CN101277764A - 表面活性固相非均相催化剂的增强 - Google Patents

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Abstract

通过在催化实体的部分活性表面之间有意产生重复的表面－表面接触，可实质上改善表面活性固相催化剂的活性。当催化剂浸入反应物时，催化实体的活性表面部分之间的这种接触可实质上活化很多非均相催化剂的表面。这种方式的例子可以是采用将大量具有预定形状的、负载的催化剂结构等搅拌或使其接触以产生各种表面碰撞。一个实施方案采用具有催化活性表面的轮齿的齿轮泵装置，以便在泵送反应物流时产生重复的瞬间接触作用。本发明对用于产生瞬间催化表面接触作用的很多其它形式是适用的。任选地，可通过采用辐射能或振动以显著地进一步改善这种系统的催化能力。

Description

表面活性固相非均相催化剂的增强
相关申请
根据35 U.S.C.§119(e)本申请要求在2005年8月3日提交的共同未决的美国临时申请NO.60/705,656的优先权，其全部内容通过参考并入本文。
技术领域
本公开描述非均相催化剂和催化剂反应器系统及相关方法，其利用作用于反应物的表面活性固相催化剂材料。
背景技术
催化剂材料促进化学反应，但是其自身不进入产出的产物，也不被反应所消耗。“非均相催化”指的是其中催化剂和反应物(在化学反应中涉及的物质)的物理状态不同的催化工艺。这不同于“均相催化”，其中反应物和催化剂具有相同的物理状态并因此形成溶液或可混的混合物(液体/液体；气体/气体)。例如，非均相催化剂材料的物理状态可以通常是固相(例如，金属或陶瓷)，而反应物可以是气体和/或液体。因此，可接触反应物的固体催化剂材料的“表面”在催化中具有重要作用。
然而，随着“物质状态”本质认知的进步，固体、液体或气体的很多传统理论模式可能难以描述物质状态的范围。“表面”比在很多传统模式中用于描述可见平面的过于简化的图像远为复杂。以清晰边界作为表面特征的理论模式可能对理解某些催化表面活性起误导作用。相反，固体的表面可被认为是区域或过渡区，其中朝表面区域的边缘观察，在固体中的紧密原子团逐渐减少。在内部的固体组分紧密键合，但是在表面这样的键合被打乱。
一个多世纪以来，无数具体催化剂的例子得以分类、开发和应用。很多目前已知的反应奠定了大部分世界化学工业的基础。催化效应的认识始于19世纪初。在20世纪早期，很多工业大规模反应开始使用重要的采用非均相催化剂的工业工艺。引人注意的例子是Haber-Bosch氨合成(用于世界农业的肥料)，Fischer-Tropsch烃合成(油、汽油和烃物质)，以及塑料材料的合成，其导致了巨大的聚合物化学工业。在世界化学工业中，催化工艺目前具有极大的商业重要性。所有化学生产中的很大一部分是基于催化剂的。已有某些催化基础理论的研究，例如密度泛函理论，其涉及表示化学键合的量子力学因子的数学近似。然而，在很大程度上，产品和工艺的开发仍然基于实际的实验。因此，非均相催化领域充满了“配方”，采用广泛种类的材料和构建生产各种催化剂。事实上，催化剂经常通过它们反应的分子种类而不是通过它们的作用模式或通过它们的构造为人们所知。涉及催化剂的最近美国专利的三个典型的例子是：6,821,922，Tacke等“Supported Catalyst For The Production Of Vinyl Acetate Monomer”；6,852,669，Voit等“Hydrogenation catalyst”；和6,867,166，Yang等“Selective Adsorption Of Alkene Using Supported Metal Compounds”。由催化剂材料的主要供应商，Johnson Matthey公司提供产品说明书，是每个该公司出售用于碳-碳键合的钯基产品的类似的功能描述。(参见在因特网上可获得的说明书，www.amcpmc.com/pdfs/producttype/45.pdf)。简言之，化学家对催化剂工艺基本原理的理解有进步，但是仍然不完全。
经常采用具有球形颗粒形状的非均相催化剂作为催化剂和催化剂基体。这样的兴趣通常为了追求大的表观表面积用于和反应物接触，以及对热性能的某些附加考虑，例如在放热反应中的热传递。例如，Ostgard等的美国专利6,747,180“Metal Catalyst”描述了直径为0.5mm至20mm的空心金属球的形成。其重点看起来是在期望的球形颗粒的球体内部减少无法利用的贵金属的量。
Weiland等的美国专利5,237,019描述了由含有铂族金属的有机硅烷材料组成的直径为0.01～3mm的小球形颗粒。规定该颗粒具有低于水的容积密度，同时允许由各种颗粒尺寸获得宽范围的表面积。以这种方式获得大表面积看来是其主要目的。其重点也在于这样的组合物中分散的催化剂金属的特征。
Walsdorff等的美国专利6,518,220描述了催化活性材料的空心柱形或环形的“成型催化剂”。该设计公开的目的是改善优选形状的选择性以及减少压降。
在Wang等的几个美国专利(4,804,796，4,701,436和4,576,926)中，公开了以各种方法形成的各种空心球体以获得这些球体的有效密度，从而允许其在选择的介质中悬浮。这些专利的一个目的是改善这样的催化剂在所选择的反应物介质中的分散。
Gustafson的名为“Shaped Catalyst Particles”的美国专利3,966,644描述了纵向对称的三叶形氧化铝复合催化剂颗粒，该颗粒具有窄范围的尺寸和比孔隙率特征，其宣称该特征对石油残留物的烃转化有用。讨论了所述形状的以下方面，空隙率和流动性能、改善的活性、宣称的更长的有效操作时间、和优异的抗压性。
Hoek等的名为“Shaped Catalyst Particles For HydrocarbonSynthesis”的美国专利申请US 2005/0130837描述了三叶形挤出成型催化剂形式，具有超过其它三叶形设计50％，优选超过43％左右的空隙率。看起来是这些申请人主要关注流速。
Shimizu等的美国专利4,293,445“Method For Production of MoldedProduct Containing Titanium Oxide”公开了加入小比例的钡以改善陶瓷催化剂产品的强度。
传统上，改善催化剂的重点是最大化暴露于反应物的催化剂材料的表面积。这已经通过各种方法实现：一种方法是通过产生粉末和多孔材料；另一种方法是通过高表面积几何构造；再另一种方法是通过使用化学工艺作用于催化剂表面以将其“活化”或“再生”。
化学和催化领域之外的某些研究者已经观测到了他们认为在电开关和继电器情形中表面-表面接触的有害的效应。在二十世纪五十年代早期，来自贝尔实验室的一系列的论文中研究了这样的现象(见The Bell SystemTechnical Journal，1958年5月，738～776页，“Organic Deposits on PreciousMetal Contacts”，H.W.Hemance & T.F.Egan)。贝尔实验室研究者的研究动机来自于检测电话交换开关继电器的间歇失效，其由在接触处形成的有机沉积的积累引起。
令人惊奇的是，当努力气密密封非常大量的在那个时代的电话交换中使用的开关继电器时，这个问题加重了。密封的努力开始时好象期望的那样保护接触以避免粉尘和空气中的污染物。然而，在密封的继电器中少量的有机蒸气(来自于其制造过程中的漆包线、绝缘物和其它有机材料)没有消除并且沉积于内部封闭的接触上。造成的问题是严重的，因为由沉积导致的“开”路会很快消失，使其难以定位。贝尔的研究者设计无电流携带继电接触操作机制(non-current carrying relay-contact-operatingmechanisms)以评估各种接触材料和环境。看起来最易受损的信号电路基本没有携带电流通过继电接触，并且仅仅用非常小的信号电压来操作。这样的“弱功率电路”操作不能提供可清洁接触的电弧行为。贝尔实验室的研究者发现谨慎选择的耐腐蚀的第10族(铂族)接触金属非常易于形成干扰有机沉积，他们将其命名为“接触聚合物”。
虽然很多努力已经旨在增加通过气体吸附测试确定的催化剂有效表面积，所得表面复杂性和空隙率的增加也导致有害的反应物陷入和反应材料的延迟的移动。因此，仍然需要改善的非均相催化剂、催化剂系统和催化反应方法。
发明内容
在某些实施方案中，本发明涉及利用重复的催化剂对催化剂的表面接触来激活接触表面的催化活性。之前的研究表明这样的接触可产生表面缺陷和组成原子在接触表面上的重排。这种现象的可应用性和用途看起来之前没有认识到并且没有在催化领域应用。如下所述，这样的表面对表面的接触可用于增强催化活性。
本发明提供催化反应器系统，包含至少两个催化实体，每个实体具有至少一个表面在形状和/或轮廓上和在另一个催化实体上的至少一个表面是互补的，使得两个所述催化实体之间的投影接触面积能够大于所述两个接触催化实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％；和接触-诱导装置，经配置和布置使得至少两个催化实体的互补表面彼此重复接触，从而至少两个所述接触催化实体之间的投影接触面积平均大于所述两个接触催化实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％。
在一个实施方案中，该催化反应器系统包含至少两个催化实体，每个实体具有至少一个表面在形状和/或轮廓上和在另一个催化实体上的至少一个表面是互补的，使得两个所述催化实体之间的投影接触面积能够大于所述两个接触催化实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％。在另一个实施方案中，两个催化实体均包含至少一个基本平坦的表面，使得第一催化实体的基本平坦的表面能够接触第二催化实体的基本平坦的表面。
本发明的催化实体可包含含有金属或金属合金的催化活性材料。本发明的催化实体还可包含用催化活性材料涂布的载体材料。在一个实施方案中，载体材料是陶瓷。在另一个实施方案中，至少两个催化实体包含离散颗粒或小球。在另一个实施方案中，催化实体是基本无孔的。
在一个实施方案中，催化剂反应器系统包含工业规模的浆态鼓泡床反应器，并且接触-诱导装置包含经配置以产生能够悬浮和/或搅拌所述离散颗粒或小球的流体流的装置。在一个实施方案中，催化剂反应器系统包含工业规模的连续搅拌罐式反应器并且其中接触-诱导装置包含搅拌装置。在某些实施方案中，接触-诱导装置包含机械设备，该设备包含或连接有至少一个催化实体。
在一个实施方案中，催化实体是具有基本截顶二十面体形状的离散颗粒或小球。在另一个实施方案中，至少一个所述催化实体具有基本上是柱形。在另一个实施方案中，柱体垂直于其纵轴的截面具有基本上是多边形的周边。在另一个实施方案中，配置至少一个所述催化实体作为具有多个轮齿的齿轮。
在某些实施方案中，催化剂反应器系统还包含含有入口和出口的反应器，该入口经配置使得反应物流入反应器，该出口经配置使得产物流出反应器，其中催化实体包含于反应器中使得催化实体暴露于反应物。
本发明的另一个方面提供一种用于实施非均相催化剂催化反应的方法，包括以下步骤：暴露至少两个实体于含有选择的反应物的环境，每个实体具有至少一个表面在形状和/或轮廓上和在另一个所述催化实体上的至少一个表面是互补的，至少一个实体是具有催化活性表面的催化实体；在实体之间产生重复接触，使得两个接触实体互补表面之间的投影接触面积平均大于两个接触实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％；和使得预定反应物在至少一个催化活性表面上经历化学反应以制备期望的产物。
在一个实施方案中，每个实体是具有催化活性表面的催化实体。在另一个实施方案中，每个催化实体包含至少一个基本平坦的表面，该表面具占所述有实体的催化活性的外部表面积的至少约1％的面积。
在某些实施方案中，催化实体浸没于环境中。在一个实施方案中，所述环境是含有所述选择的反应物的溶液。在另一个实施方案中，所述环境是含有所述预定的反应物的气体。
在某些实施方案中，接触是重复发生的和瞬时的。在某些实施方案中，接触导致催化实体的外部催化活性表面区域的至少一部分再生。
本发明也涉及一种催化实体，包含含有多个镶片/刻面的外部表面，其中至少一个镶片/刻面在边缘处和邻近的刻面接触，以形成预定的三维形状，其中至少一个镶片/刻面包含催化活性材料。
在一个实施方案中，各镶片/刻面的表面积大于所述催化实体的总外部表面积的1％。在另一个实施方案中，每个镶片/刻面包含催化活性材料。在某些实施方案中，至少一个镶片/刻面是基本平坦的。在某些实施方案中，每个镶片/刻面是基本平坦的。
在一个实施方案中，催化活性材料包含金属或金属合金。
在一个实施方案中，预定三维形状是基本截顶二十面体的形状。在另一个实施方案中，预定三维形状基本是柱形。在另一个实施方案中，预定三维形状基本是齿轮上轮齿的形式。
在某些实施方案中，两个邻近的镶片/刻面接触的地方是圆的。
催化实体的某些实施方案还包含用所述催化活性材料涂布的载体材料。在一个实施方案中，所述载体材料是陶瓷。
本发明也涉及一种催化反应器系统，包含经构造和布置的机械装置以间歇地在催化实体的催化活性表面和第二实体的接触表面之间产生接触，使得所述两个实体之间的平均投影接触面积大于所述两个接触实体的总外部接触表面积的1％。在一个实施方案中，第二实体的接触表面是催化活性表面。在某些实施方案中，所述机械设备包含马达。在某些实施方案中，所述机械设备包含齿轮泵装置。在某些实施方案中，所述机械机构包含一系列齿轮泵装置。
本发明也提供一种用于在至少一种反应物材料上产生催化作用的方法，包括：提供至少两个催化实体，其中催化实体均在其外表面的至少一部分上包含催化活性材料；将催化实体暴露于含有反应物材料的环境中；采用接触-诱导装置使催化实体产生足够的运动，以导致在催化实体的外表面之间的重复频繁的瞬时表面对表面的冲击接触，接触事件均具有平均投影接触面积大于在接触事件中进行接触的催化实体的平均总投影接触面积的1％；并且将至少某些反应物材料转化为在化学上不同于反应物材料的产物。
在一个实施方案中，重复频繁瞬间表面对表面冲击接触事件渐进地发生，使得在所述方法中，基本上所有的催化实体的具有催化活性的外表面进行接触。在另一个实施方案中，运动使得在所有所述实体的基本所有的催化活性外表面上的接触事件平均分布。
在一个实施方案中，运动使得在所有所述实体的基本主要的催化活性外表面上的接触事件平均分布。在另一个实施方案中，运动使得在所有所述实体的有限部分的催化活性外表面上的接触事件平均分布。
在一个实施方案中，至少一个催化实体的至少一部分的催化活性外表面被分隔为镶片/刻面，每个镶片/刻面的外部表面积基本小于分隔为镶片/刻面的至少一个催化实体的总的催化活性外部表面积。在一个实施方案中，分隔为镶片/刻面的催化实体的第一镶片/刻面具有和在相同的催化实体上的第二镶片/刻面不同的表面材料组成。在另一个实施方案中，分隔为镶片/刻面的第一催化实体的第一镶片/刻面具有和在分隔为镶片/刻面的第二催化实体上的第二镶片/刻面不同的表面材料组成。
在一个实施方案中，至少一个催化实体的长径比为小于约1.05。在另一个实施方案中，每个催化实体的长径比为约1.25～约1.05。在另一个实施方案中，至少一个催化实体的长径比为1.25～2.00。在另一个实施方案中，至少一个催化实体的长径比为约2.00～约3.00。在另一个实施方案中，至少一个催化实体的长径比为大于约3.00。
在一个实施方案中，所有催化实体具有基本相同的形状和尺寸。
在一个实施方案中，所有催化实体具有基本相同的形状，但是具有与至少一个其它催化实体相比大于5％的尺寸差异。
在某些实施方案中，催化实体的外表面包含镶片/刻面，并且其中至少第一和第二催化实体具有彼此不同的多面体形状。在特定的实施方案中，第一催化实体与第二催化实体相比具有大于约5％的尺寸差异。
在一个实施方案中，第一催化实体的外表面包含第一数目的镶片/刻面，而第二催化实体的外表面包含第二数目的刻面。在特定的实施方案中，第一催化实体与第二催化实体相比具有大于约5％的尺寸差异。
在一个实施方案中，催化实体的形状和具有圆边并连接邻近的基本平坦的镶片/刻面的截顶二十面体基本相同，其中限定分隔邻近的基本平坦的镶片/刻面的圆边的宽度，不超过所述截顶二十面体的公称全径的2％。
在一个实施方案中，任意两个催化实体的相应维度上的尺寸彼此在5％以内。
附图说明
附图是示意性的并且不意图按比例制作。在附图中，在不同的图中的每个相同或基本相同的组件通常用单一的编号或标记表示。为了清楚，并非每个组件都在每个图中标出，并且在无需说明即可使得本领域技术人员理解本发明的情况下，也不是本发明的每个实施方案的每个组件都进行了显示。在附图中：
图1(现有技术)是表示当具有某些能量变化发生的两个组分A和B化学结合时，状态变化发生的图；
图2显示了截顶二十面体的透视图；
图3显示了几何上理想的截顶二十面体的透视图；
图4A和4B显示了表明表面关系的平放和邻接的(图4B)截顶二十面体的所有三十二个表面的图；
图5显示了截顶二十面体的软化TICO刻面边缘的形状(例如，如在图2或图3中所示)；
图6显示了倾斜的截顶二十面体TICO刻面平面的截面图，相交于模子的分离面(分离线)；
图7显示了包含具有轮齿的齿轮的基本齿轮泵机构的分解和内部图，其中轮齿包含根据本发明实施方案的催化活性材料。
图8A和8B显示根据本发明实施方案的九面柱体对称催化剂基体小球。
图9说明了几何100面体(hecatohedron)。
图10A和10B显示用于九面柱体催化剂小球末端的圆顶设计。
图11显示根据本发明实施方案的圆柱形反应器室内的星轮状催化实体的截面图。
图12A-12C显示根据本发明实施方案的砧/撞击器催化实体反应器试验设备的截面图(图12A)和顶视图(图12B和12C)。
图13显示根据本发明实施方案的砧/撞击器催化反应器试验设备。
图14A-14C显示图13中的砧/撞击器催化反应器试验设备砧部分的各种视图。
图14D-14E显示图14A-14C砧设备的近视图。
图15A-15B显示图13中砧/撞击器催化反应器试验设备的撞击器和撞击器悬浮部分的视图。
图16显示包含用于实施实施例6-15的图13砧/撞击器催化反应器试验设备的催化反应器和分析系统的工艺流程图。
图17A-C表示PIN连接空气轴承组装的图13砧/撞击器催化反应器试验设备的图。
图18是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在70℃下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
图19是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在150℃下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
图20是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在从71℃降低到31℃的温度下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
图21是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在从60℃升高到80℃的温度下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
图22是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在从30℃升高到92℃的温度下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
图23是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在从100℃升高到200℃的温度下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
图24是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在从85℃降低到40℃的温度下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
图25是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在从24℃升高到130℃的温度下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
图26是显示图13砧/撞击器催化反应器试验设备在从100℃降低到65℃的温度下，在试验运行过程中的不同时间对(a)Pd砧的“未撞击部分”和(b)Pd砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质种类的质量数和丰度。
具体实施方式
定义
在本文上下文中，催化实体或其它固相表面的“接触”指的是两个通常为固相的不同接触体中每个的至少一些表面材料物质在原子基础上的密切接触。这样的接触可能在所述接触体之间传递材料和/或至少在一个或两个所述接触体上重定位一些材料。
本公开给词汇“接触”赋予新的具体含义。通常，在催化剂技术中的术语“接触”一般仅仅用于一些反应物与一些固体(经常是催化剂)在一起并随后反应的情况。
本发明引入一些有效的和基本的表面活化催化剂增强的宽范围本发明实施方案，其涉及限定的非常具体种类的接触。
“固相”指的是固态的物质，也即，以固体结合基本保持其原子间构型；既不是液体也不是气体。
“催化实体”或“催化剂实体”指的是离散形态的、基本固相的实体，当其在某些指定环境中用于其指定用途时，具有拥有某些催化性能的外表面。
实体的“外部表面”或“外表面”指的是通常固相实体的材料物质之间的所有边界点，和在空间中接触实体但不与保持结合于实体的任意材料一致的所有周围的点。
通常固相实体的“表面区域”指的是影响实体催化活性的相对于其外表面的区域，其从表面内部至少几个微米延伸至表面外部至少几个微米，应理解这样的边界在一定程度上是扩散的。
“表面活性催化剂”是指这样的物理催化实体的主要催化行为发生在这种催化实体的表面区域上或内部催化实体。
“接触事件”或“接触的事件”指的是单独的接触的发生，其持续至少有限的时间，即可以仅是极短暂的持续时间。
“分离事件”指的是已存在接触分开至少2微米的最小距离和大于1微秒的有限时间。
“开放时间”指的是一个从分离事件到下一次任一分离接触表面发生接触所流逝的时间。
“接触条件”指的是在限定时间段内在一个或多个场合发生接触。
“平均接触工作循环(average contact duty cycle)”指的是对任何限定的特别接触条件或限定的一组接触事件，平均封闭时间与接触再发生平均时间的比值。
“冲击接触事件”指的是接触事件的发生，该事件对至少一个接触实体的多于一个原子产生效果，或者在接触表面之间转移一个或多个原子，或者在至少一个催化实体的表面上使至少两个原子重定位。
“投影接触面积”指的是在接触事件中最大的可能接触面积，定义为包括在好像彼此完全融合的两个接触表面之间的接触的重合边界内的面积。这样的投影接触面积因此通常比在该区域中发生的所有的微小的材料对材料的物理接触的实际面积大。
“总外部接触面积”指的是限定的一对诸如表面活性催化实体的接触实体或限定的一组这样的实体的所有可能的不同投影接触面积的总和。
“TICO”是具有对传统截顶二十面体稍加改变的形状的催化剂基体形式的简称。
本发明在某些方面涉及配置催化剂反应器系统以在催化实体(例如，固相非均相催化剂)表面例如催化活性表面之间产生接触，以及用于制备和使用这样的催化剂和催化剂反应器系统的方法。本发明可包含重复发生的瞬间的催化剂表面相互作用。本发明在某些实施方案中也涉及催化剂的新的几何结构，例如微粒和/或小球化的催化剂(例如，如在图2-6和8-10中所示出的)，并且涉及催化活性表面的新的移动和配置，从而优化表面-表面接触行为的量和频率。在某些情况下，可使用催化实体的基本上大部分的活性表面区域。相对于其它已知的催化剂和催化方法，本发明的催化剂和催化方法可提高催化产率，并可提高非均相反应材料例如气体、液体、浆、和/或超临界流体通过催化剂表面区域的输送。
在一个实施方案中，本发明涉及催化反应器系统，其包含至少两个催化实体，该实体具有互补的表面，使得两个催化实体之间的投影接触面积平均大于两个所述催化实体的具有催化活性的总接触表面积的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或更多；和接触-诱导装置，经配置和布置使得至少两个催化实体彼此接触。本文所用的“互补表面”可以指任何两个实体(例如催化实体)的表面或其部分，具有形状、表面形貌和其它特征使得限定两个表面之间紧密接触的投影接触面积与该表面或部分的整个外表面基本上共同延伸催化实体。互补表面的例子包括两个基本平坦的表面；基本锥形的突出和基本锥形的凹陷(对相同尺寸的锥体)；基本半球形的凸出和基本半球形的凹陷(对相同尺寸的半球体)等。在一个实施方案中，本发明的催化剂反应器系统包含催化实体，每个催化实体均包含至少一个基本平坦的表面，使得第一催化实体的基本平坦的表面能够接触第二催化实体的基本平坦的表面。催化实体可在其基本整个外表面或外表面的至少一部分上包含催化活性材料。在某些实施方案中，催化实体可包含用催化活性材料至少部分涂布的载体材料。
在本文中所用的“接触-诱导装置”指的是能够使得催化实体彼此重复接触的任何设备。在某些实施方案中，接触-诱导装置可以是其中放置催化实体的反应器的搅拌系统，例如工业规模的浆态鼓泡床反应器的浆流动产生设备或工业规模的连续搅拌罐式反应器的叶轮。在某些实施方案中，接触-诱导装置是机械马达驱动的设备，其经配置以物理定位催化实体彼此接触的至少两个催化实体的表面。在某些实施方案中，催化反应器系统可包含用于放置处于接触状态的至少两个催化实体的机械装置，使得两个催化实体之间的投影接触面积平均大于催化实体的具有催化活性的总外部接触表面积的约1％。在某些这样的情况下，机械装置可以是齿轮泵、一系列齿轮泵等，并且催化实体的形状可以是可旋转的齿轮或其轮齿，或辊，其经布置使得彼此接触和/或与其它表面接触。图7显示了基本的齿轮泵装置的分解和内部图，而图11说明了催化辊组件。
本发明的催化剂或催化实体可包含多个刻面或等效的“镶片”，其中至少一个刻面在边缘处和邻近的刻面接触，以形成三维形状，其中至少一个刻面包含催化活性材料。在某些情况下，单个刻面的表面积大于所述催化实体的总外部表面积的1％。在某些实施方案中，刻面或其部分可包含催化活性材料。刻面接触的边缘可以是基本直的边缘或可被改变的边缘(例如圆的)。刻面可具有基本平坦或非平坦的表面。如果使得接触的催化实体的刻面的表面轮廓是如上所定义那样互补的，则是有利的。在某些实施方案中，刻面的催化实体可包含微粒或小球形式，在某些实施方案中其具有微粒催化剂技术中已知的通常颗粒尺寸。例如，颗粒尺寸可在0.1mm-25mm范围内，更通常在1mm-10mm的范围内。这些催化实体可能特别适用于工业规模反应器，例如浆态鼓泡床反应器、流化床反应器、连续搅拌槽反应器。
催化实体如在下面更详细的叙述，催化实体的形状可根据特定应用变化。潜在的合适形状的例子包括但不限于多面体，例如截顶二十面体、柱体、齿轮(例如具有轮齿的齿轮)等。
本发明也描述了一种用于实施非均相催化剂催化的反应的方法。这样的方法可包括以下步骤：暴露至少两个催化实体于含有选择的反应物的限定环境中，其中至少一个实体具有催化活性表面；在实体之间产生接触，使得所述两个接触实体之间的投影接触面积平均大于所述催化实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％；并使得选择的反应物在催化活性表面上经历化学反应以制备期望的产物。在某些实施方案中，催化实体浸没于环境中并被环境包围，该环境例如可以是含有预定反应物的在液体或气体中的溶液或纯物质。在某些实施方案中，本发明的方法包含以重复和瞬时的方式使得催化实体接触。在某些情况下，这可导致催化剂性能的增强(例如，更高的产率)。
在某些情况下，催化实体之间重复发生的和瞬时的接触可有利地改变催化实体的至少部分表面区域，其可影响或增强催化行为。在一个实施方案中，具有初始催化活性的第一催化实体可接触不具有初始催化活性的第二催化实体，使得接触导致第二催化实体变得具有催化活性。在另一个实施方案中，接触可增强催化实体的催化行为。在一个实施方案中，接触可使得催化实体的表面再生或“恢复”，增强催化行为。
随着对“物质状态”本质认知的进步，固体、液体或气体的传统观念不再足以描述物质状态的范围。在知道这样的状态差异可以是有些“模糊”的情况下考虑非均相催化剂的行为可以是有利的。“表面”通常比经常用于描述可见平面的过于简化的图像远为复杂。很多表面在合适条件下可变得非常有催化活性。表面清晰界面的传统理论模式会对理解催化活性起误导作用。根本上，固体的表面可被认为是区域或过渡区，其中朝表面区域的边缘观察，在固体内的紧密原子团逐渐减少。在内部的固体组分紧密键合，但是在表面这样的键合被打乱。
在很多传统催化剂技术中的术语“表面”已经以如下方式应用，即其不反映在其活性的、小的原子规模尺度上的表面本质的完全理解。与之相比，本发明的某些发现可能与催化剂“表面”的概念相一致，其中在催化剂材料内部的原子(正好位于名义“表面”区域之下，即稍微低于“表面”的最邻近原子)也可能显著影响其“表面”性能。覆盖很多原子空间的分布在更大距离的原子产生长程作用，其也会起重要作用。因此，如本文所述，“表面”更是一个区域，而非一个位置。
已知的量子力学结果认为仅通过使表面或物质彼此非常接近(几个微米或更小)，可产生力并且可产生虚粒子。例如，Casimir效应(Casimir，H.G.B.“On the attraction between two perfectly conducting plates，”Proc.Kon.Ned.Akad.van.Weten.1948，51卷，No.7，793-796页)可在催化剂表面区域的非常小的范围内自然发生。Casimir效应，虽然在催化的微小表面区域内有效，但是在催化剂领域中通常没有给予关注。
在本发明的情况下，不局限于任何特定的物理现象、理论或解释，似乎合理的是由固相催化表面接触引起的本发明的催化增强可以是因为，至少部分因为以下现象，即两个表面彼此接近时，某些量子不确定性可不仅影响所述物质，而且影响分隔两个表面区域的“空间”。这在两个接近的表面区域具有类似原子的情况下可能尤其是正确的；在这样的情况下，该不确定性可能表明一个“表面”的部分可能在其它“表面”中发现。随着两个表面彼此邻近，该实质的“隧穿”模糊性可以是超级活性区域的仅仅一部分。
Brunauer，Emmett和Teller(BET)测量是用于描述用于催化剂的各种材料的一般表面性能试验。BET测量是在材料的表面上测量吸附气体的试验。该方法基于表面气体吸附过程的朗缪尔理论。在压力下，控制量的惰性气体被施加于试验材料。测量通过加热脱附过程除去的气体。BET测量可表示为平方米(等效面积)/克实验材料。虽然BET测量的理论涉及很多假设，但是该方法已经成为用于催化剂的一般规范。支持该测量的传统观念是面积越大越好。传统上认为所有催化行为都是表面控制的，暗示更大的表面积总是更好。然而，近来，更多的研究分析表明并不总是这样(例如，见美国专利6,831,037)。
材料表面，即使认为是相对平滑的，在原子水平上也可以仍然是相对粗糙的。用近来开发的表面扫描技术已经显现很多例子显示通常以非常不均匀的方式存在的很多表面峰和谷、平台、空隙。表面区域原子特征的另一个显著方面是各种力和作用的相当大的延伸。在表面区域中，物体可能没有如扫描图像看起来的那样清晰的限定。这些特征经常显示跨越许多原子距离的长程相互作用可能不在每数毫米一个原子的尺度上被原子一个接着一个地传递。
不仅认为这样微小的空间是有意义的，而且认为很短时间也可起重要的作用。事件不仅在微小的如原子尺寸的空间范围内发生，而且在仅仅几百个飞秒(10-15秒)内发生。因此，考虑短程催化分子行为，实际发生的极短时间间隔在开发改善的催化工艺中可以是有利的。应考虑化学成键的飞秒行为和将反应材料移入和移出表面区域所需的长得多的时间之间的非常大的不一致。热分子速率是每秒几百到几千米的级别。因此即使中等尺寸的分子也可能仅在约一百个皮米(10-12米)左右的原子成键距离的邻近区域内停留几百个飞秒。然而，由于反应物分子的分子间碰撞，从表面的来回的途径可以是非常不直接和迂回的。因此，限制因素经常是反应物质的输送而不是形成化学键所需要的时间。因此在设计催化剂材料和系统的过程中，考虑反应组分如何进入反应范围和它们如何离开是非常重要的。然后需要重点考虑分子一旦在表面区域被催化，其需要多少时间离开环境。催化活性可能更多地和物质的捕获相关，而不是仅仅集中于反应表面区域的量的过度简化的想法。在抑制和延迟物质进入和离开的迂回的空隙中捕获的催化的物质和反应物可以比BET测量的表面积自身与产率结果更加相关。即使涉及气相反应物，在很大程度上由于同样的原因，BET测量可能不一定对有效反应速率具有主导性影响。因此，由空隙的密集林立产生的大的表面积也可变成物质移动的抑制因素。类似材料的粘合(粘合在一起)可进一步削弱移动。表面的形貌可因此是通过气体吸附试验方法测量的经常非常大的表观表面积的一个贡献因素。虽然某些催化活性过去的评估看起来与有效吸附面积相关联，但是关联度经常较差。通过增加孔和使表面粗糙的凹凸不平可获得大的BET值。表面过度的粗糙可能延迟物质输送，从而对催化剂的产率具有相反的影响。因此，在本发明的某些实施方案中，催化材料是无孔的或者具有相对低的表面孔隙率。
非均相固相表面催化剂可在某些情况下重新配置成组装反应物的某些分子种类为期望的产物。这样的催化剂行为可在邻近某些表面的非常短的距离内发生。某些催化剂至少部分地通过断裂特定的分子键起作用。其它行为可产生新的键连接，例如由单体“积木”分子形成聚合物。所有这样的催化行为的一个重要方面是这样的分子反应发生在非常短的时间内。在表面活性的原子水平区域中，这样的事件可在极短的时间段内发生。在传统催化剂研究和设计中，看起来不能理解这种短时间的行为。无论通过催化剂产生了新键还是改变了存在的键，每个这样的步骤可以是在极短时间-例如在飞秒范围内发生的不连续的过渡态。在这样的行为中，能量的量子化变化可增加或减少组分的总能量。这种过渡态的量子本质可以基本限制力学谐振能量交换或储存的传统概念的应用。(符号Q通常用于表示每个循环储存的谐振能量对每个循环损失的能量的比)。将“Q”与这样的过渡态联合的想法可能无效，这是由于变化是不连续的。以在图1中所示的状态图的形式可更好地表示不连续的过渡态，其中垂直的方向表示时间流逝。两个分子，一个A和一个B(来自低于波浪线)，可通过能量的量子交换来相互作用(波浪线)，产生连接的分子A+B和能量的量子(或光子)，其可能以如波浪线右侧所示状态进入或离开。该示意图不是作为完整的理论出现，而是仅仅图示说明在这种反应的非常短的时间内可发生的事件。该反应可以是放热的(释放能量)或吸热的(吸收能量)。过渡态(波浪线)需要的时间可以极短。事实上，无论如何不可能说明进入状态转化为离去状态需要任何量的时间。这是量子模糊问题的例子。这样的简单示意图的功效在于仅仅表示伴随该事件的状态差异和特征变化。
通过统计模拟大量元素的表面和催化活性的很多传统理论处理，其促成了很多传统方法用于催化剂设计和研究，但可能未足够考虑各自的相互作用和它们的短暂性。催化剂化学很多公知的理论和经验方法仅是用热力学统计方式的总体平均。
其它表面复杂性也可以在催化剂活性中起到重要的作用。甚至可以显示几乎逐原子排列邻近原子的规则的“连续的”金属膜在原子水平上也不是平滑的。非常纯的、几乎理想的半导体晶体材料可接近这样的水平上几乎原子完美的表面。作为指导，应当认为甚至近似完美的表面层在其“表面”也具有“缺陷”，因为在原子层的上方不存在最近的邻近原子。由于“表面”(边界)固有的不连续性，表面可不同于其内部或主体。如果这样的半导体晶体材料经掺杂使其在内部成为N-型(富电子)，其表面可能仍然显示某些P-型性能(富空穴)，这是由于在边界的“空”侧上的电子场缺失。半导体材料的掺杂常常可用仅仅微量的原子实现(对N-型硅，10,000个中大约有一个磷原子)。特别地，这在一定程度上说明了长程性能(许多原子间距离)可有助于表面的行为。
甚至在“固体”阵列内部的原子可对其“表面”具有实质的影响，源于在内部和邻近表面区域的构成材料和组织。在这样的阵列中的一定量的原子漂移可不断地发生，虽然平均阵列(形状)可能看起来没有变化。在非常短的距离和时间尺度上，这些移动可影响各种反应发生的几率。物质的温度也会具有影响并可起作用以升高或降低具体的结果，这由于不同的反应以不同的速率竞争，以及在具体温度下作为平衡的结果的某些上升或降低。
已经观察到，与不是新劈开的类似表面相比，通过在超高真空中破裂脆性固体获得的新“劈开的”表面具有高的催化活性。这样裂开而裸露的表面还没有被吸附材料覆盖并且可显示出“渴望”同伴的短程特征。这是新生表面异常活跃的本性。在本发明的情形中，认为表面对表面的接触效应可产生表面缺陷，该缺陷产生与新劈开表面类似的增强的催化活性。在本发明的情况下，接触催化剂表面的形貌可通过每次接触后的每次新分离来改变。再一次，不意图限于任何特定的物理现象、理论或解释，认为这样的变化可随每次分离产生新的大量的表面缺陷，其至少部分地解释了本发明某些实施方案获得的增强的催化活性和性能。在非均相催化领域的很多传统研究和开发中，强烈地追求大的测量表面的气体吸附面积值。这可能鼓励了对不能达到预期目的的、导致催化产物产量下降的表面复杂性的开发。通常的催化剂成型的传统方法强调具体的由经验衍生的材料“配方”，几乎无法为改进催化剂的催化化学目标提供指导。因此，很多过去的开发是证明细致的试验工作和使用成熟的催化剂系统或其谨慎改变的历史操作经验的结果。催化剂产率的进一步改进需要注意直接改善催化剂活性和提高通过表面区域的材料的输送。本发明，在某些实施方案中，提供用于实现这样的改进的材料和方法。
本发明不限于任何具体的催化剂配方或用于任何具体的反应物输入/产物输出，也不具体限制其用于任何具体的反应历程。可适合用于本发明的催化过程的例子包括但不限于：裂解(例如，蒸气裂解、流体催化裂解、氢裂解、热裂解等)、催化重整、乙酰氧基化、烷基化、氨解、羰基化、费-托合成、烷烃生产、吡啶生产、脱水(例如醇脱水)、脱氯化氢、脱氢、环氧化、水合、氢氯化、氢化、氢解、异构化、氧化、还原、氧氯化、石油精制、合成气和/或合成气产品的生产。在本发明中可应用的催化剂和/或催化剂材料的例子包括但不限于镍诸如Raney镍或Urushibara镍、钒(V)的氧化物、铂、钯、铑、钌、铝、氧化铝、二氧化硅、铂铑钯催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、格鲁布斯催化剂、林德拉催化剂、威尔金斯催化剂、克拉布特里催化剂、在碳或氧化铝或其他材料上负载的催化剂、其衍生物、其组合等。根据本发明可应用的其它催化剂和催化方法在Rase，H.F.，Handbook of Commercial Catalysts，第一版，CRC出版社，2000，中进行了描述，其通过参考并入本文。
事实上，本文公开的系统、材料和方法可潜在地用于任意合适的催化反应历程的基本上任意固相非均相催化剂组合物的情况。这样的组合物和反应是本领域周知的。本发明可一般地用于基本上任何采用表面活性固相催化剂材料作用于非均相反应物的催化剂。在本发明所附权利要求限定的广泛的表面活性固相催化剂对于非均相催化领域通常是适用的。
至少两个不同类的现象可影响催化剂的产出速率：首先，在表面区域中期望的化学键上施加催化作用的现象；第二，影响周围材料出入表面区域的输送的现象。
本发明的表面接触行为可增强对捕获的表面区域材料的清除，其可改善催化活性。在某些实施方案中，通过加入辐射能至活性催化剂表面区域可实现更多的表面清除，以进一步改善催化剂的输出结果。该辐射能可辅助材料出入表面区域的滞后移动。
如上所述，表面接触可比在催化领域中以前的理解更为复杂。即使轻微的表面接触也可产生显著的表面变化和缺陷。本发明的某些实施方案采用仔细考虑的在固相催化剂表面之间重复的瞬时物理接触以增强催化剂对目标反应物材料的作用。
本发明的某些实施方案涉及设计新的催化剂表面结构以促进和增加表面对表面接触事件的投影接触面积。在某些实施方案中，使用本发明的催化剂形状和/或催化剂移动，例如本发明的催化反应器，配置本发明的某些实施方案的催化剂反应器系统和/或催化实体以在催化实体之间产生频繁的表面对表面接触。在某些实施方案中，设计催化实体以在催化活性表面和另一个表面之间提供大的接触面积(例如，投影接触面积)，其中另一个表面也可以是催化活性的，其在组成上可以与催化活性表面相同或不同，并且其可具有在形状和形貌上互补以促进大面积的紧密接触的表面。这样的形状和在传统催化工艺中通常使用的那些通常的球体或包括类似的曲线的、非互补的表面形状有很大不同。球体特别是硬球体和其它类似的小曲率半径的物体之间的接触，仅仅提供非常有限的接触面积。硬球体之间的典型接触通常远远小于各自实体表面积的五千分之一。催化实体与根据下面详述的本发明的某些实施方案提供的催化实体的形状相比，在现有技术中通常的条件下球体形状的催化实体彼此接触产生了不显著的接触面积。相反，本发明的某些催化实体，例如催化剂颗粒或小球，可在外部表面上包含多个刻面(例如，基本平坦的刻面)或镶片。在某些实施方案中，两个这样的催化实体彼此接触，可被成型以具有互补的表面，使得对给定的接触事件，两个催化实体之间的投影接触面积(对大量接触的平均)大于催化实体的催化活性的总外部接触表面积的1％。根据本发明提供的形状的例子包括但不限于，各种多面体，例如二十面体、截顶二十面体(TICO)、具有多边形周边形状的柱体、齿轮的轮齿等。本领域技术人员将易于想象广泛种类的其它合适的形状，其每个都被包括在本发明所附权利要求限定的范围内。该本发明的催化反应系统可还包含接触-诱导装置，配置和布置该装置以使得催化实体在选择的反应物环境的存在下彼此接触以产生期望的反应产物。在某些实施方案中，在反应器中可包含一个或多个催化实体，该反应器含有用于将反应物引入反应器的入口和将产物流排出反应器的出口。本发明的反应器可采用很多形式以促进其中的催化实体之间的重复接触的产生。例如，可采用常规设计或其改变，例如连续搅拌罐式反应器(CSTR)、流化床反应器、浆态鼓泡床反应器等。另外，在某些实施方案中，本发明也提供新的反应器设计，在某些情况下，可以是用于在催化实体(例如，见下面的齿轮泵和辊反应器设计)之间产生重复接触的机械设备。在某些实施方案中，催化实体由催化活性材料形成。在某些实施方案中，催化实体包括惰性载体材料(例如，陶瓷)，其表面的一部分上用催化活性材料涂布。
在某些实施方案中，催化剂表面的形状提供广泛的接触面积，例如使用互补形状。由此提供了与常规催化剂非常不同的催化实体几何结构，以及采用这样的催化剂的本发明系统。使用离散的独立催化实体，某些本发明的催化反应器系统也可引起实体移动，以使催化实体的大部分表面在使用的反应物介质中以彼此接触的方式频繁地碰撞。这可通过将催化实体置于某一环境例如气体、液体或混合的介质中，并提供接触-诱导装置(例如，用于搅拌环境的装置)来实现。在三相反应器例如浆态鼓泡床反应器、连续搅拌罐式反应器和各种其它构造中已经采用了这样的搅拌。然而，具有搅拌的传统催化反应器不提供本发明的增强的接触条件，这是因为通常的现有技术催化实体设计不具有本发明的某些实施方案的表面对表面接触增强性能。
在某些实施方案中，本发明的催化实体可与接触-诱导装置组合使用，该接触-诱导装置能够搅拌或移动含有催化实体和反应物的环境。例如，很多基本平坦的多面体形状的刻面，例如下面所述的TICO形状，当在反应器中搅动或搅拌用由这种实体紧密装填的反应物体积时，可易于在重复接触事件中接合。当以足够的量应用这些本发明的成型载体催化剂以提供高密度填充时，可以适度地搅拌，以便在它们的很多面(其可以是基本平坦或互补的轮廓)之间产生期望的大量和频繁重复的接触。在本领域中公知的连续搅拌罐式反应器(CSTR)可以是用于这种工艺用途的合适设备。除了CSTR外，广泛应用的采用鼓泡气体搅动例如费托型烃合成反应的浆态鼓泡床反应器系统也可与本发明的催化剂例如TICO型催化剂联合使用。在某些实施方案中，特别是那些采用大量颗粒状实体形式的搅拌催化实体的实施方案中，当许多催化实体紧密堆积时，期望避免允许三维形状催化实体聚集(例如，锁住)的对称形式催化实体。例如，这可能在搅拌立方块形状的实体时发生。在某些实施方案中，提供催化实体形式以允许期望的频繁的表面对表面接触事件，而最小化以锁住方式聚集的趋势。在下面给出的几个实施例中示例了本发明的不对称；然而，本领域技术人员可想到满足此要求的很多其它的几何结构可能性。
在某些实施方案中，可采用将至少一个催化实体粘附于或机械连接的机械执行器、机构或设备使得至少两个催化实体(或一个催化实体和一个非催化实体)接触，使得两个实体之间的投影接触面积平均大于催化剂实体的具有催化活性的总外部接触表面积的约1％。例如，可使用包含含有催化活性材料表面的啮合轮齿系统来接触反应物(例如，见图7)。目前存在的很多公知的齿轮泵形式可实现这样的功能，其通过以交错的方式定位催化活性轮齿并旋转齿轮，在轮齿的表面之间产生接触。另外，可在催化剂反应器系统中包含入口和出口使得反应物可在催化实体上循环，例如至少部分地由移动齿轮产生的对流引起。
本发明的其它实施方案可另外地采用含有具有催化活性的内部表面的柱形反应室或管。当在合适的反应物环境中，与其它实体(一个或多个)接触时，例如类似组成的其它实体(一个或多个)，其它接触实体(一个或多个)与反应室的催化活性内部外表面的接触行为可产生期望的接触条件以促进增强的催化行为。这类系统可易于应用于循环流体、气体等，由此将期望的流体移动行为和预期的催化工艺组合。
图7显示了采用成型接触催化表面的一个示例性结构，该催化表面采用其齿上具有催化活性表面的轮齿。这样的齿轮操作时自然在每个啮合的齿表面上产生快速瞬时有效的表面对表面的接触。已知齿轮泵具有特殊形状适合用于流体泵送的接触齿。存在很多形式的商业齿轮泵。这样的组合了表面接触功能和流体输送功能的机构对很多催化工艺经常是有利的。考虑到即使在极端温度条件下的催化齿轮泵样系统的自然高压能力和大流速能力，该系统具有独特的有效用途。通过在啮合的齿轮泵齿上具有期望的催化活性表面材料，在各种其它困难情况下，可实现用于实体系统的条件。可采用成熟的工艺在这样的轮齿表面上沉积催化材料。
这类系统的另外结构使用多个单独的齿轮泵。它们可用于反应器内部以混合和搅拌反应器内部的反应物。这样的装置经常采用两个或多个齿一起旋转的行为，使得流体被送入这样布置的啮合齿并从分离齿侧上离开。在本领域中存在很多形式的这种器件。一些采用多个齿轮，一些采用行星式系统。在这样的系统中可使用不同形式的齿。
对于这样的齿的啮合，期望开发最大的接触面积和在每个齿表面上的迁移，该齿的表面用合适的催化剂材料涂布。通过合适的产生力的马达或其它机构也可保持齿之间的压力以便施加足够的力确保在齿表面尽可能大程度的显著啮合接触。
这样的齿轮泵系统的另一个结构可以是流体从一个齿轮泵输送至下一个的串联布置以通过循环流体反应物产生广泛的表面覆盖。
另一个有利于催化工艺的性能是这种泵在非常高的压力条件下操作的能力。这类泵可产生这样的压力或者操作啮合齿轮，而没有简单地在控制的反应物室环境内放置任何内含物。可配置和操作齿轮啮合系统以产生足够的总表面活性接触面积，和运行足够高的齿轮速度以优化接触行为，从而获得反应产物的期望产量。齿的形状可以是任意公知的类型，其设计为有角度的或螺旋的或其它能增加每个齿啮合时可获得面积的几何结构。
专利文献表明泵设计的很多例子潜在地适合于所述应用。例如，在美国专利5,660,531和6,518,684中描述了两个这样的泵结构。
本发明的另一个实施方案可涉及催化反应器系统，包含以配置为滚柱轴承形状的催化实体，经布置以产生本发明的某些方面的多次接触和分离行为特征(见图11)。可用催化活性材料涂布滚柱轴承的表面。这类结构可浸入在反应器的反应物介质中或这样的反应器的流动流内。这类具有合适设计材料的实施方案也有利于在极宽温度和/或压力范围内使用。
图11说明一个本发明催化反应器系统70的一个实施方案，其不需要采用催化剂小球或颗粒，而是使用内含容器，其具有内部表面72，以及也能提供催化实体的搅拌或搅动行为的机构。圆柱形反应器70包含一系列弹簧负载辊74，其用催化活性材料涂布，并在绕中轴78旋转的载体76上布置。反应器70可进一步包含未画出的入口和出口以允许在反应器容器内的反应物循环。可用期望的催化活性表面材料涂布辊74和/或其接触和压迫的反应器内部容器内表面72。载体76使辊74旋转以在辊74和/或表面72的催化表面的特别区域上产生间歇的接触事件。该旋转也提供了搅拌和搅动内含物(例如，反应物材料)的方法。这样的容器可间歇地和连续地操作。举例说明的具体结构只是本领域技术人员可理解的很多可能结构中的一种情况。根据选择的实体，可以基本上任何合适的尺寸构建本发明的结构。圆柱状内含容器也可有利地在极端操作压力和温度下运行。磁耦合可用于在密闭系统中产生载体76的旋转。
在另一个实施方案中，可任选和上面所述的那些类似的齿轮泵系统与在图11中举例说明的用于压力和流动优点的系统组合。本发明的催化反应器系统的灵活性表明，通过耦合不同的反应器结构，可在回流上实施几种不同种类的这些反应的可能性。这可通过串联或作为分支网络完成，由此使得其可用于在本发明范围内的很多灵活的集成工业工艺。
本发明的某些实施方案包含使用砧/撞击器催化反应器设备，其在某些实施方案中可进行尺寸调制和配置以使其特别好地适合于小规模分析测试、试验、工艺/材料优化和对照测试应用。在图12和13中分别显示了两个这样的实施方案，将在下面详述并在实施例6-15显示，其可特别有利地作为中试测试和分析装置。
图12A提供根据催化反应器设备80的砧/撞击器的一个示例性实施方案的截面图。图12B显示该撞击器设备的顶视图，而图12C显示砧设备的顶视图。如在图12B中所示，在撞击器叶片98的底部侧上定位撞击器接触84，并且在撞击器叶片98的上部侧定位涡流帆(eddy-current sail)92，通过撞击器基体94将撞击器叶片98置于提高的位置。如图12C所示，砧设备80包含砧基体90和在砧基体90上定位的砧载体盘88，使得砧载体盘88具有用砧基体90的表面基本齐平的上表面。用销89对准砧载体盘。在砧载体盘88的一部分上定位砧接触86。在砧/撞击器设备80中，在砧设备的顶部定位撞击器98使得砧基体94接触砧基体90的一部分。而且，在砧设备上定位撞击器叶片98使得在砧接触86上直接定位撞击器接触84。
可将砧接触86和撞击器接触84分别焊接于砧载体盘89和撞击器叶片98。该焊接可优选为诸如在半导体结构中使用的那些高温金/硅型。用这样的焊接的薄的箔(＜.002英寸)可在还原性气氛中熔合这些金属部件的每一个。砧接触86和撞击器接触84中的一个或二者可含有催化材料。这类组装保留了组件的平整度和平行形式。该设计允许用不同的催化剂重复试验并保持相同的操作行为。
在该结构中，撞击器接触84能够通过撞击器叶片98的移动接触砧接触86。螺栓96可用于控制撞击器接触84接触砧接触86的力。在说明性的实施方案中，砧接触86比撞击器接触84具有更大的表面积。例如，砧接触可具有5mm×5mm的表面尺寸，撞击器接触可具有2mm×2mm的表面尺寸。
可用催化活性材料涂布砧接触86和/或撞击器接触84，如上所述。可使撞击器接触84和砧接触86接触，从而在接触区域上产生催化的产物(例如，撞击器接触的表面区域和砧接触的“撞击”部分)。
将砧接触剩余的或“未撞击的”区域(例如，具有21mm2砧表面的1.5mm宽的框架)暴露于相同的环境，然而在其表面上会比在2×2“撞击”区域(4mm2)上显示基本更少的催化产物。
在当前系统中，可试验各种催化剂材料、反应物材料、操作温度和压力等。
参考图13，举例说明了在壳140内含有砧/撞击器组件的砧/撞击器催化反应器设备100的第二示例性实施方案。在下面的实施例6中更加详细地描述了该设备的一个实施方案，此处仅仅简单描述。撞击器组件120相对于砧组件110定位从而使得撞击器可与砧进行可控的和重复的接触。撞击器120可连接于电磁驱动系统，例如诱导线圈驱动线性执行器130，其可测量和控制在接触事件中撞击器的位置和移动及施加的力。在说明性的实施方案中，使用空气轴承132提供通过推杆131的壳140的非常低的摩擦途径，其中推杆驱动撞击器300(图15)。一组入口142可将诸如反应气的反应物材料引入设备100，并且一组出口144可用于从设备100排空反应气体。在某些实施方案中，三个例举的反应物入口142和产物出口144中的每一个均可以与砧组件110(例如，在例举的实施例中的砧的撞击和未撞击部分)的砧200(图14)的催化活性表面区域的不同部分流体连通。
本发明的工艺不限于具体的催化剂材料或催化反应，而是可用于广泛范围的表面活性催化剂和能够被这些催化剂催化的反应。基本上，全部已知类型的表面活性催化剂可潜在地受益于应用本发明的某些实施方案的表面对表面接触系统和结构。除金属外的催化剂材料，例如氧化物或陶瓷，可能受益于在本发明中有效的接触事件。受到本发明提供的教导和指引的非均相催化领域内的技术人员，无需过多试验和负担即可选择合适的催化材料用于具体期望的反应并且将这样的催化材料并入本发明的催化实体和催化反应器系统。本领域技术人员将能够实施筛选其余的和常规的试验和优化，例如可以采用与下面在实施例6-15中描述的过程相似的方式实施这样的试验，以选择合适的或最优的条件用于实施涉及产生和/或增强催化实体表面接触的工艺，并且确认本发明的工艺在它们选定的系统中产生提高的催化活性。
在某些实施方案中，本发明的催化剂反应器系统可包含催化活性材料，该材料形成催化实体或者在催化实体的至少一部分表面上存在。催化活性材料为本领域所公知，并且可选择以适合具体的应用。在某些实施方案中，金属的组合诸如合金或其它金属混合物可为比催化活性提供优点。例如，其中不同组分具有不同的价态或氧化性能的组合可提供更有活性的位点用于和类似表面接触时的催化。在选择金属原子用于这样的组合时，可选择来自周期表中邻近列的元素。例如，来自在周期表中的某一列的过渡金属可与来自例如前一列或后一列的邻近列的过渡金属形成合金。这样组合的例子可包括来自周期表的第9、10和11列中的至少两列元素。例如，来自第10族的过渡金属(例如，镍、钯、铂)可以与少量的(例如，0.05wt％、0.10wt％、0.25wt％、0.50wt％、0.75wt％、1.0wt％、5.0wt％、10wt％)来自邻近第9列的过渡金属(例如，钴、铑、铱)。在具体的实施方案中，钯金属可与0.25wt％的铱形成合金。
采用上述的增强的催化剂接触工艺和结构的本发明系统在改善常见于工业催化操作的经常有问题的“再生”和更新操作中是有利的。表面对表面接触可部分地作为连续再生和再活化的形式。除了在催化行为上的显著改善，本发明可在某些实施方案中通过允许使用更大范围的操作参数，从而使得所得产物的选择性提高。本发明能够采用以前在传统系统中无效的或不实际的条件。
在本发明的情况下，很多结构是可以的。下面说明的实施例应该被认为是在本发明范围内的很大范围的可能应用和结构中的非限制性的情况。本领域技术人员可想到其它的结构；因此只有所附的权利要求可限定本发明的主题。
在另一个实施方案中，可在超临界条件(温度和压力)下操作催化剂反应器系统以获得催化反应期望的分子种类。这可以用更多或更少连续的方式来实现，或者由于这样的热力学活性条件的剧烈，也可以瞬时重复的方式来实现以减小这样的极端条件对材料和设备的负荷。
本发明的另外的实施方案可改善催化材料和反应物进、出和/或在表面区域中的输运和释放。虽然系统的接触行为本身也可促进在材料输运中的显著益处，但是在某些实施方案中，通过应用辐射能，这样的效应可进一步增强。入射在催化剂上的辐射能的激活行为(例如，声的、超声的、光子的、粒和/或电磁能)可改善物质进、出和/或通过表面区域的运动。如上所述，在表面区域中由微孔或凝聚造成的物质夹带可以是延迟过程，其时间因数是实际催化转化所需时间的很多倍。
本发明的催化实体可以在某些实施方案中配置成颗粒或小球，其具有包括多个投影接触面积和/或刻面/镶片的几何结构，每个刻面的外部表面积均为各自催化实体的总活性外表面积的1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或更大。所述主题系统的原理可通过多种尺寸、形状和结构实现，其提供大于各自催化实体的总外部活性表面积的1％的显著投影接触面积。一个示例性的形状是柱形对称的催化实体，其具有沿着其长轴表面的九个纵向的平刻面，如在图8和10中所示。当考虑本发明原理的应用可能性时，本领域技术人员可易于想到其它形状。不同应用的期望条件和经济因素也影响这样的选择。
催化实体可以是不同催化剂材料、层状结构、中空结构等。例如，在催化剂中经常使用的镍金属可以固体形式使用，其形状和本发明的某些实施方案的多刻面结构在本质上是一致的。很多用于这种行为的结构在本发明的范围内是可以想到的。
对本发明的某些应用，小的特定形状的催化实体可能是合意的。由于成型实体的自由度和生产的经济性等原因，可采用负载催化实体。例如，陶瓷材料可用作负载催化剂的基体。稳定性、耐高温性和化学惰性品质使得陶瓷适合于各种工艺条件。如上所述，本发明提供发明性的催化剂几何结构。为了形成这样的几何结构，可有利地采用比通常用于制造陶瓷材料的挤出方法有效的方法模制更加复杂和精确的形状。使用这样的模制工艺有力地实现上述的形状对称程度，该形状对称程度可在紧密填充反应空间时有效地避免具有易于互锁结构的催化实体的锁住行为。
在某些实施方案中，使用公知的粉末注射模塑(PIM)工艺，以粉末形状生成的材料能够与可热模制的塑料混合并成型为期望的形状。已经开发了这些方法，使塑料模制的高产率和经济性在制造金属和陶瓷部件的工艺中实现。当使用陶瓷粉末时，这样的方法有时称为陶瓷注射模塑(CIM)。在这样的技术中，使用氧化铝陶瓷的CIM工艺可以对形成催化剂基体是特别有利的。可采用这样的方法用于在本发明的范围内制造很多催化实体。用于实施这种方法的材料可由德国路德维希港的BASF公司获得，该公司也发表了描述制造方法的指南和手册(见Piotter等，Sadhana，28卷，第1&2部分，2003年2月/4月，299-306)。
描述采用负载的传统陶瓷催化剂载体的传统催化剂工艺的某些参考文献已经报道了搅拌导致的显著磨损。传统上，主要关心如何最小化所用陶瓷基体机械磨损的影响。通常采用的途径是对陶瓷的组成和工艺进行调控。通常认为的这种磨损现象已被描述为催化剂的“磨耗”。来自这种行为的磨损颗粒碎屑已被给予一个特殊的名字：“细屑”。这种细屑颗粒不仅堵塞过滤器和干扰过程机械，而且这样的磨损也可导致催化活性的降低。在当前陶瓷技术中，已经在经常用作催化剂载体基体材料的纯氧化铝陶瓷中使用添加剂。耐磨损性已经通过加入掺有其它材料(例如，更少比例的钡)的二氧化钛(二氧化钛粉末)得到改善。通过所述CIM工艺制造的、耐用的、完全烧结的纯氧化铝模制部件可足够用于很多用途，但是在选择基体形状、材料和加工条件时，应对每个具体工艺考虑磨损因子。为了改善耐磨损性，氧化铝材料(例如，可从BASF获得的AO-F氧化铝)可与百分之一至百分之五的二氧化钛粉末掺混，任选加入百分之一或更少的钡以中和任何影响磨损性能的硫酸盐成分。
通过下面的实施例，可更加完全地理解本发明的这些和其它实施方案的功能和优点。下面的实施例虽然说明了本发明的某些实施方案，但并未示例本发明的全部范围。
实施例
预示性实施例1：催化实体的制备
采用由德国路德维希港的BASF公司及其在其它国家的批发商处获得的以Catamold
Figure A20068003692100351
型AO-F商品名销售的可模制氧化铝粉末材料制备催化实体。该AO-F材料由作为细粉末的纯度为99.8％的氧化铝和约20％的聚缩醛塑料材料混合制成。这使其可用已有的螺杆塑化模塑设备像塑料一样处理和模制。即使复杂的形状，也可用这样的技术。下述整个工艺像日常商业操作那样制备陶瓷模制部件。通过这样的工艺首先模制的部件实际上还不是完全的陶瓷，塑料模制步骤之外还需要两个工艺步骤使其变成硬化的持久的陶瓷形状。由于为了进行塑料模制工艺而加入了一定量的塑料材料，设计模制部件比期望的最终部件大例如20％。选择用于所加入材料的具体聚缩醛塑料使这样的模制部件(“坯”部件)经受化学处理后除去所有加入的塑料。这在逐渐升温室温部件(速率为3℃/min)直至稳定于270℃的第一步工艺中完成。然后在该加热的环境中，将坯部件暴露于硝酸蒸气约一个小时。这个工艺称为“脱粘合”，在模制部件中的所有塑料部件被快速地转化为气体。由此，脱粘合的、无聚缩醛的、稍有孔的、坚实和精确成形的、目前“褐色”的部件在第二个步骤中直接进入烧结操作。在接下来的7.5小时内以3℃每分的速率逐渐升高温度直至达到1610℃的完全烧结温度。在该温度下保持约1个小时后，部件稍微加快地以5℃每分的速率冷却至400℃，然后进一步以3℃每分慢速冷却至50℃或室温。现在完全硬化的固体成型部件可以进行处理，并为任何进一步的步骤作好了准备。
烧结循环实现了几个目的：1)精确收缩部件至期望的尺寸；2)熔合部件为无孔精确成型的固体陶瓷，使得；3)所得表面然后变硬和玻璃状平滑。为了有益于控制和经济性，可在一个连续的自动“推动器”型隧道炉系统中实施整个的脱粘合和烧结操作。如此烧结的部件表面适合于涂布任何期望的催化活性材料例如钯或铂金属或如上所述的组合。上述方法可用作下面给出的负载催化实体例子的制造技术。使用该CIM模制和烧结工艺的经济优点和成型可能性使得应用本发明的催化实体具有潜在价值。
预示性实施例2：负载催化剂形状的制备
本实施例说明中等尺寸负载催化实体的一种选择形状的制备，该实体直径约3mm，并与球体相比具有多个优点。
催化实体的形状是基本上截顶二十面体10，如图3所示，其为球体的变异，具有三十二个基本平的平坦表面，其中20个是六边形面12和其中12个是五边形面14。(在图2中显示了二十面体10的欧几里德理想几何形式)。催化实体具有通常球形对称，然而当和球体比较时，提供相对增加的投影接触面积，这是因为三十二个投影接触面积可大于实体的整个外部表面积的百分之几。该具体多面体形状的总表面积比相同公称直径的球体的大48％以上。
图4A显示截顶二十面体的另一个视图，而图4B显示平放和邻接的截顶二十面体的所有三十二个面的关系图。
为了合成截顶二十面体形状的催化剂，通过在上述实施例1的CIM方法形成具有期望形状的负载催化剂的陶瓷基体。然后用选择的催化剂材料涂布该陶瓷基体。为了持久性和易于制造，从其理想的球形在几个方面进行了改变。该改变的形状此后称为TICO。首先，刻面的六十个边缘是圆的或“软化的”。如在图5中所示，刻面22和24在边缘20处相遇，其经轻微圆化以消除尖锐的边缘，得到具有曲率半径26约0.08mm的圆的平滑刻面边缘。
而且，在使用模具合成催化实体的实施方案中，在模具分型线的刻面的角度可以小于90°以辅助催化实体从模具上释放。图6显示了具有邻近于模具32分型线36的中平面刻面38的催化实体30。线34说明在模具分型线36的90°角。刻面38可优选稍微倾斜使得这些邻近面对分型线平面的角度稍微小于90°。(分型线是用于这种部件的模具的打开面)。这促进模制部件更易于从模具腔中释放，由此避免了部件过大以致于无法离开模具腔。用于这种部件的半腔模具开口可稍微比部件大以使其可以容易地从模具释放。
在本实施例中，制造催化剂颗粒使得每个这样的截顶二十面体具有32个基本平坦的刻面。这些刻面增加了可用投影接触面积(一种完全不同于如在球体中最小化投影接触面积的策略)。投影接触面积的基本差异补足了相对增加的可能接触事件，该接触事件可能发生于在反应器内堆积的大量被搅拌的这种刻面TICO形状的催化实体。
观察到大量的频繁接触情况产生了对选定反应物相对增加的催化数量。利用实施例1中描述的工艺模制本实施例的TICO形状的负载催化剂，并根据需要进行涂布。存在很多本领域技术人员熟悉的用于在基体上沉积材料的方法，其可用于在TICO表面上沉积期望的金属、氧化物或其它催化材料。该技术可以是从液相沉积到真空蒸发的各种不同的工艺。在本实施方案中，将钴金属涂布的TICO用于在浆态鼓泡床反应器(SBCR)或连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行的合成气的费托反应。本实施例的TICO构造的耐热性使其适于该高放热过程。
预示性实施例3：九侧面柱体催化剂小球的制备
图8说明催化实体和系统的另一个本发明的形式，其包含使用九侧面柱形催化剂小球40。图8A说明沿着柱形小球长度的侧视图，而图8B说明了横截面图。使用在上面实施例1中描述的用于CIM模制的方法制造本发明的形状。基本平坦刻面48的特殊数目和不对称布置使其具有良好的混合和最小锁住效应的表面对表面接触。
在图8中，显示了柱形小球说明性的实施方案。柱形小球40具有总长度42，基本平坦的刻面具有长度44。小球的圆顶末端具有长度46。52显示柱体小球40的公称直径。在本具体的实施方案的实施例中，柱形小球长11.5mm，具有九个基本平坦的刻面，每个刻面具有7.5mm的长度。圆顶末端的长度为1.95mm。柱形小球的直径52是5.65mm。边缘50是圆的，如在上面的实施例2中所述。
所述说明的尺寸是任意的，因为所述概念广泛适用于具有各种可能尺寸和可替代数目的刻面。本领域技术人员也容易想到使用其它的固体材料。图8中本实施例的尺寸是所述说明和前面描述的具有3mm直径的TICO形状的接触面积的大约3倍。柱体40刻面更大的接触面积可基本上是平坦和光滑的，以在接触事件中完全有效。该形状的最大投影接触面积大于颗粒的总外表面积的8％。上述TICO形状的这个因素可通常从较小刻面的略高于2％至较大刻面的略高于3％。用前面描述的CIM工艺或很多其它可能公知的模制工艺可容易地模制图8的形状。在图10中所示的圆顶末端可在使用中最小化这种部件的磨损，例如可能由简单方形末端几何结构导致的磨损。图10A说明沿着柱形小球长度侧的截面图，而图10B说明柱形小球长度侧的侧视图。圆顶设计允许从圆顶末端至包含基本平坦刻面的柱形小球主体的平滑过渡。直径60是柱形小球主体的最大直径，而半球形圆顶的直径62相对较小，使得从主体至圆顶末端的平滑过渡。
预示性实施例4：100面体(hecatohedron)催化剂小球的制备
在图9中说明的100面体(hecatohedron)形状包含相对的直径对称，其需要更小的改变以使模制实体更易于从模腔中释放。因为形状更接近于球体，每个刻面的外表面积比给定公称直径的TICO实体小。虽然如此，大量的基本平坦的刻面产生比具有相同直径的球体大得多的投影接触面积。更小的刻面使得形状相对易于以期望水平的平坦度和精细的表面平整度制造。该“HECA”催化剂形状易于用上述CIM工艺模制。不规则的刻面形状可缓和球形对称的锁住倾向。
实施例5：通过表面对表面接触的催化增强
为了观测接触效应对钯金属及其合金催化活性的影响，以如下方法制造了类似于在图12中说明的和前面描述的试验催化砧-撞击器接触设备：
由约1/4英寸直径簧片继电器盒获得两个簧片元件。磨去每个簧片元件的部分表面，并将钯金属的小样焊接于该剥离的簧片元件。3mm×3mm(大约)的钯样品焊接于一个簧片，而4mm×4mm(大约)的钯样品焊接于另一簧片。施加外部磁场以控制簧片的移动，从而使得钯样品彼此接触。因此，改变后的簧片元件具有提供简单的接触打开方式的功能。以6克的接触力将改变的簧片设置为正常闭合，该接触力由用于设定继电弹簧力的0至15克拨号型弹簧测力计读取。用氧化铅水泥将簧片元件装配至显微镜载玻片。上部簧片与下部簧片接触并且被弯曲至刚好能用6克力打开接触，该接触由欧姆表确定。
将该载玻片组件置于内径1英寸的Pyrex玻璃管中以暴露于反应物(甲烷气体)。该管的内部体积为约75ml。用单孔硅橡胶塞将管的每个末端封闭。甲烷气以5～10ml/min的流量流过Pyrex管。通过来自信号发生器的功率放大器驱动围绕管的外部线圈以提供用于组件的磁打开力。以每秒约5次的速率使簧片上的钯接触体接触，并持续几个小时至一天的时间。在接触体上发现了显著的有机沉积。较长的时间显示较多的沉积。气相色谱显示沉积物的分子量大于20000(以等效聚苯乙烯计)。所用的钯可在纯钯、含10％钌的钯-钌合金和含10％银的钯-银合金之间改变。该沉积物看起来是厚和粘的。
工作实施例6-14：撞击器/砧催化反应器试验(SAT)设备和用其观察通过催化实体的接触对催化反应的增强
SAT设备
在图13中示出和在上面描述的SAT设备经设计以允许评估接触效应，该评估使用多种固体催化剂材料在提供封闭空间反应体积的结构中操作，载体和反应物气体可流动通过该空间。
SAT设备引入数电控制的电磁驱动机械系统以精确平行相遇的方式在两片催化剂材料(例如，撞击器和砧)之间产生重复精确的接触力。
采用具有8英寸充气轮胎(未画出)的大的(30”×60”)重型焊接钢制拖车来支撑SAT设备的总重量(也即，超过700磅)以及电池备用电源(未显示)、线调控调节器(未显示)、气流管道和控制器(见例如图16)、数字计算机控制的数电驱动控制系统(未显示)和具有20英寸LCD监视器的计算机(未显示)。该拖车也负载气流阀门、管道和监测流动的转子流量计(见图16)。将安捷伦质量敏感检测器(型号5879)502置于邻近拖车的位置并通过选择阀504连接于SAT系统100，并用管道连入附加于拖车的加热外壳(未显示)中。提供进料气的气瓶(未显示)通过管道从接近拖车的气瓶储存区域连接到推车上的气体控制面板507。
通过可除去的撞击器柱和可除去的砧载体插入物在SAT设备中提供催化剂材料，使得催化剂材料可容易地改变。催化剂材料小片被铜焊在可替代的撞击器柱和砧插入物，以便对不同的样品保持恒定的两个催化剂材料彼此接触的方式。砧和撞击器催化剂材料是1/2mm厚的轧材，其经加工变得平坦和平行(30微英寸内)并形成3mm宽或者5mm宽的带。该带具有平滑光亮的表面，平整度通常优于0.5微米粗糙度。用8/0宝石锯从带上切割3×3mm的撞击器和5×12mm的砧，并且用挫从切割边缘除去任意“毛刺”。
图14A-G显示SAT100的砧组件110的不同视图。铜焊至砧插入物201的砧200(图14B)，在入口230和出口220之间定位，从而当反应气从入口230流至出口220时，反应气流过砧200的宽度并接触砧200。图14D显示了入口230和出口220的近视图。入口230包含入口232、234和236，反应物材料可通过该入口引入。入口230还包含喷嘴276、278和280，其将反应物材料引至砧200的表面。布置喷嘴276、278和280使其喷嘴开口定位于刚好高于砧200的表面并离开砧200边缘约1/2mm。喷嘴276、278和280从与砧表面平行的平面向下倾斜约3度以确保反应气接触砧200。将喷嘴276、278和280成形(例如，基本矩形形状)使得当反应物引至砧200时，反应物气体为层流。喷嘴276、278和280的底部边缘精确位于高于砧插入物201上表面1/4mm。类似地，出口220包含互补喷嘴270、272和274，反应物/产物气体接触砧200后通过该处离开。喷嘴270、272和274也经布置使其喷嘴开口定位于刚好高于砧200表面并离开砧200边缘约1/2mm，并且喷嘴270、272和274的底部边缘精确位于高于砧插入物201的上表面1/4mm。出口222、224和226连接于气体出口144(见图13)以从SAT设备100中排出反应物/产物气体，并且使物料流进入质谱分析系统(安捷伦5879MSD)。电阻器202(例如，1000mW电阻器)消除静电。陶瓷组分290和294使砧200与电流绝缘，并且销钉292和293指导砧200的定位(图14G)。
SAT设备的一个特别有利的特征是允许同时研究砧200的不同部分。图14E显示砧组件110部分的顶视图，其中定位分配器和“栅”240和242以通过砧200的宽度并与之接触从而限定砧200的部分210、212和214，并在操作中防止反应物气体从一个部分向另一个部分的跨越。分配器240和242可通过入口230和出口220中的槽或沟定位。在某些情况下，分配器240和242可以用玻璃或其它可使部分210、212和214彼此物理隔离的材料制成。在本实施方案中，使用5.5mm高和18.3mm厚的薄(千分之六英寸厚)硼硅酸盐玻璃“栅”。通过入口232、234和236以方向250将反应物引入，使得离开出口276的反应物气体仅接触砧200的部分210，离开出口278的反应物气体仅接触砧200的接触部分212，离开出口280的反应物气体仅仅接触砧200的接触部分214。这一布置的有利之处在于砧200的不同部分可在相同的反应条件下对比评估以确定当接触第二催化材料时催化活性部分212的相对增强。
在某些情况下，分配器240和242是不必要的，因为反应物气体的层流流动可通过例如控制入口和出口流速而控制，由此基本没有反应物气体从一部分到另一部分的跨越。
在本实施例中，反应物气体以方向250从入口230流至出口220。应理解在其它实施方案中，反应物气体以与方向250相反的方向流动(例如，从口220至口230)。
砧200经配置具有比第二催化表面(也即，撞击器300的催化表面(3×3mm))更大的表面积(5×12mm)，并经布置使得在操作中撞击器仅接触砧200的部分212。换言之，在反应物气体存在下，砧200的部分212与第二催化表面(即撞击器300)接触，而砧200的部分210和214未被放置为在反应物气体存在下与第二催化表面接触。然后分离部分210、212和214，评估在每个单独部分发生的催化活性。砧组件110因此具有这样的布置和几何结构，其提供在所有区域暴露于基本相同的条件下对砧200的“撞击”(例如，部分212)和“未撞击”(例如，部分210和214)区域的差异比较。考虑到反应物/产物在管道运行中的清除时间以及任何总催化表面差异的合适校正是由于在区域212内撞击器附加面积的间歇存在，砧200的“撞击”和“未撞击”区域之间催化活性的差异可因此完全归因于诸如撞击器在砧上的接触效应。
图15A-C显示撞击器组件120的不同视图，其直接定位在SAT设备100中砧组件110的上方。
如在图15A中所示，撞击器柱300连接于含有箔悬浮带320和322、箔框架310和连接杆330的组件。连接杆330进一步连接于执行器130，如在图13中所示，其通过执行箔机构控制撞击器柱300的移动，其中箔带320和322在执行器130的指示下振动。箔框架310厚18mm并被精确打磨得平坦且平行以允许适当地夹紧箔悬浮带320和322。箔悬浮带320和322和箔框架310由X-750材料制成，并且每个具有不同的厚度以确保它们的共振频率显著不同。例如，箔悬浮带322是0.001英寸厚，箔悬浮带320是0.002英寸厚。夹组件340和342经构建以具有平滑的表面，从而在箔悬浮带320和322上均匀地分布力，并坚固地锚固箔悬浮带320和322，其在设置夹具中张紧至11克力。间隔物341经修整以具有平滑表面，由此均匀地接触箔带320，并且螺栓343是自调平的。执行器130通过连接杆330调整箔悬浮带320和322的振荡，使得撞击器柱300以方向350朝向砧200移动。箔框架310可通过旋转底座360垂直移动。
图15C表示撞击器柱300和撞击器301的近视图，其通过铜焊连接于撞击器柱300的底部表面以使撞击器301能够接触砧200。撞击器柱300和砧插入物201由316L不锈钢制成，以提供非常平坦和光滑的表面用于铜焊催化剂。这些载体部件的配合表面以相同的方式锡焊，用吸锡带除去多于的钎料。然后在非常少量的松香焊剂存在下，通过熔合两个预先锡焊的部件，用最少量的钎料容易地将催化剂片(即：砧200，撞击器301)熔合至载体部件。采用Lucas-Mihaupt销售的用于不锈钢工件的基于盐酸的焊剂(Handy Flux Type TEC)，用221C锡-银钎料对316L部件进行锡焊。该SnAg共晶合金钎料的薄条(0.003英寸厚)也由Lucas-Mihaupt提供。使用电温控实验室热板实施这些锡焊和熔合操作。每次焊接操作后完全除去焊剂，并随后用纯水洗涤和在使用前用丙酮淋洗。
如上所述，撞击器301是连接于撞击器柱300底表面的催化材料小片(例如，在本实施例中为3×3mm的钯片)，使得当撞击器柱300在方向350上(图15A)降低时撞击器301接触砧200。可除去的撞击器柱300由316L材料制成，直径为0.250英寸并具有靠近顶端精确定位的凹口347，其结合两个弹簧负载的球形凹槽螺栓349，该螺栓349将撞击器柱300定位于撞击器组件120内。如图15B-C所示，撞击器柱300也含有1/16英寸定位销302并对着箔夹片303底部中的V形槽353牵引以保持撞击器301的合适对准。
在示例实施方案中，撞击器301仅在砧200的部分212处接触砧200，并且不接触砧200的部分210或214。如在下面更加全面地描述的试验运行中，在反应物气体存在下，与撞击器300(即，部分212)接触的砧200的部分显示了比部分210和214增强的催化活性。在某些情况下，催化活性可相对于未撞击部分210和214提高超过50％、超过75％或超过90％。
通过采用共晶钎料的特殊铜焊工艺将催化材料连接于撞击器柱300和砧插入物201。共晶钎料具有熔化和立即变为流体的特定温度(即，加热时它们不显示软化温度范围)。该性能允许在平坦的载体金属上铜焊平坦的催化剂材料，以便流体钎料的毛细管作用能确保表面的精确平行匹配。在工作温度范围内存在各种合金。在某些情况下，特定比例的金和硅可以在相对高的温度下成为共晶。本文描述的试验选择的合金是具有3.5％银的纯锡，其精确地在221℃下熔解。采用该共晶钎料，仅在匹配侧上锡焊催化剂材料带。锡焊后，通过用“吸锡带”清除锡焊表面以最小化钎料的锡焊层，该“吸锡带”是约3mm宽的涂布有“松香”型焊剂的非常细微的铜编织物。实施钎料清除直至钎料膜是光亮的、平滑的、薄的、并且显示没有小肿块或高点。锡焊后，通过铜焊将撞击器301连接于撞击器柱300并且将砧200连接于砧插入物201。
使用四口Valco(VICI)多路阀504对三个砧区域和来自部分210、212和214的输入气流顺序地取样。将这种多路阀未选择、未取样的口放空至真空卸料管线，由此在选择取样时，保持流动通过取样的口和在未选择线路中保持流动流。
入口230和出口220通过1/16英寸的316L不锈钢管连接于它们对应的进料口和Valco口，该不锈钢管一般用于色谱设备并由Valco作为清洁的、内部电抛光的、以一米长度密封的T100C40销售。用手弯曲这些管使其成形，从而使得连接喷嘴组的每组三个后部开口牢固地在其带肩1/16英寸开口中固定每个管，由此平滑地连接0.040英寸(1mm)内部管径至喷嘴通道。每个喷嘴都经线放电加工(EDM)成为喷嘴组230、220，从而提供从圆的1mm内径至1.0×3.1mm宽的喷嘴槽的平稳层流过渡。EDM线的横向移动用于成形从圆至宽的喷嘴孔径的平稳过渡。
由于金属的火花侵蚀，使用EDM机械加工(即，高镍合金材料的机械加工)经常会产生残留物，留下“白层”。这样的“白层”可在实施通常的清洗操作或使用侵蚀性化学技术时形成，其可导致设备故障。为了保持机械和化学耐受性，精密的表面应以光亮金属的洁净度获得尺寸。因此，SAT系统100的很多组件是由耐化学腐蚀的X-750高镍合金材料的一英寸厚板所制造。在真空中和1800℉下退火Ni合金并在氩气中缓慢淬火以便为该应用改善性能。X-750在加工过程中易于硬化，特别是由于在1000～1300℉温度范围内的沉淀硬化。因此，谨慎处理切割速率和给料以避免加工硬化。使用中等切割速率的钴切割机。退火前材料经基本机械加工后，实施后续的退火循环以保持性能和提供稳定性。在某些情况下，优选两个或三个退火循环。在某些情况下，开始任何机械加工之前，对X-750高镍合金材料进行完全退火，并且除去打磨产物的“白层”至0.015-0.025英寸的深度。
通过五个筒式加热器(未画出)以控制的方式加热SAT壳140，其中筒式加热器嵌于3/4英寸厚的铝加热传递板(未显示)中，该板通过12个1/4-20 18-8不锈钢螺栓(未显示)紧密结合于壳140的基体141的底部。这使得在某些情况下可以在升高的最高为200℃或更高的温度下实施试验。这些部件的两个配合表面都是表面打磨至平坦度高于3/10000英寸和表面平整粗糙度小于50微米-英寸。该表面组装前用细粉状氮化硼润滑剂很薄地涂布，该润滑剂由Omega engineering作为HTRC复合物销售。两个部件彼此相对重复滑动一英寸左右使得均匀分布该复合物，从而通过逐渐减少滑动击打至仅仅毫米左右来确保所有的表面被该复合物润湿。用薄的不锈钢垫圈和不锈钢Bellville弹簧垫圈平顶1/4-20螺栓，以允许热膨胀并保持期望的夹力。将它们固定在热传递板底部中的反钻孔凹陷(0.585”D)中，并且用于1/4-20螺栓的清理孔是0.280英寸超尺寸。
几个热电偶(未画出)在操作过程中提供砧的温度读数。这些和其它热电偶用作传感器以控制PID温度控制器(未画出)，其为五个1/4英寸直径的250W筒式加热器(未画出)(可以从Omega Engineering处作为CIR-1042/120V获得)提供功率，该加热器均匀镶嵌穿过热传递板的中线。这些筒也用HTRC热复合物涂布以将热完全耦合至该板。在插入加热器施加复化合物之前，用于1/4英寸直径加热器的装配孔提供了千分之10至千分之12的空隙。PID控制器操作“零开关”固态继电器，能最小化电噪声的产生，该电噪声可能干扰作为总SAT系统一部分的电子控制系统和数据记录计算机(未画出)。为了给铝主基板提供压缩稳定性和低的热传递，将3-3/16英寸厚的闭孔玻璃泡沫(商品名“Foamglas”，来自道康宁)块材料(未显示)从更大的块上切割下来，并且用1/32英寸厚的铝金属片覆盖顶部和底部以避免弄碎该材料。用一薄层道康宁736高温RTV有机硅密封剂将金属粘合于玻璃泡沫以实施所述覆盖。长度14-5/8英寸稍微小于壳基体长度，并且宽度是5-5/16英寸，以允许用于热传递板设置和定位支架的间隙。SAT壳140因此装配于拖车并使其与拖车通过Foamglas玻璃泡沫块分离。
设计壳140以含有中等压力的气体氛围，其中一些流过接触催化剂材料。壳140的尺寸为18英寸×5.5英寸×7.5英寸，具有一英寸厚的金属基体141和焊接金属框架143支持形成约8.5升封闭体积的五个侧面。用X-750材料制造框架和基体，并且所有完全退火的部件用80型焊条焊接在一起，并随后在修整加工前再次退火。每个框架末端由一英寸厚的5.5英寸×7.5英寸的X-750材料制成。用1/2英寸厚金属隔壁平坦抛光板145、147封闭每个所述末端，该抛光板是316L材料的，具有用于输入气体和热偶传感器的贯穿。用螺栓连接于壳框架末端螺纹孔的6mm不锈钢DIN有帽螺栓和自水平球体垫圈(JERGENS不锈钢自对准垫圈)将这些隔壁板固定。在每个隔壁板凹槽中用1/8英寸公称直径的Viton O形圈封闭它们以提供无泄漏操作。顶部和两侧采用厚的(例如，约9mm)硼硅酸盐板玻璃窗149(Schott玻璃)以形成压力封闭的壳，使用类似的Viton O形圈封闭该侧。这些O形圈由商品销售者采用基准板通过适当硫化成形制造，该基准板具有所有需要的、磨入该板的、作为检测合适尺寸的三个不同的矩形沟槽。前玻璃窗是可除去的。壳140的顶部也采用硼硅酸盐玻璃并具有孔151直接位于Alnico 8磁体330的上面，该磁体330结合在撞击器载体的上部箔夹板332的顶部。用密封O形圈和硅橡胶垫圈安装销连接空气轴承组件(PIN link air-bearing assembly)132(其结构详细示于图17A-C中)使得直径为0.030英寸的316L线连接杆131通过直接定位于其上方的电磁驱动系统130自由移动。
电磁驱动系统130装配于1/2英寸厚的Boom板上(未画出)(VPN)，该板垂直装配在杆(Mast)上(VRT)(未画出)，该杆由重型的6英寸宽的铝制沟槽制备，并通过螺栓坚固地锚固于厚的配合安装架(未画出)，也用螺栓固定于30平方英寸的3/4英寸厚的水平铝制主基体板(未画出)。将这个主机构基体置于几个充气的自行车轮胎(未画出)上以有效地隔离来自拖车设备和源于建筑结构的低水平振动，降低撞击器和砧之间的接触力的振动变化的不受限和不可控的水平。
SAT的一般试验方案
如上所述，SAT系统由如下六个基本亚系统组成。
1)气源和调节器，
2)阀门和气流控制，
3)SAT试验壳
4)Valco多路阀
5)安捷伦5879质量选择检测器
6)数据记录计算机和撞击器驱动控制电子装置
保持壳140的前面的窗打开，开始试验运行。将内部磁体连杆133连接于销座(PIN header)132的结合销钉除去，以使箔框架310通过旋转支架360向上旋转暴露撞击器柱301，从而使其可被除去并被期望的撞击器/催化剂柱替代，并且对应的砧插入物201及其催化剂材料也类似地除去和用一种期望的用于试验的来替代。这些部件在开始运行前准备。
安装期望的撞击器301和砧200后，下一步是开始新的撞击器和砧的试验运行。首先选择撞击器柱300实施的击打次数。通常，通常以每秒3次击打操作的系统使用3000次击打。试验运行后，在SEM中对砧插入物201和撞击器柱200进行检查，得到图像数据和进行EDAX分析。插入物和柱返回SAT壳并且再次安装壳140的前玻璃侧面。
然后建立用于试验的气流条件。对于钯催化剂材料的运行，以2.5L/min的流量使零级纯氮载气进入壳140的主口。以1L/min的流量将甲烷反应气体加料给入口142。开始试验气体的运行前，供给室和喷嘴纯氦气20分钟以清洗所有管路。Valco多路阀504和MSD502的输出之间的截止阀503保持关闭直至壳140出口的压力读数稳定在大于1.5psi。在此初始气体流入壳中的期间，使用MSD502中内建的测试物质注射器运行MSD的内部校准谱试验。该试验完成后排空MSD502，稳定后，打开截止阀并开始试验运行。在整个试验运行中，通过系统计算机记录MSD502的表现和温度条件。建立稳定的气体流后，启动温度调制程序以设定试验操作所需的温度。
在不同的温度水平和不同的时间内实施试验运行，如下所详述。以每秒3击打和约12g的撞击力实施测试运行。每次运行后，用SEM和EDAX再次检查撞击器301和砧200的机械变化和其它表面效应。通常，没有发现变化。
如在下述结果数据中所示，通常可观察到从砧200的接触区域(例如，部分212)中所取的样品相对于从砧200的两个未接触区域(例如，部分210和214)所取的样品具有显著增加的催化产物丰度。Valco多路阀504用于从砧200的部分210、212和214的产物气体以及部分210、212和214的输入气体顺序地取样。例如，首先在部分210取样，然后在部分212取样，最后在部分214取样。在某些情况下，在“撞击”部分212取样后太快对“未撞击”部分214取样，以致于在“未撞击”部分214观察到了遗留物质(例如，额外的产物)。通过反转多路阀504确认了该异常，即首先在部分214取样，然后在部分212取样，最后在部分210取样。正如预期的那样，在“撞击”部分212取样后太快对“未撞击”部分210取样，在“未撞击”部分210观察到了遗留物质(例如，过量的产物)。当允许更长的时间用于在每次取样之间清洗管路时，遗留效应极大地减少了。催化增强效应远远超过遗留效应。
工作实施例6：使用SAT设备在70℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
在上面描述的SAT设备上配置5英寸×12英寸Pd砧和3英寸×3英寸的Pd撞击器，并且如上所述进行试验运行。在本实施例中，将SAT设备加热至70℃，将甲烷气以1L/min的流量在入口142进料。在测试运行中，以每秒3击打和约12g的撞击力使得撞击器接触砧。来自砧的“撞击”部分和“未撞击”部分的不同时间的反应物气体送入质谱仪以测量在试验运行过程中产生的产物水平。
图18A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。具有质量数为约14的峰对应于甲烷起始物，而约30质量数的峰对应于更高级的烃产物。图18B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图18A和18B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物丰度的比率实质上小于砧的“撞击部分”的相应比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度下由甲烷合成更高级烃的催化活性。
工作实施例7：使用SAT设备在150℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
用工作实施例6所述方法实施本试验运行，除了在试验运行过程中将SAT设备加热至150℃。
图19A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。图19B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图19A和19B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物丰度的比率实质上小于砧的“撞击部分”的比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度下由甲烷合成更高级烃的催化活性。
工作实施例8：使用SAT设备在71～31℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
用工作实施例6所述方法实施本试验运行，除了在试验运行过程的开始时将SAT设备加热至71℃，和在试验运行过程中将该温度降低至31℃。
图20A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。图20B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图20A和20B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物丰度的比率实质上小于砧的“撞击部分”的比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度范围由甲烷合成更高级烃的催化活性。
工作实施例9：使用SAT设备在60～80℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
用工作实施例6所述方法实施本试验运行，除了在试验运行过程开始时将SAT设备加热至60℃，和在试验运行过程中将该温度升高至80℃。
图21A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。图21B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图21A和21B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物丰度的比率实质上小于砧的“撞击部分”的比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度范围由甲烷合成更高级烃的催化活性。
工作实施例10：使用SAT设备在30～92℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
用工作实施例6所述方法实施本试验运行，除了在试验运行过程开始时将SAT设备加热至30℃，和在试验运行过程中将该温度升高至92℃。
图22A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。图22B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图22A和22B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物丰度的比率远远小于砧的“撞击部分”的比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度范围由甲烷合成更高级烃的催化活性。
工作实施例11：使用SAT设备在100～200℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
用工作实施例6所述方法实施本试验运行，除了在试验运行过程开始时将SAT设备加热至100℃，和在试验运行过程中将该温度升高至200℃。
图23A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。图23B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图23A和23B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物的丰度的比率远远小于砧的“撞击部分”的比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度范围由甲烷合成更高级烃的催化活性。
工作实施例12：使用SAT设备在85～40℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
用工作实施例6所述方法实施本试验运行，除了在试验运行过程开始时将SAT设备加热至85℃，和在试验运行过程中将该温度降低至40℃。
图24A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。图24B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图24A和24B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物丰度的比率远远小于砧的“撞击部分”的比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度范围由甲烷合成更高级烃的催化活性。
工作实施例13：使用SAT设备在24～130℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
用工作实施例6所述方法实施本试验运行，除了在试验运行过程开始时将SAT设备加热至24℃，和在试验运行过程中将该温度升高至130℃。
图25A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。图25B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图25A和25B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物丰度的比率远远小于砧的“撞击部分”的比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度范围由甲烷合成更高级烃的催化活性。
工作实施例14：使用SAT设备在100～65℃下用甲烷气Pd-催化合成烃
用工作实施例6所述方法实施本试验运行，除了在试验运行过程开始时将SAT设备加热至100℃，并且在试验运行过程中将该温度降低至65℃。
图26A显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“未撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。图26B显示在试验运行过程中，在不同时间(z轴)对砧的“撞击部分”取样的产物气体中的物质的质量数(x轴)和丰度(y轴)。比较图26A和26B表明砧的“未撞击部分”的产物丰度对甲烷起始物丰度的比率远远小于砧的“撞击部分”的比率，这表明Pd砧和Pd撞击器之间的接触显著增强了Pd在该温度范围由甲烷合成更高级烃的催化活性。
虽然本文描述和说明了本发明的几个实施方案，本领域技术人员可容易地想到各种其它的方法和结构用于实施所述功能和/或获得本文描述的结果或优点，并且认为每个这样的改变、变化和改进都在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员可容易地理解本文所述的各种参数、尺寸、物质和结构用于示例，而实际的参数、尺寸、物质和结构将取决于本发明的教导的具体应用。本领域技术人员可认识到或者能够确认使用不超出常规实验的本文描述的本发明具体实施方案的很多等效物。因此，应理解上述实施方案仅仅是通过例子的方式来说明，并且本发明除了具体描述的以外，可在所附权利要求内及其等效物的范围内实施，除非有特殊描述。本发明旨在本文所述的每个各自的特征、系统、物质和/或方法。另外，两个或更多个这样的特征、系统、物质和/或方法的组合也在本发明的范围内，前提是这样的特征、系统、物质和/或方法不相互矛盾。
在权利要求(以及上面的说明书)中，所有过渡性词语或包含性词语，诸如“包含”、“含有”、“带有”、“具有”、“含有”、“由...构成”、“由....制成”、“由...形成”、“涉及”等应理解为开放的，即意味着“包含但不限于”，并且因此包含之后所列的事项及其等效物以及另外的事项。只有过渡性词语或包含词语“由...组成”和“基本由...组成”分别意图解释为封闭或半封闭词语。在本文的说明书和权利要求中的未用数量词限定的名词，除非明确指示，应理解为“至少一个”。
在本文的说明书和权利要求中所用的词语“和/或”应理解为意思是这样结合的元件的“一个或二者”，即元素在某些情况下结合出现，而在其它情况下不结合出现。除了通过“和/或”措辞具体指定的元件外，可任选存在其它元件。因此，作为非限制性例子，参考“A和/或B”可在一个实施方案中指的是仅仅A(任选包含除了B之外的元件)；在另一个实施方案中指的是仅仅B(任选包含除了A之外的元件)；在另一个实施方案中指的是A和B(任选包含其它元件)等。在本文的说明书和权利要求中所用的词语“或”应理解为和上述的“和/或”具有相同的含义。例如，当在列表中分隔事项时，“或”或“和/或”应理解为包含性的，即包含所列元件中的至少一个，但是也可包含多于一个，并且任选其它未列出的事项。仅仅措辞明确和其含义相反，例如“仅仅一个”或“精确的一个”将指的是包含所列元件中的精确的一个元件。通常，当前面通过排它性措辞例如“任一个”、“其中一个”或“其中精确的一个”时，本文所用的措辞“或”应仅仅被理解为表示排它性的替代(即，“一个或另外的，但不是二者都”)。
在本文的说明书和权利要求中所用的词语在一个或多个的列表的参考中“至少一个”除了另外有说明，应该理解为选自元件列表中的任意一个或多个的至少一个元件，但是不必要包含在元件列表中具体列出的至少每个元件，而且不包含在元件列表中的元件的任意组合。该定义也允许除了在元件列表中“至少一个”所指的具体确认的的元素外，可任选包含与具体指定的那些元件相关或不相关的元件。因此，作为非限制性的例子，“A和B中的至少一个”(和，等效地，“A或B中的至少一个”)，在一个实施方案中，可指的是至少一个任选包含多于A，没有B存在，(和任选包含除B之外的元件)；在另一个实施方案中，可指的是至少一个任选包含多于B，没有A存在，(和任选包含除A之外的元件)；在另一个实施方案中，可指的是至少一个任选包含多于A，和至少一个任选包含多于B(并且任选包含其它元件)等。
本文所用的涉及例如一个或多个制品、结构、力、场、流、方向/轨线和/或其亚组件和/或其组合和/或其它上面未列出的服从这样的事项的特征的有形或无形元件的形状、方位和/或几何关系，除非别处限定或表明，应理解不需要绝对一致于这些术语的数学定义，而是可理解为表明一致于这样的术语的数学定义至主题的表征和可被最接近于这样的题材的本领域技术人员理解的程度。涉及形状、方位和/或几何关系的这样的术语的例子包含但不限于术语描述：形状-诸如圆的、正方形的、圆形的/圆形物、矩形的/矩形、三角形的/三角形、柱形的/柱体、椭圆形的/椭圆、(n)多面体的/(n)多面体等；有角的方位-诸如垂直的、直角的、平行的、垂直的、水平的、同线的等；轮廓和/或轨线-诸如平面/平面的、共平面的、半球的、四分之一球的、线/线的、双曲线的、抛物线的、平的、曲线的、直的、弓形的、正弦的、正切/正切的等；方向-诸如北、南、东、西等；表面和/或主体材料性能和/或空间和/或瞬间的分辨率和/或分布-诸如平滑的、反射的、透明的、清晰的、不透明的、刚硬的、不能渗透的、均匀的(地)、惰性的、不可润湿的、不溶的、稳固的、不变化的、恒定的、均相的等；以及很多其它对本领域技术人员显而易见的。作为一个例子，制造的制品在本文中可描述为“正方形的”，该制品不需要具有面或侧是完美的平面的或线性的并且交叉角度精确为90°(事实上，这样的制品仅仅存在于数学抽象中)，而是应理解这样的制品的形状近似于如数学所定义的“正方形”，其近似程度通常是本领域技术人员能够理解的或具体描述的，对于所述制造技术而言是可达到的和可实现的。
本文所引用的所有参考文献，包括专利和公开的申请，都通过参考并入本文。在本说明书和通过参考引入的文献和/或本文所指的包含冲突公开时，和/或术语的不一致使用，和/或并入的/参考的文献的使用或定义的术语不同于它们在本说明书中所使用的或定义时，以本说明书为准。

Claims (65)

1.一种催化反应器系统，包含：
至少两个催化实体，每个实体具有至少一个表面在形状和/或轮廓上和另一个催化实体上的至少一个表面是互补的，使得两个所述催化实体之间的投影接触面积能够大于所述两个接触催化实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％；和
接触-诱导装置，所述接触-诱导装置经配置和布置以便重复地使所述至少两个催化实体的互补表面彼此接触，从而两个所述接触催化实体之间的投影接触面积平均大于所述两个接触催化实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％。
2.根据权利要求1所述的催化反应器系统，包含至少两个催化实体，每个实体具有至少一个表面在形状和/或轮廓上和另一个催化实体上的至少一个表面是互补的，使得任意两个所述催化实体之间的投影接触面积能够大于所述两个接触催化实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％。
3.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中所述两个催化实体均包含至少一个基本平坦的表面，使得第一催化实体的基本平坦的表面能够接触第二催化实体的基本平坦的表面。
4.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中所述催化实体包含含有金属或金属合金的催化活性材料。
5.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中所述催化实体还包含经催化活性材料涂布的载体材料。
6.根据权利要求5所述的催化剂反应器系统，其中所述载体材料是陶瓷。
7.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中所述至少两个催化实体包括离散颗粒或小球。
8.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中所述催化实体是基本上无孔的。
9.根据权利要求7所述的催化剂反应器系统，其中所述催化剂反应器系统包含浆态鼓泡床反应器，并且所述接触-诱导装置包含经配置产生流体流动的装置，该流体流动能够悬浮和/或搅拌所述离散颗粒或小球。
10.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中所述催化剂反应器系统包含连续搅拌罐式反应器并且其中所述接触-诱导装置包含搅拌装置。
11.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中所述接触-诱导装置包含机械设备，该设备包含或连接有至少一个所述催化实体。
12.根据权利要求7所述的催化剂反应器系统，其中所述离散颗粒或小球具有基本上是截顶二十面体的形状。
13.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中至少一个所述催化实体具有基本上柱体的形状。
14.根据权利要求13所述的催化剂反应器系统，其中所述柱体垂直于其纵轴的截面具有基本上是多边形的周边。
15.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中至少一个所述催化实体经配置作为齿轮，该齿轮具有多个含有催化材料的轮齿。
16.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，还包含含有入口和出口的反应器，该入口经配置允许反应物流入所述反应器，并且该出口经配置允许产物流出所述反应器，其中所述催化实体包含在所述反应器中使得所述催化实体暴露于所述反应物。
17.根据权利要求1所述的催化剂反应器系统，其中所述第一催化实体的互补表面具有比所述第二催化实体的互补表面更大的表面积，从而，当与所述第二催化实体接触时，所述第一催化实体的互补表面含有其表面区域的第一部分和其表面区域的至少第二部分，所述第一部分与所述第二催化实体的互补表面接触，所述第二部分不与所述第二催化实体的互补表面接触。
18.根据权利要求17所述的催化剂反应器系统，其中与所述第二催化实体互补表面接触的所述第一催化实体互补表面的表面区域的第一部分可以与所述不与所述第二催化实体互补表面接触的表面区域的至少第二部分相分离，使得与所述表面区域的第一部分接触的反应物和/或产物和与表面区域的第二部分接触的反应物和/或产物可以相互独立地取样。
19.一种用于实施非均相催化剂催化的反应方法，包括以下步骤：
暴露至少两个实体于含有所选择的反应物的环境，每个实体具有至少一个表面在形状和/或轮廓上和另一个所述催化实体上的至少一个表面是互补的，和至少一个实体是具有催化活性表面的催化实体，
在所述实体之间产生重复接触，使得两个接触实体互补表面之间的投影接触面积平均大于所述两个接触实体的具有催化活性的总外部接触表面积的1％，
允许所述预定反应物在所述至少一个催化活性表面上经历化学反应以制备产物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中每个所述实体是具有催化活性表面的催化实体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中每个催化实体包含至少一个基本平坦的表面，该表面的面积为所述实体的所述具有催化活性的外部表面积的至少约1％。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述催化实体浸没于所述环境中。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述环境是含有所述选择的反应物的溶液。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述环境是含有所述选择的反应物的气体。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述接触是重复发生的和瞬时的。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述接触使得所述催化实体的外部催化活性表面区域的至少一部分再生。
27.一种催化实体，包含含有多个镶片/刻面的外部表面，其中至少一个镶片/刻面在边缘处和邻近的刻面接触，以形成预定的三维形状，其中至少一个镶片/刻面包含催化活性材料。
28.根据权利要求27所述的催化实体，其中单个镶片/刻面的表面积大于所述催化实体的总外部表面积的1％。
29.根据权利要求27所述的催化实体，其中每个镶片/刻面包含催化活性材料。
30.根据权利要求27所述的催化实体，其中至少一个镶片/刻面是基本平坦的。
31.根据权利要求30所述的催化实体，其中每个镶片/刻面是基本平坦的。
32.根据权利要求27所述的催化实体，其中所述催化活性材料包含金属或金属合金。
33.根据权利要求27所述的催化实体，其中所述预定三维形状基本上是截顶二十面体的形状。
34.根据权利要求27所述的催化实体，其中所述预定三维形状基本上是柱形。
35.根据权利要求27所述的催化实体，其中所述预定三维形状基本上是齿轮上轮齿的形式。
36.根据权利要求31所述的催化实体，其中所述边缘是圆的。
37.根据权利要求27所述的催化实体，还包含经所述催化活性材料涂布的载体材料。
38.根据权利要求27所述的催化实体，其中所述载体材料是陶瓷。
39.一种催化反应器系统，包含经构造和布置的机械设备以间歇地在催化实体的催化活性表面和第二实体的接触表面之间产生接触，使得所述两个实体之间的平均投影接触面积大于所述两个接触实体的总外部接触表面积的1％。
40.根据权利要求39所述的催化反应器系统，其中所述第二实体的接触表面是催化活性表面。
41.根据权利要求39所述的催化反应器系统，其中所述机械设备包含马达。
42.根据权利要求41所述的催化反应器系统，其中所述机械设备包含齿轮泵装置。
43.根据权利要求41所述的催化反应器系统，其中所述机械机构包含一系列齿轮泵装置。
44.根据权利要求39所述的催化反应器系统，其中所述机械设备包含砧和撞击器。
45.一种用于在至少一种反应物材料上产生催化作用的方法，包括：
提供至少两个催化实体，其中所述催化实体均在其外表面的至少一部分上包含催化活性材料，
将所述催化实体暴露于含有所述反应物材料的环境中，
采用接触-诱导装置使催化实体产生足够的运动，以导致在所述催化实体的外表面区域之间的重复频繁的瞬时表面-表面冲击接触事件，所述接触事件均具有大于在所述接触事件中进行接触的所述催化实体的平均总投影接触表面积的1％的平均投影接触面积，并且
将至少一些反应物材料转化为和所述反应物材料在化学上不同的产物。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述重复频繁瞬间表面-表面冲击接触事件渐进地发生，使得在所述方法中，所述催化实体的基本上所有的催化活性外表面得到接触。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述运动使得在所有所述实体的基本上所有的催化活性外表面上的接触事件平均分布。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述运动使得在所述实体的主要催化活性外表面上的接触事件平均分布。
49.根据权利要求45所述的方法，其中所述运动使得在包含催化活性表面的所述实体的有限部分的外表面上的接触事件平均分布。
50.根据权利要求45所述的方法，其中至少一个催化实体的至少部分所述催化活性外表面被分隔为镶片/刻面，每个镶片/刻面的外部表面积基本小于分隔为镶片/刻面的至少一个催化实体的总催化活性外部表面积。
51.根据权利要求50所述的方法，其中分隔为镶片/刻面的所述催化实体的第一镶片/刻面具有和在相同的催化实体上的第二镶片/刻面不同的表面材料组成。
52.根据权利要求51所述的方法，其中分隔为镶片/刻面的第一催化实体的第一镶片/刻面具有和在分隔为镶片/刻面的第二催化实体上的第二镶片/刻面不同的表面材料组成。
53.根据权利要求45所述的方法，其中至少一个催化实体的长径比为小于约1.05。
54.根据权利要求45所述的方法，其中每个催化实体的长径比为约1.25～约1.05。
55.根据权利要求45所述的方法，其中至少一个催化实体的长径比为1.25～2.00。
56.根据权利要求45所述的方法，其中至少一个催化实体的长径比为约2.00～约3.00。
57.根据权利要求45所述的方法，其中至少一个催化实体的长径比为大于约3.00。
58.根据权利要求45所述的方法，其中所有所述催化实体具有基本相同的形状和尺寸。
59.根据权利要求45所述的方法，其中所有所述催化实体具有基本相同的形状，但是具有与至少一个其它催化实体相比大于百分之五的尺寸差异。
60.根据权利要求45所述的方法，其中所述催化实体的外表面包含镶片/刻面，并且其中至少第一和第二催化实体具有彼此不同的基本多面体形状。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述第一催化实体的外表面包含第一数目的镶片/刻面，而所述第二催化实体的外表面包含第二数目的刻面。
62.根据权利要求60所述的方法，其中所述第一催化实体与所述第二催化实体相比在尺寸上具有大于约5％的差异。
63.根据权利要求61所述的方法，其中所述第一催化实体与所述第二催化实体相比在尺寸上具有大于约5％的差异。
64.根据权利要求45所述的方法，其中所述催化实体的形状和具有连接邻近的基本平坦镶片/刻面的圆边的截顶二十面体基本相同，其中限定分隔邻近的基本平坦镶片/刻面最小距离的圆边宽度不超过所述截顶二十面体公称全径的约2％。
65.根据权利要求64所述的方法，其中任意两个催化实体在相应维度上的尺寸彼此在5％以内。
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