d on mieluimmin 2-7 ja suhde d/e on 1-3. Oheiset kuviot 1 ja 2 esittävät kaavamaisesti MgCl2:n hiukkasia.
MgCl2 koostuu tavallisesti lukumääräisesti yli 90-prosenttisesti hiukkasista, jotka 5 muodostuvat edellä määriteltyjen, kuusi - kahdeksan tahkoa sisältävien polyedrien seoksesta. Ei ole myöskään poissuljettua, että niiden hiukkasten prosenttimäärä, jotka eivät vastaa määritelmää, muodostuisi todellisuudessa kerrostumien jäännöksistä jotka ovat peräisin enemmän tai vähemmän käsittelyn aikana murskaantuneista poly-edreistä tai keksinnön mukaisten hiukkasten agglomeraateista.
10 3 3 ·
MgC^m hiukkasilla on vähäinen huokoisuus. Se voi olla välillä 0,1-1 cm /g ja mieluummin 0,2-0,8 cm3/g. Niiden ominaispinta on tavallisesti 0,5-10 m2/g ja mieluummin 1-3 m2/g.
15 MgCl2:n hiukkasten keskimääräinen koko niitattuna MALVERNin mukaan on tavallisesti 10-100 pm hyvin kapealla granulometrisellä jakautumalla. Tavallisesti granulometrisen jakautuman leveys ilmaistuna suhteella D90/D10 on pienempi kuin 15 ja tavallisimmin pienempi kuin 10; D90 on läpimitta, jonka alapuolella on 90 paino-% hiukkasista ja D10 on läpimitta, jonka alapuolella on 10 paino-% hiuk-20 kasista.
MgCl2:n hiukkasia saadaan suspendoimalla MgCl2:ta, mieluimmin vedetöntä, jo- ’; ' honkin sen kompleksoivista liuottimista ja moolisuhde liuottimen ja MgCl2:n välillä on pienempi kuin näiden kahden aineen liukoisuussuhde suspension lämpötilassa.
25 Tämän menetelmän mukaan on siis välttämätöntä, että MgCl2 pysyy suspensiossa : MgCl2:lla ylikyllästetyssä kompleksoivassa liuottimessa. Näissä olosuhteissa on *:··: suositeltavaa, että väliaine pysyy kaksifaasisena ja sellaisena, että se sisältää riittä- :västi kompleksoivaa liuotinta MgCl2:n pitämiseksi suspensiossa.
• 30 Kompleksoivalla liuottimella tarkoitetaan mitä tahansa kemiallista yhdistettä, emäk- • * · /·.·' sistä Lewiksen merkityksessä, joka voi muodostaa MgCl2:n kanssa stökiömetrisesti • · · määriteltävän ja stabiilin kompleksin jopa ylimäärän tätä mainittua liuotinta mukana m ..il* ollessa ja jopa puhtaassa liuottimessa.
• · I • · 35 Edellä määritellyn kaltaisista, MgCl2:n hiukkasten valmistukseen erikoisen hyvin ! ’. soveltuvista liuottimista valitaan mieluimmin tetrahydrofuraani.
3 103963
Suositelluissa työskentelyolosuhteissa tapahtuu suspendoiminen klassiseen tapaan panemalla kompleksoivan liuottimen kanssa kontaktiin, mieluimmin sekoittamalla, MgCl2:ta, joka on mieluimmin vedetöntä tai kaupallista laatua, joka sisältää ainakin 53 % vettä, rakenteeltaan minkälaista tahansa. MgCl2 pidetään suspensiossa riittä-5 vän pitkä aika, noin muutamia tunteja, jotta kompleksoiva liuotin voi paisuttaa hiukkaset sisäosia myöten. Parhaitten tulosten saavuttamiseksi suositellaan, että työskennellään menetelmän suorituksen ajan lämpötilavälillä, joka on käytännöllisesti katsoen (Teb -30 °C) - (Teb +40 °C), jossa Teb on kompleksoivan liuottimen kiehu-mislämpötila atmosfäärin paineessa. Tämän käsittelyn ansiosta voidaan alkuperäisen 10 MgCl2:n hiukkasia järjestellä uudelleen.
Kaikkein selvimmin huomattavat ilmiöt, jotka tapahtuvat granulometrisen uudelleen järjestelyn aikana, ovat alkuperäisen MgCl2:n hyvin hienojen hiukkasten häviäminen ja suurten hiukkasten häviäminen, ja edellä määritellyn kaltaisten, erikoisen muodon 15 omaavien hiukkasten ilmestyminen, joiden granulometrinen jakautuma on hyvin kapea.
Kun tämä hiukkasten uudelleenjärjestämisoperaatio on päättynyt, erotetaan MgCl2:n suspensiossa olevat hiukkaset MgCl2:n kyllästetystä liuottimesta, mahdollisesti pes-20 tään esimerkiksi jollakin hiilivedyllä ja mahdollisesti kuivataan lämmön avulla ja/tai niitä käsitellään tyhjössä tai kemiallisesti kompleksoivan liuottimen poistamiseksi joko kokonaan tai osittain.
:' i Suuridimensioisten hiukkasten saamiseksi suositellaan hiukkasten uudelleenjärjeste- 25 lyn jälkeen, että niille suoritetaan suurennuskäsittely. Tähän suurennuskäsittelyyn ·.· voi sisältyä, että lisätään MgCl2:n kyllästetyssä liuottimessa suspendoituneina olevi- ·:··; en hiukkasten väliaineeseen lähes samanaikaisesti yhtäältä MgCl2:n liuosta komp- leksoivassa liuottimessa, joka on joko identtistä tai erilaista kuin alkuperäinen väli-aine, ja toisaalta inerttiä nestettä, joka ei liuota MgCl2:ta ja joka on liuottimen kans-30 sa sekoittuvaa, kuten tyydytettyä hiilivetyä. Parhaat tulokset on saavutettu silloin, « · · /... kun tämä lisääminen on suoritettu siten, että kompleksoivassa liuottimessa MgCl2:n liuoksen virtaaman suhde inertin nesteen virtaamaan on vakio. Tämä suhde on taval-lisesti välillä 20-0,2 ja mieluummin välillä 10-0,5.
• i f f · .X 35 Mikäli MgCl2:n liukoisuuden pienentäminen alkuperäiseen väliaineeseen on tar-* · · peellista, on mahdollista lisätä MgCl2:n hiukkasten väliaineeseen, jotka ovat sus-’ ; pensiossa MgCl2:lla kyllästetyssä liuottimessa, ennen kuin lisätään lähes saman- 4 103963 aikaisesti MgCl2:n kyllästettyä liuosta ja inerttiä nestettä, sellaista inerttiä nestettä joka ei liuota MgCl2:ta ja joka sekoittuu MgCl2:n kompleksoivan liuottimen kanssa.
Operaatio tapahtuu tavallisesti ympäristön lämpötilan ja 80 °C:n välillä. Väliainee-5 seen lisätyn MgCl2:n liuoksen tilavuus määrittää hiukkasten lopullisen koon, sillä lisätyn liuoksen sisältämä MgCl2 kiteytyy väliaineen alkuperäisten hiukkasten päälle ja lisää niiden kokoa niiden morfologiaa muuttamatta.
Talteenotettu MgCl2 esiintyy kompleksisen MgCl2-nX:n muodossa, jossa X on 10 MgCl2:n liuotin, johon se on kompleksoitunut. "n":n arvo, joka esittää moolisuhdet-ta X/MgCl2, voi luonnollisesti olla 0 silloin, kun liuotin on poistettu kokonaisuudessaan MgCl2:sta. Tämä "n":n arvo vaihtelee tavallisesti välillä 0-3. Esimerkiksi siinä erikoistapauksessa, että käytetään tetrahydrofuraania konpleksoivana liuottimena, on "n":n suositeltu arvo pienempi tai yhtä suuri kuin 2,5 ja kompleksin kuivaamisen 15 jälkeen pienempi tai yhtä suuri kuin 1,5.
Tätä MgCl2:ta kompleksin muodossa kompleksoivan liuottimen kanssa voidaan käyttää sellaisenaan siinä tapauksessa, että se on transitiometallin kantimena Zieg-ler-Natta-tyyppisen katalysaattorin aineosille.
20
MgCl2:n suspendoinnissa tarkoittaa ilmaisu kompleksoiva liuotin paitsi yhden ainoan kompleksoivan liuottimen käyttämistä myös useiden näiden yhdisteiden seoksen ';: käyttämistä. On mahdollista lisätä kompleksoivaan liuottimeen sekoittuvaa yhdistet tä, joka on inerttiä kompleksoivan liuottimen suhteen, kuten hiilivetyä, joka sisältää '.: 25 6-30 hiiliatomia ja joka voidaan valita suoraketjuisista tai syklisistä, tyydytetyistä tai • · : tyydyttämättömistä hiilivedyistä, kuten heptaani, sykloheksaani, tolueeni, bentseeni, tai niiden johdannaisista, kuten dureeni tai ksyleeni, tai vielä yhdisteistä jotka sisäl-:T: tävät yhden tai useampia heteroatomeja kuten eetterit, esterit, amiinit, silaanit.
30 MgCl2:een perustuva molekyyliyhdiste on röntgensädetutkimuksen mukaan kiteinen aine.
• · ·
Erikoisesti yhdisteen MgCI2 l,5 THF (tetrahydrofuraani) röntgendiffraktion spekt-:: rissä on seuraavat pääasialliset diffraktioviivat: : 35 • · » » > 1 · 5 103963
Asema 2 Θ Suhteellinen voimakkuus 9,25 59,9 9,50 100,00 5 16,96 15,5 20.27 29,2 22.45 23,76 24.45 15,77 25.27 24,98 10 32,19 36,57 32,34 19,02 38.77 18,99 39.77 18,53 15 Piikkien leveys puolikorkeudella, kristalliittien tunnusmerkki, on 0,169 ± 0,006 viivalle asemassa 9,25 ja 1,21 ± 0,003 viivalle asemassa 9,50.
Mittaukset on suoritettu laitteella INEL CPS-160 jännitteellä 40 kv ja voimakkuudella 35 mA käyttäen kuparin antikatodin viivaa Ka ja kalibrointia piin kanssa. 20 TNEL-spektri indeksoidaan PROLIX tietojenkäsittelyohjelman avulla ja tarkennetaan PEARSON VII -profiilin mukaan.
Alkuperäisen rakenteensa vuoksi on saadulla MgCl2:lla samat edut kuin pallon • · « ' · ' '· muodon omaavalla MgCl2:lla ja samalla sen hankaluudet ovat pienemmät. MgCl2:n 25 ja erikoisesti lopullisen polymeerin tai kopolymeerin hyvän valuvuuden saamiseksi, * · : mitattuna normin ASTM Dl895 mukaan, silloin kun sitä käytetään katalyyttisenä ·:1·: kantimena, on tutkittu MgCl2:n erikoisrakenteita. Pallomainen muoto on ollut eri- koisen haluttu katalyysin tapauksessa, jotta polymeerin tai kopolymeerin lopullisella hiukkasella, joka toistaa lähes homoteettisesti kantimen hiukkasen, olisi tämä valu- 30 vuusominaisuus. Tällä pallon muodolla on hankaluutena, että se helpottaa elektros- ' taattisten varausten kasautumista reaktoreissa ja putkijohdoissa aiheuttaen erikoi- • » · sesti jauheen liimaantumista seinämiin. Keksinnön mukaisen MgCl2:n rakenteen ' ansiosta voidaan tämän tyyppistä hankaluutta lieventää.
• · · • · . 35 Ziegler-Natta-tyyppisen katalysaattorin katalyyttinen aineosa voidaan saada olen- • · 1 f Γ ’. naisesti yhdistämällä keksinnön mukaista MgCl2:ta transitiometalliyhdisteen kanssa.
' 1 Tällainen aineosa voidaan siten saada kerrostamalla MgCl2:n päälle titaani-, vana diini-, zirkonium- ja/tai hafniumyhdistettä, mieluimmin halogenoitua, ja erityisesti 6 103963 T1CI4, T1CI3, TiCln(OR)4.n, jossa 0 < n < 3 ja R esittää tyydytettyä hiilivetyryhmää, jossa on 1-12 hiiliatomia, VC13, VCI4, tai V0C13, HfCU, tai ZrCL». Tätä katalyyttistä aineosaa yhdistettynä kokatalysaattorin kanssa, joka valitaan alkuaineiden jaksollisen järjestelmän Ι-ΙΠ ryhmien organometalliyhdisteistä ja erikoisesti alumiiniyhdis-5 teistä, käytetään polymerointi- tai kopolymerointikatalysaattorina suoraketjuisille tai haarautuneille olefiineille, kuten eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1,3-butadieeni ja 1,9-dekadieeni.
Ainakin yhtä elektronien luovuttajaa voidaan lisätä katalyyttiseen aineosaan sen 10 valmistuksen aikana ja/tai kokatalysaattoriin. Tämä elektroneja luovuttava aine voidaan valita esimerkiksi Lewis-emäksistä, happihappojen estereistä ja polyestereistä, eettereistä ja polyeettereistä, amiineista, piiyhdisteistä, kuten silaanit ja alkyylial-koksisilaanit, joiden kaava on SiRiR2(OR)2, SiRi(OR)3 tai SiRiR2R3(OR), ja eri ryhmät R voivat merkitä hiilivetyradikaaleja, joissa on 1-12 hiiltä, samoin kuin fos-15 foriyhdisteistä, kuten fosfaatit tai fosfonaatit, ja parhaina pidettyjä ovat aromaattisen hapon alkyyliesterit tai -polyesterit, alkyylimonoeetterit tai alkyylidieetterit, alkok-si silaanit ja alkyylialkoksisilaanit.
Katalysaattori, joka on saatu lähtemällä keksinnön mukaisen MgCl2:n avulla valmis-20 tetusta aineosasta, soveltuu olefiinien kaiken tyyppiseen polymerointiin: korkeassa ja matalassa paineessa, suspensiossa, kaasufaasissa tai massassa.
Keksinnön mukaisesta MgCl2:sta lähtemällä saatu katalyyttinen aineosa muodostuu samoin hiukkasista, jotka näkyvät mikroskoopissa lähes säännöllisen muotoisina 25 monitahokkaina eli polyedreinä, joissa on kuusi tai kahdeksan tahkoa, joista parit- • 1 · tain symmetrisesti vastakkain olevat tahkot ovat lähes yhdensuuntaiset ja joista kaksi *:*·: suurta pitkällään olevaa tahkoa - jotka muodostavat polyedrin ylätahkon ja alatah- kon, niin että kummassakin suurin lävistäjä D on suurempi kuin pienin etäisyys d, joka erottaa kaksi vastakkaista särmää - ovat lähes kohtisuoraan muiden lähes suo-30 rakulmaisten tahkojen ympäröimät, jotka muodostavat mainitun polyedrin särmät, ja mainitttujen lähes suorakulmaisten tahkojen kaikkein pienimmän särmän pituus e on * « * pienempi kuin kaikkein pienin etäisyys d, joka erottaa suurten pitkällään olevien tahkojen kaksi vastakkaista särmää.
• ' · . . 35 Koska polyedrin parittain symmetrisesti vastakkain olevat tahkot ovat lähes yhden-
I · I
,., suuntaiset, voidaan mainittujen tahkojen katsoa todellisuudessa olevan geometrisesti ’ * lähes identtiset.
7 103963
Polyedrin kummankin suuren pitkällään olevan tahkon suurin lävistäjä D on tavallisesti 5-70 pm. Kaikkein pienin etäisyys d, joka erottaa kummankin suuren tahkon kaksi vastakkaista särmää, on tavallisesti 2-30 pm. Kunkin polyedriä muodostavan muun tahkon kaikkein pienimmän särmän pituus e, jota pituutta voidaan myös pitää 5 katalyyttisen aineosan hiukkasten paksuutena, on tavallisesti 1-10 pm. Nämä katalyyttisen ainosan hiukkasten dimensiot ovat luonnollisesti yhdistyneet siten, että otetaan huomioon polyedrin määritelmä ja siitä johtuen suhde D/d on mieluimmin 2-7 ja suhde d/e 1-3.
10 Oheiset kuviot 1 ja 2 esittävät kaavamaisesti näitä katalyyttisen aineosan hiukkasia.
Katalyyttinen aineosa koostuu tavallisesti lukumääräisesti yli 90-prosenttista hiukkasista, jotka muodostuvat edellä määriteltyjen kuusi - kahdeksan tahkoa sisältävien polyedrien seoksesta. Ei ole myöskään poissuljettua, että niiden hiukkasten prosent-15 timäärä, jotka eivät vastaa määritelmää, muodostuisi todellisuudessa kerrostumien jäännöksistä, jotka ovat peräisin enemmän tai vähemmän käsittelyn aikana murskaantuneista polyedreistä.
Näillä katalyyttisen aineosan hiukkasilla on lähes sileä pinta; näiden hiukkasten 20 huokoisuus on tavallisesti 0,1-2 cm /g ja mieluummin 0,2-1,5 cm /g. Katalyyttisen aineosan ominaispinta on tavallisesti 1-600 m2/g ja mieluummin 1-50 m2/g.
Katalyyttisen aineosan MALVERNin tekniikan mukaisten hiukkasten koko on ta-'· '! vallisesti 5-70 pm ja mieluummin 10-50 pm granulometrisen jakautuman ollessa 25 kapea. Tavallisesti on granulometrisen jakautuman leveys D90/D10, joka on määri- * · : telty edellä, pienempi kuin 15 ja tavallisimmin pienempi kuin 10.
• ·
Katalyyttinen aineosa voidaan valmistaa edullisesti impregnoimalla tunnetulla tavalla edellä selostettuja MgCl2:n hiukkasia nestemäisellä transitiometalliyhdisteellä tai 30 sen liuoksella, jossa on yksi tai useampia halogeeniatomeja ja erikoisesti klooriato- .···. meja. Ennen tätä impregnointia tai samanaikaisesti sen kanssa voi olla suositeltavaa • · · suorittaa ainakin yhden jo mainitun elektroneja luovuttavan aineen kerrostaminen.
i * r » 4
Saatu katalyyttinen aineosa, yhdistettynä klassisen kokatalysaattorin kanssa, joksi . 35 valitaan tavallisesti organoalumiiniyhdisteitä, kuten alumiinioksaaneja, alumiinisi- . '· ] ’; loksaaneja, yhdisteitä, joissa on sidokset A1 -R-Al, jossa R esittää alkyyliryhmää, tai joiden kaava on AlXqRs, jossa X on Cl tai OR, jossa R merkitsee alkyyliryhmää Ci-Ciö ja mieluimmin CrCi2, kun taas q ja s ovat sellaisia lukuja, että 1 < s < 3, 0 < , 103963 q<2jaq + s = 3, muodostaa katalysaattorin, joka soveltuu olefiinien polyme-rointiin ja erikoisesti eteenin, propeenin, 1-buteenin, 4-metyyli-l-penteenin ja 1-hekseenin, okteenin, 1,3-butadieenin tai niiden seosten polymerointiin. Ei ole poissuljettua, että kokatalysaattoriin yhdistetään ainakin yhtä elektroneja luovuttavaa ai-5 netta, kuten on määritelty edellä. Katalyyttinen aineosa ja kokatalysaattori yhdistetään sellaisissa suhteissa, että kokatalysaattorin sisältämän alumiinin moolisuhde mainitun aineosan transitiometalliin on välillä 0,5-2000 ja mieluimmin välillä 1-1000.
10 Mainittujen olefiinien, ja yleensä C2-C12 olefiinien polymerointi, joko yksinään tai seoksina edellä määritellyn katalyyttisen systeemin avulla, voidaan suorittaa liuoksessa tai suspensiossa inertissä nestemäisessä väliaineessa ja nimenomaan alifaatti-sessa hiilivedyssä, kuten n-heptaanissa, n-heksaanissa, isoheksaanissa ja isobutaa-nissa, tai vielä massassa ainakin yhdessä polymeroitavista olefiineista, jota pidetään 15 nestemäisessä tai hyperkriittisessä tilassa.
Työskentelyolosuhteet, nimenomaan lämpötilat, paineet ja katalyyttisen systeemin määrä, näissä nestefaasissa tapahtuvissa polymeroinneissa ovat samoja, joita tavallisesti ehdotetaan samanlaisissa tapauksissa, joissa käytetään apuna konventionaalisia 20 Ziegler-Natta-tyyppisiä katalyyttisiä systeemejä, joko kantimen kanssa tai ilman.
, Esimerkiksi polymeroinnissa, joka suoritetaan suspensiossa tai liuoksessa inertissä ’ _: ' nestemäisessä väliaineessa, voidaan työskennellä lämpötiloissa jopa 250 °C:een asti ’ · *' i ja paineissa, jotka ovat atmosfäärin paineesta 250 bariin asti. Siinä tapauksessa, että « 25 polymerointi tapahtuu nestemäisen propeenin väliaineessa, voivat lämpötilat nousta « · :.· * kriittiseen lämpötilaan asti ja paineet voivat olla atmosfäärin paineen ja kriittisen ·:·*: paineen välillä. Eteenin polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa massassa, jossa päästään polyeteeneihin tai kopolymeereihin, joissa on suurimmaksi osaksi eteeniä, voidaan työskennellä lämpötiloissa, jotka ovat välillä 130-350 °C ja paineissa 200-30 3500baria.
1 « i « · * * « · • · ·
Katalyyttistä systeemiä, joka on saatu yhdistämällä keksinnön mukaista transitiome- ..!: ‘ tallia kokatalysaattorin kanssa ja mahdollisesti edellä määritellyn elektroneja luovut- ♦ < < tavan aineen kanssa, voidaan käyttää vielä edellä mainittujen olefiinien tai olefiinien . ,·. 35 seosten polymerointiin kaasufaasissa. Erikoisesti voidaan polymeroida kaasufaasis- t * ; sa, mainitun katalyyttisen systeemin kanssa kontaktissa, eteenin tai propeenin seosta • · · yhden tai useampien C2-C12-olefiinien kanssa, kuten eteenin, propeenin, 1-buteenin, 1-hekseenin, 4-metyyli-l-penteenin ja 1-okteenin kanssa, jolloin C2-Ci2-komono- meerien moolisuhde, silloin kun se on kontaktissa katalyyttisen systeemin kanssa, on välillä 0,1-90 % ja mieluimmin välillä 1-60 %.
9 103963
Olefiinin tai olefiinien polymerointi kaasufaasissa, kontaktissa katalyyttisen sys-5 teemin kanssa, voidaan suorittaa missä tahansa reaktorissa, jossa on mahdollista polymeroida kaasufaasissa, ja erikoisesti reaktorissa, jossa on sekoitettu kerros ja/tai leijukerros. Suoritusolosuhteet kaasufaasissa tapahtuvassa polymeroinnissa, erikoisesti lämpötila, paine, olefiinin tai olefiinien suihkuttaminen reaktoriin, jossa on sekoitettu kerros ja/tai leijukerros, polymerointilämpötilan ja -paineen säätely, ovat 10 analogiset aikaisemmassa tekniikassa olefiinien kaasufaasissa tapahtuvaa polyme-rointia varten ehdotettujen kanssa. Tavallisesti työskennellään lämpötilassa, joka on alempi kuin syntetisoitavan polymeerin tai kopolymeerin sulamispiste Tf ja erikoisesti välillä +20 °C - (Tf -5) °C ja sellaisessa paineessa, että olefiini tai olefiinit ja mahdollisesti muut reaktorissa mukana olevat hiilivetymonomeerit ovat olennaisesti 15 kaasufaasissa.
Polymerointi liuoksessa, suspensiossa, massassa tai kaasufaasissa voidaan suorittaa ketjunsiirtoaineen mukana ollessa siten, että kontrolloidaan valmistettavan polymeerin tai kopolymeerin sulaindeksiä. Parhaana pidetty ketjunsiirtoaine on vety, jota 20 käytetään määrä, joka voi olla jopa 90 % ja joka on mieluimmin välillä 0,1-60 tila-vuus-% kaikista reaktoriin pannuista olefiineista ja vedystä.
• 1 1 ';: ' Keksinnön mukaista transitiometalliaineosaa voidaan käyttää myös aktiivisen prepo- ' - ' i lymeerin valmistamiseen, jota voidaan käyttää yksinään tai yhdessä kokatalysaatto- : 25 rin kanssa, joka on valittu edellä määritellyistä alumiiniyhdisteistä.
• · • ♦ · ·*♦ · *:·*: Mainittua aktiivista prepolymeeriä saadaan panemalla yksi tai useampia C2-Ci2-alfa- olefiineja kontaktiin katalyyttisen systeemin kanssa, joka on muodostettu yhdistä-mällä keksinnön mukainen transitiometalliaineosa kokatalysaattorin kanssa, joka on 30 valittu edellä tähän tarkoitukseen mainituista yhdisteistä ja joita käytetään edellä il-moitetuissa suhteissa, ja mainittua C2-Ci2-olefiinia tai olefiineja käytetään määrä, • · · \ joka edustaa 2-500 g ja mieluimmin 2-100 g C2-Ci2-olefiinia tai olefiineja per gramma transitiometalliaineosaa.
» »« s · · r · · . 35 Keksinnön mukainen katalyyttinen aineosa on erikoisen edullinen eteenin tai pro- m 0 · ^ t ’. peenin tai niiden seosten, joko keskenään tai jonkin toisen olefiinin kanssa, polyme- • I i ’ * roinnissa tai kopolymeroinnissa sen vuoksi, että sen ansiosta on mahdollista saada polymeerejä tai kopolymeerejä, joilla granulometrinen jakautuma on kapea ja ilman 10 103963 hyvin pieniä hiukkasia, hyvä valuvuus ja tavanmukaisiin käyttösovellutuksiin soveltuva sulaindeksi.
Saadut polyolefiinit tai olefiinien kopolymeerit koostuvat hiukkasista, joiden keski-5 määräinen koko on tavallisesti välillä 100-3000 μιη ja erikoisesti 200-2000 pm. Jauheiden granulometrisen jakautuman leveys D90/D10 on tavallisesti pienempi kuin 15 ja tavallisimmin pienempi kuin 10, niiden irtotiheys (mva), mitattuna normin ASTM D1895 menetelmän A mukaan, on tavallisesti välillä 0,3-0,6 g/cm3 ja mieluummin välillä 0,4-0,5 g/cm3. Jauheiden valuvuusarvot ovat korkeat ja ne ovat talo vallisesti pienemmät tai yhtä suuret kuin 20 s normin ASTM D1895 mukaan. Niiden A q ominaispinta on tavallisesti 0,1-20 m /g. Niiden huokoisuus on välillä 0,1-1 cm /g.
Oheiset valokuvat esittävät havainnollisesti keksinnön erilaisia aspekteja.
15 Valokuva 1 esittää 2000-kertaisen suurennuksen MgCl2-hiukkasesta kahdeksan tahkoa käsittävän polyedrin muodossa.
Valokuva 2 esittää 6000-kertaisen suurennuksen MgCl2-hiukkasesta kuusi tahkoa käsittävän polyedrin muodossa.
20
Valokuva 3 esittää 150-kertaisen suurennuksen useista MgCl2-hiukkasista. Yli 90 % saaduista MgCl2-hiukkasista vastaa niistä annettua määritelmää.
:; Valokuva 4 esittää 540-kertaisen suurennuksen hiukkasista, joille on annettu suu- :, j.: 25 rennuskäsittely.
• · • · · • · · • · · · ·;··· Valokuva 5 esittää 200-kertaisen suurennuksen katalyyttisen aineosan hiukkasista.
• · · • · · • Il
Hiukkasten keskimääräisen läpimitan ja granulometrisen jakautuman leveyden #.;.f 30 D90/D10 mittaaminen suoritetaan lasergranulometrin MALVERN 1600 avulla.
• · ·
Ominaispinta mitataan typen isotermin fysikaalisen adsorption avulla nestemäisen *\ ' typen lämpötilassa, BET-menetelmän avulla, käyttämällä laitetta QUANTASORB.
Huokosten tilavuus määrätään elohopean läpitunkeutumisen avulla paineessa huo-kosmittarin ERBA-SCIENCE 1500 avulla. Mittaukset suoritetaan sen jälkeen kun 35 näytteitä on käsitelty tyhjössä 2 h ajan ympäristön lämpötilassa.
a · · * · « ’ · · Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.
Esimerkki 1 11 103963 5 litran reaktoriin, jonka lämpötilaa säädetään kaksoisvaipan avulla ja joka on alaosassaan varustettu suodattavalla levyllä ja mekaanisella siipisekoittimella, lisätään 5 typpivirrassa: 300 g kuivaa kaupasta saatavaa magnesiumkloridia, joka sisältää 0,3 % vettä ja jonka keskimääräinen dimensio on 2 mm, 2 litraa tetrahydrofuraania (THF).
10
Sekoittaminen nostetaan 150 kierrokseen/min ja lämpötila 65 °C:een.
Kun reaktio on kestänyt 7 h, suspensio suodatetaan ja kiinteä aine otetaan talteen heksaanilla pesemisen ja typpivirrassa kuivaamisen jälkeen. Otetaan talteen 530 g 15 kiinteätä valkeata jauhetta, jonka valuvuus on hyvä, moolikoostumus MgCh, 1,5 THF, ja mva 0,59 g/cm3.
Granulometrinen analyysi antaa seuraavat arvot: hiukkasten keskimääräinen koko on 41 pm ja granulometrisen jakautuman leveys ilmaistuna suhteella D90/D10 on 4,3.
20
Hiukkaset näkyvät pyyhkäisyelektronimikroskoopissa polyedrien muodossa, joilla on 6 tai 8 tahkoa, kuten on esitetty valokuvissa 1-3.
* i I
Esimerkki 2 25 : Toistetaan esimerkki l:n työskentelyolosuhteet, paitsi reaktiolämpötilan osalta, joka ·;··· rajoitetaan 50 °C:een. Samalla tavoin saadaan 525 g kuivaa kantajaa, jonka mva on 0,6 g/cm , keskimääräinen koko 45 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 5,0. Moolisuhde THF/MgCl2 on edelleen 1,5. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
... 30 • · · • · ·
Esimerkki 3 • · * • · · • ;:· Toistetaan esimerkki 1, paitsi että reaktion lopussa ja ennen suodattamista lisätään : ” ’: hitaasti valuttamalla 1 litra heptaania.
;. 35 ; Talteenotetulla kuivalla kiinteällä aineella on seuraavat tyypilliset fysikaaliset omi- * · · 3 naisuudet: mva 0,55 g/cm , keskimääräinen koko 44 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 4,3. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
12
Esimerkki 4 103963
Toistetaan esimerkki 1, paitsi että THF korvataan seoksella THF/heptaani, jossa on 20 paino-% heptaania.
5
Talteenotetun kuivan kiinteän aineen tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seu-raavat: mva 0,60 g/cm3, keskimääräinen koko 33 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 5,8. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
10 Esimerkki 5
Toistetaan esimerkki 1, paitsi että THF korvataan seoksella THF/heptaani, jossa on 33 % heptaania. Kuivalla kiinteällä aineella on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: mva 0,59 g/cm3, keskimääräinen koko 23 pm ja granulometrisen ja-15 kautuman leveys 6,0. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
Esimerkki 6
Toistetaan esimerkki 1 lisäämällä 45 g 1,2,4,5-tetrametyylibentseeniä. Kuivaamisen 20 jälkeen on kiinteällä aineella seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: 3 mva 0,6 g/cm , keskimääräinen koko 40 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 5,0. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
I I I
Esimerkki 7 25 j.·'· Toistetaan esimerkki 1, paitsi mitä tulee THF:ään, joka korvataan THF:n ja tetra- ·:*·: hydropyraanin (THP) seoksella, jossa'on 10 % THP:tä.
• · ·
» · I
• · t •
Talteenotetulla kiinteällä aineella on kuivaamisen jälkeen seuraavat tyypilliset fysi-30 kaaliset ominaisuudet: « · · « • · · • · · « · · o mva 0,22 g/cm , keskimääräinen koko 38 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 3,7. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
• • . 35 Esimerkki 8 • t · • i • · I · · Toistetaan esimerkki 1 lisäämällä 300 g di-isobutyyliftalaattia (DBP) ja 45 g 1,2,4,5- tetrametyylibentseeniä MgCfyn ja THF:n seokseen.
13 103963
Kuivaamisen jälkeen otetaan talteen kiinteätä ainetta, jonka moolikoostumus (MgCyTHF/DBP) on (1/1/0,03). Sen mva on 0,65 g/cm3 ja keskimääräinen koko 40 μπι ja granulometrisen jakautuman leveys 5,4. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
5
Esimerkki 9
Toistetaan esimerkki 1. Talteenotettua kuivaa kiinteätä ainetta käsitellään uudelleen trietyylialumiinin liuoksella heptaanissa, jossa trietyylialumiinin konsentraatio on 10 20 paino-% ja jossa moolisuhde alumiini/THF on 2. Kun reaktio on kestänyt 2 h 80 °C:ssa, otetaan talteen kiinteätä ainetta, jonka tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet kuivaamisen jälkeen ovat seuraavat: mva 0,8 g/cm3, keskimääräinen koko 30 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 5. Moolisuhde THF/MgCb on noin 0. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
15
Esimerkki 10
Toistetaan esimerkki 1. Kuivaa kiinteätä jauhemaista ainetta leijutetaan typpivirrassa atmosfäärin paineessa ja lämpötilassa 150 °C 4 h ajan.
20
Otetaan talteen kiinteätä jauhemaista ainetta, jonka mva on 0,45 g/cm3 ja keskimääräinen koko 32 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 6. Morfologia on säilynyt. ' ·: ' Moolisuhde THF/MgCl2 on 0,2.
• * •.:. 25 Esimerkki 11 • · • · · • a a · · · *:**: 13,8 g:aan kiinteätä ainetta, joka on valmistettu esimerkki l:n selostuksen mukaan, li- sätään 30 ml heptaania ja 2,5 ml di-n-butyyliftalaattia. Sekoitetaan 2 h ajan 9 100 °C:ssa. Reaktion jälkeen lisätään 40 ml puhdasta TiCl4 ja annetaan reaktion jat-,···, 30 kua vielä 2 h ajan samassa lämpötilassa. Lopuksi alennetaan lämpötila 80 °C:een,
• · A
dekantoidaan kiinteä aine ja sifonoidaan päällä oleva osa. Kiinteä aine otetaan kaksi
A A A
kertaa TiCL»:n liuoksella 1,2-dikloorietaanissa, joka sisältää 10 tilavuus-% T1CI4, f 85 °C:ssa 2 h ajan. Dekantoimisen ja sifonoimisen jälkeen kiinteä aine pestään hek- saanilla ympäristön lämpötilassa. Katalyyttinen kiinteä aine kuivataan sitten tyhjös- .X 35 sä ympäristön lämpötilassa, kunnes saadaan kuivaa jauhetta, jonka vahvuus on hy- · · 1’’. vä. Kiinteän aineen analyysi ilmaisee 2,5 % titaania, 20 % magnesiumia, 67,6 % ' ' klooria. Saadun katalyyttisen kiinteän aineen granulometrinen analyysi antaa hiuk kasten keskimääräiseksi läpimitaksi 32 pm ja suhteella D90/D10 määritellyksi gra- 14 103963 nulometrisen jakautuman leveydeksi 4,0. Katalyyttisen kiinteän aineen hiukkasten morfologia on identtinen kantimen vastaavan kanssa ja sellainen kuin on esitetty valokuvassa 5.
5 Esimerkki 12 10 g kanninta, joka on valmistettu esimerkki 6:n mukaisesti, suspendoidaan hep-taaniin. Sitten lisätään di-n-butyyliftalaattia niin, että diesterin konsentraatio on 0,4 M/l ja moolisuhde THF/diesteri on 7.
10
Reaktion annetaan jatkua 3 h ajan 80°C:ssa sekoittaen. Sen jälkeen suodatetaan suspensio. Lisätään 100 ml puhdasta TiCUiää ja jatketaan sekoittamista 2 h ajan 90 °C:ssa. Kun on suodatettu uudelleen, pestään 5 kertaa 100 ml:n kanssa TiCLm liuosta 1,2-dikIoorietaanissa, jossa on 10 tilavuus-% T1CI4, kukin 1 h ajan 80 °C:ssa. 15
Suodatuksen jälkeen kiinteä aine pestään heksaanilla ja kuivataan typpivirrassa 80 °C:ssa. Otetaan talteen vihreänkeltainen kiinteä aine, jonka analyysi antaa Ti:n, Mg:n ja Cl:n arvoiksi vastaavasti 2,3, 19,5 ja 65 paino-%. Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 26 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 4,3. Hiukkasten mor-20 fologia on samankaltainen kuin valokuvassa 5 esitetty.
Esimerkki 13 · f
• · I
V'! 1,5 litran vetoiseen, ruostumatonta terästä olevaan reaktoriin, joka on varustettu 25 magneettivetoisella ankkurisekoittajalla ja lämmön säätelyllä kaksoisvaipan avulla, lisätään kaasumaisen propeenin virrassa 1 litra heptaania, 6 mmoolia trietyylialu-·:··· miinia ja 0,6 mmoolia sykloheksyyli-metyyli-dimetoksisilaania. 15 mg katalyyttistä kiinteätä ainetta, joka oli valmistettu esimerkki ll:n mukaan, lisätään sitten samoin kuin 50 ml kaasumaista vetyä. Lämpötila nostetaan 70 °C:een. Kaasumaista pro-30 peenia lisätään samanaikaisesti 4 suhteellisen barin paineella. Koko reaktion ajan • · « l.. pidetään reaktorin painetta yllä tuomalla jatkuvasti monomeeriä.
• · ·
Kun reaktio on jatkunut 90 min, lämpötila alennetaan 20 °C:een ja paine atmosfää-rin paineeseen.
\ 35 • * « V\ Heptaaniin liukenematon polymeeri otetaan talteen suodattamalla, kuivataan ja punnitaan. Heptaaniliuos haihdutetaan siten, että otetaan talteen mahdollisesti liuennut polymeeri.
15 103963 Tällä tavoin saadaan 50,4 g jauhemaista ainetta, jolla on hyvin hyvä valuvuus, keskimääräinen läpimitta 400 pm, granulometrisen jakautuman leveys 4,5. Heptaani-liuoksesta otetaan talteen 0,6 g liukoista polypropeenia. Kun on uutettu KUMAGAWA-laitteessa heptaanin kanssa edellä olevan jauheen liukoista poly-5 meeriä, lasketaan isotaktisuusluvuksi 97,7 %. Normin ASTM Dl238 menetelmän L mukaan mitattu sulaindeksi on 3,5. Normin ASTM D1895, A menetelmän mukaan mitattu irtotiheys on 0,40 ja valuvuus 18 s.
Esimerkki 14 10 8 litran vetoiseen termostoituun reaktoriin, joka on varustettu siipisekoittajalla ja magneettivedolla, lisätään lämpötilassa 30 °C tässä järjestyksessä: 2,4 litraa kaasumaista vetyä, 6 litraa nestemäistä propeenia, 18 mM trietyylialumiinia ja 1,8 mM sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania. 10 minuutin esikontaktin jälkeen suihkute-15 taan 70 mg esimerkissä 12 selostettua katalyyttistä aineosaa reaktoriin. Lämpötila nostetaan nopeasti 70 °C:een ja pidetään 1 h ajan tässä arvossa.
Reaktion loputtua jäähdytetään reaktori ja paine alennetaan atmosfäärin paineeseen. Otetaan talteen 2250 g jauhemaista ainetta, jolla on erinomainen valuvuus (17 s 20 normin ASTM Dl895 mukaan), korkea mva 0,47 g/cm3 (normi ASTM Dl895, menetelmä A), ja isotaktisuusluku, mitattuna uuttamalla amorfista polymeeriä heptaa-nilla KUMAGAWA-laitteen avulla, on 97,8 paino-%. Polymeerin sulaindeksi mitat-
' I I
tuna normin ASTM D1238 menetelmän L mukaan on 2,9.
< « I
I I
:: 25 Polymeerillä on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: keskimääräinen lä- L;’: pimitta 900 pm ja granulometrisen jakautuman leveys 5. Suurimmassa osassa hiuk- ·:··: kasia suhde D/d on välillä 1,5-2,5.
• · · • · « • Il
Esimerkki 15 30 « * «
Toistetaan esimerkki 1, paitsi että THF korvataan seoksella THF/EDIA (di-iso-amyylieetteri) tilavuussuhteessa 14/1. Talteenotetun kiinteän aineen tyypilliset fysi-kaaliset ominaisuudet ovat: mva 0,559 g/cm , keskimääräinen koko 50 pm ja granu-:'": lometrisen jakautuman D90/D10 leveys on 5,7. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
. λ 35 * ·
Esimerkki 16 16 103963
Toistetaan esimerkki 1, paitsi että THF korvataan seoksella THF/PMHS (polyme-tyylivetysiloksaani) tilavuussuhteessa 15/1.
5
Talteenotetun kiinteän aineen tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat: mva 0,5 g/cm3, keskimääräinen koko 37 pm ja granulometrisen jakautuman D90/D10 leveys 6,6. Hiukkasten morfologia on säilynyt.
10 Esimerkki 17 20 g:aan kiinteätä ainetta, joka on valmistettu esimerkki l:n mukaan, lisätään 100 ml puhdasta TiCL^ää. Sekoitetaan 1 h ajan 90 °C:ssa. Sen jälkeen suoritetaan kahdeksan pesua 80 °C:ssa 50 ml:n kanssa seosta T1CI4/DCE (dikloorietaani) tilavuussuhteessa 15 10/90. Näiden käsittelyjen päätyttyä pestään kaksi kertaa 100 cm3:n kanssa heksaa- nia. Kiinteä aine eristetään suodattamalla, sen jälkeen se kuivataan typpivirrassa -50 °C:ssa.
Katalyyttisen kiinteän aineen analyysi antaa seuraavat pitoisuudet: Ti 3,8 %, Mg 20 17 % ja Cl 61,2 %. Katalyyttisen kiinteän aineen hiukkasten keskimääräinen läpi mitta on 27 pm ja granulometrisen jakautuman leveys on 3,9.
«
Esimerkki 18 • « • « · « « t • · 25 Esimerkissä 13 selostettuun reaktoriin pannaan 40 °C:ssa typpivirrassa 1 litra hek-: saania, 6 mM tri-isobutyylialumiinia, 29 mg esimerkki 17 mukaan saatua katalysaat- ·:*·· toria. Typen paine nostetaan 2 bariin kokonaispaineesta ja lämpötila säädetään 80 °C:een. Paine säädetään tasapainoon lämpötilan kanssa 3 bariin johtamalla typ-peä. Lisätään 4 suhteellista baria vetyä ja 6 baria eteeniä. Paine pidetään vakiona 13 30 absoluuttista baria johtamalla eteeniä.
• · f «·« • · · *\ ‘ Kun reaktio on kestänyt 120 min, alennetaan lämpötila 40 °C:een ja alennetaan reak- ,/y torin paine atmosfäärin paineeseen. Otetaan talteen 646 g polymeeriä suodatuksen ja kuivauksen jälkeen.
*. 35 • · « • · « L1. Tuottavuus on 22275 g PE/g katalysaattoria ja jauheen keskimääräinen läpimitta on ' '· 542 μιη irtotiheydellä 0,319 g/cm3.
17 103963
Sulaindeksit lämpötilassa 190 °C kuormituksella 2,16 kg ja 5 kg ovat vastaavasti 0,7 ja 4,68.
Esimerkki 19 5
Työskennellään kuten esimerkissä 18, paitsi että lisätään 20 mg esimerkissä 11 valmistettua katalysaattoria.
Polymerointireaktio kestää 180 min ja reaktion päätyttyä otetaan talteen 405 g po-10 lyeteeniä, eli tuottavuus on 20250 g PE/g katalysaattoria. Polymeerin keskimääräi- o nen läpimitta on 521 pm mva:n ollessa 0,311 g/cm .
Sulaindeksit lämpötilassa 190 °C kuormituksella 2,16 kg ja kuormituksella 5 kg ovat vastaavasti 0,87 ja 2,85.
15
Esimerkki 20 a) Prepolymeerin synteesi
Saman tyyppiseen reaktoriin, jota käytettiin esimerkissä 13 viedään sisään typpivir-20 rassa lämpötilassa 40 °C: 0,8 litraa kuivaa heksaania ' : ' 14 mM THA (triheksyylialumiinia) • · :: 1 g katalysaattoria, jota saatiin esimerkissä 11.
•. ·. · 25 Sen jälkeen johdetaan 2 suhteellista baria vetyä.
Sitten viedään sisään eteenin kontrolloitu virtaama seuraavassa järjestyksessä: • · 1,2 1/h 30 min ajan 2 1/h 30 min " 30 4 1/h 30 min" • · « 8 1/h 30 min " :·! : 16 1/h 30min” f|” 30 1/h 30 min " » * \ 35 Reaktorista poistetaan paine ja heksaani haihdutetaan typpivirrassa lämpötilassa ;,. 70 °C. Otetaan talteen 94 g prepolymeeriä, jonka prepolymeroitumisaste on 94 g PE/g katalysaattoria.
18 103963 b) Suuritiheyksisen polyeteenin (PEHD) synteesi kaasufaasissa
Työskennellään käyttäen 8,2 1 vetoista termostoitua reaktoria, joka on varustettu sekoittajalla ja etukäteen kuivattu ja jossa on mukana 20 g polyeteeniä dispergoivaa 5 syöttöjauhetta, joka on peräisin aikaisemmasta identtisestä kokeesta.
Reaktori pidetään koko polymeroinnin ajan lämpötilassa 90 °C ja siihen suihkutetaan sekoittaen 400 kierrosta/min ja alipaineessa 1,33 Pa vetyä kunnes saadaan 6 absoluuttisen barin paine. Sitten reaktoriin suihkutetaan 8 baria eteeniä, kunnes saa-10 daan vedyn ja eteenin osapaineiksi vastaavasti 6 ja 8 absoluuttista baria.
Näiden suihkutusten jälkeen lisätään typpipaineella 4 g aktiivista prepolymeeriä, joka on valmistettu edellä, typen suihkutusta jatketaan kunnes kokonaispaine reaktorin sisällä saavuttaa 21 absoluuttista baria. Paine pidetään tässä arvossa eteenin suihkut-15 tamisen avulla. Kun polymerointireaktio on jatkunut 120 min, se pysäytetään poistamalla reaktorista paine. Reaktori tyhjennetään typen avulla ja annetaan sen jäähtyä.
Otetaan talteen 359 g PEHD jauhetta, johon sisältyy alkuperäinen syöttöjauhe. 20 Tuottavuus on 7920 g PE/g katalysaattoria. Jauheen keskimääräinen läpimitta on 495 jim ja sen mva on 0,359 g/cm3. Sulaindeksit lämpötilassa 190 °C:ssa 2,16 kg ja 5 kg kuormituksella ovat vastaavasti 4,55 ja 14,6.
• · · « f « c) Eteeni/l-buteeni-kopolymeerin synteesi kaasufaasissa 25
Työskennellään käyttäen 8,21 reaktoria, joka on etukäteen kuivattu ja termostoitu ja ·;··; varustettu siipisekoittajalla ja jossa on mukana 20 g polyeteenijauhetta, joka on pe- ;*·*; räisin aikaisemmasta identtisestä kokeesta. Tähän reaktoriin, jota pidetään koko po- • lymeroinnin aikana lämpötilassa 85 °C, suihkutetaan sekoittaen noin 400 kierros-30 ta/min 1,33 Pa:n alipaineessa 1-buteenia, kunnes saadaan 1 absoluuttisen barin pai- • · ♦ ne. 1-buteenin suihkuttamista täydennetään, kunnes paine on noussut 1,5 absoluutti-*. seen bariin.
• · · : ]'': Sitten suihkutetaan peräkkäin reaktoriin 1 bar vetyä ja 4,5 baria eteeniä, kunnes saa- , !·. 35 daan vastaavasti vedyn ja eteenin osapaineiksi 1 ja 4,5 baria. Näiden suihkutusten « > · jälkeen lisätään 3 g aktiivista prepolymeeriä typpipaineella, ja typen suihkuttamista ’· jatketaan kunnes reaktorin sisällä kokonaispaine saavuttaa 21 absoluuttista baria.
Paine pidetään tässä arvossa lisäämällä seosta 1-buteeni/eteeni moolisuhteessa 19 103963 0,0466. Kun polymerointireaktio on kestänyt 120 min, se pysäytetään poistamalla reaktorista paine. Se tyhjennetään typen avulla ja annetaan jäähtyä.
Otetaan talteen 372 g eteeni/ 1-buteeni-kopolymeeriä, johon sisältyy syöttöaine läh-5 tiessä. Tuottavuus on 11000 g PE/g katalysaattoria ja tiheys on 0,918 g/cm3. Jauheen keskimääräinen läpimitta on 407 pm ja mva on 0,290 g/cm3. Sulaindeksit 190 °C:ssa 2,16 kg ja 21,6 kg kuormituksella ovat vastaavasti 1,35 ja 47,1.
Esimerkki 21 10 1 litran reaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla ja lämpötilan säätelyllä lämmön-siirtonesteen kierron avulla kaksoisvaipassa, lisätään lämpötilassa 80°C sekoittaen suunnilleen 100 kierrosta/min: 15 1,3 M kuivaa MgCl2 0,098 M dureenia
9 M THF
Sekoitetaan 1,5 h ajan 100 kierrosta/min, sitten 2,5 h ajan 250 kierrosta/min.
20
Suspensio siirretään Sellienkin putkeen. Tasamäärä tätä suspensiota suodatetaan, pestään heksaanilla saadun kiinteän aineen SI analyysiä varten.
:: Reaktoriin panostetaan tasamäärä saatua suspensiota, joka sisältää 90 mM MgCl2, 25 623 mM THF ja 6,78 mM dureenia. Lisätään sekoittaen noin 150 kierrosta/min ek- : vivalentti tilavuusmäärä heksaania 30 min kuluessa ja sekoittaminen suoritetaan : · ·: lämpötilassa 60 °C.
t · · t I I
• · ·
Sitten lisätään yhä sekoittaen 2,5 h aikana 60°C:ssa yhtä aikaa: ... 30 • · · • · · 514 ml:n virtaama 60 °C:ssa kyllästettyä MgCl2:n liuosta THF:ssä, joka sisältää 20 g MgCl2,ja ”' 514 ml:n virtaama heksaania.
• · I · • · ' · _ 35 Suurennuskäsittelyn lopulla suspensio jäähdytetään ympäristön lämpötilaan ja sitten suodatetaan. Kantaja pestään kolme kertaa 500 ml:n kanssa heksaania ja kuivataan 50 °C:ssa typpivirrassa. Kännin S2 siirretään Sellienkin putkeen typpivirrassa. Eristetään 58 g kompleksia MgCl2l,5 THF.
20 103963
Keskimääräinen
Kantaja D90 läpimitta DIO D90/D10 SI 94,1 49,55 17,28 5,4 5 S2 111,6 60,4 23,43 4,8
Hiukkaset näkyvät pyyhkäisyelektronimikroskoopissa, kuten on esitetty valokuvassa 4.
• · • · · • « « IM · • · • · « * » ·
Claims (33)
1. MgClain huokoiset hiukkaset, tunnetut siitä, että ne näkyvät mikroskoopissa lähes säännöllisen muotoisina monitahokkaina eli polyedreina, joissa on 6 tai 8 tah- 5 koa, joista parittain symmetrisesti vastakkain olevat tahkot ovat lähes yhdensuuntaiset ja joista kaksi suurta pitkällään olevaa tahkoa - jotka muodostavat polyedrin ylätahkon ja alatahkon niin, että kummassakin suurin lävistäjä (D) on suurempi kuin kaikkein pienin etäisyys (d), joka erottaa kaksi vastakkaista särmää - ovat lähes kohtisuoraan muiden lähes suorakulmaisten tahkojen ympäröimät, jotka muodostavat 10 mainitun polyedrin särmät, ja mainittujen lähes suorakulmaisten tahkojen kaikkein pienimmän särmän pituus (e) on pienempi kuin kaikkein pienin etäisyys (d), joka erottaa suurten pitkällään olevien tahkojen kaksi vastakkaista särmää.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, että parit-15 tain symmetrisesti vastakkain olevat tahkot ovat geometrisesti lähes identtiset.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, että suhde (D)/(d) on 2-7.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, että suhde (d)/(e) on 1-3.
'•:·· 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, : että (D) on 10-100 pm. 25
·.· · 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, *:··: että (d) on 4-40 pm. • · · • « « « · »
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, 30 että (e) on 2-20 pm. • · · 1 « · • · ·
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, että ne muodostuvat lukumääräisesti yli 90-prosenttisti kuusi - kahdeksan tahkoa : _ t: käsittävien polyedrien seoksesta. : 35
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, ' ’ että niiden huokoisuus on 0,1-1 cm3/g. 103963
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, että niiden ominaispinta on 0,5-10 m2/g.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, 5 että hiukkasten koko on 10-100 pm ja granulometrisen jakautuman leveys D90/D10 on pienempi kuin 15.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, että MgCl2 on kompleksin MgCl2-nX muodossa, jossa X on MgCl2:n liuotin, johon 10 se on kompleksoitunut, ja "n" on sellainen luku, että MgCl2:n kompleksoivan liuottimen painomäärän avulla voidaan säilyttää kompleksilla sen kiteinen muoto.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukaiset MgCl2:n hiukkaset, tunnetut siitä, että "n":n arvo on 0-3. 15
14. Menetelmä, jonka avulla voidaan käsitellä MgCl2:ta sen hiukkasten uudelleen järjestämistä varten, tunnettu siitä, että se suspendoidaan ainakin yhteen sen kompleksoivista liuottimista ja liuottimen ja MgCl2:n moolisuhde on pienempi kuin näiden kahden aineen liukoisuussuhde suspension lämpötilassa. 20
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensio on sellainen kaksifaasinen väliaine, että se sisältää riittävästi kompleksoivaa liuotinta ’;: ’ pitämään MgCl2:n suspensiossa.
16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sus- • · : pensio pidetään melkein kompleksoivan liuottimen kiehumislämpötilassa laskeutu- *:*·: matta 30 °C:n alapuolelle tästä kiehumislämpötilasta. • · · · · • Il
17. Jonkin patenttivaatimuksista 14-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 hiukkasten suurentamiseksi ilman että muutettaisiin niiden morfologiaa lisätään sus- • · I m'..' pensioon lähes samanaikaisesti yhtäältä MgCl2:n liuosta kompleksoivassa liuotti- • · · *. messa ja toisaalta inerttiä nestettä, joka ei liuota MgCl2:ta ja joka sekoittuu komp- « leksoivan liuottimen kanssa. . !·. 35
18. Kompleksin MgCl2 nX:n hiukkaset, tunnetut siitä, että X on MgCl2:n liuotin, ja että "n" on sellainen luku, että MgCl2:n kompleksoivan liuottimen painomäärän ‘ ' avulla voidaan säilyttää kompleksissa sen kiteinen muoto, joka on saatu jonkin pa tenttivaatimuksista 14-17 mukaan. 103963
19. Patenttivaatimuksen 18 mukaiset hiukkaset, tunnetut siitä, että "n":n arvo on 0-3.
20. Katalyyttinen aineosa, joka muodostuu pääasiallisesti MgCl2:n hiukkasista, 5 jotka on impregnoitu transitiometalliyhdisteen avulla ja erikoisesti titaanin halogee- nidiyhdisteen avulla ja, mahdollisesti, elektroneja luovuttavan aineen avulla, tunnettu siitä, että sen hiukkaset näkyvät mikroskoopissa lähes säännöllisen muotoisina polyedreinä, joissa on kuusi tai kahdeksan tahkoa, joista parittain symmetrisesti vastakkain olevat tahkot ovat lähes yhdensuuntaiset ja joista kaksi suurta pitkällään 10 olevaa tahkoa - jotka muodostavat polyedrin ylätahkon ja alatahkon niin, että kummassakin suurin lävistäjä (D) on suurempi kuin kaikkein pienin etäisyys (d), joka erottaa kaksi vastakkaista särmää - ovat lähes kohtisuoraan muiden lähes suorakulmaisten tahkojen ympäröimät, jotka muodostavat mainitun polyedrin särmät, ja mainittujen lähes suorakulmaisten tahkojen kaikkein pienimmän särmän pituus (e) 15 on pienempi kuin kaikkein pienin etäisyys (d), joka erottaa suurten pitkällään olevien tahkojen kaksi vastakkaista särmää.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu siitä, että parittain symmetrisesti vastakkain olevat tahkot ovat geometrisesti lähes identtiset. 20
21 103963
22. Patenttivaatimuksen 20 tai 21 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu siitä, että suhde (D)/(d) on 2-7.
23. Jonkin patenttivaatimuksista 20-22 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu 25 siitä, että suhde (d)/(e) on 1-3. • « • · « * · · Ml I
:··· 24. Jonkin patenttivaatimuksista 20-23 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu siitä, että (D) on 5-70 pm. ..... 30
25. Jonkin patenttivaatimuksista 20-24 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu • « · siitä, että (d) on 2-30 pm. «
26. Jonkin patenttivaatimuksista 20-25 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu siitä, että (e) on 1-10 pm. .35
27. Jonkin patenttivaatimuksista 20-26 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu ’· '· siitä, että se muodostuu lukumääräisesti yli 90-prosenttisesti kuusi - kahdeksan tah koa käsittävien polyedrien seoksesta. 103963
28. Jonkin patenttivaatimuksista 20-27 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu siitä, että sen hiukkasten huokoisuus on 0,1-2 cm3/g.
29. Jonkin patenttivaatimuksista 20-28 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu 5 siitä, että sen ominaispinta on 1-600 m2/g.
30. Jonkin patenttivaatimuksista 20-29 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu siitä, että sen hiukkasten koko on 5-70 pm ja sen granulometrisen jakautuman D90/D10 leveys on pienempi kuin 15. 10
31. Jonkin patenttivaatimuksista 20-30 mukainen katalyyttinen aineosa, tunnettu siitä, että se on saatu impregnoimalla transitiometalliyhdisteen avulla ja erikoisesti titaanin halogeeniyhdisteen avulla MgCl2:n hiukkasia, jotka ovat jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukaisia tai jotka on saatu jonkin patenttivaatimuksista 14-17 15 mukaan.
32. Polyolefiini, joka on saatu polymeroimalla yhtä tai useampaa C2-Ci2-olefiinia katalyyttisen systeemin mukana ollessa, joka muodostuu katalyyttisestä aineosasta, joka sisältää MgCl2:ta ja transitiometalliyhdistettä, ja kokatalysaattorista, joka perus- 20 tuu orgaaniseen alumiiniyhdisteeseen, tunnettu siitä, että katalyyttinen aineosa valitaan jonkin patenttivaatimuksista 20-31 mukaisista katalyyttisistä aineosista tai saadaan lähtemällä jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukaisesta MgCl2:sta.
* 33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen polypropyleeni, tunnettu siitä, että suurim- : 25 massa osassa hiukkasia suhde D/d on välillä 1,5-2,5. • · i i f · · • · · · • · · • · · • · ·
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9014934 | 1990-11-29 | ||
| FR9014934A FR2669915B1 (fr) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI915626A0 FI915626A0 (fi) | 1991-11-28 |
| FI915626A FI915626A (fi) | 1992-05-30 |
| FI103963B true FI103963B (fi) | 1999-10-29 |
| FI103963B1 FI103963B1 (fi) | 1999-10-29 |
Family
ID=9402719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI915626A FI103963B1 (fi) | 1990-11-29 | 1991-11-28 | Magnesiumkloridihiukkaset, joilla on polyedrirakenne, katalyyttinen aineosa, jonka kantajana ovat nämä hiukkaset, näiden tuotteiden valmistusmenetelmät ja polyolefiinit, jotka on saatu tämän katalyyttisen aineosan avulla |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5212132A (fi) |
| EP (1) | EP0488856B1 (fi) |
| JP (1) | JP2588492B2 (fi) |
| CN (1) | CN1029607C (fi) |
| AT (1) | ATE128439T1 (fi) |
| CA (1) | CA2056791C (fi) |
| DE (1) | DE69113408T2 (fi) |
| ES (1) | ES2078476T3 (fi) |
| FI (1) | FI103963B1 (fi) |
| FR (1) | FR2669915B1 (fi) |
| NO (1) | NO307559B1 (fi) |
| PT (1) | PT99643B (fi) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2691142B1 (fr) * | 1992-05-15 | 1994-09-16 | Atochem Elf Sa | Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium par un monoéther cyclique. |
| IT1256403B (it) * | 1992-08-18 | 1995-12-05 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi |
| EP0585511B1 (en) * | 1992-08-31 | 1997-01-15 | Fina Research S.A. | Magnesium chloride complexes, process and uses |
| US5404906A (en) * | 1992-12-21 | 1995-04-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel tank |
| EP0702701A1 (fr) * | 1994-02-18 | 1996-03-27 | Appryl S.N.C. | Procede de polymerisation ou de copolymerisation du propylene dans le propylene liquide, composante catalytique solide et son procede de fabrication |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| FR2728181B1 (fr) * | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| FR2735779B1 (fr) * | 1995-06-21 | 1997-07-18 | Atochem Elf Sa | Particules comprenant du chlorure de magnesium, leur procede d'obtention et particules de polyolefine |
| US6624264B2 (en) * | 1995-09-20 | 2003-09-23 | Atofina | Alkoxysilacycloalkanes, process for their preparation and their use for the polymerization of olefins |
| JP3143057B2 (ja) * | 1996-02-16 | 2001-03-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 |
| FR2747940B1 (fr) * | 1996-04-26 | 1998-08-14 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur ou support de catalyseur de forme polygonale |
| US5747407A (en) * | 1996-08-29 | 1998-05-05 | Phillips Petroleum Company | Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst |
| SA99191255B1 (ar) | 1998-11-30 | 2006-11-25 | جي دي سيرل اند كو | مركبات سيليكوكسيب celecoxib |
| EP1020404A1 (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Production of powder catalysts |
| CA2510254A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
| CN101277764A (zh) * | 2005-08-03 | 2008-10-01 | Ccmi公司 | 表面活性固相非均相催化剂的增强 |
| US8128460B2 (en) * | 2006-09-14 | 2012-03-06 | The Material Works, Ltd. | Method of producing rust inhibitive sheet metal through scale removal with a slurry blasting descaling cell |
| US9453088B2 (en) | 2007-12-28 | 2016-09-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| CN103025772A (zh) | 2010-05-25 | 2013-04-03 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 改性的齐格勒-纳塔催化剂体系 |
| WO2017024971A1 (zh) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种不饱和肟醚类化合物及其用途 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL121826C (fi) | 1959-07-24 | |||
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| US3591656A (en) * | 1969-01-24 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Heterogeneous catalyst process |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| IT1054584B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Montedison Spa | Modificazione cristallina del cloruro di magnesio anidro |
| JPS6055879B2 (ja) * | 1976-07-06 | 1985-12-06 | オムロン株式会社 | 取引処理装置の警備設備 |
| JPS5823806A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Chisso Corp | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| US4431571A (en) * | 1982-05-14 | 1984-02-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Retreating comminuted olefin polymerization catalyst with a titanium(IV) compound, a haloalkylchlorosilane and an ester |
| US5208109A (en) * | 1982-06-24 | 1993-05-04 | Bp Chemicals Limited | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| US4478951A (en) * | 1983-01-03 | 1984-10-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| JPS59204605A (ja) * | 1983-05-09 | 1984-11-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンの重合法 |
| US4588703A (en) * | 1984-07-18 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| DE3682928D1 (de) * | 1985-03-08 | 1992-01-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zum polymerisieren von aethylen. |
| US4579836A (en) * | 1985-05-22 | 1986-04-01 | Amoco Corporation | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4855371A (en) * | 1986-06-18 | 1989-08-08 | Shell Oil Company | Process for polymerizing olefins with a crystalline magnesium catalyst component |
| CA1310955C (en) * | 1987-03-13 | 1992-12-01 | Mamoru Kioka | Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst |
| IT1227258B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1990
- 1990-11-29 FR FR9014934A patent/FR2669915B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-11-11 NO NO914409A patent/NO307559B1/no unknown
- 1991-11-20 ES ES91403139T patent/ES2078476T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-20 DE DE69113408T patent/DE69113408T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-20 EP EP91403139A patent/EP0488856B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-20 AT AT91403139T patent/ATE128439T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-22 US US07/796,712 patent/US5212132A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-28 PT PT99643A patent/PT99643B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-11-28 CA CA002056791A patent/CA2056791C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-28 FI FI915626A patent/FI103963B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-11-29 CN CN91111204.9A patent/CN1029607C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-29 JP JP3340120A patent/JP2588492B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-26 US US08/233,533 patent/US6232422B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5212132A (en) | 1993-05-18 |
| CA2056791C (fr) | 1999-03-30 |
| CN1029607C (zh) | 1995-08-30 |
| ES2078476T3 (es) | 1995-12-16 |
| CN1062711A (zh) | 1992-07-15 |
| JP2588492B2 (ja) | 1997-03-05 |
| CN1101352A (zh) | 1995-04-12 |
| EP0488856B1 (fr) | 1995-09-27 |
| EP0488856A1 (fr) | 1992-06-03 |
| JPH06220113A (ja) | 1994-08-09 |
| FI915626A0 (fi) | 1991-11-28 |
| US6232422B1 (en) | 2001-05-15 |
| NO307559B1 (no) | 2000-04-25 |
| ATE128439T1 (de) | 1995-10-15 |
| FR2669915A1 (fr) | 1992-06-05 |
| FR2669915B1 (fr) | 1993-01-29 |
| PT99643B (pt) | 1999-08-31 |
| FI915626A (fi) | 1992-05-30 |
| CA2056791A1 (fr) | 1992-05-30 |
| DE69113408T2 (de) | 1996-05-02 |
| DE69113408D1 (de) | 1995-11-02 |
| NO914409D0 (no) | 1991-11-11 |
| PT99643A (pt) | 1992-10-30 |
| NO914409L (no) | 1992-06-01 |
| FI103963B1 (fi) | 1999-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI103963B (fi) | Magnesiumkloridihiukkaset, joilla on polyedrirakenne, katalyyttinen aineosa, jonka kantajana ovat nämä hiukkaset, näiden tuotteiden valmistusmenetelmät ja polyolefiinit, jotka on saatu tämän katalyyttisen aineosan avulla | |
| AU673551B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP3297120B2 (ja) | オレフィンの重合用成分及び触媒 | |
| FI97719C (fi) | Kartiomaiset magnesiumkloridihiukkaset, katalyyttinen yhdiste näissä hiukkasissa, tätä katalyyttistä yhdistettä käyttäen saadut polyolefiinit, näiden tuotteiden valmistusmenetelmä | |
| RU2118330C1 (ru) | Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена | |
| EP1572760B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| EP0319173A1 (en) | Ziegler-Natta catalyst and a process for its preparation | |
| JPH0346001B2 (fi) | ||
| SK280848B6 (sk) | Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie | |
| JP2927952B2 (ja) | オレフィン重合用触媒前駆体組成物の製造方法 | |
| FI103400B (fi) | Huokoiset magnesiumkloridihiukkaset, niiden valmistusmenetelmä ja niit ä sisältävä katalyyttikoostumus sekä tämän katalyyttikoostumuksen avul la saadut polyolefiinit | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| JPH07206916A (ja) | ヘキサン抽出性物質の含有率が低減されたエチレンポリマーを製造する方法 | |
| JPS5831086B2 (ja) | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法 | |
| JP3268027B2 (ja) | オレフィン重合触媒用担体の製造方法 | |
| JPH092817A (ja) | 塩化マグネシウムを含有する粒子、それらの製造方法、及びポリオレフィン粒子 | |
| JPH06220117A (ja) | 広範な分子量分布を有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法 | |
| CA2088133C (fr) | Procede de fabrication de mgcl2, mgo de repartition granulom etrique etroite. application de ce compose comme support de composante catalytique de polymerisation des olefines | |
| FI57266C (fi) | Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer och i foerfarandet anvaendbar katalysatorsystem | |
| PL148180B1 (en) | Method for manufacturing the solid component of an olefine polimerization catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |