KR20080052572A - 표면-활성 불균질 고체 상 촉매의 향상 - Google Patents

표면-활성 불균질 고체 상 촉매의 향상 Download PDF

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Abstract

표면 활성인 고체 상 촉매작용 활성은 촉매 물체의 활성 표면 부분 간을 고의적이고 반복적으로 표면-대-표면 접촉시킴으로써 실질적으로 개선시킬 수 있다. 촉매 물체가 반응물 물질에 침지되어 있는 동안, 촉매 물체의 활성 표면 부분간의 접촉은 많은 불균질 촉매의 표면을 실질적으로 활성화시킬 수 있다. 소정의 형상, 지지 촉매 구조 등 여러 가지를 사용하는 이러한 작용의 예는 교반 또는 접촉하여 다수의 표면 충돌을 일으키는 것이다. 하나의 실시양태는 반응물의 흐름을 펌핑하는 동안 반복적이고 일시적인 접촉 작용을 일으키기 위해, 촉매작용 활성 표면의 기어 날이 있는 기어 펌프 기작을 사용한다. 본 발명은 일시적인 촉매적 표면 접촉 작용을 위한 많은 기타 형태에 적용가능하다. 임의로는 이러한 시스템의 촉매적 생산은 복사 에너지 또는 떨림을 사용함으로써 상당히 더 개선될 수 있다.
고체 상 촉매, 촉매적 활성, 반응기 시스템, 촉매-대-촉매 표면 접촉

Description

표면-활성 불균질 고체 상 촉매의 향상{ENHANCEMENT OF SURFACE-ACTIVE SOLID-PHASE HETEROGENEOUS CATALYSTS}
관련 출원
본 출원은, 전문이 본원에 참조로 혼입된 동시-계류 중인 미국 가출원 제60/705,656호 (출원일: 2005년 8월 3일)를 35 U.S.C. § 119(e) 하에 우선권 주장한다.
본 개시내용에는 반응물질에 작용하는 표면-활성 고체 상 촉매 물질을 사용하는 불균질 촉매 및 촉매 반응기 시스템 및 관련 방법이 기술되어 있다.
촉매 물질은 화학 반응은 촉진시키지만 그 자신은 생산 생성물이 되지도 않고 반응에 의해 소비되지도 않는다. "불균질 촉매작용"은 촉매와 반응물(화학 반응에 관여하는 물질)의 물리적 상태가 상이한 촉매적 공정을 지칭한다. 이는 반응물과 촉매의 물리적 상태가 동일하여 그 결과 용액 또는 혼화성 혼합물(액체/액체, 기체/기체)을 형성하는 "균질 촉매작용"과는 구별된다. 예를 들면, 반응물은 기체 및/또는 액체일 수 있는 반면, 불균질 촉매 물질의 물리적 상태는 전형적으로 고체 상(예를 들어, 금속 또는 세라믹)일 수 있다. 따라서, 반응물과 접촉할 수 있는 고체 촉매 물질의 "표면"은 촉매작용에서 유의한 역할을 한다.
그러나, "물질 상태"의 성질에 대한 진보된 지식으로 고체, 액체 또는 기체의 많은 통상적인 이론적 모형은 물질 상태의 범주를 기술하기에 그다지 적합하지 않을 수 있다. "표면"은 이를 기술하기 위해 많은 통상적인 모형에 사용되는 시각적 면의 지나치게 단순화된 이미지에 비해 훨씬 더 복잡하다. 표면 특성에 있어서 선명한 경계의 이론적 모형은 특정 촉매적 표면 활성을 이해하는데 잘못 인도할 수 있다. 대신에, 고체 표면은 그 조망이 표면 대역의 연부를 향해 보기 때문에 고체 내의 조밀한 간격의 원자 군이 줄어드는 대역 또는 전이 영역으로 간주될 수 있다. 내부에서는 고체 성분들이 조밀하게 결합되어 있지만, 표면에서는 이러한 결합이 교란된다.
1세기가 넘는 동안에 무수한 촉매의 구체적인 예가 분류되고 개발되고 적용되어 왔다. 많은 공지된 반응이 현재 대부분의 세계 화학 산업의 기초를 형성한다. 촉매 효과의 인식은 19 세기 초부터 시작되었다. 20 세기 초반에, 많은 대규모의 산업적 반응이 불균질 촉매를 사용하는 중요한 산업적 공정을 이용하기 시작하였다. 주목할만한 예로는 하버-보슈(Haber-Bosch) 암모니아(세계 농업을 위한 비료) 합성, 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 탄화수소(오일, 가솔린 및 탄화수소 물질) 합성, 및 플라스틱 물질의 합성이 있으며, 그 결과 광대한 중합체 화학 산업이 초래되었다. 현재 세계 화학 산업에서 촉매적 공정은 거대한 상업적 의의를 갖고 있다. 모든 화학적 생산의 많은 부분이 촉매를 근거로 한다. 촉매작용의 기본적인 이론에의 몇몇 접근법, 예컨대 밀도 범함수론(Density Functional Theory)이 있는데, 이는 화학적 결합을 나타내는 몇몇 양자역학적 요인의 수학적 근사법을 내포한다. 그럼에도 불구하고 제품 및 공정의 개발은 주로 실용적인 실험적 접근법에 기초하고 있다. 따라서, 불균질 촉매작용의 분야는 폭넓게 다양한 물질 및 구성을 이용하는 다양한 종류의 촉매를 생산하기 위한 "제법(receipe)"들로 가득하다. 사실상, 촉매는 종종 작용 방식 또는 심지어는 이들의 구성보다는 이들 반응의 분자 종으로 공지되어 있다. 촉매와 관련된 전형적인 예로 다음의 3개의 최근 미국 특허가 있다: 미국 특허 제6,821,922호 (Tacke 등, "Supported Catalyst For The Production Of Vinyl Acetate Monomer"), 제6,852,669호 (Voit 등, "Hydrogenation Catalyst"), 및 제6,867,166호 (Yang 등, "Selective Adsorption Of Alkenes Using Supported Metal Compounds"). 촉매 물질의 주요한 공급사인 죤슨 맛테이 캄파니(Johnson Matthey Company)의 제품 기술 팜플렛은 상기 회사가 탄소-탄소 결합을 위해 제공하는 각각의 팔라듐 기재 생성물 군에 대해 유사하게 기능적으로 기술하고 있다 (인터넷 www.amcpmc.com/pdfs/producttype/45.pdf 상에서 입수가능한 팜플렛 참조). 요컨대, 촉매 기술의 기초적인 근본에 대한 화학자의 이해는 점차 진보하지만 아직은 미흡하다.
구형 입자 형상을 갖는 불균질 촉매는 종종 촉매 및 촉매 기질로서 사용되어 왔다. 이러한 흥미는 전형적으로, 발열 반응에서의 열 전달과 같은 열적 특성에 일부 관심을 두고 반응물과의 접촉을 위한 큰 겉보기 표면적을 추구하여 왔다. 예를 들면, "금속 촉매" 제목의 미국 특허 제6,747,180호(Ostgard 등)에는 0.5 mm 내지 20 mm 직경의 중공 금속성 구체의 형성에 대해 기술되어 있다. 그의 초점은 목적하는 구형 형상 입자의 촉매적 표면에 대해 구체 내부에 있는 이용불가능한 고가의 금속의 양을 감소시키는 것에 있는 듯하다.
미국 특허 제5,237,019호(Weiland 등)에는, 백금족 금속을 함유하는 유기실록산 물질로 이루어진 직경 0.01 내지 3.0 mm의 작은 구형 입자가 기술되어 있다. 상기 입자는 다양한 입자 크기로부터 폭넓은 범위의 표면적이 얻어지면서 물보다 벌크 밀도가 낮다고 명시되어 있다. 이 방식으로 큰 표면적을 얻는 것이 주요한 목적인 것으로 보인다. 분산되어 있는 이러한 조성의 촉매 금속의 특성을 또한 강조하고 있다.
미국 특허 제6,518,220호(Walsdorff 등)에는, 촉매작용 활성 물질의 중공 원통형 또는 환상 형태의 "형상화된 촉매"가 기술되어 있다. 바람직한 형상의 개선된 선택성뿐만 아니라 감소된 압력 강하가 개시된 설계의 목적이다.
몇몇 미국 특허 (Wang 등) (제4,804,796호, 제4,701,436호 및 제4,576,926호)에는, 구체의 유효 밀도가 선택된 매질 중에서 상기 구체가 부유하게 할 수 있도록 하는 다양한 방식으로 형성된 중공 구체가 개시되어 있다. 이들 특허의 목적은 선택된 반응물 매질에서의 상기 촉매의 분산을 개선시키는 것이다.
제목이 "형상화된 촉매 입자"인 미국 특허 제3,966,644호(Gustafson)에는, 석유 잔류물의 탄화수소 전환에 유용한 청구된 좁은 범위의 크기 및 특정 다공도 특성을 갖는, 종방향으로 대칭인 트리로브(trilobe) 형상의 알루미나 복합체 촉매 입자가 기술되어 있다. 형상은 그의 공극비 및 흐름 특성, 개선된 활성, 유효 작동 시간의 청구된 장시간 지속, 및 보다 우수한 압축강도 측면에서 논의되어 있다.
제목이 "탄화수소 합성을 위한 형상화된 촉매 입자"인 미국 특허 출원 2005/0130837호 (Hoek 등)에는, 공극비가 50%를 초과하는 압출된 형상의 트리로브 촉매 형태, 및 공극비가 약 43%를 초과하는 기타 트리로브 설계가 기술되어 있다. 흐름 속도가 이 출원인들의 주된 관심사인 것으로 보인다.
미국 특허 제4,293,445호 (Shimizu 등, "Method For Production of Molded Product Containing Titanium Oxide")에는 세라믹 촉매 생성물의 강도를 개선시키기 위해 적은 비율의 바륨을 첨가하는 것이 개시되어 있다.
촉매 기술에서의 통상적인 개선의 초점은 반응물에 노출되는 촉매 물질의 표면적을 극대화하는 것이었다. 이는 다음의 다양한 수단을 통해 성취되어 왔다: 다공성 분말 물질의 생성을 통한 방식; 높은 표면적 기하구조를 통한 방식; 촉매 표면을 "활성화" 또는 "재생"시키기 위해 촉매 표면상에 작용하는 화학적 공정의 사용을 통한 방식.
화학 및 촉매작용 분야 밖의 어떤 연구자들은 전기 스위치 및 계전기에서 표면-표면 접촉이 유해한 효과가 있다는 소견을 진술하고 있다. 이러한 현상은 1950년대 초반에 벨 연구소(The Bell Laboratories)의 일련의 논문에 연구되어 있다 (문헌 [The Bell System Technical Journal, May 1958, pp. 738-776, "Organic Deposits on Precious Metal Contacts" By H. W. Hermance & T.F. Egan] 참조). 벨 연구소 연구원들의 연구 동기는 이들 접촉물 상에 형성된 유기 침착물의 축적에 의한 전화 교환기 전환 계전기의 간헐적 실패를 조사하는 것으로부터 비롯되었다.
놀랍게도 그 시대 전화 교환기에 사용된 대다수의 전환 계전기를 밀폐하여 밀봉시킬 경우 상기 문제는 악화되었다. 밀봉 노력은 처음에는 먼지 및 공기 중의 오염물로부터의 접촉을 막는데 바람직한 것 같았다. 그러나, 밀봉된 계전기 내의 소량의 유기 증기 (자석선, 절연물, 및 이들 구조물의 기타 유기 물질로부터 비롯된 것)는 제거되지 않고, 밀봉된 접촉물 내부 상에 침착되었다. 파생되는 문제는 침착물에 의해 야기된 "열린" 회로가 바로 사라져 찾기가 어렵기 때문에 심각하였다. 벨 연구원들은 다양한 종류의 접촉 물질 및 환경을 평가하기 위해 비전류 수송 계전기-접촉-작동 기작을 고안하였다. 가장 취약할 것 같았던 신호 회로는 본질적으로 계전기 접촉을 통해 전류를 운반하지 않고 단지 매우 작은 신호 전압으로 작동하였다. 이러한 "건조 회로" 작동에 의해 접촉을 깨끗하게 할 수 있는 아크발생 작용을 할 수 없었다. 벨 연구소 연구원은 주의 깊게 선택한 내식성 10족 (백금족) 접촉 금속이, "접촉 중합체"로 명명되는 방해되는 유기 침착물을 형성하는 경향이 크다는 것을 발견하였다.
많은 노력이 기체 흡착 시험에 의해 결정되는 촉매 유효 표면적을 증가시키는 것에 관한 것이었던 반면, 또한 표면 복잡도 및 다공도의 증가는 유해한 반응물의 트랩핑 및 반응 물질의 지체 움직임을 결국 유발한다. 따라서, 개선된 불균질 촉매, 촉매 시스템 및 촉매적 반응 방법이 여전히 필요하다.
발명의 개요
특정 실시양태에서, 본 발명은 접촉하는 표면의 촉매적 활성을 고무하기 위해 반복되는 촉매-대-촉매 표면 접촉을 이용하는 것을 포함한다. 이전의 연구로 이러한 접촉이 접촉 표면 상의 구성 원자의 재배열 및 표면 결함을 생성할 수 있음 이 밝혀졌다. 상기 현상의 응용성 및 유용성은 이전에는 촉매작용 분야에서 인지되지 못하고 적용되지 못한 것으로 보인다. 아래 논의되는 바와 같이, 이러한 표면-대-표면 접촉은 촉매적 활성을 향상시키는데 이용될 수 있다.
본 발명은 두 촉매 물체간의 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 촉매 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 초과할 수 있도록, 다른 촉매 물체의 하나 이상의 표면에 대해 형상 및/또는 윤곽을 보완하는 하나 이상의 표면을 각각 갖는 둘 이상의 촉매 물체; 및 접촉하는 두 촉매 물체간의 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 촉매 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 평균적으로 초과하도록, 둘 이상의 촉매 물체의 보완 표면이 반복적으로 서로 접촉하도록 형상화되고 배열되는 접촉-유도 장치를 포함하는 촉매적 반응기 시스템을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 촉매적 반응기 시스템은 임의의 두 촉매적 물체간의 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 촉매적 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 초과할 수 있도록, 다른 촉매적 물체의 하나 이상의 표면에 대해 서로 형상 및/또는 윤곽을 보완하는 하나 이상의 표면을 각각 갖는 둘 이상의 촉매적 물체를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 두 촉매적 물체는 각각 제1 촉매적 물체의 본질적으로 평면인 표면이 제2 촉매적 물체의 본질적으로 평면인 표면과 접촉할 수 있도록 본질적으로 평면인 하나 이상의 표면을 포함한다.
본 발명의 촉매적 물체는 금속 또는 금속 합금을 포함하는 촉매작용 활성 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매적 물체는 촉매작용 활성 물질로 코팅된 지지 물질을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 지지 물질은 세라믹이 다. 또다른 실시양태에서, 둘 이상의 촉매 물체는 이산 입자 또는 펠렛을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 촉매 물체는 본질적으로 비(非)다공성이다.
하나의 실시양태에서, 촉매 반응기 시스템은 산업적 규모의 슬러리 기포 컬럼 반응기를 포함하고, 접촉-유도 장치는 이산 입자 또는 펠렛을 현탁 및/또는 교반할 수 있는 유체 흐름을 발생하도록 형상화된 장치를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 촉매 반응기 시스템은 접촉-유도 장치가 교반 장치를 포함하는 산업적 규모의 연속 교반 탱크 반응기를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 접촉-유도 장치는 하나 이상의 촉매적 물체를 포함하거나 하나 이상의 촉매적 물체가 부착된 기계적 장치를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 촉매적 물체는 본질적으로 깎인 정이십면체(truncated icosahedron) 형상을 갖는 이산 입자 또는 펠렛이다. 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 촉매적 물체는 본질적으로 원통형인 형상을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 원통형의 종축에 수직인 원통형 단면이 다각형인 둘레를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 촉매적 물체는 다수의 기어 날을 갖는 기어로 형상화된다.
특정 실시양태에서, 촉매 반응기 시스템은 반응물이 반응기로 흘러들어오도록 형상화된 입구 및 생성물이 반응기에서 흘러나가도록 형상화된 출구를 포함하는 반응기를 추가로 포함하며, 여기서 촉매적 물체는 촉매적 물체가 반응물에 노출되도록 반응기 내에 함유된다.
본 발명의 또다른 양태는, 다른 물체의 하나 이상의 표면에 대해 형상 및/또는 윤곽을 보완하는 하나 이상의 표면을 각각 갖고 적어도 하나는 촉매작용 활성인 표면을 갖는 둘 이상의 물체를, 선택된 반응물을 포함하는 환경에 노출시키고; 접촉하는 두 물체의 보완 표면간의 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 평균적으로 초과하도록, 물체를 반복적으로 접촉시키고; 하나 이상의 촉매작용 활성 표면에서 소정의 반응물이 화학 반응하도록 하여 목적하는 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 불균질 촉매에 의해 촉매화되는 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 각각의 물체는, 촉매작용 활성인 표면을 갖는 촉매적 물체이다. 또다른 실시양태에서, 각각의 촉매적 물체는 물체의 촉매작용 활성 외부 표면적의 약 1% 이상을 포함하는 영역을 갖는 하나 이상의 본질적으로 평면인 표면을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 촉매 물체는 환경에 침지된다. 하나의 실시양태에서, 환경은 소정의 반응물을 포함하는 용액이다. 또다른 실시양태에서, 환경은 소정의 반응물을 포함하는 기체이다.
몇몇 실시양태에서, 접촉은 반복적이고 일시적이다. 몇몇 실시양태에서, 접촉은 촉매적 물체의 외부 촉매작용 활성 표면적의 적어도 일부가 재생되게 한다.
본 발명은 또한, 촉매작용 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 모자이크 패치(patch)/패싯(facet)이 연부에서 인접한 패싯을 만나 소정의 3차원적 형상을 형성하는, 다수의 모자이크 패치/패싯을 포함하는 외부 표면을 포함하는 촉매 물체에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 개별 모자이크 패치/패싯의 표면적은 촉매 물체의 총 외부 표면적의 1%를 초과한다. 또다른 실시양태에서, 각각의 모자이크 패치/패싯은 촉매작용 활성 물질을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 하나 이상의 모자이크 패치/패싯은 본질적으로 평면이다. 몇몇 실시양태에서, 각각의 모자이크 패치/패싯은 본질적으로 평면이다.
하나의 실시양태에서, 촉매작용 활성 물질은 금속 또는 금속 합금을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 소정의 3차원적 형상은 본질적으로 깎인 정이십면체이다. 또다른 실시양태에서, 소정의 3차원적 형상은 본질적으로 원통형이다. 또다른 실시양태에서, 소정의 3차원적 형상은 본질적으로 기어상의 기어 날 형태이다.
몇몇 실시양태에서, 인접한 2개의 모자이크 패치/패싯이 만나는 연부는 둥그스름하다.
몇몇 실시양태의 촉매 물체는 촉매작용 활성 물질로 코팅된 지지 물질을 더 포함한다. 하나의 실시양태에서, 지지 물질은 세라믹이다.
본 발명은 또한, 두 물체간의 평균 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 물체의 총 외부 접촉 표면적의 1%를 초과하도록 촉매 물체의 촉매작용 활성 표면과 제2 물체의 접촉 표면이 간헐적으로 접촉하도록 구성되고 배열되는 기계적 장치를 포함하는 촉매적 반응기 시스템에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 제2 물체의 접촉 표면은 촉매작용 활성 표면이다. 몇몇 실시양태에서, 기계적 장치는 모터를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 기계적 장치는 기어 펌프 장치를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 기계적 기구는 일련의 기어 펌프 장치를 포함한다.
본 발명은 또한, 외부 표면의 적어도 일부에서 촉매작용 활성 물질을 포함하는 둘 이상의 촉매적 물체를 제공하고; 상기 촉매적 물체를 반응물 물질을 포함하는 환경에 노출시키고; 접촉-유도 장치를 사용하여, 각 접촉 발생시 평균 투영 접촉 영역이 접촉 발생 동안에 접촉하게 되는 촉매적 물체의 평균 총 투영 접촉 표면적의 1%를 초과하는, 촉매적 물체의 외부 표면 영역 사이에서 반복되는 빈번한 일시적 표면 대 표면 충격 접촉 발생이 야기되기에 충분한 촉매적 물체의 운동을 생성하고; 적어도 일부 반응물 물질을 반응물 물질과 화학적으로 상이한 목적하는 생성물로 변환시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 반응물 물질에 촉매적 작용을 하기 위한 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 반복되는 빈번한 일시적 표면 대 표면 충격 접촉 발생은, 본질적으로 촉매 물체의 모든 촉매작용 활성 외부 표면이 공정 동안에 접촉하게 되도록 점진적으로 일어난다. 또다른 실시양태에서, 운동은 본질적으로 모든 물체의 모든 촉매작용 활성 외부 표면 상에서의 접촉 발생의 분포를 균분한다.
하나의 실시양태에서, 운동은 물체의 대부분의 촉매작용 활성 외부 표면 상에서의 접촉 발생의 분포를 균분한다. 또다른 실시양태에서, 운동은 촉매작용 활성 표면을 포함하는 물체의 외부 표면의 제한된 부분 상에서의 접촉 발생의 분포를 균분한다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 물체의 적어도 일부의 촉매작용 활성 외부 표면은 모자이크 패치/패싯으로 나누어지며, 각각의 모자이크 패치/패싯의 외부 표면적은 실질적으로 하나 이상의 촉매 물체의 촉매작용 활성 총 외부 표면적 보다 작다. 하나의 실시양태에서, 모자이크 패치/패싯으로 나누어지는 촉매 물체의 제1 모자이크 패치/패싯은 동일한 촉매 물체 상의 제2 모자이크 패치/패싯과 표면 물질의 조성이 상이하다. 또다른 실시양태에서, 모자이크 패치/패싯으로 나누어지는 제1 촉매 물체의 제1 모자이크 패치/패싯은 모자이크 패치/패싯으로 나누어지는 제2 촉매 물체 상의 제2 모자이크 패치/패싯과 표면 물질의 조성이 상이하다.
하나의 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 물체의 종횡비는 약 1.05 미만이다. 또다른 실시양태에서, 각각의 촉매적 물체의 종횡비는 약 1.25 내지 약 1.05이다. 또다른 실시양태에서, 촉매적 물체 중 하나 이상의 종횡비는 1.25 내지 2.00이다. 또다른 실시양태에서, 촉매적 물체 중 하나 이상의 종횡비는 약 2.00 내지 약 3.00이다. 또다른 실시양태에서, 촉매적 물체 중 하나 이상의 종횡비는 약 3.00을 초과한다.
하나의 실시양태에서, 모든 촉매 물체는 본질적으로 동일한 형상 및 크기를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 모든 촉매적 물체는 본질적으로 동일한 형상을 가지나, 적어도 하나의 다른 촉매적 물체와 크기가 5%가 넘게 차이가 난다.
특정 실시양태에서, 촉매 물체의 외부 표면은 모자이크 패치/패싯을 포함하고, 여기서 적어도 제1 촉매적 물체 및 제2 촉매적 물체는 서로 상이한 다면체 형상을 갖는다. 특정 실시양태에서, 제1 촉매적 물체는 제2 촉매적 물체와 크기가 약 5% 넘게 차이가 난다.
몇몇 실시양태에서, 제1 촉매적 물체의 외부 표면은 제1 개수의 모자이크 패 치/패싯을 포함하는 반면, 제2 촉매적 물체의 외부 표면은 제2 개수의 패싯을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제1 촉매적 물체는 제2 촉매적 물체와 크기가 약 5% 넘게 차이가 난다.
하나의 실시양태에서, 촉매적 물체의 형상은 본질적으로 평면인 인접한 모자이크 패치/패싯을 결합시키는 둥근 연부를 갖는 깎인 정이십면체와 실질적으로 동일하며, 둥근 연부의 폭 (본질적으로 평면인 인접한 모자이크 패치/패싯을 분리하는 최소 거리로 정의됨)은 깎인 정이십면체의 전체 명목 직경의 약 2%를 초과하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 임의의 두 촉매적 물체의 대응하는 치수의 크기는 서로 5% 이내이다.
첨부된 도면은 개략도이며 일정한 비율로 작성고자 의도된 것이 아니다. 도면에서, 다양한 도면에 예시되어 있는 각각의 동일한 또는 실질적으로 유사한 성분은 전형적으로 단일 숫자 또는 기수법에 의해 나타낸다. 명확성을 위해, 도면마다 모든 성분을 표시하지 않았고, 당업자가 본 발명을 이해하는데 필요하지 않은 예시에서는 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 성분을 나타내지 않았다. 다음 도면에 있어서,
도 1 (종래 기술)은 어느 정도 가능한 에너지 변화가 일어나면서 두 성분 A 및 B가 화학적으로 연결될 때 발생하는 상태의 변화를 나타낸 플롯이고;
도 2는 깎인 정이십면체의 투시도를 나타내고;
도 3은 기하학적으로 이상적인 깎인 정이십면체의 투시도를 나타내고;
도 4A 및 4B는 면들의 관계를 나타내는 깎인 정이십면체의 평평하게 놓인 접한 모든 32면(도 4B)을 도시한 것이고;
도 5는 깎인 정이십면체(예를 들어, 도 2 또는 도 3에 나타낸 것)의 연화된 TICO 패싯 연부의 형상을 나타내고;
도 6은 금형의 분할면 (분할선)을 교차하는 경사진 깎인 정이십면체 TICO 패싯 평면의 단면도를 나타내고;
도 7은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 촉매작용 활성 물질을 포함하는 기어 날을 갖는 기어를 포함하는 기초적 기어 펌프 기구의 분해도 및 내부도를 나타내고;
도 8A 및 8B는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 9면체 대칭 원통형 촉매 기질 펠렛을 나타내고;
도 9는 기하학적 다면체를 예시한 것이고;
도 10A 및 10B는 9면체 원통형 촉매 펠렛 말단부의 반구형 디자인을 나타내고;
도 11은 본 발명의 실시양태에 따른 원통형 반응기 챔버 내의 성상 롤러 촉매적 물체의 단면도를 나타내고;
도 12A 내지 12C는 본 발명의 실시양태에 따른 앤빌/스트라이커 촉매적 물체 반응기 시험 장치의 단면도 (도 12A) 및 전면도 (도 12B 및 12C)를 나타내고;
도 13은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치를 나타내고;
도 14A 내지 14C는 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 장치 중 앤빌 부분의 다양한 도식도이고;
도 14D 및 14E는 도 14A 내지 14C의 앤빌 장치의 근접도를 나타내고;
도 15A 및 15B는 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 스트라이커 및 스트라이커 서스펜션 부분을 도시한 것이고;
도 16은 실시예 6 내지 15를 수행하는데 사용되는 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치를 포함한 촉매적 반응기 및 분석 시스템의 공정 흐름도를 나타내고;
도 17A 내지 17C는 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 PIN 연결 공기-베어링 조립체를 나타내고;
도 18은 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 70 ℃에서의 시험 가동 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이고;
도 19는 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 150 ℃에서의 시험 가동 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이고;
도 20은 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 시험 가동(온 도가 71 ℃에서 31 ℃로 낮아짐) 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이고;
도 21은 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 시험 가동(온도가 60 ℃에서 80 ℃로 높아짐) 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이고;
도 22는 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 시험 가동(온도가 30 ℃에서 92 ℃로 높아짐) 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이고;
도 23은 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 시험 가동(온도가 100 ℃에서 200 ℃로 높아짐) 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이고;
도 24는 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 시험 가동(온도가 85 ℃에서 40 ℃로 낮아짐) 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이고;
도 25는 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 시험 가동(온 도가 24 ℃에서 130 ℃로 높아짐) 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이며;
도 26은 도 13의 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 시험 장치의 시험 가동(온도가 100 ℃에서 65 ℃로 낮아짐) 동안에 다양한 시간에서 샘플링된, (a) Pd 앤빌의 "비폐쇄" 부분 및 (b) Pd 앤빌의 "폐쇄" 부분에 대한 생성물 기체 중의 종들의 질량수 및 존재도를 나타내는 그래프이다.
정의
본원에서 사용되는, 촉매적 물체 또는 기타 고체 상 표면과 관련된 "접촉"은 일반적으로 고체 상인 만나는 2개의 상이한 본체 각각의 적어도 일부의 표면 물질이 원자적으로 치밀하게 만나는 것을 지칭한다. 이러한 접촉은 만나는 본체들간에 물질을 전달하고/하거나 적어도 본체 하나 또는 둘 모두 상의 일부 물질을 재위치시킬 수 있다.
상기 개시내용은 단어 "접촉"에 신규한 구체적인 의미를 부여한다. 전형적으로, 촉매 기술에서 용어 "접촉"은 일반적으로 단지 어떤 반응물을, 어떤 반응이 따르는 어떤 고체 (종종 촉매)와 접합시키는 것과 관련하여 사용된다.
본 발명은 정의된 매우 구체적인 종류의 접촉을 내포하는 강력하고 근본적인 표면-활성 촉매 향상이라는 본 발명에 따른 실시양태의 넓은 범위를 채용한다.
"고체 상"은 고체 상태, 즉, 실질적으로 원자간 구조를 유지하는 고체 회합에서의 물질을 지칭하고; 액체도 기체도 아니다.
"촉매 물체" 또는 "촉매적 물체"는 그의 사용을 위해 지정된 어떤 특정한 환경에 존재할 때 어떤 촉매적 특징을 소유하는 외부 표면을 갖는 실질적으로 고체 상인 이산된 물리적 물체를 지칭한다.
물체의 "바깥 표면" 또는 "외부 표면"은 일반적으로 고체 상인 물체의 재료 물질간의 모든 경계점, 및 물체에는 접촉하지만 물체에 접합된 채 남아 있는 임의의 물질과는 일치하지 않는 공간 내의 모든 주변점을 지칭한다.
일반적으로 고체 상인 물체의 "표면 대역"은 적어도 수 마이크론의 표면 내부에서 적어도 수 마이크론의 표면 외부까지 이어지는, 물체의 촉매적 활성에 영향을 미치는 외부 표면에 대한 영역을 지칭하며, 이러한 경계는 다소 확산되어 있는 것으로 이해된다.
"표면-활성 촉매"는 촉매 물체의 표면 대역 내 또는 상에서 대다수의 촉매적 작용이 발생하는 물리적 촉매 물체를 지칭한다.
"접촉 발생" 또는 "접촉의 발생"은 단지 극히 짧께 지속될 수 있는 적어도 얼마간의 제한된 시간 동안 개별 접촉이 발생하는 것을 지칭한다.
"분리 발생"은 현존하는 접촉이 1 마이크로초를 초과하는 제한된 시간 동안 적어도 2 마이크론의 최소 분리 거리로 분리되는 것을 지칭한다.
"개방 시간"은 분리 발생으로부터 다음에 발생하는 어느 한쪽의 분리된 접촉 표면의 접촉까지의 경과 시간을 지칭한다.
"접촉 조건"은 규정된 시간 동안에 하나 이상의 사례에서 발생하는 접촉을 지칭한다.
"평균 접촉 듀티 주기"는 임의의 규정된 특정 접촉 조건, 또는 접촉 발생의 규정된 설정에서 접촉의 평균 폐쇄 시간 대 재발생간의 평균 시간의 비율을 지칭한다.
"충격 접촉 발생"은 하나 이상의 접촉 물체의 1개를 초과하는 원자 상에 영향을 미쳐 만나는 표면 사이에서 원자(들)을 이동시키거나 또는 둘 이상의 원자가 하나 이상의 촉매 물체 표면에서 재위치하게 되는 접촉 발생의 사건을 지칭한다.
"투영 접촉 영역"은, 서로 완전히 병합되는 듯이 접촉하는 두 표면 간의 일치하는 접촉 경계 내에 포함되는 영역으로 정의되는, 접촉 발생 동안의 최대 접촉 가능 영역을 지칭한다. 이러한 투영 접촉 영역은 따라서 전형적으로 상기 영역 내에서 발생하는 모든 미소한 물질-대-물질의 실제 물리적 접촉 영역보다 크다.
"총 외부 접촉 표면"은 규정된 쌍의 접촉하는 물체, 예컨대 표면-활성 촉매 물체, 또는 규정된 군의 이러한 물체의 모든 가능한 상이한 투영 접촉 영역의 합을 지칭한다.
"TICO"는 일반적인 깎인 정이십면체에서 약간 변형된 형상을 갖는 촉매 기질 형태에 대한 문구이다.
특정 양태에서, 본 발명은 촉매적 물체 (예를 들어, 고체 상 불균질 촉매)의 표면, 예를 들면 촉매작용 활성 표면간의 접촉을 일으키도록 형상화된 촉매 반응기 시스템, 및 이러한 촉매 및 촉매 반응기 시스템의 제작 및 사용을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 반복되는 일시적 촉매 표면 상호작용을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명은 또한, 촉매, 예를 들어 미세입자 및/또는 펠렛화된 촉매 (예를 들어, 도 2 내지 6 및 8 내지 10에서 예시된 바와 같은 것)의 새로운 기하구조, 및 표면-대-표면 접촉 작용의 양 및 빈도를 최적화하기 위한 촉매작용 활성 표면의 신규한 운동 및 구조에 관한 것이다. 경우에 따라, 촉매적 물체의 활성 표면 영역의 실질적인 대부분이 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 및 촉매적 방법은 기타 공지된 촉매 및 촉매적 방법에 비해 촉매적 생산성을 증가시킬 수 있고, 또한 촉매 표면 대역을 통한 불균질 반응 물질(예를 들어, 기체, 액체, 슬러리 및/또는 초임계 유체)의 이동을 증가시킬 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 두 촉매적 물체간의 투영 접촉 영역이 평균적으로 촉매적 물체의 촉매작용 활성 총 접촉 표면적의 대략 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% 또는 그 이상이 되도록 보완 표면을 갖는 둘 이상의 촉매적 물체; 및 둘 이상의 촉매적 물체가 서로 접촉하도록 형상화 및 배열된 접촉-유도 장치를 포함하는 촉매적 반응기 시스템에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 "보완 표면"은 두 표면간의 치밀 접촉을 규정하는 투영 접촉 영역이 표면 또는 부분의 외부 영역 전체와 실질적으로 동연이 되도록 하는 형상, 표면 토포그라피(surface topography) 및 기타 특성을 갖는 임의의 두 물체 (예를 들어, 촉매적 물체)의 표면 또는 그의 일부를 지칭할 수 있다. 보완 표면의 예로는, 본질적으로 평면인 2개의 표면; 본질적으로 원추형인 투영 및 본질적으로 원추형인 만입부 (동일한 크기의 원뿔체에 대한 것임); 본질적으로 반구형인 범프 및 본질적으로 반구형인 만입부 (동일한 크기의 반구체에 대한 것임) 등이 포함된다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 촉매 반응기 시스템은, 제1 촉매적 물체의 본질적으로 평면인 표면이 제2 촉매적 물체의 본질적으로 평면인 표면과 접촉할 수 있도록 본질적으로 평면인 1개 이상의 표면을 각각 포함하는 촉매적 물체를 포함한다. 촉매적 물체는 그의 외부 표면의 적어도 일부 또는 전체에 걸쳐 촉매작용 활성 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매적 물체는 촉매작용 활성 물질이 적어도 일부 코팅된 지지 물질을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "접촉-유도 장치"는 촉매 물체를 서로 반복적으로 접촉시킬 수 있는 임의의 장치를 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, 접촉-유도 장치는 예를 들어 촉매적 물체가 놓이는 반응기의 교반 시스템, 예컨대 산업적 규모의 슬러리 기포 컬럼 반응기의 슬러리 흐름 발생 장치 또는 산업적 규모의 연속 교반 탱크 반응기의 임펠러일 수 있다. 특정 실시양태에서, 접촉-유도 장치는 둘 이상의 촉매적 물체의 표면이 서로 접촉하게 물리적으로 위치하도록 형상화되는 기계적 모터-구동식 장치이다. 특정 실시양태에서, 촉매적 반응기 시스템은 두 촉매적 물체간의 투영 접촉 영역이 평균적으로 촉매적 물체의 촉매작용 활성 총 외부 접촉 표면적의 약 1%를 초과하도록 둘 이상의 촉매적 물체를 접촉시키기 위한 기계적 기구를 포함할 수 있다. 이러한 특정 경우, 기계적 기구는 기어 펌프, 일련의 기어 펌프 등일 수 있고, 촉매적 물체는 회전성 기어 또는 그의 날, 또는 서로 및/또는 다른 표면과 접촉하도록 배열되는 롤러 형태일 수 있다. 도 7은 기초적 기어 펌프 기구의 분해도 및 내부도를 나타내고, 도 11은 촉매적 롤러 조립체를 예시한다.
본 발명의 촉매 또는 촉매적 물체는 다수의 패싯을 포함하거나, 등가적으로 "모자이크 패치"를 포함할 수 있으며, 여기서 1개 이상의 패싯은 연부에서 인접한 패싯을 만나 3차원적 형상을 형성하고, 1개 이상의 패싯은 촉매작용 활성 물질을 포함한다. 경우에 따라, 개별 패싯의 표면적은 촉매적 물체의 총 외부 표면적의 1%가 넘는다. 몇몇 실시양태에서, 패싯 또는 그의 부분은 촉매작용 활성 물질을 포함할 수 있다. 패싯이 만나는 연부는 본질적으로 직선형 연부 또는 변화된(예를 들면, 둥근) 연부일 수 있다. 패싯은 본질적으로 평면이거나 평면이 아닌 표면을 가질 수 있다. 접촉할 촉매적 물체 패싯의 표면 윤곽이 상기 정의된 바와 같이 보완적일 경우 유리하다. 특정 실시양태에서, 패싯화된 촉매적 물체는 미세입자 촉매에 대해 당업계에 공지된 바와 같은 전형적인 입자 크기를 갖는 미세입자 또는 펠렛화된 형태를 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자 크기는 0.1 mm 내지 25 mm, 보다 전형적으로 1 mm 내지 10 mm 범위일 수 있다. 이들 촉매적 물체는 특히 산업적 규모의 반응기, 예컨대 슬러리 기포 컬럼 반응기, 유동층 반응기, 연속 교반 탱크 반응기에 사용하는데 특히 적합할 수 있다.
촉매적 물체의 형상은 하기에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 특정 적용에 따라 다양할 수 있다. 잠재적으로 적합한 형상의 예로는 이에 제한되지는 않지만 다면체, 예컨대 깎인 정이십면체, 원통형, 기어 (예를 들어, 기어 날이 있는 기어) 등이 포함된다.
본 발명에는 또한, 불균질 촉매에 의해 촉매화되는 반응을 수행하기 위한 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법은 하나 이상이 촉매작용 활성인 표면을 갖는 둘 이상의 촉매적 물체를, 선택된 반응물을 포함하는 소정의 환경에 노출시키고; 두 촉매적 물체간의 투영 접촉 영역이 촉매적 물체의 촉매작용 활성 총 외부 접촉 표면적의 평균 1%를 초과하도록 촉매적 물체간의 접촉을 일으키고; 선택된 반응물을 촉매작용 활성 표면에서 화학 반응시켜 목적하는 생성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매적 물체는 예를 들어 소정의 반응물을 포함하는 액체 또는 기체 형태의 용액 또는 순수 물질일 수 있는 환경에 침지되고 둘러싸인다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법은 반복적이고 일시적인 방식으로 촉매적 물체와 접촉하는 것을 포함한다. 경우에 따라, 이는 촉매의 향상된 성능 (예를 들면, 더 높은 수율)을 초래할 수 있다.
특정 경우에, 촉매적 물체간의 반복적이고 일시적인 접촉은 유리하게는 촉매적 물체의 표면 영역의 적어도 일부를 변경시킬 수 있고, 이는 촉매적 거동에 영향을 미치거나 촉매적 거동을 향상시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 접촉으로 제2 촉매적 물체가 촉매작용 활성이 될 수 있도록, 최초에 촉매작용 활성인 제1 촉매적 물체를 최초에 촉매작용 활성이 아닌 제2 촉매적 물체에 접촉시킬 수 있다. 또다른 실시양태에서, 접촉은 촉매적 물체의 촉매적 거동을 향상시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 접촉은 촉매적 물체 표면이 재생 또는 "리프레시(refresh)"되는 것을 가능하게 할 수 있어, 촉매적 거동을 향상시킨다.
"물질 상태"의 성질에 관한 최근 지식으로는, 통상적인 고체, 액체 또는 기체의 개념이 물질 상태의 범위를 기술하는데 더 이상 충분하지 않을 수 있다. 이러한 상태 차이가 다소 "불분명"할 수 있다는 사실에서 불균질 촉매 거동을 고려하는 것이 유리할 수 있다. "표면"은 전형적으로 이를 기술하기 위해 종종 사용되는 시각적 면의 지나치게 단순화된 이미지에 비해 훨씬 더 복잡하다. 많은 표면은 적당한 조건 하에서 촉매적으로 상당히 활성일 수 있다. 표면에서 선명한 경계가 있는 통상적인 모형은 촉매적 활성을 이해하는데 혼동을 일으킬 수 있다. 기본적으로, 시계가 표면 대역의 연부 쪽을 향해 보이기 때문에, 고체 표면은 고체 내부의 조밀한 간격의 원자 군이 줄어드는 대역 또는 전이 영역으로 보여질 수 있다. 내부에서는, 고체 성분이 조밀하게 결합되어 있지만, 표면에서는 이러한 결합이 교란될 수 있다.
다분히 통상적인 촉매 분야에서 용어 "표면"은 활성인 작은 원자 규모의 치수에서의 표면 성질에 대한 완전한 이해를 반영하지 못하는 방식으로 적용되어 왔다. 반면, 본 발명의 특정 관찰은, 명목적 "표면" 영역("표면"보다 다소 아래에 있는 가장 근접한 이웃)보다 훨씬 아래에 있는 촉매 물질 내부의 원자가 또한 그의 "표면" 특징에 유의하게 영향을 미칠 수 있는 촉매 "표면"의 개념과 일치할 수 있다. 많은 원자 공간을 커버하는 보다 먼 거리를 통해 분배된 원자는 중요한 역할을 또한 할 수 있는 장기 작용을 일으킨다. 이에 따라, 본원에 기술된 "표면"은 위치라기보다는 대역이다.
공지된 양자 기계적 결과는 단지 표면 또는 물질들을 서로 매우 조밀(수 마이크론 또는 그 이하)하게 다가가게 함으로써 힘이 발생하고 가상 입자들이 생길 수 있다는 주장을 뒷받침한다. 예를 들어, 카슈미르(Casimir) 효과 (Casimir, H.G.B. "On the attraction between two perfectly conducting plates," Proc. Kon. Ned. Akad. van Weten. 1948, Vol. 51, No. 7, pp. 793-796)는 촉매 표면 대역의 매우 작은 규모에서 자연적으로 발생할 수 있다. 카슈미르 효과는, 촉매작용의 조그마한 표면 대역 도메인에서 작용하지만, 전형적으로 촉매 분야에서 주목을 받지 못해 왔다.
본 발명에서, 어떤 특정 물리적 현상, 이론 또는 설명에 얽매이지 않고, 고체 상 촉매적 표면의 접촉으로 인한 본 발명에 따른 촉매적 향상은, 적어도 부분적으로는, 두 표면이 서로 접근할 때 다소의 양자 불확실성이 물질뿐만 아니라 두 표면 영역을 분리하는 "공간"에 영향을 미칠 수 있는 현상에 기인할 수 있다는 것은 타당해 보인다. 이는 접근하는 두 표면 영역이 유사한 원자를 함유할 경우 특히 그러할 수 있고; 그러한 경우, 불확실성으로 하나의 "표면" 중 일부가 다른 "표면"에서 발견될 수 있다고 결정지을 수 있다. 상기 가상 "터널링" 불분명성은 두 표면이 근접하게 될 때 상당히 활성인 대역의 단지 일면일 수 있다.
브루나우어(Brunauer), 에밋(Emmett) 및 텔러(Teller) (BET) 측정은 다양한 촉매용 물질을 기술하는데 사용되는 통상적인 표면 특성 시험이다. 이는 물질 표면 상에서 기체의 흡착을 측정하는 시험이다. 이는 표면에서의 기체 흡착 공정에 관한 랭뮤어(Langmuir) 이론에 근거하고 있다. 압력 하에서 제어된 양의 불활성 기체가 압력 하에서 시험 물질에 적용된다. 가열 탈착 공정에 의해 제거될 때 기체를 측정한다. BET 측정은 시험 물질 1 그람 당 (등가 표면의) 제곱 미터로 표현될 수 있다. BET 측정에 관한 이론에는 많은 가정이 포함되어 있지만, 이 방법은 촉매에 대한 통상적인 사항이 되었다. 이러한 측정 이면에 있는 통상적인 인식은 표면적이 클수록 더 좋다는 것이었다. 모든 촉매적 작용이 표면 제어된다는 통상적인 확신이, 더 클수록 항상 더 좋다는 것을 암시한다. 그러나, 최근 한층 연구된 분석으로 반드시 그런 것은 아니라는 것이 밝혀졌다 (예를 들어, 미국 특허 제6,831,037호 참조).
심지어는 비교적 평활한 것으로 간주되는 물질 표면도 원자 규모에서는 비교적 거칠 수 있다. 그 예들은 전형적으로 다소 평탄하지 않게 존재하는 많은 표면 봉우리(peak) 및 골짜기(valley), 단지(terrace) 및 공극이 나타나는 최근 개발된 표면 주사 기법으로 시각화되어 왔다. 표면 대역의 원자 형상의 다른 유의한 양태는 상당한 크기의 다양한 힘 및 영향력의 도달이다. 표면 대역에서, 주사 이미지가 나타내는 바와 같이 선명하지 않을 수 있다. 종종 몇 밀리미터마다 하나의 원자 규모로 원자들을 나타내는 형상은 종종 많은 원자들 거리를 뛰어넘는 상호작용의 긴 범위를 나타내지 않을 수 있다.
유의하다고 여겨지는 이러한 미소한 공간뿐만 아니라 미소한 시간도 중요한 역할을 할 수 있다. 원자 치수 공간뿐만 아니라 단지 수백 펨토초 (10-15 초)의 시간이라는 미소한 범위에 걸쳐 일어날 수 있다. 따라서, 단기의 촉매적 분자 작용이 실제적으로 일어나는 극히 적은 시간 간격을 고려하는 것은 개선된 촉매적 공정을 개발하는데 유리할 수 있다. 화학적 결합이라는 펨토초 작용과 반응 물질이 표면 대역 안밖으로 움직이는데 걸리는 훨씬 더 긴 시간간의 매우 큰 이격도가 고려되어야만 한다. 열적 분자 속도는 대략 1초당 수백 내지 수천 미터이다. 따라서, 심지어는 중간 크기의 분자가 단지 약 100 피코미터 (10-12 미터)의 원자 결합 거리의 이웃에 수백 펨토초 동안 있을 수 있다. 그러나, 반응물 분자들의 상호충돌로 인해, 표면을 왕복하는 경로는 상당히 간접적이고 우회적일 수 있다. 따라서, 반응 물질의 이동은 종종 화학적 결합을 형성하는데 걸리는 시간보다는 제한적 요인일 수 있다. 이에, 촉매 물질 및 시스템을 설계하는데 있어서, 반응 성분들이 어떻게 반응 범위에 가담할 수 있는지와 이들이 어떻게 제거될 수 있는지 고려하는 것이 중요할 수 있다. 이 때, 중요한 관심사는 촉매화된 분자가 표면 대역에서 일단 촉매화된 환경을 떠나는데 걸리는 시간에 관한 것이다. 촉매적 활성은, 단지 반응성 표면 영역의 양에 초점이 맞추어지는 지나치게 단순화된 개념보다는 물질을 획득하는 것과 더 관련이 있을 수 있다. 물질의 유입 및 배출을 억제 및 지연하는 구불구불한 간극에 갇힌 촉매화된 반응물 물질은 BET 측정 표면적 단독보다는 생산율 결과와 더 관련이 있을 수 있다. 심지어는 기체 반응물이 관여하는 경우에도, 동일한 이유로 BET 측정이 효과적인 반응 속도에 반드시 우세한 영향을 미치는 것은 아닐 수 있다. 따라서, 밀집한 다공성 공간으로 되어 있는 큰 표면적은 또한 물질 운동의 억제제가 될 수 있다. 유사한 물질들의 응집성 (서로 들러붙음) 또한 운동을 줄일 수 있다. 따라서, 표면 경관은 기체 흡착 시험 방법에 의해 측정되는 종종 매우 큰 겉보기 표면적의 원인 중 하나일 수 있다. 비록 몇몇 촉매작용 활성의 과거의 평가는 성능을 유효 흡착 영역과 서로 관련시키려고 하는 것 같지만, 상호 관련성이 종종 부족하였다. 큰 BET 값은 경관을 거칠게 하는 기공 및 표면 거칠기의 증가를 통해 얻어질 수 있다. 지나칠 경우에는 표면 거칠기 공간이 물질 이동을 막음으로써 촉매 생산율에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에서, 촉매적 물질은 비(非)다공성이거나 비교적 낮은 표면 다공도를 갖는다.
불균질 고체 상 표면 촉매는 특정 경우 일부 반응물 분자 종을 목적하는 생성물로 재구성 또는 회합할 수 있다. 이러한 촉매 작용은 일부 표면에 근사한 매우 짧은 거리 내에서 일어날 수 있다. 몇몇 촉매는, 적어도 부분적으로는, 특정 분자 결합을 파단시킴으로써 작용한다. 몇몇 촉매는, 예를 들어 단량체 "구성 단위" 분자로부터 중합체를 형성하는 새로운 결합 연결을 생성할 수 있다. 이러한 분자 반응이 일어나는 매우 짧은 시간은 이러한 모든 촉매 거동의 중요한 양태일 수 있다. 표면 활성인 원자 규모의 영역에서, 이러한 발생은 극히 단시간에 걸쳐 일어날 수 있다. 이러한 단시간 거동은 통상적인 촉매 연구 및 설계에서는 인식되지 못한 듯 하다. 새로운 결합이 생성되든지 존재하는 것들이 촉매에 의해 개질되든지간에, 각각의 상기 단계는 극히 짧은 시간(예를 들어, 펨토초 도메인)에 일어나는 이산적 전이일 수 있다. 이러한 작용에서의 양자화된 에너지 변화는 성분들의 총 에너지를 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 이러한 전이의 양자화된 성질은 실질적으로, 통상적인 기계적 공진 에너지 교환 또는 저장 (Q는 주기 당 저장되는 공진 에너지 대 주기 당 손실되는 에너지의 비율을 나타내는데 일반적으로 사용되는 기호임) 개념의 응용성을 제한할 수 있다. 이러한 상태 전이와 관련된 "Q"의 개념은 변화가 연속적이지 않기 때문에 실패할 수 있다. 이산적 전이는 도 1(세로 방향은 시간의 흐름을 나타냄)에 나타낸 바와 같이, 상태도의 형태로 더 잘 나타낼 수 있다. 두 분자 (A 및 B)(파선 아래에서 다가옴)는 에너지 양자의 교환을 통해 (파선과) 상호작용하여, 연결된 분자인 A+B, 및 파선 오른쪽에 나타낸 바와 같은 상태로 들어오거나 나가는 에너지 양자 (또는 음향자)를 생성할 수 있다. 상기 개략도는 완전한 이론이 아니라, 단지 이러한 매우 짧은 시간의 반응에서 일어날 수 있는 발생들을 명료하게 하는 도표로서 나타낸 것이다. 상기 반응은 발열성 (에너지 방출) 또는 흡열성 (에너지 흡수)일 수 있다. (파선) 전이에 요구되는 시간은 극히 짧을 수 있다. 사실상 유입 상태에서 배출 상태로의 전이가 다소 어느 정도의 시간 등을 요구한다고 말할 수 없을 수도 있다. 이는 양자 불분명성의 예이다. 이러한 간단한 다이어그램의 장점은 단순하게 상태 차이, 및 사건에 수반되는 특징 변화를 나타낸다는데 있다.
촉매 설계 및 연구에의 통상적인 많은 접근을 유발하는, 다수의 요소들을 통계적으로 모형화하는 표면 및 촉매적 활성의 통상적이고 이론적인 취급 대부분은 개별적 상호작용 및 그의 간결성을 적당하게 고려하지 않아 부족할 수 있다. 촉매 화학에 대한 많은 공지된 이론적 및 실험적 접근은 전체 평균과 함께 단지 통계적인 열역학적 방식으로 다룬다.
기타 표면 복잡도는 또한 촉매작용 활성에서 중요한 역할을 할 수 있다. 근접한 원자들을 대략 나타낼 수 있는 통상적인 "연속적" 금속 필름조차 원자 수준에서는 거의 평활하지 않다. 매우 순수하고 거의 완전한 반도체 결정 물질은 상기 원자적으로 거의 완전한 표면에 가까울 수 있다. 심지어 거의 완전한 표면층 조차 그의 최상 원자층 위의 공간에 가장 근접한 이웃의 부재로 인해 단순히 그의 "표면"에 "결함" 특징을 가질 수 있다고 생각하는 것이 바람직하다. 표면은, 고유한 "표면" (경계) 특성일 수 있는 불연속성으로 인해 그의 내부 또는 벌크와는 상이할 수 있다. 이러한 반도체 결정 물질이 "도핑"되어 그의 내부가 N-형 (전자 풍부)이 될 경우에도, 그의 표면은 여전히 일부 P-형 특징 (정공 풍부)을 나타낼 수 있는데, 이는 경계의 "빈"쪽의 분실 전자장 때문이다. 종종 반도체 물질의 도핑은 단지 미소한 비율의 원자 (N-형 규소의 경우, 약 10,000개의 인 원자 중 약 1개)로 행할 수 있다. 특히 이는 일부 장거리(long-range) 성질 (많은 원자 간격 거리)이 표면 거동에 기여할 수 있는 정도를 나타낸다.
심지어 "고체" 어레이 내의 원자조차 표면 영역 내부 및 이웃 내에 있는 구성 물질 및 구조로 인해 그의 "표면"에 실질적 영향을 미칠 수 있다. 어레이 (형상)가 대략 변하지 않은 것으로 보일 수 있더라도, 이러한 어레이 내에서 어느 정도의 원자 이동은 끊임없이 일어날 수 있다. 매우 짧은 거리 및 짧은 시간 규모에서 이들 운동은 다양한 반응이 일어나는 기회에 영향을 미칠 수 있다. 물질의 온도는 또한 영향을 미칠 수 있고, 특정 온도에서의 균형으로 인해 일부 늘어나거나 줄어드는 상이한 반응이 상이한 속도로 경쟁하기 때문에 특정 결과를 늘리거나 줄일 수 있다.
초고진공에서 취약한 고체를 파단하여 얻어진 새로이 "갈라진" 표면은 새로이 갈라지지 않은 유사한 표면에 비해 촉매적 활성이 높음을 관찰하였다. 이렇게 파열된 맨 표면은 당분간은 흡착 물질로 커버되지 않고, 동반물에 대한 "갈망(hunger)"으로 공지된 단기 특징을 나타낼 수 있다. 이는 초기 표면의 매우 활성인 특성이다. 본 발명에서, 표면-대-표면 접촉 효과는 새로이 갈라진 표면과 유사하게 촉매적 활성을 향상시키는 표면 결함을 생성할 수 있다고 생각된다. 본 발명에서, 촉매 접촉 표면의 경관은 각각의 접촉 후 각각의 새로운 분리에 의해 변할 수 있다. 또한, 어떤 특정 이론 또는 설명에 얽매이지 않고, 이러한 변화는, 각각의 분리가 적어도 부분적으로는 본 발명의 특정 실시양태로 달성가능한 향상된 촉매적 활성 및 성능을 가져오는, 새로운 많은 표면 결함을 생성할 수 있다고 생각된다. 불균질 촉매작용 영역에서 많은 통상적인 연구 및 개발은 측정된 표면 기체-흡착 영역의 큰 값을 집중 추구하였다. 이는 촉매적 생성물 생산을 방해하는 비생산적인 표면 복잡도의 개발을 야기했을 수도 있다. 특정 실험으로 유도된 물질의 "제법"을 강조하는, 촉매 제형으로의 전형적이고 통상적인 접근은 촉매의 촉매화학적 목적의 변동 또는 개선을 위한 방향을 거의 제공하지 못한다. 따라서, 과거의 많은 개발은 힘든 실험적 노력과, 확립된 촉매 시스템 또는 그의 적당한 변동을 사용하는 역사적 작동 경험의 증명 결과였다. 촉매 생산성의 추가적 개선은 촉매 활성을 직접 개선시키고, 표면 대역을 통해 물질의 이동을 증가시키는 것에의 주목을 요구한다. 특정 실시양태에서, 본 발명은 이러한 개선을 달성하기 위한 물질 및 방법을 제공한다.
본 발명은 어떤 특정 촉매 제법 또는 어떤 특정 반응물 투입/생성물 생산을 위한 용도에 제한되지 않고, 또한 어떤 특정 반응 기구로의 그의 용도에도 구체적으로 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용하기에 적합할 수 있는 촉매적 절차의 예로는 이에 제한되지 않지만 분해 (예를 들어, 수증기 분해, 유체 촉매적 분해, 수소화분해, 열분해 등), 촉매적 개질, 아세톡시화, 알킬화, 가암모니아분해, 카르보닐화, 피셔-트로프슈 합성, 알칸 생산, 피리딘 생산, 탈수 (예를 들어, 알콜의 탈수), 탈수소염소화, 탈수소화, 에폭시화, 수화, 수소염화, 수소화, 가수소분해, 이성질화, 산화, 환원, 옥시염화, 석유 정제, 및 합성 기체 및/또는 합성 기체 생성물의 생산이 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 촉매 및/또는 촉매 물질의 예로는 이에 제한되지 않지만 니켈, 예컨대 라니(Raney) Ni 또는 우루시바라(Urushibara) Ni, 산화바나듐(V), 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 알루미나, 실리카, 백금 로듐 팔라듐 촉매, 지글러-나타(Zielger-Natta) 촉매, 그럽(Grubb) 촉매, 린드라(Lindlar) 촉매, 윌킨슨(Wilkinson) 촉매, 크랩트리(Crabtree) 촉매, 탄소 상에 지지된 촉매, 알루미나, 또는 기타 물질, 그의 유도체, 그의 조합물 등이 포함된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 기타 촉매 및 촉매적 절차는 본원에 참고로 인용된 문헌 [Rase, H. F., Handbook of Commercial Catalysts, 1st Ed., CRC Press, 2000]에 기술되어 있다.
사실상, 본원에 개시된 시스템, 물질 및 방법은 임의의 적당한 촉매적 반응 기구를 위한 본질적으로 모든 고체 상 불균질 촉매 조성에서 잠재적으로 사용될 수 있다. 이러한 조성 및 반응은 당업계에 매우 널리 공지되어 있다. 개시된 발명은, 불균질 반응물 물질에 작용하는 표면 활성 고체 상 촉매 물질을 사용하는 본질적으로 모든 촉매에 일반적으로 적용될 수 있다. 일반적으로, 이는 본 개시내용 내에서 그리고 첨부한 특허청구범위에 의해 규정된 바와 같이 표면 활성 고체 상 촉매를 사용하는 불균질 촉매작용 분야에 널리 적용가능하다.
다음의 2가지 이상의 상이한 유형의 현상이 촉매의 생산 속도에 영향을 미칠 수 있다: 첫째, 표면 대역에서의 목적하는 화학적 결합에 대한 촉매적 작용현상; 둘째, 표면 대역을 왕복하는 주변 물질의 이동에 영향을 미치기 위한 작용현상.
포획된 표면 대역 물질의 제거는 본 발명의 표면 접촉 작용에 의해 강화될 수 있고, 이는 촉매적 활성을 개선시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매적 생산 결과를 훨씬 더 개선시키기 위해, 복사 에너지를 활성 촉매 표면 대역에 가함으로써 더 많은 표면 제거를 달성할 수 있다. 상기 복사 에너지는 표면 대역을 왕복하는 물질의 래깅(lagging) 운동을 촉진시킬 수 있다.
상기 기술된 표면 접촉은 이전에 촉매작용 분야에서 인식되어 온 것보다 더 복잡할 수 있다. 심지어 약간의 표면 접촉조차 유의한 표면 변화 및 결함을 일으킬 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시양태는 표적 반응물 물질에 대한 촉매 작용을 향상시키기 위해 고체 상 촉매 표면들간의 고의적이고 반복적이면서 일시적인 물리적 접촉을 사용한다.
본 발명의 특정 실시양태는 표면-대-표면 접촉 발생의 투영 접촉 영역을 촉진 및 증가시키도록 설계되는 신규한 촉매 표면 기하구조를 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태의 촉매 반응기 시스템 및/또는 촉매적 물체는, 특정 실시양태에서, 예를 들어 본 발명의 촉매적 반응기에서 본 발명에 따른 촉매 형상 및/또는 촉매 운동을 사용하여 촉매적 물체간의 빈번한 표면-대-표면 접촉을 일으키도록 형상화된다. 특정 실시양태에서, 사용되는 촉매적 물체는, 촉매작용 활성 표면과, 또한 촉매적으로 활성일 수 있고 조성이 동일하거나 상이할 수 있으며 큰 치밀 접촉 영역을 촉진하는 형상 및 토포그라피로 보완되는 표면을 가질 수 있는 다른 표면간의 큰 접촉 영역 (예를 들어, 투영 접촉 영역)을 제공하도록 설계된다. 이러한 형상은, 전형적으로 편구면(spheroid)이거나 이와 유사한 곡선형의 비(非)보완 표면 형상을 포함하는, 통상적인 촉매적 공정에서 전형적으로 사용되는 것들과 크게 상이하다. 구체, 특히 경질 구체와, 곡률반경이 작은 다른 유사한 물체간의 접촉은 단지 극히 제한된 접촉 영역을 제공한다. 경질 구체들간의 전형적인 접촉은 전형적으로 개별 물체 표면적의 5천분의 1보다 훨씬 더 작을 것이다. 종래 기술에서 전형적으로 발견되는 조건 하에서, 서로 접촉하는 구형 형상의 촉매적 물체는 하기에서 보다 상세히 기술되는 본 발명의 특정 실시양태에 따라 제공되는 촉매적 물체 형상과는 달리 미미한 접촉 영역을 생성한다. 반면, 본 발명의 특정 촉매 물체(예를 들어, 촉매 입자 또는 펠렛)는 외부 표면 상에 다수의 패싯 (예를 들어, 본질적으로 평면인 패싯) 또는 모자이크 패치를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 서로 접촉하는 이러한 두 촉매 물체는 주어지는 접촉 발생시 두 촉매적 물체간의 투영 접촉 영역 (다수의 접촉에 대한 평균값)이 촉매적 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 초과하도록, 보완 표면을 갖기 위해 형상화될 수 있다. 본 발명에 따라 제공되는 형상의 예로는 이에 제한되지 않지만 다양한 다면체, 예컨대 이십면체, 깎인 정이십면체 (TICO), 다각형 둘레 형상을 갖는 원통형, 기어의 기어 날 등이 포함된다. 통상의 당업자라면 폭넓게 다양한 기타 적합한 형상을 쉽게 이해할 것이며, 이들 각각은 첨부된 특허청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 범주 내에 포함된다. 본 발명에 따른 촉매적 반응 시스템은, 목적하는 반응 생성물을 생성하기 위해 촉매적 물체가 소정의 반응물 환경의 존재 하에 서로 접촉하도록 형상화 및 배열된 접촉-유도 장치를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매적 물체(들)는 반응물을 반응기로 주입하기 위한 입구, 및 생성물 스트림이 반응기로부터 배출되는 출구를 포함하는 반응기 내에 함유될 수 있다. 본 발명의 반응기는 내부의 촉매적 물체간의 반복적 접촉 발생을 촉진시키는 많은 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 유동층 반응기, 슬러리 기포 컬럼 반응기 등을 포함하는 통상적 설계 또는 그의 변형이 사용될 수 있다. 또한, 특정 실시양태에서 본 발명은 특정 경우 촉매적 물체간의 반복적 접촉 발생을 위한 기계적 장치 (예를 들어, 하기 기어 펌프 및 롤러 반응기 설계에 대한 설명 참조)를 사용하는 새로운 반응기 설계를 또한 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 촉매적 물체는 촉매작용 활성 물질로 형성된다. 몇몇 실시양태에서, 촉매적 물체는, 표면의 적어도 일부가 촉매작용 활성 물질로 코팅된 불활성 지지 물질 (예를 들어, 세라믹)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 촉매 표면의 형상은 예를 들어 보완 형상이 있는 넓은 접촉 영역을 제공한다. 이는 전형적인 종래 기술의 촉매와 매우 상이한 촉매적 물체 기하구조를 이러한 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 시스템에 제공한다. 이산적이고 독립적인 촉매적 물체와 함께 본 발명에 따른 특정 촉매적 반응기 시스템은 또한, 사용되는 반응물 매질에서 촉매적 물체가 서로 실질적으로 표면 접촉할 수 있는 방식으로 촉매적 물체가 빈번하게 충돌할 수 있도록 물체를 운동시킬 수 있다. 이는 촉매적 물체를 특정 환경, 예컨대 기체, 액체 또는 혼합 매체에 놓고, 접촉-유도 장치 (예를 들어, 환경 교반을 위한 장치)를 제공함으로써 달성될 수 있다. 이러한 교반은 슬러리 기포 컬럼 반응기와 같은 3상 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 및 기타 다양한 구조에 사용되어 왔다. 그러나, 전형적인 종래 기술의 촉매 물체 설계는 본 발명의 특정 실시양태의 특징을 향상시키는 표면-대-표면 접촉이 없기 때문에, 교반이 있는 통상적인 촉매적 반응기는 본 발명의 향상된 접촉 조건을 제공하지 못한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 촉매적 물체는 촉매적 물체 및 반응물을 포함하는 환경에 교반 또는 운동을 제공할 수 있는 접촉-유도 장치와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 다면체 형상, 예컨대 하기에서 기술되는 TICO 형상의 본질적으로 평면인 많은 패싯은, 촉매 물체로 밀집 충전된 반응물 부피가 반응기에서 교반 또는 혼합될 때 쉽게 반복적 접촉 발생에 기여할 수 있다. 높은 진밀도(density-of-fill)를 제공하기 위해 충분한 양으로 사용될 경우 이들 본 발명에 따른 형상의 지지 촉매는 온화한 교반으로 상기 많은 면 (본질적으로 평면 또는 보완 윤곽면일 수 있음)들 간의 목적하는 수많은 빈번한 반복적 접촉을 일으킬 수 있다. 당업계에 공지된 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)는 이러한 공정 용도에 적당한 장치일 수 있다. CSTR 이외에, 예를 들어 피셔-트로프슈 유형의 탄화수소 합성 반응을 교반하기 위해 기포를 이용하는 널리 사용되는 슬러리 기포 컬럼 반응기 시스템이 또한 본 발명의 촉매, 예컨대 TICO 유형 촉매와 함께 또한 사용될 수 있다. 특히 다수의 입자-유사 물체 형태의 교반 촉매 물체를 사용하는 특정 실시양태에서는, 많은 촉매 물체가 조밀 패킹될 경우 응집 (예를 들어, "락업(lock-up)")을 허용하는 방식으로 대칭적인 3차원적 형상의 촉매적 물체를 피하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 이는 교반 시 입방정계 블록형 물체에서 그러할 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매적 물체 형태는, 목적하는 빈번한 표면-대-표면 접촉 발생은 허용하지만 로킹(locking)식으로 응집하려는 경향은 최소화되도록 한다. 본 발명에 따른 비대칭은 하기 주어진 몇몇 예로서 예시되나, 당업자의 이러한 요구를 충족시킬 다른 많은 기하학적 가능성이 있다.
특정 실시양태에서, 두 물체간의 투영 접촉 영역이 촉매적 물체(들)의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 약 1%를 평균적으로 초과하도록 둘 이상의 촉매적 물체 (또는 촉매적 물체 하나 및 비(非)촉매적 물체 하나)를 접촉시키기 위해, 하나 이상의 촉매적 물체가 부착되거나 기계적으로 상호연결되는 기계적 액추에이터, 기구 또는 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매작용 활성 물질을 포함하는 표면을 포함하는 맞물림 기어 날이 반응물과 접촉하는 시스템이 사용될 수 있다 (예를 들어, 도 7 참조). 촉매작용 활성인 기어 날이 상호 맞물리는 식으로 위치시키고 상기 기어를 회전시킴으로써 기어 날의 표면간 접촉을 일으키는 기능을 할 수 있는, 현재 공지된 많은 형태의 기어 펌프가 있다. 또한, 예를 들어, 적어도 부분적으로는, 기어를 이동시킴으로써 발생되는 대류로 인해 반응물 물질이 촉매적 물체 상에서 순환될 수 있도록 입구 및 출구가 촉매 반응기 시스템 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 또한, 촉매작용 활성일 수 있는 내부 표면을 포함하는 원통형 반응 챔버 또는 관을 추가로 사용할 수 있다. 적합한 반응물 환경에서, 다른 물체(들), 예컨대 조성이 유사한 기타 촉매적 물체(들)와 접촉할 경우, 다른 접촉 물체(들)와 반응 챔버의 촉매작용 활성 내부 및 외부 표면과의 접촉 발생이 목적하는 접촉 조건을 생성하여 향상된 촉매적 거동을 촉진시킬 수 있다. 이러한 종류의 시스템은 유체, 기체를 순환시키는데 쉽게 적용될 수 있어, 목적하는 유체 운동 기능과 의도된 촉매적 공정을 결합시킬 수 있다.
날 상에 촉매작용 활성 표면을 갖는 기어 날을 사용하는 형상화된 촉매적 접촉 표면을 사용하기 위한 구조의 예를 도 7에 나타내었다. 이러한 기어는 각각 연결되는 날 표면 상의 신속하고 일시적인 유효한 표면-대-표면 접촉을 자연적으로 일으키도록 작동된다. 유체 펌핑에 적합한 특이한 형상의 접촉 날을 갖는 기어 펌프 장치가 공지되어 있다. 많은 형태의 상업적 기어 펌프가 존재한다. 이러한 기구는 표면 접촉 기능과 함께, 종종 많은 촉매 공정에 유용한 유체 펌핑 기능을 겸비한다. 이러한 촉매적 기어 펌프-유사 시스템은 심지어 극한 온도 조건하에서조차 큰 흐름 속도와 함께 자연적인 높은 압력을 제공하는 것을 고려할 때 유일하게 효과적이다. 연결되는 기어 펌프 날 상에 목적하는 촉매작용 활성 표면 물질을 함유함으로써, 다양한 다른 어려운 조건에서 상기 시스템을 위한 조건이 달성될 수 있다. 이러한 기어 날 표면 상에 촉매적 물질을 침착시키기 위해, 널리 확립된 공정들이 사용될 수 있다.
상기 유형의 또다른 구조는 다수의 개별 기어 펌프를 사용한다. 이들은 반응기 내부의 반응물 물질을 혼합 및 교반하기 위해 반응기 내부에서 사용될 수 있다. 이러한 장치는 종종, 유체가 병합하는 날로 유입되고 상기 배열을 분리하는 날 쪽에서 배출되도록 함께 회전하는 2개 이상의 기어의 작용을 이용한다. 이러한 종류의 장치의 많은 형태가 당업계에 공지되어 있다. 몇몇은 다수의 기어를 사용하고, 몇몇은 유성식 시스템을 사용한다. 다양한 형태의 날이 상기 시스템에서 사용될 수 있다.
이러한 날들의 결합은, 최대한 큰 접촉 영역을 조성하고 적당한 촉매 물질로 코팅된 각각의 날의 면에 걸쳐 이동하는 것이 바람직할 수 있다. 날 사이의 압력은 또한, 단지 가능한 날 표면에서 완전히 유의한 접촉이 일어날 수 있도록 충분한 힘을 가하기 위한 힘 발생 모터 또는 기타 기구에 의해 유지될 수 있다.
이러한 기어 펌프 시스템을 위한 또다른 구조는 순환되는 유체 반응물에 의해 넓은 표면 유효범위를 만들기 위한, 하나의 기어 펌프에서 계속해서 다음의 것으로 유체 이동하는 직렬식 장치일 수 있다.
촉매 공정을 위해 편리할 수 있는 또다른 성질은 매우 높은 압력 조건에서 작동하는 펌프의 능력이다. 이러한 유형의 펌프는, 제어된 반응물 챔버 환경 내부에서 단순하게 어떠한 하우징(housing) 보유 없이 압력을 발생하거나 연결 기어를 작동할 수 있다. 기어 연결 시스템은 표면 활성 총 접촉 영역을 충분히 조성하고, 반응된 생성물의 목적하는 생산이 달성되도록 접촉 작용을 최적화하기에 충분한 높은 기어 속도로 가동하기 위해 형상화 및 작동될 수 있다. 날 형상은 각각의 날 연결부 상의 유효 접촉 영역을 증가시키는 경사형 또는 나선형 또는 기타 기하구조로 설계된 널리 공지된 유형 중 어느 하나일 수 있다.
특허 문헌에는 기술된 적용에 잠재적으로 채용가능한 많은 예의 펌프 설계가 나타나 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,660,531호 및 제6,518,684호에 2가지 펌프 구조가 기술되어 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 본 발명의 특정 양태의 다중 접촉 및 분리 작용 양상을 일으키도록 배열된 롤러 베어링 형상으로 형상화된 촉매적 물체를 포함하는 촉매적 반응기 시스템을 포함할 수 있다 (도 11 참조). 롤러 베어링 표면은 촉매작용 활성 물질로 코팅될 수 있다. 상기 유형의 구조는 반응기 내의 반응물 매질 또는 이러한 반응기의 흐름 스트림 내에 침지될 수 있다. 적당히 설계된 물질과 함께 상기 유형의 실시양태는 매우 폭넓은 범위의 온도 및/또는 압력과의 사용을 조장할 수 있다.
도 11은, 촉매 펠렛 또는 입자를 사용할 필요는 없으나, 내부 표면 (72)이 있는 보유 용기와, 촉매적 물체를 또한 교란 및 교반 작용하는 기구를 사용하는 본 발명에 따른 촉매적 반응기 시스템 (70)의 실시양태를 예시한다. 원통형 반응기 (70)는 중심 샤프트 (78) 주위를 회전하는 담체 (76) 상에 배열된, 촉매작용 활성 물질로 코팅된 일련의 스프링 장입 롤러 (74)를 포함한다. 반응기 (70)는, 도시되진 않았지만 반응기 내에서 반응물 물질을 순환시킬 수 있는 입구 및 출구를 추가로 포함할 수 있다. 접촉 및 가압하는 반응기 보유 용기의 롤러 (74) 및/또는 내부 표면 (72)은 목적하는 촉매작용 활성 표면 물질로 코팅될 수 있다. 담체 (76)는 롤러 (74)를 회전시켜, 롤러 (74) 및/또는 표면 (72)의 촉매적 표면의 특정 영역 상에서 접촉 발생이 단속적이게 한다. 회전은 또한 함유물 (예를 들어, 반응물 물질)의 교란 및 교반 방식을 제공한다. 이러한 용기는 작업 흐름이 회분식 또는 연속식일 수 있다. 예시된 특정 기하구조는 단지 당업자라면 이해할 많은 가능한 구조 중 하나이다. 본 발명에 따른 이러한 구조는 본질적으로 소정의 목적을 위해 적당한 임의의 크기로 구성될 수 있다. 원통형 보유 용기는 유리하게는 극한 작동 압력 및 온도에 적합하다. 씰링된 시스템 내에서 담체 (76)를 회전시키 위해 자기적 커플링이 사용될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 유리한 압력과 흐름을 위해, 상기 기술된 것들과 유사한 기어 펌프 시스템을 도 11에 예시된 시스템에 임의적으로 결합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 촉매적 반응기 시스템의 융통성은 다양한 반응기 구조를 커플링함으로써 공급원료 스트림 상에서 몇 가지 상이한 종류의 반응을 수행하기 위한 많은 가능성을 예시한다. 이는 직렬식으로 또는 분기 네트워크로서 행할 수 있어, 본 발명의 범주 내의 융통성 있는 많은 산업적 통합 공정 구조에 적합하다.
본 발명의 특정 실시양태는 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 장치를 사용하는 것을 포함하며, 상기 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기는 특정 실시양태에서 소규모 분석 시험, 실험, 가공/물질 최적화 및 비교 시험 적용에 특히 적합하게 치수화 및 형상화될 수 있다. 이러한 두 실시양태를 도 12 및 도 13에 각각 나타내며, 이는 하기에서 보다 상세히 설명되고 실시예 6 내지 15에 나타낸 바와 같이 파일롯-규모의 시험 및 분석 장치로서 특히 유용할 수 있다.
도 12A는 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 장치 (80)의 예시적 실시양태의 단면도를 제공한다. 도 12B는 스트라이커 장치의 일례의 전면도를 나타내고, 도 12C는 앤빌 장치의 전면도를 나타낸다. 도 12B에 나타낸 바와 같이, 스트라이커 접촉부 (84)는 스트라이커 판 (98)의 아래쪽에 위치하고, 와전류 세일(sail) (92)은 스트라이커 판 (98)의 위쪽에 위치한다. 스트라이커 판 (98)은 스트라이커 기저부 (94)에 의해 높은 위치에 보유된다. 도 12C에 나타낸 바와 같이, 앤빌 장치 (80)는, 앤빌 기저부 (90), 및 앤빌 담체 판 (88)이 앤빌 기저부 (90)의 표면과 본질적으로 같은 높이의 정상 표면을 갖도록 앤빌 기저부 (90)의 일부에 위치하는 앤빌 담체 판 (88)을 포함한다. 앤빌 담체 판은 핀 (89)으로 정렬될 수 있다. 앤빌 접촉부 (86)는 앤빌 담체 판 (88)의 일부에 위치한다. 앤빌/스트라이커 장치 (80)에서, 스트라이커 장치 (98)는 앤빌 기저부 (94)가 앤빌 기저부 (90) 일부와 접촉하도록 앤빌 장치의 정상에 위치한다. 또한, 스트라이커 판 (98)은, 스트라이커 접촉부 (84)가 앤빌 접촉부 (86) 위에 직접 위치하도록 앤빌 장치 위에 위치한다.
앤빌 접촉부 (86) 및 스트라이커 접촉부 (84)는 앤빌 담체 판 (89) 및 스트라이커 판 (98)에 각각 납땜될 수 있다. 납땜은 바람직하게는 반도체 구조에 사용되는 것과 같은 고온의 금/규소 유형일 수 있다. 이러한 얇은(002" 미만의) 호일의 납땜은 대기 환원 로(furnace)에서 각각의 금속 부분들을 융합시킬 수 있다. 앤빌 접촉부 (86) 및 스트라이커 접촉부 (84) 중 하나 또는 둘 모두는 촉매적 물질을 포함할 수 있다. 이 유형의 조립체는 상기 부분들의 평탄도 및 평행 형태를 유지한다. 상기 설계로 동일한 작동 거동을 유지하여 상이한 촉매로 반복 시험할 수 있다.
상기 구조에서, 스트라이커 접촉부 (84)는 스트라이커 판 (98)의 운동에 의해 앤빌 접촉부 (86)와 접촉할 수 있다. 스트라이커 접촉부 (84)가 앤빌 접촉부 (86)와 접촉하는 힘을 제어하기 위해 스크류 (96)가 사용될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 앤빌 접촉부 (86)는 스트라이커 접촉부 (84)보다 표면적이 더 크다. 예를 들면, 앤빌 접촉부는 5 mm x 5 mm의 표면 치수를 가질 수 있는 반면, 스트라이커 접촉부는 2 mm x 2 mm의 표면 치수를 가질 수 있다.
앤빌 접촉부 (86) 및/또는 스트라이커 접촉부 (84)는 상기 기술된 바와 같이 촉매작용 활성 물질로 코팅될 수 있다. 촉매화된 생성물이 접촉 영역 (예를 들어, 스트라이커 접촉부의 표면 영역 및 앤빌 접촉부의 "폐쇄" 부분) 상에 형성되도록, 스트라이커 접촉부 (84)를 앤빌 접촉부 (86)와 접촉시킬 수 있다.
앤빌 접촉부의 과잉의 또는 "비(非)폐쇄" 영역 (예를 들어, 21 mm2의 앤빌 표면을 갖는 폭 1.5 mm의 프레임)은 동일한 환경에 노출되나, 이러한 비폐쇄 영역에서는 상기 2x2 "폐쇄" 영역 (4 mm2) 상에서보다 촉매화된 생성물이 실질적으로 덜 생성될 것이다.
다양한 촉매 물질, 반응물 물질, 작동 온도 및 압력 등이 본 시스템으로 시험될 수 있다.
도 13은, 인클로져 (140) 내에 앤빌/스트라이커 조립체를 함유하는 앤빌/스트라이커 촉매적 반응기 장치 (100)의 제2의 예시적 실시양태를 예시한다. 이 장치의 실시양태는 하기 실시예 6에서 보다 더 상세히 기술하고, 여기에서는 짧게 기술한다. 스트라이커 조립체 (120)는, 스트라이커가 앤빌과 제어가능하고 반복적으로 접촉할 수 있도록 앤빌 조립체 (110)에 대해 위치한다. 스트라이커 조립체 (120)는, 접촉 발생 동안의 스트라이커의 위치 및 운동과 가해지는 힘을 측정 및 제어할 수 있는 전자기적 구동 시스템, 예를 들어 유도 코일 구동식 선형 액추에이터 (130)에 연결될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 사용되는 기체 베어링 (132)은, 스트라이커 (300, 도 15)를 구동하는 푸쉬 막대 (131)의 인클로져 (140)를 통해 마찰이 매우 적은 통과를 제공한다. 입구 (142) 군은 반응물 물질 (예컨대, 반응물 기체)을 장치 (100) 내로 도입할 수 있고, 출구 (144) 군은 장치 (100)로부터 반응물 기체를 배출시키는데 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 3개의 예시된 반응물 입구 (142) 및 생성물 출구 (144)는 앤빌 조립체 (110)의 앤빌 (200) (도 14)의 촉매작용 활성 표면 영역 (예를 들어, 예시된 예에서의 앤빌의 폐쇄 및 비폐쇄 부분)의 상이한 부분과 유체 소통을 할 수 있다.
본 발명의 기법은 특정 촉매 물질 또는 촉매화 반응으로의 그의 용도로 제한된다고 생각지 않으며, 촉매에 의해 촉매화될 수 있는 폭넓은 범위의 표면 활성 촉매 및 반응에 적용될 수 있다. 본질적으로 공지된 표면 활성 촉매 전체가 본 발명의 특정 실시양태의 표면-대-표면 접촉 시스템 및 구조의 적용에 의해 잠재적으로 이롭게 될 수 있다. 금속이 아닌 촉매 물질, 예컨대 산화물 또는 세라믹이 본 발명에서의 효과적인 접촉 발생에 의해 이롭게 될 수 있다. 불균질 촉매작용 기술의 당업자라면 단지 이 당업자의 지식 및 기지를 사용하여 본 발명에서 제공되는 교시내용 및 지침으로 과도한 실험 및 고생 없이 특정 목적하는 반응을 위해 적당한 촉매적 물질을 선택하고 이러한 촉매적 물질을 본 발명의 촉매적 물체 및 촉매적 반응기 시스템으로 제작할 수 있을 것이다. 당업자라면 스크리닝 시험 및 통상적인 시험 및 최적화 (예를 들어, 하기 실시예 6 내지 15에서 기술된 절차와 유사한 방식으로 수행할 수 있는 시험)를 수행할 수 있고, 촉매적 물체의 표면 접촉을 일으키고/키거나 향상시키는 것을 포함하는 본 발명에 따른 기법을 이행하기 위한 적당한 또는 최적의 조건을 선택할 수 있으며, 본 발명에 따른 기법이 소정의 시스템에서 증가된 촉매적 활성을 야기함을 확인할 수 있을 것이다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 촉매 반응기 시스템은, 촉매적 물체를 형성하거나 촉매적 물체 표면의 적어도 일부에 존재하는 촉매작용 활성 물질을 포함할 수 있다. 촉매작용 활성 물질은 당업계에 공지되어 있고, 특정 적용에 적합하게 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 조합물, 예컨대 합금 또는 기타 금속 혼합물은 특정 촉매적 활성에 이로울 수 있다. 예를 들면, 상이한 성분들이 상이한 원자가 또는 산화 성질을 갖는 조합물은 유사 표면과의 접촉 시 촉매작용을 위한 활성 부위를 보다 많이 생성할 수 있다. 이러한 조합물을 위한 금속 원자의 선택 시, 주기율표의 인접한 열의 원소들이 선택될 수 있다. 예를 들면, 주기율표 상의 특정 열의 전이 금속은 바로 앞 또는 뒤의 열과 같이 인접한 열의 전이 금속과 합금될 수 있다. 이러한 조합물의 예로는 주기율표의 9열, 10열 및 11열 중 2개 이상으로부터의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 10족 전이 금속 (예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금)은 인접한 9열의 전이 금속(예를 들어, 코발트, 로듐, 이리듐 등) 소량 (예를 들어, 0.05 중량%, 0.10 중량%, 0.25 중량%, 0.50 중량%. 0.75 중량%, 1.0 중량%, 5.0 중량%, 10 중량%)과 합금될 수 있다. 특정 실시양태에서, 팔라듐 금속은 이리듐 0.25 중량%와 합금될 수 있다.
상기 기술된 향상된 촉매 접촉 기법 및 구조를 사용하는 본 발명에 따른 시스템은, 산업적인 촉매적 작동과 함께 동일하게 종종 문제가 되는 "재생" 및 리프레쉬 작동을 개선하는데 유용할 수 있다. 표면-대-표면 접촉은, 적어도 부분적으로는, 연속적 재생 또는 재활성화 형태로 작용할 수 있다. 촉매적 작용의 유의한 개선 이외에, 특정 실시양태에서, 본 발명은 사용될 작동 파라미터의 범위를 더 넓힐 수 있어 얻어지는 생성물에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다. 본 발명은, 이전의 통상적인 시스템에서 유효하거나 실용적이지 못한 조건들을 이용할 수 있다.
본 발명에서 많은 구조가 가능하다. 하기에서는 본 발명의 범주 내에서 매우 넓은 범위의 가능한 적용 및 구조의 비제한적 경우를 고려해야 하는 실시예를 제시한다. 당업자에게 다른 것도 가능할 것이므로, 단지 첨부된 특허청구범위에 의해 본 발명에 따른 대상의 범위를 규정해야만 한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 반응기 시스템은 촉매적 반응을 위해 목적하는 분자 종을 얻기 위해 (온도 및 압력의) 초임계 조건에서 작동될 수 있다. 이는 다소 연속식으로 행하거나, 격렬한 열역학적 활성 조건으로 인한 물질 및 장비의 극한 조건의 부담을 덜기 위해 일시적이면서 반복적 방식으로 행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 촉매화된 물질 및 반응물의 표면 대역으로의, 표면 대역으로부터의 및/또는 표면 대역 내에서의 이동 및 방출을 개선시킬 수 있다. 시스템의 접촉 작용 그 자체는 물질 이동에서의 유의한 이점을 또한 촉진시킬 수 있지만, 이러한 효과는 특정 실시양태에서 복사 에너지 적용에 의해 더 향상될 수 있다. 촉매 상에 입사되는 복사 에너지의 여기 작용 (예를 들어, 음파, 초음파, 광자, 입자 및/또는 전자기적 에너지)은 표면 대역으로의, 표면 대역으로부터의 및/또는 표면 대역을 통한 물질의 운동을 개선시킬 수 있다. 상기 기술된 미세 공동으로부터의 표면 대역 내의 물질의 탑재 또는 응집은 실제적 촉매 변형에 의해 많은 시간이 요구되는 시간 요인을 갖는 지연 공정일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 촉매적 물체는 각각 전형적으로 개별 촉매적 물체의 활성 외부 총 표면적의 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% 또는 그 이상의 외부 표면적을 갖는 다수의 투영 접촉 영역 및/또는 패싯/모자이크 패치를 포함하는 기하구조를 갖는 입자 또는 펠렛으로 형상화될 수 있다. 상기 시스템의 원리는 개별 촉매적 물체의 외부 활성 총 표면적의 1%를 초과하는 유의한 투영 접촉 영역을 제공하고, 특정 적용을 위해 선택될 수 있는 폭넓게 다양한 크기, 형상 및 구조라는 데서 알 수 있다. 하나의 예시적 형상은, 도 8 및 도 10에 나타낸 장축 표면을 따라 평면인 종방향 패싯 9개가 있는 대칭적 원통형 촉매적 물체이다. 당업자라면 본 발명의 원리의 적용을 위한 가능성을 고려할 때 기타 형상이 있음을 이해할 것이다. 용도 및 경제적 요인의 목적하는 상이한 조건들 또한 이러한 선택에 영향을 미칠 것이다.
촉매적 물체는 고체 촉매 물질, 층 구성체, 중공 구조체 등일 수 있다. 예를 들면, 촉매에 종종 사용되는 니켈 금속은 원칙적으로 본 발명의 특정 실시양태의 다중패싯 구성에 따른 형상의 고체 형태로 사용될 수 있다. 이러한 작용을 위한 많은 구조가 본 발명의 범주 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 특정 적용을 위해 특이 형상의 소형 촉매적 물체가 바람직할 수 있다. 물체의 자유로운 형상화 및 경제적 제조를 위해 지지 촉매 물체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 지지 촉매 기질로 세라믹 물질이 사용될 수 있다. 세라믹은 안정성, 고온 내구성 및 화학적 불활성 품질로 폭넓은 범위의 공정 조건에 적합할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매 기하구조를 제공한다. 이러한 기하구조를 형성하기 위해, 세라믹 물질 제조에 통상적인 압출 방법으로 쉽게 달성할 수 있는 것보다 복잡하고 정밀한 형상의 성형을 위한 효과적인 방법이 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 성형 공정을 사용하는 것은, 반응 공간을 조밀하게 충전시킬 경우 형상이 지나치게 쉽게 인터로킹되는 촉매 물체의 로킹 거동을 피하는데 유용한 상기 논의된 정도의 비대칭 형상을 달성하는데 유리할 수 있다.
특정 실시양태에서, 분말 형태로 생성될 수 있는 물질들은 열적으로 성형가능한 플라스틱과 혼합될 수 있고, 공지된 분말 사출 성형 (PIM) 기법을 사용하여 목적하는 형상으로 성형될 수 있다. 이들 방법은 매우 생산적이고 경제적인 플라스틱 성형 기술이 금속 및 세라믹 부품의 제조를 위해 실현될 수 있도록 개발되어 왔다. 세라믹 분말이 사용될 경우, 이러한 방법을 때때로 세라믹 사출 성형 (CIM)이라 한다. 이러한 기술 중에서 알루미나 세라믹을 사용하는 CIM 공정은 촉매 기질을 형성하는데 특히 유용할 수 있다. 이러한 방법은 본 발명의 범주 내에서 많은 촉매 물체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 방법을 수행하기 위한 물질은, 제조 방법을 기술하는 지침 및 편람을 또한 발행한 바스프사(BASF AG, 독일 루드빅샤펜 소재)로부터 입수가능하다 (문헌 [Piotter, et al., Sadhana, Vol. 28, Parts 1 & 2, February/April 2003, 299-306] 참조).
통상적인 세라믹 지지 촉매 담체를 사용하는 통상적인 촉매 공정을 기술하는 몇몇 참고문헌은, 교반에 의해 야기되는 마모로부터의 유의한 마멸을 보고한 바 있다. 통상적인 관심사는, 사용되는 세라믹 기질의 기계적 마멸을 최소화시키는 큰 효과에 관한 것이었다. 일반적으로 행한 접근법은 세라믹의 조성 및 가공의 조작을 통한 것이었다. 일반적으로 인식된 이러한 마멸 현상을 촉매의 "마손(attrition)" 이라 칭해왔다. 이러한 거동으로 인한 통상적인 마멸 입자 파편을 특별히 "미분(fine)"이라 칭해왔다. 이러한 미분 입자는 여과기를 폐색하고 공정 기계를 간섭할 뿐만 아니라 마멸로 촉매적 활성이 또한 감소할 수 있다. 현행 세라믹 기술은, 촉매 지지 기질 물질로서 매우 빈번하게 사용되는 순수 산화알루미늄 세라믹에 첨가제를 사용하여 왔다. 내마손성을 개선시키기 위해, 티타니아 (산화티타늄 분말)와 함께 첨가되는 기타 물질 (예를 들어, 더 적은 비율의 바륨)을 블렌딩하였다. 기술된 CIM 공정에 의해 생성되는 내구성 있는 완전 소결된 순수 알루미나 성형 부품은 많은 용도에 적당할 수 있으나, 기질 형상, 물질 및 가공 조건의 선택 시 각각의 구체적인 공정을 위해 마멸 요인이 고려되어야 한다. 내마손성을 개선시키기 위해, 알루미나 물질 (예를 들어, 바스프사로부터 입수가능한 AO-F 알루미나)을, 1% 이하의 임의적 바륨 첨가와 함께 1 내지 5%의 티타니아 분말과 블렌딩하여 마모 성능에 영향을 미치는 임의의 술페이트 함량을 중화시킬 수 있다.
본 발명의 상기 실시양태 및 기타 실시양태의 기능 및 이점은 하기 실시예로부터 보다 더 잘 이해할 수 있을 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 예시하고자 한 것일 뿐 본 발명의 완전한 범주를 예시하는 것이 아니다.
예비 실시예 1: 촉매 물체의 제조
촉매 물체는 바스프사 (독일 루드빅샤펜 소재) 및 기타 국가에 있는 바스프사의 판매업자로부터 입수가능한 상표명 카타몰드(Catamold)® 타입 AO-F로 판매되는 성형가능한 알루미나 분말 물질을 사용하여 제조하였다. 상기 AO-F 물질은 약 20%의 폴리아세탈 플라스틱 물질과 블렌딩된 미분된 분말로 컴파운딩된 99.8% 순도의 산화알루미늄으로 이루어져 있다. 이는 플라스틱처럼 현존 스크류 가소화 성형 장비를 사용하여 취급 및 성형될 수 있다. 심지어 복잡한 형상도 이러한 기법으로 가능하다. 하기에 기술된 공정 전부는 세라믹 성형 부품을 생산하기 위해 통상적으로 사용되는 상업적 조작이다. 이러한 공정에 의해 처음 성형된 부품은 아직 완전한 세라믹이 아니어서, 경화된 내구성 세라믹 형상이 되기 위해 플라스틱 성형 단계 외에 2가지 가공 단계를 요구한다. 플라스틱 성형 공정을 가능하게 하기 위해 첨가되는 플라스틱 물질의 양 때문에, 막 성형된 부품은 완성된 부품에 요구되는 것보다 예를 들어 20% 더 크게 설계한다. 첨가되는 물질로서 선택된 특정 폴리아세탈 플라스틱은, 첨가된 모든 플라스틱을 제거하기 위해 성형 부품 ("그린(green)" 부품)이 화학적으로 처리될 수 있게 한다. 이는 제1 단계에서 실온 부품을 (1분 당 3 ℃의 속도로) 270 ℃로 안정화될 때까지 점차 상승시키는 공정에서 수행하였다. 그런 다음, 가열 환경에서 그린 부품을 질산 증기에 약 1시간 동안 노출시켰다. 이 공정 ("탈지"라고 지칭함)은 성형 부품 내의 모든 플라스틱을 빠 르게 기체로 전환시켰다. 이에 따라 탈지되고, 폴리아세탈이 없으며, 다소 다공성이지만 견고하고 정밀하게 형상화된 "브라운(brown)" 부품을 제2 단계에서 소결 조작으로 직접 이동시켰다. 완전 소결 온도 1610 ℃에 도달하는 시간(7 1/2 시간) 동안에 1분 당 3 ℃씩 온도를 점차 올렸다. 약 1시간 동안 체류시킨 후, 부품을 1분 당 5 ℃씩 약간 보다 빠르게 400 ℃까지 냉각시킨 다음 1분 당 3 ℃씩 좀더 서서히 50 ℃ 또는 실온까지 냉각시켰다. 완전 경화된 고체 형상의 부품은 임의의 추가의 단계를 위해 취급 및 준비될 수 있다.
상기 소결 주기로 다음의 몇 가지 목적을 달성한다: 1) 부품을 설계된 크기로 정밀하게 수축시킴; 2) 정밀하게 형상화된 비(非)다공성 고체 세라믹으로 융합시킴; 3) 그 결과, 이후 얻어진 표면이 경질 및 유리질-평활하도록 함. 제어 및 경제에 이롭도록, 전체 탈지 및 소결 조작 주기를 하나의 연속적 자동화 "푸셔(pusher)" 유형의 터널 로(furnace) 시스템에서 행할 수 있다. 이렇게 소결된 부품의 표면은, 목적하는 다양한 촉매작용 활성 물질 중 어느 하나(예를 들어, 상기 기술된 팔라듐 또는 백금 금속 또는 조합물)로 코팅시키기 위한 적절한 가공으로부터 배출된다. 상기 방법은 하기 주어진 지지 촉매 물체의 예를 위한 제조 기법으로서 사용될 수 있다. 상기 CIM 성형 및 소결 공정을 사용하는 경제적 이점 및 형상 가능성은 이를 본 발명의 촉매 물체 형성에 적용하는데 잠재적으로 가치있게 한다.
예비 실시예 2: 지지 촉매 형상의 제조
본 실시예는 구체보다 다수의 이점을 갖는, 직경이 약 3 mm인 중간 크기의 지지 촉매 물체를 위한 하나의 소정의 형상의 제조를 예시한다.
촉매 물체의 형상은 본질적으로 도 3에 나타낸 바와 같은, 축구공 형상의 변형체, 즉 32개의 본질적으로 평면인 면을 갖고 이중 20개는 육각면 (12)이고 12개는 오각면 (14)인 깎인 정이십면체 (10)이다 (깎인 정이십면체 (10)의 이상적인 유크리드(Euclidian) 기하학적 형태는 도 2에 나타냄). 각각의 32개의 투영 접촉 영역 표면적은 물체의 총 외부 표면적보다 몇% 더 클 수 있기 때문에, 촉매 물체는 일반적인 구형 대칭이면서도 구체와 비교할 때 비교적 증가된 투영 접촉 영역을 갖는다. 상기 특정 다면체 형상의 총 표면적은 동일한 명목 직경의 구체보다 48% 넘게 더 크다.
도 4A는 깎인 정이십면체의 또 다른 시계(視界)를 나타내는 반면, 도 4B는 깎인 정이십면체 면들의 관계를 나타내는 편평하게 놓인 접한 모든 32개 면의 시계를 나타낸다.
깎인 정이십면체 형상의 촉매를 합성하기 위해, 목적하는 형상을 갖는 세라믹 지지 촉매 기질를 상기 실시예 1에 기술된 CIM 방법에 의해 형성하였다. 그런 다음, 세라믹 기질을 소정의 촉매 물질로 코팅하였다. 내구성 및 제조의 용이성으로 인해, 형상을 이상적인 축구공 형상으로부터 몇 가지 방식으로 변형시켰다. 이하 상기 변형된 형상을 TICO라 지칭한다. 우선, 패싯의 60개의 연부는 둥글거나 "연화"된다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 패싯 (22 및 24)은, 예리한 연부를 없애기 위해 약간 둥그스름하게 하여 약 0.08 mm의 곡률 반경 (26)을 갖는 둥근 평활한 패싯-연부를 제공하는 연부 (20)에서 만난다.
또한, 금형을 사용하여 촉매 물체를 합성하는 실시양태에서는, 촉매 물체가 금형으로부터 배출되도록, 금형의 분할선에서의 패싯 각은 90°미만일 수 있다. 도 6은 금형 (32)의 중앙면 분할선 (36)에 인접한 패싯 (38)을 갖는 촉매 물체 (30)를 나타낸다. 라인 (34)은 금형 분할선 (36)에서의 각 90°를 예시한다. 패싯 (38)은 바람직하게는 약간 경사형이어서 접한 면들은 분할선의 면에 대해 90°가 약간 안될 수 있다 (분할선은 부품의 금형의 개방면임). 이는 성형 부품이 성형 공동으로부터 보다 용이하게 배출되어 부품이 지나치게 커서 금형 공동으로부터 배출되지 못하는 것을 막는다. 이러한 부품을 위한 반쪽 공동 금형 개구부는 부품보다 약간 커서 부품이 금형으로부터 용이하게 배출될 수 있다.
본 실시예에서, 촉매 입자는 각각의 깎인 정이십면체가 본질적으로 평면인 32개의 패싯을 갖도록 제조하였다. 이들 패싯은 유효 투영 접촉 영역을 증가시킨다 (이는 투영 접촉 영역을 최소화하는 구체와는 다른 전략임). 투영 접촉 영역의 실질적 차이는 반응기 내에 충진된 다수의 패싯화된 TICO-형상의 촉매 물체의 교반으로 가능한 모든 접촉 발생의 상대적 증가를 보완한다.
얻어진 다수의 빈번한 접촉 조건은 소정의 반응물에 대해 비교적 증가한 양의 촉매작용을 일으키는 것으로 관찰되었다. 본 실시예의 TICO-형상의 지지 촉매 담체는 상기 실시예 1에 기술된 공정을 사용하여 성형하고, 필요에 따라 코팅하였다. 당업자라면, 목적하는 금속, 산화물 또는 기타 촉매적 물질을 TICO 표면 상에 침착시키기 위해 사용될 수 있는, 기질 상의 물질의 침착을 위한 많은 방법을 잘 알고 있다. 상기 기법은 액체 침착에서 진공 증발까지의 다양한 공정 중에서 선택 될 수 있다. 본 실시예에서는, 코발트 금속-코팅된 TICO를 피셔-트로프슈 반응에서 슬러리 기포 컬럼 반응기 (SBCR) 또는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)에서 적당한 합성 기체와 함께 사용하였다. 본 실시예의 TICO 구성의 열적 인성은 고발열성 공정에 적합하다.
예비 실시예 3: 원통형 9면 촉매 펠렛의 제조
도 8은 원통형 9면 형상 (40)을 사용하는 촉매 펠렛을 포함하는 촉매적 물체 및 시스템의 본 발명에 따른 또다른 형태를 예시한다. 도 8A는 원통형 펠렛의 종방향 측면도를 예시한 것이고, 도 8B는 횡방향 단면도를 예시한다. CIM 성형을 위한 상기 실시예 1에 기술된 방법을 상기 본 발명에 따른 형상을 만들기 위해 사용하였다. 본질적으로 평면인 패싯 (48)의 유다른 갯수 및 비대칭적 배열은 로킹 효과 최소화와 함께 양호한 혼합 및 표면-대-표면 접촉에 적합하다.
도 8에서, 원통형 펠렛의 예시적 양태를 나타내었다. 원통형 펠렛 (40)은 길이 (44)를 갖는 본질적으로 평면인 패싯과 함께, 전체 길이 (42)를 갖는다. 펠렛의 반구형 말단부는 길이 (46)를 갖는다. 원통형 펠렛 (40)의 명목 직경은 (52)로 나타낸다. 이러한 특정 예시적 양태에서, 원통형 펠렛은 길이가 11.5 mm이고, 본질적으로 평면인 패싯은 길이가 각각 7.5 mm이다. 반구형 말단부의 길이는 1.95 mm이다. 원통형 펠렛의 직경 (52)은 5.65 mm이다. 연부 (50)는 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이 둥그스름하다.
상기 개념은 폭넓은 범위의 가능한 크기 및 다른 개수의 패싯으로 넓게 적용가능하기 때문에 예시된 크기는 임의적인 것이다. 당업자라면 기타 고체 물질을 또한 사용할 수 있을 것이다. 도 8에서, 본 실시예에서의 크기는 3 mm의 직경을 갖는 이전에 예시 및 기술된 TICO 형상의 접촉 영역의 약 3배이다. 원통형 패싯 (40)의 더 큰 접촉 영역은 본질적으로 평면이고 평활하여 접촉 발생에 완전히 효과적일 수 있다. 이 형상의 최대 투영 접촉 영역은 입자의 총 외부 표면적의 8%를 초과한다. 상기 기술된 TICO 형상의 상기 요인은 전형적으로 단지 2%를 넘는 작은 패싯에서 단지 3%를 넘는 큰 패싯일 수 있다. 도 8의 형상은 이전에 기술된 CIM 공정 또는 기타 많은 공지된 성형 기법을 사용하여 쉽게 성형될 수 있다. 도 10에 나타낸 바와 같은 반구형 말단부는 단순한 사각 말단부 기하구조에서 일어날 수 있는 사용시 상기 부분의 마손을 최소화할 수 있다. 도 10A는 원통형 펠렛의 종방향 단면도를 예시하는 반면, 도 10B는 원통형 펠렛의 종방향 하부 측면도를 예시한다. 반구형 설계는 반구형 말단부로부터 본질적으로 평면인 패싯을 포함하는 원통형 펠렛 몸체로의 평활한 전이를 허용한다. 직경 (60)은 원통형 펠렛 몸체의 최대 직경인 반면, 반구체 반구형 직경 (62)은 비교적 더 작아, 몸체로부터 반구형 말단부로의 평활한 전이를 허용한다.
예비 실시예 4: 다면체 촉매 펠렛의 제조
도 9에 예시된 촉매 물체의 다면체 형상은, 성형 물체를 금형 공동으로부터 보다 용이하게 방출시키기 위한 변형을 덜 요구하는 비교적 직경 대칭을 포함한다. 각 패싯의 외부 표면 영역은 주어진 명목 직경에서 TICO 물체보다 더 작은데, 이는 형상이 구체에 보다 더 가깝기 때문이다. 그럼에도 불구하고, 본질적으로 평면인 다수의 패싯 표면은 동일한 직경의 구체보다 상당히 큰 투영 접촉 영역을 제공한 다. 소형 패싯은 바람직한 수준의 평탄도 및 미세 표면 마감도로 비교적 용이하게 형상이 제조될 수 있게 한다. 상기 "HECA" 촉매 형상은 상기 논의된 CIM 공정으로 쉽게 성형가능하다. 이례적 패싯 형상은 구형 대칭의 로킹 경향을 완화시킬 수 있다.
실시예 5: 표면-대-표면 접촉에 의한 촉매적 향상
팔라듐 금속 및 그의 합금의 촉매적 활성에 대한 접촉 효과를 관찰하기 위해, 도 12에 예시되고 이전에 기술된 것과 유사한 촉매적 앤빌-스트라이커 실험 접촉 장치를 하기 방식으로 제조하였다.
2개의 리드(reed) 부재를 대략 1/4 인치 직경의 리드 계전기 캡슐로부터 얻었다. 각각의 리드 부재 표면의 일부를 연마하고, 팔라듐 금속의 소형 샘플을 추려낸 리드 단편으로 납땜하였다. 대략 3 mm x 3 mm의 팔라듐 샘플을 1개의 리드에 납땜시키고, 대략 4 mm x 4 mm의 팔라듐을 다른 리드에 납땜시켰다. 리드 단편의 운동을 제어하기 위해 외부 자기장을 적용하여, 팔라듐 샘플을 서로 접촉시켰다. 이와 같이, 변형된 리드 부재가 단순한 접촉 개방 수단을 제공하였다. 변형된 리드는 통상적으로 계전기 스프링 힘을 설정하기 위해 사용되는 0 내지 15 g 다이얼 유형의 스프링 동력계로 잰 접촉 힘이 6 g이 되도록 조밀화게 설정하였다. 일산화납 시멘트(litharge cement)를 사용하여 리드 단편을 기저부인 현미경 유리 슬라이드에 설치하였다. 상부 리드를 하부 리드와 접촉시키고, 단지 6 g의 힘에 의해 접촉이 개방될 때(옴계로 측정함)까지 구부렸다.
슬라이드 조립체를 반응물 (메탄 기체)에 노출시키기 위해 1 인치의 내부 직 경을 갖는 파이렉스 유리관 내에 두었다. 관 내부의 부피는 대략 75 ml이었다. 관 말단부는 단일-구멍 실리콘 고무 스토퍼(stopper)로 각 말단부 상을 막았다. 메탄 기체를 1분 당 5 내지 10 ml의 속도로 파이렉스관을 통해 흐르게 하였다. 조립체를 위한 자기 개방 힘을 제공하기 위해 전력 증폭기에 의해 기능 생성기로부터 관 주변의 외부 와이어 코일을 구동하였다. 리드 상의 팔라듐 접촉물은 1초당 약 5회의 속도로 수시간 내지 1일 정도의 시간에 걸쳐 접촉하게 하였다. 상기 접촉 시 유의한 유기 침착물이 발견되었다. 시간이 길어질수록 더 많은 침착물이 보였다. 기체 크로마토그래피로 침착물의 분자량이 폴리스티렌 등가로 20,000을 초과함을 알 수 있었다. 사용된 팔라듐은 순수 팔라듐; 10%의 루테늄을 포함하는 팔라듐-루테늄 합금; 및 10%의 은을 포함하는 팔라듐-은 합금 등으로 다양하였다. 침착물은 두껍고 점착성으로 보였다.
작업 실시예 6 내지 14: 스트라이커/ 앤빌 촉매적 반응기 시험 ( SAT ) 장치 및 촉매 물체 접촉에 의한 촉매화 반응 향상을 관찰하기 위한 그의 용도
SAT 장치
도 13에 도시하고 상기 기술한 바와 같은 SAT 장치를, 담체 및 반응물 기체가 흐를 수 있는 조밀 공간 반응 부피를 제공하는 구조체 내에서 작동하는 다양한 고체 촉매 물질과의 접촉 효과를 평가할 수 있도록 설계하였다.
SAT 장치는 두 촉매 물질 단편 (예를 들어, 스트라이커 및 앤빌)간의 반복적이고 정밀한 접촉 힘을 정밀한 평행 만남식으로 생산하기 위해 디지탈적으로 제어된 전자기 구동식 기계적 시스템을 도입하였다.
전지 백업 전력 공급기 (예시되지 않음), 라인-조절기-컨디셔너 (예시되지 않음), 기체 흐름 배관 및 제어 (예를 들어, 도 16 참조), 디지탈 컴퓨터로 제어되는 전자적 디지탈 구동식 제어 시스템 (예시되지 않음), 및 20" LCD 모니터가 있는 컴퓨터(예시되지 않음)뿐만 아니라, SAT 장치의 총 중량 (즉, 700 파운드 초과)을 지지하기 위해 8-인치 공기 타이어(도시되지 않음)가 있는 큰 (30" x 60") 중하중용 용접 강철 카트를 사용하였다. 상기 카트는 또한 기체 흐름 밸브, 배관 및 흐름 모니터링 회전식계량기 (도 16 참조)를 지지하였다. 애질런트 질량 선택 검출기(Agilent Mass Sensitive Detector) (모형 5879) (502)를 카트에 인접 위치시키고, 카트에 부착된 가열 인클로져 (예시되지 않음) 내의 선택기 밸브 (504) 및 배관을 통해 SAT 시스템 (100)에 연결시켰다. 공급물 기체를 공급하는 기체 실린더 (예시되지 않음)를, 카트에 근접한 실린더 저장 영역으로부터 배관을 통해 카트 상의 기체 제어 패널 (507)에 연결시켰다.
촉매 물질이 용이하게 변화될 수 있도록, 촉매 물질을 착탈식 스트라이커 포스트 및 착탈식 앤빌 담체 삽입기를 통해 SAT 장치에 공급하였다. 두 촉매 물질이 서로 접촉하는 방식이 다양한 샘플에 걸쳐 일정하도록 촉매 물질의 소형 단편을 교체가능 스트라이커 포스트 및 앤빌 삽입기에 납땜시켰다. 앤빌 및 스트라이커 촉매 물질은 30 마이크로인치 내에서 평면이면서 평행하게 제조되고 폭이 3 mm 또는 5 mm인 스트립으로 형성되는 두께가 1/2 mm인 압연된 원료이었다. 상기 스트립은 전형적으로 조도가 0.5 마이크론보다 우수한 평활한 밝은 표면 마감재이었다. 스트라이커(3 x 3 mm) 및 앤빌(5 x 12 mm)을 미세한 톱날(8/0)을 사용하여 스트립으 로부터 절단해 내고, 절단된 연부는 모든 "플래쉬"를 제거하기 위해 연마하였다.
도 14A 내지 도 14G는 SAT (100)의 앤빌 조립체 (110)의 다양한 시계를 나타낸다. 입구 포트 (230)로부터 출구 포트 (220)까지 반응물 기체가 공급될 때 반응물 기체가 앤빌 (200)의 너비를 가로질러 흘러 앤빌 (200)과 접촉하도록, 앤빌 삽입기 (201) (도 14B)에 납땜된 앤빌 (200)을 입구 포트 (230) 및 출구 포트 (220) 사이에 위치시켰다. 도 14D는 입구 포트 (230) 및 출구 포트 (220)의 근접도를 나타낸다. 입구 포트 (230)는, 반응물 물질을 주입할 수 있는 입구 (232, 234 및 236)를 포함한다. 입구 포트 (230)는, 반응물 물질을 앤빌 (200) 표면으로 주입하는 노즐 (276, 278 및 280)을 추가로 포함한다. 노즐 개방부가 앤빌 (200) 표면 바로 위 및 앤빌 (200) 연부에서 약 l/2 mm 떨어져 위치하도록 노즐 (276, 278 및 280)을 배열하였다. 반응물 기체가 앤빌 (200)과 접촉하도록, 노즐 (276, 278 및 280)은 앤빌 표면의 평행한 평면에서 아래쪽으로 약 3 °경사졌다. 반응물 기체가 앤빌 (200)로 주입될 때 반응물 기체가 층류를 갖도록 노즐 (276, 278 및 280)을 형상화시켰다 (예를 들어, 실질적으로 직사각형으로 형상화함). 노즐 (276, 278 및 280)의 하부 연부를 앤빌 삽입기 (201) 정상 표면의 1/4 mm 떨어진 위에 정밀하게 위치시켰다. 유사하게, 출구 포트 (220)는, 반응물/생성물 기체가 앤빌 (200)과 접촉 후 배출될 수 있는 보완 노즐 (270, 272 및 274)을 포함한다. 또한, 노즐 개방부가 앤빌 (200) 표면 바로 위 및 앤빌 (200) 연부에서 약 l/2 mm 떨어져 위치하도록 노즐 (270, 272 및 274)을 배열하고, 노즐 (270, 272 및 274)의 하부 연부를 앤빌 삽입기 (201) 표면 정상보다 1/4 mm 위에 정밀하게 위치시켰다. 반응물/ 생성물 기체를 SAT 장치 (100)로부터 배출시키고, 상기 스트림을 질량 분광기 분석 시스템 (애질런트 5879 MSD)으로 공급하기 위해, 출구 (222, 224 및 226)를 기체 출구 (144) (도 13 참조)에 연결시켰다. 저항기 (202) (예를 들어, 100O mW 저항기)는 정전기를 제거한다. 세라믹 부품 (290 및 294)은 앤빌 (200)을 절연하고, 은못 (292 및 293)은 앤빌 (200) 위치를 유도한다 (도 14G).
SAT 장치의 특히 유리한 특징은 앤빌 (200)의 다양한 부분을 동시에 연구할 수 있다는 것이다. 도 14E는 앤빌 조립체 (110) 일부의 전면도를 나타내며, 여기서, 분할기 또는 "펜스" (240 및 242)는, 조작 동안의 반응물/생성물 기체의 한 부분에서 다른 부분으로의 교차를 막기 위해 앤빌 (200)의 폭을 가로질러 앤빌 (200)과 접촉하여 위치하여 앤빌 (200)의 일부 (210, 212 및 214)를 규정한다. 분할기 (240 및 242)는 예를 들어 입구 포트 (230) 및 출구 포트 (220)의 슬롯 또는 홈에 의해 적소에 놓일 수 있다. 경우에 따라, 분할기 (240 및 242)는 부분 (210, 212 및 214)들을 서로 물리적으로 격리시킬 수 있는 유리 또는 임의의 기타 물질로 이루어질 수 있다. 본 예시적 양태에서, 높이가 5.5 mm이고 길이가 18.3 mm인 (6 mil 두께의) 얇은 붕규산염(Borosilicate) 유리 "펜스"를 사용하였다. 출구 (276)로 배출되는 반응물 기체는 앤빌 (200)의 일부 (210)와만 접촉하고 출구 (278)로 배출되는 반응물 기체는 앤빌 (200)의 일부 (212)와만 접촉하고 출구 (280)로 배출되는 반응물 기체는 앤빌 (200)의 일부 (214)와만 접촉하도록, 반응물 기체를 입구 (232, 234 및 236)를 통해 한 방향 (250)으로 주입하였다. 이 배열은, 제2 촉매 물질과 접촉할 때 촉매적 활성 부분 (212)의 상대적 향상을 측정하기 위해, 동일한 반응물 조건 하에서 앤빌 (200)의 상이한 부분들을 비교 평가할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
경우에 따라, 반응물 기체가 한 부분에서 다른 부분으로 실질적으로 넘어가지 않도록 예를 들어 입구 및 출구 흐름 속도를 제어함으로써 반응물 기체의 층류가 제어될 수 있기 때문에 분할기 (240 및 242)는 필요 없다.
이 실시예에서, 반응물 기체는 입구 포트 (230)로부터 출구 포트 (220)로의 방향 (250)으로 흘렀다. 다른 실시양태에서, 반응물 기체는 방향 (250)의 반대 방향 (예를 들어, 포트 (220)으로부터 포트 (230)로의 방향)으로 흐를 수 있음을 이해하여야 한다.
앤빌 (200)은 제2 촉매적 표면 (즉, 스트라이커 (300)의 촉매적 표면 (3 x 3 mm))보다 더 큰 표면적 (5 x 12 mm)을 갖도록 형상화하였고, 조작 동안에 스트라이커가 단지 앤빌 (200)의 일부 (212)와만 접촉하도록 배열하였다. 즉, 반응물 기체의 존재 하에 앤빌 (200)의 일부 (212)는 제2 촉매적 표면 (즉, 스트라이커 (300))과 접촉하지만, 동일한 반응물 기체의 존재 하에 앤빌 (200)의 일부 (210 및 214)는 제2 촉매적 표면과 접촉하지 않도록 하였다. 그런 다음, 부분 (210, 212 및 214)들을 분리하여 각각의 개별 부분에서의 촉매적 활성에 대해 평가하였다. 이와 같이 앤빌 조립체 (110)는, 모든 영역이 본질적으로 동일한 조건에 노출되지만, 앤빌 (200)의 "폐쇄" 영역 (예를 들어, 부분 (212)) 및 "비폐쇄" (예를 들어, 부분 (210, 214)) 영역의 차등적 차이를 제공하는 배열 및 기하구조를 갖는다. 앤빌 (200)의 "폐쇄" 및 "비폐쇄" 영역간의 촉매적 활성의 차이는, 배관 가동시의 반응 물/생성물의 제거 시간, 및 대역 (212)에서의 스트라이커의 추가적인 영역의 간헐적 존재로 인한 총 촉매 표면에서의 임의적 차이의 적합한 보정을 허용하면서, 예를 들어 앤빌 상의 스트라이커의 접촉 효과에 전적으로 기여할 수 있다.
도 15A 내지 도 15C는, SAT 장치 (100)의 앤빌 조립체 (110) 위에 직접 위치하는 스트라이커 조립체 (120)의 다양한 시계를 나타낸다.
도 15A에 나타낸 바와 같이, 스트라이커 포스트 (300)는 호일 서스펜션 스트립 (320 및 322), 호일 프레임 (310) 및 커넥터 막대 (330)를 포함하는 조립체에 연결된다. 커넥터 막대 (330)는, 도 13에 나타낸 바와 같이, 액추에이팅 호일 기구를 통해 스트라이커 포스트 (300)의 운동을 제어하는 액추에이터 (130)에 추가로 연결되며, 이 때 호일 스트립 (320 및 322)은 액추에이터 (130)에 의해 규제되는 대로 움직인다. 호일 프레임 (310)은 두께가 18 mm이고, 호일 서스펜션 스트립 (320 및 322)이 적당하게 클램핑될 수 있도록 정밀하게 접지 평면이면서 평행하다. 호일 서스펜션 스트립 (320 및 322) 및 호일 프레임 (310)은 X-750 물질로 이루어져 있고, 각각은 공진 빈도가 유의하게 상이하도록 상이한 두께를 갖는다. 예를 들면, 호일 서스펜션 스트립 (322)는 두께가 0.001"이고, 호일 서스펜션 스트립 (320)은 두께가 0.002"이다. 클램프 조립체 (340 및 342)는, 11 g의 힘으로 설비 고정장치에 인장되어 있는 호일 서스펜션 스트립 (320 및 322)을 가로질러 힘을 균분하고 호일 서스펜션 스트립 (320 및 322)을 견고하게 정박하기 위해 평활한 표면을 갖도록 구성된다. 이격체 (341)는, 호일 스트립 (320)과 균일하게 접촉하도록 평활한 표면을 갖기 위해 마무리처리되고, 스크류 (343)는 자가 레벨링식이다. 액 추에이터 (130)는, 스트라이커 포스트 (300)가 앤빌 (200)을 향한 방향 (350)으로 운동하도록 커넥터 막대 (330)를 통해 호일 서스펜션 스트립 (320 및 322)의 운동을 규제한다. 호일 프레임 (310)은 회전 마운트 (360)를 통해 수직으로 움직일 수 있다.
도 15C는, 스트라이커 (301)가 앤빌 (200)과 접촉할 수 있도록 스트라이커 포스트 (300)의 하부 표면에의 납땜을 통해 부착되어 있는 스트라이커 (301) 및 스트라이커 포스트 (300)의 근접도를 나타낸다. 스트라이커 포스트 (300) 및 앤빌 삽입기 (201)는, 촉매 물질이 납땜되어 있는 매우 평면이면서 평활한 표면을 제공하는 316L 스테인레스강으로 제조하였다. 이들 담체 부분의 결합 표면을, 납땜-윅(solder-wick)으로 과잉의 납땜을 모두 제거하는 방식과 유사하게 주석도금하였다. 이후, 매우 소량의 로진 플럭스 존재 하에 2개의 예비주석도금 부분을 융합시킴으로써, 최소량의 납땜을 사용하여 촉매 단편 (즉, 앤빌 (200) 및 스트라이커 (301))을 담체 부분에 용이하게 융합시켰다. 스테인레스강 작업을 위해 루카스-밀하웁트(Lucas-Milhaupt)가 판매하는 염산 기재 플럭스(핸디(Handy) 플럭스 유형의 TEC)를 사용하여 316L 부분을 221C 주석-은 납땜으로 주석도금하였다. 상기 SnAg 공융 합금 납땜의 얇은 리본(두께: 0.003")을 루카스-밀하웁트로부터 구입하였다. 전자적 온도 제어식 실험실용 핫플레이트를 사용하여 상기 주석도금 및 융합 조작을 수행하였다. 각각의 납땜 조작 후 사용된 플럭스를 완전히 제거한 후, 사용 전에 순수한 물로 세척하고 아세톤으로 헹궜다.
상기 기술된 스트라이커 (301)는, 스트라이커 포스트 (300)가 방향 (350, 도 15A)으로 낮아질 때 스트라이커 (301)가 앤빌 (200)과 접촉하도록, 스트라이커 포스트 (300)의 하부 표면에 부착된 촉매 물질의 소형 판 (예를 들어, 본 실시예의 3 x 3 mm Pd 판)이다. 착탈식 스트라이커 포스트 (300)는 316L 물질로부터 제조되고, 직경이 0.250"이며, 스트라이커 포스트 (300)를 스트라이커 조립체 (120) 내에 위치시키는 스프링 2개가 장입된 볼 덴트 스크류 (349)와 맞물리는 정상 말단부 근처의 정밀하게 놓여진 노치 (347)를 갖는다. 도 15B 및 도 15C에 나타낸 바와 같이, 스트라이커 포스트 (300)는 또한 1/16"의 은못 핀 (302)을 포함하고, 스트라이커 (301)의 적절한 정렬을 유지하기 위해 호일 클램프 판 (303) 하부의 V-홈 (353)에 대해 연신된다.
상기 예시적 양태에서, 스트라이커 (301)는 앤빌 (200)의 일부 (212)에서만 앤빌 (200)과 접촉하고, 앤빌 (200)의 일부 (210 또는 214)와는 접촉하지 않는다. 하기에서 보다 상세히 기술되는 실험적 가동에서 나타내는 바와 같이, 반응물 기체의 존재 하에 스트라이커 (300)와 접촉하는 앤빌 (200)의 일부 (즉, 부분 (212))는, 부분 (210 및 214)에 비해 향상된 촉매적 활성을 나타낸다. 경우에 따라, 촉매적 활성은 비폐쇄 부분 (210 및 214)에 비해 50%, 75% 또는 90%가 넘게 증가될 수 있다.
공융 납땜을 사용하는 특수 납땜 기법에 의해 촉매 물질을 스트라이커 포스트 (300) 및 앤빌 삽입기 (201)에 부착시켰다. 공융 납땜물은 용융하여 즉시 유체가 되는 특정 온도를 갖는다 (즉, 가열될 때 연화 범위가 나타나지 않음). 이러한 성질로 인해, 유체 납땜의 모세관 현상으로 표면을 정밀하고 평행하게 결합되도록 평면인 촉매 물질이 평면인 담체 금속에 납땜될 수 있다. 작업가능한 온도 범위 내에서 다양한 합금이 존재한다. 경우에 따라, 특정 비율의 금과 규소는 비교적 고온에서 공융될 수 있다. 본원에서 기술되는 실험을 위해 선택된, 정확히 221 ℃에서 용융되는 합금은 3.5%의 은과 순수 주석이었다. 촉매 물질 스트립은, 이러한 공융 납땜으로 결합부 상에만 주석도금되었다. 주석도금 후, "로진" 유형의 납땜 플럭스로 코팅된 매우 미세한 구리 브레이드 (폭: 약 3mm)인 "납땜-윅"을 사용하여 주석도금 표면을 제거함으로써 납땜 중의 주석도금층을 최소화하였다. 납땜 제거는, 납땜 필름이 밝고 평활하고 얇으며 소형 덩어리 또는 높은 돌출이 없을 때까지 수행하였다. 주석도금 후, 납땜을 통해 스트라이커 (301)를 스트라이커 포스트 (300)에 부착시키고 앤빌 (200)을 앤빌 삽입기 (201)에 부착시켰다.
3개의 앤빌 영역, 및 부분 (210, 212 및 214)의 투입 기체 스트림을 각각 순차적으로 샘플링하기 하기 위해 4-포트 발코(Valco) (VICI) 선택기 밸브 (504)를 사용하였다. 이 유형의 선택기 밸브는, 선택되지 않은 비(非)샘플링된 포트를 진공 덤프 라인으로 배출해 냄으로써, 샘플이 선택될 때의 샘플링된 포트 및 선택되지 않은 라인을 통한 현행 흐름을 유지시킨다.
입구 포트 (230) 및 출구 포트 (220)는, 1 미터 길이로 내부 전기연마 및 씰링되어 세정된, 크로마토그래피 장비에서 통상적으로 사용되고 발코사에 의해 T100C40으로 판매되는 316L 스테인레스강 관(1/16 인치)을 통해 대응 공급물 또는 발코 포트로 연결하였다. 노즐 블록을 연결하는 각각의 3개의 후방 개구부 군이 각 관을 그의 숄더 위치의 개구부(1/16 인치)에 견고하게 두어 0.040" (1 mm)의 내 부관 직경을 노즐 경로에 평활하게 연결되도록, 상기 관을 손으로 구부려 형상화하여 위치시켰다. 둥근 ID (1 mm)로부터 노즐 슬롯(폭: 1.0 x 3.1 mm)으로의 평활한 층류 전이를 제공하는 노즐 블록 (230, 220)으로 각각의 노즐을 와이어 EDM 가공하였다. 둥근 것으로부터 넓은 노즐 개구로의 평활한 전이를 형상화하기 위해 EDM 와이어의 측면 운동을 사용하였다.
EDM 가공 (예를 들어, 니켈 고합금 물질의 가공)의 사용은 종종, 금속의 스파크 침식으로 인한 잔여 생성물을 생성하여 "백색층"을 남긴다. 이러한 "백색층"은 전형적인 세정 조작을 수행하거나 격렬한 화학을 사용할 때 형성될 수 있으며, 이는 장치 이상을 초래할 수 있다. 기계적 및 화학적 내성이 유지되기 위해, 정밀 표면은 밝은 금속 청결함으로 사이징되어야 한다. 따라서, SAT 시스템 (100)의 많은 부품을, 내화학성인 X-750 고니켈 합금 물질의 단일 판(두께: 1인치)으로부터 제조하였다. 본 발명의 목적하는 특성을 달성하기 위해, Ni 합금을 1800 ℉의 진공에서 어닐링하고, 아르곤에서 서서히 냉각시켰다. X-750은, 특히 1000 내지 1300 ℉ 범위의 온도에서의 침전 경화로 인해 가공 동안에 경화되는 경향이 있다. 따라서, 경화를 피하기 위해 절단 속도 및 공급물을 조심스럽게 다루었다. 온화한 절단 속도의 코발트 절단기를 사용하였다. 예비어닐링된 물질의 실질적 가공 후, 특징을 유지하고 안정성을 제공하기 위해 후속 어닐링 주기를 수행하였다. 경우에 따라, 2개 또는 3개의 어닐링 주기가 바람직하다. 경우에 따라, 임의의 가공 조작을 착수하기 전에 X-750 고니켈 합금 물질을 완전히 어닐링하고, 밀 생성물의 "백색층"을 0.015 내지 0.025 인치의 깊이로 제거한다.
12개의 1/4-20 18-8 스테인레스강 스크류 (예시되지 않음)에 의해 인클로져 (140)의 기저부 (141) 바닥에 치밀 부착된 3/4 인치 두께의 알루미늄 열 전달 판(Aluminum Heat Transfer Plate) (예시되지 않음)에 개재되어 있는 5개의 카트리지 히터 (도시되지 않음)에 의해 제어되는 방식으로 SAT 인클로져 (140)를 가열하였다. 이로써 200 ℃ 이하 또는 경우에 따라 그 이상의 승온에서 시험할 수 있었다. 이들 두 부분의 결합면 둘 모두, 표면 마무리 조도가 50 마이크로인치 미만이고 평탄도가 3/10,000 인치의 보다 우수한 표면 접지 평면이었다. 상기 표면은 조립 전에, 미세 분말화된 질화붕소(Boron Nitride) 윤활제 (오메가 엔지니어링(Omega Engineering)에서 HTRC 화합물로서 판매함)로 매우 얇게 코팅하였다. 상기 2부분을, 단지 약 1인치 정도 운동하면서 서로 반복적으로 슬라이딩시키고 슬라이딩 조작을 단지 1 mm 정도까지 점차 줄임으로써 모든 표면이 화합물로 습윤되도록 화합물을 균분시켰다. 목적하는 클램핑 힘을 유지하면서 열적 팽창될 수 있도록 1/4-20 스크류들을 얇은 스테인레스 세척기 및 스테인레스 벨빌(Bellville) 스프링 세척기와 함께 팬(Pan) 헤딩하였다. 이들을 열 전달 판 하부의 카운트보어 리세스 (0.585" D)에 놓고, 1/4-20 스크류들을 위한 간극 구멍을 0.280"로 대형화하였다.
몇 개의 열전쌍 (도시되지 않음)은 조작 동안의 앤빌 온도를 판독할 수 있게 한다. 이들 열전쌍 및 기타 열전쌍을, 열 전달 판의 중간-라인을 가로질러 고르게 개재되어 있는 5개의 250 와트 카트리지 히터 (직경: 1/4 인치, 도시되지 않음) (오메가 엔지니어링으로부터 CIR-1042/120V로서 입수가능함)에 전력공급하는 PID 온도 제어기 (도시되지 않음)를 제어하는 센서로서 사용하였다. 상기 판에 열을 완전히 커플링시키기 위해, 이들 카트리지를 HTRC 열화합물로 또한 코팅하였다. 히터를 삽입할 때 화합물을 적용하기 전에 1/4 인치 직경의 히터용 탑재 구멍은 10,000 내지 12,000 인치의 간극을 제공한다. PID 제어기는, 전체 SAT 시스템의 일부인 전자적 제어 시스템 및 데이타 로깅 컴퓨터 (도시되지 않음)를 간섭할 수 있는 전기적 노이즈의 발생을 최소화하는 "제로-스위칭" 고체 상 계전기를 작동한다. 알루미늄 주요 기저 판에 압축 안정성 및 낮은 열 전달율을 제공하기 위해, 닫힌 셀형 유리 발포체 (상표명 "폼글라스(Foamglas)", 다우 코닝(Dow Corning)) 물질 (도시되지 않음)의 블록(두께: 3-3/16 인치)을 큰 단편으로부터 잘라내어 알루미늄 시트 금속(두께: 1/32 인치)과 함께 위 및 아래로 적층하여 물질의 크럼블링을 막았다. 적층은, 금속을 유리 발포체에 점착시키기 위해 얇은 층을 사용하는 다우 코닝 736 고온 RTV 실리콘 씰런트(Dow Corning 736 High Temperature RTV Silicone sealant)를 사용하여 수행하였다. 14-5/8"에서의 길이는 인클로져 기저부 길이보다 약간 짧았고, 폭은 5-5/16"이었으며, 이는 브래킷을 놓고 위치시키는 열 전달 판을 위한 간극을 허용한다. 따라서, SAT 인클로져 (140)가 폼글라스 블록에 의해 카트로부터 분리되도록 SAT 인클로져를 카트에 설치하였다.
인클로져 (140)는, 일부가 접촉 촉매 물질 상으로 흐르는 온화하게 가압된 기체 대기를 함유하도록 설계된다. 1인치 두께의 금속 기저부 (141), 및 약 8.5 리터의 부피를 형성하는 5개의 면을 지지하는 용접된 금속 프레임 (143)이 있는 인클로져 (140)의 치수는 18" x 5.5" x 7.5"이다. 상기 프레임 및 기저부는 X-750 물질로부터 제조되고, 완전 어닐링된 모든 부분들은 유형 80 충전제 막대를 사용하여 함께 용접되고 이어서 마감 가공 전에 다시 어닐링하였다. 각각의 프레임 말단부는 1인치 두께의 X-750 물질(5.5"×7.5")로부터 형성되었다. 말단부들은 투입 기체 및 열전쌍 센서를 위한 관통부를 갖는, 316L 물질의 금속 벌크헤드 평면 접지판 (145, 147) (두께: 1/2 인치)에 의해 각각 폐쇄된다. 이들 벌크헤드 판 둘 모두를, 스테인레스 DIN 캡 스크류(6 mm), 및 인클로져 프레임 말단부의 탭식 구멍에 나사고정된 자가 레벨링식 구형 세척기 (저겐스(JERGENS) 스테인레스 자가 배향 세척기)와 함께 고정시켰다. 각각의 벌크헤드 판의 홈 내부에 있는, 명목 직경이 1/8 인치인 비트론(Viton) O-링 물질은 이들을 씰링하여 무누출 조작을 제공한다. 정상 및 2면은, 면들을 씰링하기 위한 유사한 비트론 O-링을 사용하는 가압 씰링 인클로져를 형성하는 두꺼운 (예를 들어, 9 mm) 붕규산염 판 유리 윈도우 (149) (쇼트 글라스(Schott Glass))를 사용한다. 이들 O-링들은, 판매사에서 적당한 치수화시 점검을 위해 판으로 밀링된 요구되는 모든 3개의 상이한 직사각형 홈이 있는 기준 판을 사용하여 가황처리 사이징화시킴으로써 제조되었다. 전면 유리 윈도우는 착탈식이다. 인클로져 (140)의 정상은 또한 붕규산염 유리 윈도우를 사용하고, 호일 클램프 판 (332) 위쪽의 스트라이커 담체 상부에 부착된 알니코(Alnico) 8 자석 (330) 위에 직접 위치한 구멍 (151)을 갖는다. 316L 와이어 연결 막대 (131) (직경: 0.030")가 그 위에 직접 위치하는 전자기적 구동 시스템 (130)에 의해 자유롭게 운동하도록, PIN 연결 공기-베어링 조립체 (132) (이 구조체는 도 17A 내지 도 17C에서 더 상세히 나타냄)에 씰링 O-링 및 실리콘 고무 가스켓을 장착한 다.
전자기적 구동 시스템 (130)은, 두껍게 설치된 결합 블록 (도시되지 않음)에 볼트에 의해 견고하게 정박되어 있고 3/4 인치 두께의 알루미늄 주요 수평 기저 판 (30 제곱인치, 도시되지 않음)에 안전하게 볼트결합된, 무거운 알루미늄 채널(폭: 6")로 제조된 마스트(Mast) (VRT) (도시되지 않음) 상에 수직으로 설치되는 1/2 인치 두께의 붐(Boom) 판 (도시되지 않음) (VPN) 상에 설치된다. 상기 기계의 주요한 기저부는, 카트 장비 또는 구성 구조체-함유 원으로부터의 낮은 수준의 떨림을 효과적으로 단리하는 팽창한 여러 자전거 타이어 (도시되지 않음) 위에 놓으며, 이는 스트라이커와 앤빌간의 접촉 힘의 떨림 변동을 비한정적 및 비제어적 수준으로 감소시킨다.
SAT 일반 시험 프로토콜
상기 기술된 바와 같이, SAT 시스템은 하기 6개의 기본적 서브시스템으로 이루어져 있다.
1) 기체 소스 및 조절기,
2) 밸브 및 기체 흐름 제어,
3) SAT 시험 인클로져,
4) 발코 선택기 밸브,
5) 애질런트 5879 질량 선택 검출기
6) 데이타 로깅 컴퓨터 및 스트라이커 구동 제어 전자부품
개방된 인클로져 (140)의 전방 윈도우로 시험 가동을 시작하였다. 스트라이 커 포스트 (301)가 제거될 수 있거나, 제거 및 시험 가동을 위해 목적하는 것으로 유사하게 교체되는 촉매 물질과 함께 목적하는 스트라이커/촉매 포스트 및 대응 앤빌 삽입기 (201)로 교체될 수 있도록, 내부 자석 링크 (133)와 PIN 헤더 (132)를 연결하는 베이어닛을 제거하여, 스트라이커 포스트 (301)를 노출시키는 회전 마운트 (360)를 통해 호일 프레임 (310)이 위쪽으로 회전할 수 있었다. 시험 가동을 시작하기 전에 상기 부품들을 제조하였다.
목적하는 스트라이커 (301) 및 앤빌 (200) 설치 후, 다음 단계는 새로운 스트라이커 및 앤빌의 시운전을 시작하는 것이었다. 우선, 스트라이커 포스트 (300)의 스트로크의 수를 선택함으로써 시운전을 시작하였다. 전형적으로, 통상적으로 1초당 3 스트로크로 작동하는 시스템으로 3000 스트로크를 사용하였다. 시운전 후, 앤빌 삽입기 (201) 및 스트라이커 포스트 (200)를 사진 데이타 및 EDAX 분석과 함께 SEM에서 조사하였다. 삽입기 및 포스트를 SAT 인클로져로 반환하고, 인클로져 (140)의 전방 유리를 재장착시켰다.
그런 다음, 시험을 위해 기체 흐름 조건을 확립하였다. 팔라듐 촉매 물질 가동을 위해, 인클로져 (140)의 주요 포트로의 1분 당 2.5 리터의 흐름 속도로 0 등급의 순수 질소 담체 기체를 사용하였다. 메탄 반응물 기체를 1분 당 1 리터의 속도로 입구 (142)로 공급하였다. 기체의 시험 가동을 시작하기 전에, 모든 라인을 깨끗하게 하기 위해 20분 동안 순수 헬륨 기체를 챔버 및 노즐에 공급하였다. 인클로져 (140)의 생산을 가리키는 압력이 안정하게 1.5 psi를 초과할 때까지 발코 선택기 밸브 (504)와 MSD (502) 생산의 차단 밸브 (503)를 차단하였다. 인클로져 로의 초기의 기체 흐름 동안에, MSD (502)에 내장된 시험 물질 주입기를 사용하여 MSD 내부 보정 스펙트럼 시험을 가동하였다. 상기 시험의 완료 후, MSD (502)를 아래로 펌핑하고, 안정될 때 차단 밸브를 개방하고 시험 가동을 시작하였다. 시험 가동 내내, MSD 502의 성능 및 온도 조건이 시스템 컴퓨터로 로깅되었다. 안정한 기체 흐름 확립 후, 시험 조작 온도의 목적하는 설정 포인트를 위해 온도 조정 프로그램을 시작하였다.
하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 다양한 온도 수준에서 다양한 시간에 걸쳐 시험 가동을 수행하였다. 1초 당 3 스트로크 및 약 12 g의 스트라이크 힘으로 시험 가동을 수행하였다. 각각의 가동 후, 스트라이커 (301) 및 앤빌 (200)의 기계적 변화 또는 기타 표면 효과를 SEM 및 EDAX에 의해 또한 조사하였다. 전형적으로, 변화가 없었다.
하기 기술된 결과 데이타에 나타난 바와 같이, 일반적으로, 앤빌 (200)의 접촉 영역 (예를 들어, 부분 (212))으로부터 취한 샘플은 앤빌 (200)의 2개의 비접촉 영역(예를 들어, 부분 (210) 및 (214))에 비해 촉매화된 생성물 존재도가 순차적으로 증가하였다. 앤빌 (200)의 일부 (210, 212 및 214)로부터의 생성물 기체뿐만 아니라 일부 (210, 212 및 214)의 투입 기체 스트림을 순차적으로 샘플링하는데 발코 선택기 밸브 (504)를 사용하였다. 예를 들어, 첫번째로 부분 (210)을 샘플링하고, 두번째로 부분 (212)을 샘플링하고, 세번째로 부분 (214)을 샘플링하였다. 경우에 따라, "폐쇄" 부분 (212) 이후 "비폐쇄" 부분 (214)을 지나치게 빨리 샘플링하여, 캐리오버(carryover) 물질 (예를 들어, 과잉의 생성물)이 "비폐쇄" 부분 (214)에서 관찰되었다. 이는 첫번째로 부분 (214)이 샘플링되고 두번째로 부분 (212)이 샘플링되고 세번째로 부분 (210)이 샘플링되도록 선택기 밸브 (504)의 회전을 반대로 하여도 확인되었다. 예상대로, "폐쇄" 부분 (212) 후 "비폐쇄" 부분 (214)을 지나치게 빨리 샘플링할 경우, 캐리오버 물질 (예를 들어, 과잉의 생성물)이 "비폐쇄" 부분 (210)에서 관찰되었다. 각각의 샘플링간의 라인들을 깨끗이 하는데 더 긴 시간을 소요할 경우, 캐리오버 효과가 크게 감소하였다. 촉매적 향상 효과가 캐리오버 효과보다 훨씬 컸다.
시험 실시예 6: 70 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 기술된 SAT 장치에는 Pd 앤빌(5" x 12") 및 Pd 스트라이커(3" x 3")가 장착되어 있었고, 일반적으로 상기 기술된 바와 같이 시험 가동을 수행하였다. 본 실시예에서, SAT 장치를 70 ℃로 가열하였고, 메탄 기체를 1분 당 1 리터의 속도로 입구 (142)로 공급하였다. 시험 가동 동안에, 스트라이커는 1초당 3 스트로크 속도 및 약 12 g의 스트라이크 힘으로 앤빌과 접촉하였다. 시험 가동 동안의 생성물 생성 수준을 측정하기 위해, 앤빌의 "폐쇄" 부분 및 "비폐쇄" 부분으로부터의 반응물 기체 샘플을 여러 시간에 걸쳐 질량 분광기로 공급하였다.
도 18A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 질량수가 약 14인 피이크는 메탄 출발 물질에 해당하는 반면, 질량수가 약 30인 피이크는 고급 탄화수소 생성물에 해당한다. 도 18B는 시험 가동 동안에 다양한 시 간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 18A와 도 18B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
시험 실시예 7: 150 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 시험 가동은, 시험 가동 동안에 SAT 장치를 150 ℃로 가열한 것을 제외하고는, 시험 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 19A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 19B는 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 19A와 도 19B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도 범위에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
시험 실시예 8: 71 내지 31 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매 화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 시험 가동은, SAT 장치를 71 ℃로 가열하여 시험 가동을 시작하고, 시험 가동 동안에 온도를 31 ℃로 낮추는 것을 제외하고는, 시험 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 20A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 20B는 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 20A와 도 20B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도 범위에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
시험 실시예 9: 60 내지 80 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 시험 가동은, SAT 장치를 60 ℃로 가열하여 시험 가동을 시작하고, 시험 가동 동안에 온도를 80 ℃로 올리는 것을 제외하고는, 시험 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 21A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 21B는 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 21A와 도 21B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도 범위에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
시험 실시예 10: 30 내지 92 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 시험 가동은, SAT 장치를 30 ℃로 가열하여 시험 가동을 시작하고, 시험 가동 동안에 온도를 92 ℃로 올리는 것을 제외하고는, 시험 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 22A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 22B는 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 22A와 도 22B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도 범위에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
시험 실시예 11: 100 내지 200 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 시험 가동은, SAT 장치를 100 ℃로 가열하여 시험 가동을 시작하고, 시 험 가동 동안에 온도를 200 ℃로 올리는 것을 제외하고는, 시험 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 23A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 23B는 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 23A와 도 23B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도 범위에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
시험 실시예 12: 85 내지 40 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 시험 가동은, SAT 장치를 85 ℃로 가열하여 시험 가동을 시작하고, 시험 가동 동안에 온도를 40 ℃로 낮추는 것을 제외하고는, 시험 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 24A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 24B는 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 24A와 도 24B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재 도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도 범위에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
시험 실시예 13: 24 내지 130 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 시험 가동은, SAT 장치를 24 ℃로 가열하여 시험 가동을 시작하고, 시험 가동 동안에 온도를 130 ℃로 올리는 것을 제외하고는, 시험 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 25A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 25B는 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 25A와 도 25B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도 범위에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
시험 실시예 14: 100 내지 65 ℃에서 메탄 기체로부터 탄화수소를 Pd - 촉매화 합성하기 위한 SAT 장치의 사용
상기 시험 가동은, SAT 장치를 100 ℃로 가열하여 시험 가동을 시작하고, 시험 가동 동안에 온도를 65 ℃로 낮추는 것을 제외하고는, 시험 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다.
도 26A는, 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 반응물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 26B는 시험 가동 동안에 다양한 시간 (z 축)에 샘플링된, 앤빌의 "폐쇄" 부분의 생성물 기체 중의 종들의 질량수 (x 축) 및 존재도 (y 축)를 나타낸다. 도 26A와 도 26B를 비교하면 앤빌의 "비폐쇄" 부분의 생성물 존재도 대 메탄 출발 물질 존재도의 비율이 실질적으로 앤빌의 "폐쇄" 부분의 것보다 작음을 알 수 있고, 이는 Pd 앤빌 및 Pd 스트라이커 간의 접촉이 실질적으로 상기 온도 범위에서 메탄으로부터 고급 탄화수소의 합성 시 Pd의 촉매적 반응성을 향상시켰음을 나타낸다.
본 발명의 몇 가지 실시양태를 본원에 기술 및 예시하였지만, 당업자라면 상기 기능을 수행하고/하거나 본원에 기술된 결과 또는 이점을 얻기 위한 기타 다양한 수단 및 구조를 쉽게 이해할 것이고, 각각의 이러한 변동, 변형 및 개선은 본 발명의 범주 내로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자라면 본원에 기술된 파라미터, 치수, 물질 및 구조는 예시적인 것이며 실제 파라미터, 치수, 물질 및 구조는 본 발명의 교시내용을 사용하는 구체적인 적용에 따라 다르다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 당업자라면 본원에 기술된 발명의 구체적인 실시양태에 단지 일상의 실험과 많은 등가물을 사용하는 것을 인식 또는 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상기 실시양태는 단지 예로서 제시한 것이고, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에서 구체적으로 기술되지 않은 방식으로 수행될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 발명은 본원에 기술된 각각의 개별 특징, 시스템, 물질 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물질 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는 한 이러한 특징, 시스템, 물질 및/또는 방법의 둘 이상의 임의의 조합은 본 발명의 범주 내에 포함된다.
(상기 명세서에서뿐만 아니라) 특허청구범위에서, 모든 전이적 문구 또는 포괄적인 문구 "포함하는", "포함한", "있는", "갖는", "함유하는", "이루어진", "이루어져 있는", "형성된", "내포하는" 등은 제한이 없는 것으로, 즉, "포함하나, 이에 제한되지는 않는다"의 의미로 해석되어야 하며, 따라서, 열거되는 물품 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가적인 물품을 포함한다. 단지 "구성된 "본질적으로 구성된"의 전이적 문구 또는 포괄적인 문구가 각각 배타적 또는 반배타적 문구로 해석되어야 한다. 단수표현은, 본원에서 사용되는 바와 같이 명세서 및 특허청구범위에서 달리 명백히 지시하지 않는 한 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
문구 "및/또는"은 본원에서 사용되는 바와 같이 명세서 및 특허청구범위에서, 결합되는 요소들, 즉 어떤 경우에는 결합적으로 존재하고 어떤 경우에는 분리적으로 존재하는 요소들 중 "하나 또는 둘 모두"를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 구체적으로 명시된 요소들과 관련되거나 관련되지 않는, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 명시되는 요소가 아닌 기타 요소가 임의적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서 "A 및/또는 B"는, 하나의 실시양태에서는 A만 (임의로는 B가 아닌 요소를 포함함)을; 다른 실시양태에서는 B만을 (임의로는 A가 아닌 요소를 포함함); 또다른 실시양태에서는 A 및 B 둘 모두(임의로는 기타 요소를 포함함) 등을 지칭할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이 명세서 및 특허청구범위에서, "또 는"은 상기 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 나열된 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것, 즉, 다수의 또는 열거된 요소 및 임의로는 열거되지 않은 추가적 항목 중 적어도 하나뿐만 아니라 하나를 초과하게 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "단지 하나의" 또는 "반드시 하나의"와 같이 달리 명백하게 언급한 용어만이 다수의 또는 열거된 요소 중 하나만을 포함하는 것으로 지칭한다. 일반적으로, 용어 "또는"은 본원에서 사용되는 바와 같이, "어느 한쪽의", "하나의", "단지 하나의" 또는 "반드시 하나의"와 같은 배타적인 용어가 선행될 때에만 배타적 택일 (즉, "어느 하나이지만, 둘 다는 아님")로서 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 명세서 및 특허청구범위에서, 열거된 하나 또는 그 이상의 요소에 관해 문구 "하나 이상"은 달리 언급하지 않는 한, 열거된 요소 중 어느 하나 또는 그 이상의 요소 중에서 선택된 하나 이상의 요소를 의미하는 것으로 해석되어야 하지만, 반드시 열거된 요소 내에 구체적으로 열거된 모든 요소 중 하나 이상을 포함하는 것은 아니며 열거된 요소 중 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것도 아니다. 이 정의는 또한 요소가 임의로는, 구체적으로 명시된 요소와 관련되거나 관련되지 않거나 문구 "하나 이상"이 지칭하는 요소 중 구체적으로 명시된 요소가 아닌 것으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및 B 중 하나 이상" (또는 등가적으로, "A 또는 B 중 하나 이상" 또는 등가적으로 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은, 하나의 실시양태에서 하나 이상을 지칭할 수 있으며, 임의로는 A(B는 존재하지 않음)보다 많이 포함하고(임의로는 B가 아닌 요소를 포함 함); 다른 실시양태에서 하나 이상을 지칭할 수 있으며, 임의로는 B(A는 존재하지 않음)보다 많이 포함하며(임의로는 A가 아닌 요소를 포함함); 또다른 실시양태에서 하나 이상을 지칭할 수 있으며, 임의로는 하나(A)가 넘게 및 하나 이상을 포함하고, 임의로는 하나(B)가 넘게 포함한다 (임의로는 다른 요소를 포함함).
형상, 배향, 및/또는 예를 들어, 하나 이상의 물품, 구조, 힘, 분야, 흐름, 방향/궤도 및/또는 그의 서브부품 및/또는 그의 조합물, 및/또는 상기 용어에 의한 특성을 따르는 상기 열거되지 않은 임의의 기타 유형 또는 무형 부재의 또는 이들간의 기하학적 관계와 관련된 임의의 용어는, 본원에서 사용되는 바와 같이 달리 정의 또는 언급되지 않는 한, 상기 용어의 수학적 정의를 절대적으로 따를 필요는 없는 것으로 해석되어야 하고, 상기 주제와 가장 밀접하게 관련된 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 특성화된 주제에 대해 가능한 정도로 수학적 정의를 따르는 것으로 이해되어야 한다. 형상, 배향, 및/또는 기하학적 관계와 관련된 상기 용어의 예로는 이에 제한되지는 않지만 다음의 기술적 용어를 포함한다: 형상, 예컨대 둥금, 정사각형, 원형의/원형, 직사각형의/직사각형, 삼각형의/삼각형, 원통형의/원통형, 타원형의/타원형, (n)다각형의/(n)다각형 등; 각 배향, 예컨대 수직, 직교, 평행, 연직, 수평, 공선 등; 윤곽 및/또는 궤도, 예컨대 평면/평탄한, 공면형, 반구형, 세미-반구형, 라인/선형, 쌍곡선형, 포물선형, 편평, 곡선형, 직선형, 아치형, 사인형, 정접형/정접형의 등; 방향, 예컨대 북, 남, 동, 서 등; 표면 및/또는 벌크 물질 특징 및/또는 공간적/시간적 분석 및/또는 분포, 예컨대 평활, 반사, 투명, 깨끗, 불투명, 강성, 불투과성, 균일(하게)성, 불활성, 비(非)습윤성, 불용성, 정상(steady), 불변, 일정, 균질 등; 또한 관련 기술의 숙련자에게 명백한 기타 많은 것들. 하나의 예로서, 본원에서 기술된 "정사각형"으로 기재된 제조된 물품은 정확히 90 °의 각으로 교차하는 완전 평면 또는 선형인 면 또는 변을 물품(실제, 이러한 물품은 수학적 개념으로서만 존재할 수 있음)일 필요는 없지만, 이러한 물품의 형상은 전형적으로 당업자가 이해하거나 구체적으로 기술된 바와 같은 제조 기법으로 달성가능하고 달성되는 정도로 대략 수학적으로 정의된 바와 같은 "정사각형"으로 해석되어야 한다.
특허 및 공개된 출원을 포함한 본원에서 언급한 모든 참고문헌은 본원에 참고로 혼입된다. 참고로 혼입되고/되거나 본원에서 인용하는 문헌과 본 명세서가 상충하는 개시내용, 및/또는 용어의 상반되는 사용, 및/또는 본 명세서에서 사용 또는 정의된 것과 상이한 혼입/참고 문헌의 용어 사용 또는 정의를 포함하는 경우, 본 명세서가 우선할 것이다.

Claims (65)

  1. 두 촉매적 물체간의 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 촉매적 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 초과할 수 있도록, 다른 촉매적 물체의 하나 이상의 표면에 대해 형상 및/또는 윤곽을 보완하는 하나 이상의 표면을 각각 갖는 둘 이상의 촉매적 물체; 및
    접촉하는 두 촉매적 물체간의 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 촉매적 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 평균적으로 초과하도록, 둘 이상의 촉매적 물체의 보완 표면이 반복적으로 서로 접촉하도록 형상화되고 배열되는 접촉-유도 장치
    를 포함하는 촉매적 반응기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 임의의 두 촉매적 물체간의 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 촉매적 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 초과할 수 있도록, 다른 촉매적 물체의 하나 이상의 표면에 대해 서로 형상 및/또는 윤곽을 보완하는 하나 이상의 표면을 각각 갖는 둘 이상의 촉매적 물체를 포함하는 촉매 반응기 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 두 촉매적 물체 각각이, 제1 촉매적 물체의 본질적으로 평면인 표면이 제2 촉매적 물체의 본질적으로 평면인 표면과 접촉할 수 있도록 본질적으로 평면인 하나 이상의 표면을 포함하는 것인 촉매 반응기 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 촉매적 물체가, 금속 또는 금속 합금을 포함하는 촉매작용 활성 물질을 포함하는 것인 촉매 반응기 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 촉매적 물체가, 촉매작용 활성 물질로 코팅된 지지 물질을 더 포함하는 것인 촉매 반응기 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 지지 물질이 세라믹인 것인 촉매 반응기 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 둘 이상의 촉매적 물체가 이산 입자 또는 펠렛을 포함하는 것인 촉매 반응기 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 촉매적 물체가 본질적으로 비(非)다공성인 것인 촉매 반응기 시스템.
  9. 제7항에 있어서, 슬러리 기포 컬럼 반응기를 포함하고, 접촉-유도 장치가 이산 입자 또는 펠렛을 현탁 및/또는 교반할 수 있는 유체 흐름을 발생하도록 형상화된 장치를 포함하는 것인 촉매 반응기 시스템.
  10. 제1항에 있어서, 연속 교반 탱크 반응기를 포함하고, 접촉-유도 장치가 교반 장치를 포함하는 것인 촉매 반응기 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 접촉-유도 장치가 하나 이상의 촉매적 물체를 포함하거나 하나 이상의 촉매적 물체가 부착된 기계적 장치를 포함하는 촉매 반응기 시스템.
  12. 제7항에 있어서, 이산 입자 또는 펠렛이 본질적으로 깎인 정이십면체(truncated icosahedron) 형상을 갖는 것인 촉매 반응기 시스템.
  13. 제7항에 있어서, 하나 이상의 촉매적 물체가 본질적으로 원통형인 형상을 갖는 것인 촉매 반응기 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 원통형의 종축에 수직인 원통형 단면이 본질적으로 다각형인 둘레를 갖는 것인 촉매 반응기 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 촉매적 물체가 촉매적 물질을 포함하는 다수의 기어 날을 갖는 기어로 형상화되는 것인 촉매 반응기 시스템.
  16. 제1항에 있어서, 반응물이 반응기로 흘러들어오도록 형상화된 입구 및 생성물이 반응기에서 흘러나가도록 형상화된 출구를 포함하는 반응기를 더 포함하며, 촉매적 물체는 촉매적 물체가 반응물에 노출되도록 상기 반응기 내에 함유되는 것 인 촉매 반응기 시스템.
  17. 제1항에 있어서, 제2 촉매적 물체와 접촉 시 제1 촉매적 물체의 보완 표면이 제2 촉매적 물체의 보완 표면과 접촉하는 표면 영역의 제1 부분, 및 제2 촉매적 물체의 보완 표면과 접촉하지 않는 표면 영역의 적어도 일부의 제2 부분을 제1 촉매적 물체의 보완 표면이 포함하도록, 제1 촉매적 물체의 보완 표면의 표면적이 제2 촉매적 물체의 보완 표면의 표면적보다 더 큰 것인 촉매 반응기 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 표면 영역의 제1 부분과 접촉하는 반응물 및/또는 생성물이 표면 영역의 적어도 일부의 제2 부분과 접촉하는 반응물 및/또는 생성물로부터 독립적으로 샘플링될 수 있도록, 제2 촉매적 물체의 보완 표면과 접촉하는 제1 촉매적 물체의 보완 표면의 표면 영역의 제1 부분이 제2 촉매적 물체의 보완 표면과 접촉하지 않는 표면 영역의 적어도 일부의 제2 부분으로부터 격리될 수 있는 것인 촉매 반응기 시스템.
  19. 다른 물체의 하나 이상의 표면에 대해 형상 및/또는 윤곽을 보완하는 하나 이상의 표면을 각각 갖고 적어도 하나는 촉매작용 활성인 표면을 갖는 촉매적 물체인 둘 이상의 물체를, 선택된 반응물을 포함하는 환경에 노출시키고;
    접촉하는 두 물체의 보완 표면간의 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 물체의 촉매작용 활성 외부 접촉 총 표면적의 1%를 평균적으로 초과하도록, 물체를 반복적으 로 접촉시키고;
    하나 이상의 촉매작용 활성 표면에서 소정의 반응물이 화학 반응하도록 하여 생성물을 생성하는 것을 포함하는,
    불균질 촉매에 의해 촉매화되는 반응을 수행하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 각각의 물체가 촉매작용 활성인 표면을 갖는 촉매적 물체인 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 각각의 촉매적 물체가 물체의 촉매작용 활성 외부 표면적의 약 1% 이상을 포함하는 영역을 갖는 하나 이상의 본질적으로 평면인 표면을 포함하는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 촉매 물체를 환경에 침지하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 환경이 선택된 반응물을 포함하는 용액인 것인 방법.
  24. 제19항에 있어서, 환경이 선택된 반응물을 포함하는 기체인 것인 방법.
  25. 제19항에 있어서, 접촉이 반복적이고 일시적인 것인 방법.
  26. 제19항에 있어서, 접촉이 촉매적 물체의 외부 촉매작용 활성 표면적의 적어도 일부가 재생되게 하는 방법.
  27. 하나 이상의 모자이크 패치(patch)/패싯(facet)이 연부에서 인접한 패싯을 만나 소정의 3차원적 형상을 형성하고, 하나 이상의 모자이크 패치/패싯이 촉매작용 활성 물질을 포함하는, 다수의 모자이크/패싯을 포함하는 외부 표면을 포함하는 촉매적 물체.
  28. 제27항에 있어서, 개별 모자이크 패치/패싯의 표면적이 촉매적 물체의 총 외부 표면적의 1%를 초과하는 것인 촉매적 물체.
  29. 제27항에 있어서, 각각의 모자이크 패치/패싯이 촉매작용 활성 물질을 포함하는 것인 촉매적 물체.
  30. 제27항에 있어서, 하나 이상 모자이크 패치/패싯이 본질적으로 평면인 것인 촉매적 물체.
  31. 제30항에 있어서, 각각의 모자이크 패치/패싯이 본질적으로 평면인 것인 촉매적 물체.
  32. 제27항에 있어서, 촉매작용 활성 물질이 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것인 촉매적 물체.
  33. 제27항에 있어서, 소정의 3차원적 형상이 본질적으로 깎인 정이십면체인 것인 촉매적 물체.
  34. 제27항에 있어서, 소정의 3차원적 형상이 본질적으로 원통형인 것인 촉매적 물체.
  35. 제27항에 있어서, 소정의 3차원적 형상이 본질적으로 기어 상의 기어 날 형태인 것인 촉매적 물체.
  36. 제31항에 있어서, 연부가 둥그스름한 것인 촉매적 물체.
  37. 제27항에 있어서, 촉매작용 활성 물질로 코팅된 지지 물질을 더 포함하는 촉매적 물체.
  38. 제27항에 있어서, 지지 물질이 세라믹인 것인 촉매적 물체.
  39. 두 물체간의 평균 투영 접촉 영역이 접촉하는 두 물체의 총 외부 접촉 표면 적의 1%를 초과하도록, 촉매 물체의 촉매작용 활성 표면과 제2 물체의 접촉 표면이 간헐적으로 접촉하도록 구성되고 배열되는 기계적 장치를 포함하는 촉매적 반응기 시스템.
  40. 제39항에 있어서, 제2 물체의 접촉 표면이 촉매작용 활성 표면인 것인 촉매적 반응기 시스템.
  41. 제39항에 있어서, 기계적 장치가 모터를 포함하는 것인 촉매적 반응기 시스템.
  42. 제41항에 있어서, 기계적 장치가 기어 펌프 장치를 포함하는 것인 촉매적 반응기 시스템.
  43. 제41항에 있어서, 기계적 기구는 일련의 기어 펌프 장치를 포함하는 것인 촉매적 반응기 시스템.
  44. 제39항에 있어서, 기계적 장치가 앤빌 및 스트라이커를 포함하는 것인 촉매적 반응기 시스템.
  45. 외부 표면의 적어도 일부에서 촉매작용 활성 물질을 포함하는 둘 이상의 촉 매 물체를 제공하고;
    상기 촉매 물체를 반응물 물질을 포함하는 환경에 노출시키고;
    접촉-유도 장치를 사용하여, 각 접촉 발생시 평균 투영 접촉 영역이 접촉 발생 동안에 접촉하게 되는 촉매 물체의 평균 총 투영 접촉 표면적의 1%를 초과하는, 촉매 물체의 외부 표면 영역 사이에서 반복되는 빈번한 일시적 표면 대 표면 충격 접촉 발생이 야기되기에 충분한 촉매 물체의 운동을 생성하고;
    적어도 일부 반응물 물질을 반응물 물질과 화학적으로 상이한 목적하는 생성물로 변환시키는 것을 포함하는,
    1종 이상의 반응물 물질에 촉매적 작용을 하기 위한 방법
  46. 제45항에 있어서, 반복되는 빈번한 일시적 표면 대 표면 충격 접촉 발생이, 본질적으로 촉매 물체의 모든 촉매작용 활성 외부 표면이 공정 동안에 접촉하게 되도록 점진적으로 일어나는 것인 방법.
  47. 제45항에 있어서, 운동이 본질적으로 모든 물체의 모든 촉매작용 활성 외부 표면 상에서의 접촉 발생의 분포를 균분하는 것인 방법.
  48. 제45항에 있어서, 운동이 물체의 대부분의 촉매작용 활성 외부 표면 상에서의 접촉 발생의 분포를 균분하는 것인 방법.
  49. 제45항에 있어서, 운동이 촉매작용 활성 표면을 포함하는 물체의 외부 표면의 제한된 부분 상에서의 접촉 발생의 분포를 균분하는 것인 방법.
  50. 제45항에 있어서, 하나 이상의 촉매적 물체의 적어도 일부의 촉매작용 활성 외부 표면이 모자이크 패치/패싯으로 나누어지며, 각각의 모자이크 패치/패싯의 외부 표면적은 실질적으로 모자이크 패치/패싯으로 나누어지는 하나 이상의 촉매적 물체의 촉매작용 활성 총 외부 표면적보다 작은 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 모자이크 패치/패싯으로 나누어지는 촉매 물체의 제1 모자이크 패치/패싯이 동일한 촉매 물체 상의 제2 모자이크 패치/패싯과 표면 물질의 조성이 상이한 것인 방법.
  52. 제51항에 있어서, 모자이크 패치/패싯으로 나누어지는 제1 촉매적 물체의 제1 모자이크 패치/패싯이 모자이크 패치/패싯으로 나누어지는 제2 촉매 물체 상의 제2 모자이크 패치/패싯과 표면 물질의 조성이 상이한 것인 방법.
  53. 제45항에 있어서, 하나 이상의 촉매적 물체의 종횡비가 약 1.05 미만인 것인 방법.
  54. 제45항에 있어서, 각각의 촉매적 물체의 종횡비가 약 1.25 내지 약 1.05인 것인 방법.
  55. 제45항에 있어서, 촉매적 물체 중 하나 이상의 종횡비가 1.25 내지 2.00인 것인 방법.
  56. 제45항에 있어서, 촉매적 물체 중 하나 이상의 종횡비가 약 2.00 내지 약 3.00인 것인 방법.
  57. 제45항에 있어서, 촉매적 물체 중 하나 이상의 종횡비가 약 3.00을 초과하는 것인 방법.
  58. 제45항에 있어서, 모든 촉매적 물체가 본질적으로 동일한 형상 및 크기를 갖는 것인 방법.
  59. 제45항에 있어서, 모든 촉매적 물체가 본질적으로 동일한 형상을 가지나, 적어도 하나의 다른 촉매적 물체와 크기가 5%가 넘게 차이가 나는 것인 방법.
  60. 제45항에 있어서, 촉매적 물체의 외부 표면이 모자이크 패치/패싯을 포함하고, 여기서 적어도 제1 촉매적 물체 및 제2 촉매적 물체가 서로 상이한 본질적으로 다면체인 형상을 갖는 것인 방법.
  61. 제60항에 있어서, 제1 촉매적 물체의 외부 표면이 제1 개수의 모자이크 패치/패싯을 포함하는 반면, 제2 촉매적 물체의 외부 표면이 제2 개수의 패싯을 포함하는 것인 방법.
  62. 제60항에 있어서, 제1 촉매적 물체가 제2 촉매적 물체와 크기가 약 5% 넘게 차이가 나는 것인 방법.
  63. 제61항에 있어서, 제1 촉매적 물체가 제2 촉매적 물체와 크기가 약 5% 넘게 차이가 나는 것인 방법.
  64. 제45항에 있어서, 촉매적 물체의 형상이 본질적으로 평면인 인접한 모자이크 패치/패싯을 결합시키는 둥근 연부를 갖는 깎인 정이십면체와 실질적으로 동일하며, 본질적으로 평면인 인접한 모자이크 패치/패싯을 분리하는 최소 거리로 정의되는 둥근 연부의 폭이 깎인 정이십면체의 전체 명목 직경의 약 2%를 초과하지 않는 것인 방법.
  65. 제64항에 있어서, 임의의 두 촉매 물체의 대응하는 치수의 크기가 서로 5% 이내인 것인 방법.
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