CN101166846A - 用于将材料选择性沉积到表面和衬底上的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种将来自液体、近临界和/或超临界流体的材料选择性地且可控制地沉积到衬底或表面上的方法，控制沉积到表面或衬底上的材料的位置和/或厚度。在一种示范性的方法中，有选择地沉积金属以填充衬底的特征图案(例如通孔)。该方法还可用于控制复合或结构化硅晶片的亚表面上的材料沉积，例如用于将阻挡膜沉积到硅晶片表面上。材料包括但不限于覆盖材料(overburden materials)、金属、非金属、层状材料、有机物、聚合物和半导体材料。本发明在诸如半导体芯片制造这样的工业方法中获得应用。特别是，由于用从液体、近临界或超临界流体沉积的金属选择性填充和/或涂覆图案特征，所以选择性沉积在半导体芯片制造中为诸如硅表面的化学机械平面化这样的工艺提供了另一种选择或降低了对其的需要。

Description

用于将材料选择性沉积到表面和衬底上的方法和装置
发明领域
[0001]本发明一般涉及用于选择性沉积材料的方法和装置。更特别地，本发明涉及用于将材料选择性沉积到表面或衬底上，由此控制沉积在表面或衬底处、其上、其中和/或沿其沉积的材料之厚度的方法和装置。本发明在工业化生产如半导体芯片制造中获得应用。
发明背景
[0002]在许多电子设备中使用的半导体芯片是由包括半导体、电介质、金属、金属氧化物的材料和包含这些材料的图案化膜(patternedfilms)制造的结构化(structured)或复合衬底。例如，半导体芯片上的临界电路(critical circuity)和互联需要以图案特征例如，例如芯片的通孔和沟槽沉积包括但不限于铜、铝、钨、钽和钌的金属。制造具有更高元件密度、提高运行速度和/或效率的器件的动力意味着需要更小的特征(features)和/或一般更复杂的几何形状。随着临界特征图案的足迹持续降低，使用标准或现成的工业沉积技术无法保证有效、最佳和/或适当的材料沉积。因此，存在对这样一种方法的需要，该方法有选择将例如层、膜形式的材料(例如，将隔离膜沉积在用于制造半导体芯片的硅晶片表面上)和填料或涂层沉积到表面、亚表面、特征图案(例如通孔)和/或具有复杂几何形状，例如空隙(例如，三维空隙)和孔道(例如，互联的孔道)的其它表面上。
发明概述
[0003]本发明一般涉及一种用于选择性沉积材料的方法和装置。更特别地，本发明涉及一种用于将材料选择性沉积到表面或衬底上，控制沉积到表面或衬底上的材料厚度的方法和装置。
[0004]当在本文中使用时，术语表面指的是需要选择性沉积的任何边界，包括但不限于水平面、垂直面、平整表面、具有包括但不限于特征图案、空隙、孔道和互联孔道等的二维和/或三维表面的各种组合和取向的复杂表面。
[0005]在一个方面中，本发明的方法一般包括提供由至少一种材料组成的衬底，该衬底包括布置以用热源加热的沉积表面；提供溶剂；提供在溶剂的液体、近临界或超临界状态中可溶混且稳定的前体，该前体包含在该前体的释放温度或状态下能释放的沉积材料；使衬底和前体暴露在溶剂中；加热衬底，在表面处、上、中、经表面或沿表面产生温度梯度，该表面处于前体的释放温度下或超过该温度；由此，使沉积材料从前体中释放出来，并响应由温度梯度形成的温度有选择地沉积到表面上，从而控制表面处、上、中和/或沿表面的沉积材料。在方法的一个实施方案中，表面是水平的。在另一个实施方案中，表面是垂直的。在又一个实施方案中，表面是具有包括但不限于水平、垂直、平整和底部表面或它们组合的多种沉积表面的复杂几何表面。在又一个实施方案中，表面含具有多种或复杂表面的特征图案。在又一个实施方案中，表面包括二维表面。在又一个实施方案中，表面包括三维表面。在又一个实施方案中，表面包括微米和/或纳米尺度的结构(例如，双悬臂(damscene)结构)、空隙(例如，三维空隙)、孔道(例如，互联孔道)等。在又一个实施方案中，表面或衬底包括微小的机械设备(例如，先进的mems结构、小的悬臂、风扇和/或其它相似的机械设备)。
[0006]在另一个方面中，本发明的方法包括提供具有打算由热源加热的特征图案和/或沉积表面的衬底或材料；提供包括能在前体释放温度或状态下释放的沉积材料的前体；在溶剂的液体、近临界或超临界状态下使衬底或材料暴露在溶剂流体和前体下；用在特征中产生温度梯度的热源加热衬底；由此，在前体的释放温度或状态下沉积材料从前体中释放出来并有选择地沉积在响应温度梯度的特征中和/或沉积表面上，基本上填充特征图案或其一部分和/或控制特征中和/或沉积表面上沉积材料的厚度。在该方法的一个实施方案中，温度梯度是随时间固定的。在该方法的另一个实施方案中，温度梯度是随时间变化的，例如作为时间的函数变化。在一个实施方案中，温度梯度是用温度程序(temperature programming)产生的。在一个实施例中，温度梯度中的温度经编程为随时间升高。在另一个实施例中，温度梯度中的温度经编程为随时间下降。在该方法的一个实施方案中，响应于特征中产生的温度梯度，用沉积材料从特征的底部到特征的顶部填充特征图案。在另一个实施方案中，响应于特征中产生的温度梯度，用沉积材料涂覆特征图案。在又一个实施方案中，将沉积材料有选择地沉积到两个表面上和特征图案上或其部分上。
[0007]在另一个方面中，本发明的系统一般包括用于放置(staging)具有沉积表面的衬底的室；输送装置，用于在溶剂的液体、近临界或超临界温度下将溶剂流体和溶混在溶剂中的前体以及任选化学添加剂或试剂输送到衬底上；热源，表面与热源以可操作的热关系设置以在衬底的沉积表面处、中、上或沿其产生温度梯度并在衬底的释放温度或状态下从前体中释放出沉积材料；和由此，在释放温度下加热衬底使沉积材料从前体中释放出来，响应于温度梯度有选择地将沉积材料沉积到表面上，由此控制沉积到表面或衬底上的材料的位置和/或厚度。
附图简述
[0008]图1说明了为了实现选择性沉积，用各种热源以一维、二维和三维方式产生的、于沉积表面，例如水平面、垂直面和/或特征图案表面处、中、上、经其或沿其的各种温度梯度。
[0009]图2说明了用于在表面、亚表面上和/或衬底的图案特征中有选择地沉积材料的工作台面规模设计系统。
[0010]图3是说明用于有选择地将材料沉积在表面、亚表面和/或衬底的图案特征上的组件的沉积容器的剖视图。
[0011]图4a是沉积容器的垂直剖视图，该沉积容器包括顶容器部分、底容器部分和限定有选择沉积材料用沉积室的中央容器部分。
[0012]图4b是根据本发明一个实施方案的沉积容器的顶容器部分的垂直剖视图，其示出了到沉积室的进口和出口管线，包括尺寸。
[0013]图4c是根据本发明一个实施方案的沉积容器的底容器部分的垂直剖视图，其示出了到热源、到换热器盘管和到热电偶的馈孔(feedthroughs)。
[0014]图4d是根据本发明装置的一个实施方案的沉积容器的中央容器部分的垂直剖视图，包括尺寸。
[0015]图4e是根据本发明一个实施方案的沉积容器的底容器部分的水平剖视(上视)图，其示出了安装在其中的组件，包括加热台、用于安装并固定加热台的柱子、为电线和热电偶丝以及换热器盘管提供进出点的馈孔。
[0016]图5说明了根据本发明的、包含特征(例如通孔)、各种层(例如暴露层、金属层、薄膜层、埋藏层)、表面(例如外表面、平整表面、水平面、垂直面等)、亚表面(例如特征表面)的复合衬底和/或适用于选择性沉积的其它类型衬底结构。
[0017]图6说明了根据本发明的复合衬底例如半导体芯片试片(coupon)，其示出了温度梯度，用于响应于温度梯度有选择地填充衬底图案特征(例如通孔)实现沉积材料的沉积。
[0018]图7是扫描电子显微照片(SEM)，其说明了根据本发明实施方案的、在半导体芯片衬底试片的图案特征(通孔)中选择性沉积钌金属。
[0019]图8说明了根据本发明的一种复合衬底例如半导体芯片试片，其示出了另一温度梯度，以响应于温度梯度有选择地填充衬底图案特征(通孔)实现沉积材料(例如铜金属)之沉积。
[0020]图9说明了根据本发明的一种复合衬底例如半导体芯片试片，其示出了又一种温度梯度，例如以自下向上的沉积方式，响应于温度梯度涂覆特征的选定部分来实现沉积材料(例如钌金属)在特征图案(通孔)中之沉积。
[0021]图10是根据本发明实施方案的扫描电子显微照片(SEM)，其说明了钌金属有选择地沉积在半导体芯片衬底的图案特征(通孔)、特征的涂层部分中。
[0022]图11说明了根据本发明的一种复合衬底例如半导体芯片试片，其示出了又一种温度梯度，例如以从上(外)表面向下沉积的方式，响应于温度梯度有选择地涂覆特征和表面实现沉积材料(例如钌金属)到外表面和图案特征(通孔)上的沉积。
[0023]图12是根据本发明的扫描电子显微照片(SEM)，其说明了响应于温度梯度将钌金属有选择地沉积在图案化特征(例如通孔)的上(外)表面上并沿其的垂直与水平表面沉积，涂覆半导体芯片衬底的特征。
详述
[0024]虽然在本文中参考本发明的方法、装置、系统和实施方案对其进行了描述，但应该清楚的是本发明不限于此，在其中可以进行各种形式和细节上的替换而不背离本发明的精神和范围。特别是，本领域技术人员将理解可以以不同和交替的方法实施如本文中描述的组合、混合和/或施加各种流体、前体和/或试剂。例如，在工业规模上应用方法和装置可以包括使用高压泵和泵送系统、不同的和/或多个室，例如用于抽真空、清洗和/或沉积，和/或用于传递、移动、运输、组合、混合、输送和/或施加不同的流体、溶剂、试剂和/或前体的系统。正如将要由本领域技术人员实施的，本文还设想且包括用于利用本发明流体或废料和化学组分后处理收集的相关应用和/或处理步骤。
[0025]衬底、材料或流体的热传递速率部分取决于衬底、材料或流体的热导率。如果存在某个温度梯度(ΔT/单位距离，例如K/m)，则热导率(W·cm-1K-1)与流过材料的热通量(W/m2)有关。实现选择性沉积到材料、表面或衬底上响应于需要沉积的表面处、中、上和/或沿该表面的温度梯度，而这又受沉积环境中存在的各种流体、溶剂和/或材料的热导率影响。例如，所选溶剂的热导率决定其耗散来自与溶剂接触的表面或衬底之热量的能力，并因此决定例如沉积室中实现的温度控制。同样，材料或者衬底，例如半导体芯片衬底的LKD(绝缘)层或复合晶片的热导率决定例如通过衬底或晶片材料的预计能量传递。通过材料实现的温度改变最终决定相对于衬底或材料的表面(例如，水平或垂直的)、特征图案(例如通孔)或其它复杂表面建立的温度梯度。鉴于所选沉积区域或表面处、中，上或沿其的温度是不能直接测量的，所以，大致上，可以将温度梯度假设为以两个位置(L1和L2)之间的温差(例如T1-T2)除以这两个位置之间的距离计算的线性温度函数，如方程[1]所示：
ΔT ΔL = ( T 1 - T 2 ) ( L 1 - L 2 ) - - - [ 1 ]
例如，与半导体芯片或晶片衬底的底部热接触的热源经位于第一位置L1、温度为T1、与热源接触的衬底层和在第二位置L2、温度为T2的层，例如远离热源的外层之间的衬底垂直产生温度梯度，两个位置之间的距离由差L1-L2给出。根据此信息可以估计在所需沉积表面沿该温度梯度的近似温度。可以相似地估计多层或复合衬底中所选沉积表面处的温度。在不止一个说明性的实施例中，在沿通过衬底产生的垂直温度梯度的衬底的顶面(外)和底面(外)处测量的温度使得可以计算沿该梯度的每单位距离的预计温降，据此可以估计任何沉积表面(例如，图案特征化表面)的温度。正如本领域技术人员将理解的，产生温度梯度的能力随沉积环境中使用的材料、表面或者衬底(例如半导体芯片和晶片)、材料或衬底的组成(例如金属、非金属，聚合物)、材料或衬底的性质(例如均质的、异质的、多孔的、无孔的、绝缘的、传导性的、高度传导性的)、沉积表面的取向(例如有角度的、垂直的、水平的、平整的)和所选材料、试剂、流体和溶剂的热导率而改变。
[0026]在表面处、中、上、通过或沿该表面产生的温度梯度导致于表面实现的温度将达到或超过沉积材料前体的释放温度，如由以下不等式[2]表示的：
T表面≥T释放    [2]
其中，T表面是沉积表面处、中、上或沿该沉积表面的温度，T释放是前体的释放温度。当在本文中使用时，术语“释放温度”指的是这样的温度，在此温度下，沉积材料从前体中释放出来，或，例如通过前体的化学置换、分解或热解另外使得沉积材料可用于沉积。例如，当表面温度等于或超过聚合物的聚合温度(其“释放温度”)时，可形成(“释放”)由聚合物制造的前体供沉积在表面上。在另一个实施例中，在有机金属前体的分解或热解温度下该前体中存在的金属可用于沉积(“释放”)。
[0027]通常，在两个位置L1和L2处限定的规定温度梯度中的温度T1与T2之间的差(即T1-T2)越大，沉积选择性(例如，在一个位置)、沉积的热力学和动力学速率和膜厚度的控制就越好。本领域技术人员还将理解发生沉积的温度将随着所选的前体而变化。在此，没有打算进行限制。本文中引入所有由本领域技术人员会选择的温度梯度和前体。
[0028]正如将由本领域技术人员认识到的，本发明不仅仅限于与温度有关的化学性质(例如，响应于温度释放沉积材料的前体)。特别是，沉积和释放化学性质也都受因素如压力、催化、浓度、反应速率(例如分解)、其它速率参数(例如热力学速率、动力学速率、扩散速率)等或它们组合的控制和/或影响。例如，控制作为沉积参数的材料浓度对与包括例如半导体芯片衬底和/或在其上构造的器件在内的衬底的制造和/或修复有关的选择性沉积有关。例如，根据本发明，包括例如位于硅晶片衬底上或之内的先进mems结构、小的悬臂、风扇及其它相似的机械设备的微小器件的制造可以包括有选择地除去材料(例如在3维尺寸上)和有选择地沉积其它材料。如本文中描述的形成适用于将材料选择性沉积到衬底和/或表面上的条件的所有工艺、形态和/或参数都在本发明的范围之内。在此，没有打算限制。
[0029]图1说明了一个具有不同、多个表面的衬底42，这些表面包括但不限于水平面2、垂直面3、特征表面4、外表面5、暴露的埋藏表面(exposed imbedded surfaces)6，包括部分(portions)及其截面7。如图所示，可以在材料或衬底的表面处、中、上、通过或沿其表面，在任何取向或任何深度中，用相似或不同的热源40产生不同的温度梯度8。热源40包括但不限于红外加热源、对流加热源、电加热源、电阻加热源、超声加热源、机械加热源、化学加热源或它们的组合。或者，可以旋转或取向衬底42，以便可以用热源40在沉积表面处、中、上、通过或沿该沉积表面形成温度梯度。在此，没有打算限制。
[0030]正如将由本领域技术人员认识到的，围绕例如材料的狭窄部分7或截面，或围绕例如整个衬底表面或层，温度梯度在宽度上将从窄变宽。而且，依据表面、平面、层、图案特征和/或具有复杂几何形状的其它复杂结构(例如二维和三维结构(例如，双波纹结构)，可以形成一维、二维和三维温度梯度。例如，使用垂直向下通过表面或层形成的温度梯度可以有选择地促进材料沉积在二维平整表面(例如半导体衬底或复合物的水平层)或其一部分上，使得沉积表面的温度或其限制部分等于或超过前体的释放温度。在另一个实施例中，通过水平二维表面或层形成的温度梯度，其中在表面上各自维持温度梯度的两个温度，可以通过在其中温度的操作控制选择性沉积。而且，可以在不同的材料、衬底和特征(例如沟槽、井(wells)、通孔等)以及包括但不限于具有复杂三维表面的空隙、孔道和互联孔道的其它结构中形成温度梯度。此外，可以有选择地将沉积引导至衬底或表面的限定位置或区域，包括其部分，或覆盖整个沉积表面。
[0031]本领域技术人员还将意识到用于沉积选择性控制的温度梯度也可以按时间变化。例如，可以使用例如温度程序改变温度梯度。在具有静态温度梯度的静态温度系统中，控制温度对沉积厚度没有直接影响。然而，当例如通过温度程序动态操控温度时，用于不同温度梯度的温度控制对沉积厚度有影响。另外，例如通过控制前体或试剂浓度而可用于系统的沉积材料的数量影响沉积厚度。在一个实施方案中，可以编程来按随时间变化的周期降低、恒定或提高给定温度梯度的温度，由此实现选择性沉积。例如，可以通过改变与衬底表面接触的流体溶液的温度来影响给定衬底的表面温度爬坡(ramping)。在又一个实施方案中，可以编程来按时间提高、按时间固定、按时间降低给定温度梯度的温度或包括它们的组合。在此，没有打算限制。正如通过本领域技术人员实施的、用于产生与选择性沉积有关的温度梯度的所有温度变量和/或程序都引入本文中。
[0032]在本发明的一个实施方案中，可以用数个热源40将材料有选择地沉积到衬底42的限定区域7中。在不止一个说明性实施例中，将第一热源例如导电细丝插入衬底中，从衬底延伸到外表面。与第二热源热接触的该导电细丝从衬底到表面产生温度梯度，该导电细丝将衬底的外表面沿该细丝局部加热至高于前体释放温度的温度，由此将沉积材料有选择地沉积在局部加热的点或限定区域处。现在将参考图2描述用于选择性沉积的系统。
[0033]图2说明了根据本发明一个实施方案，用于实施本发明工艺的工作台面规模设计的完整沉积系统10。系统10包括用于有选择地将材料沉积在衬底上，例如沉积在半导体晶片或衬底的图案特征之内的沉积容器12。容器12与溶剂流体源14例如超高纯CO2和任选的试剂源16例如氢(99.5％)连接。通过与溶剂源14流体连接的供料泵18例如260-D型微处理器控制的注射泵(ISCO Inc.，Lincoln，NB)编程并维持系统10和容器12中的压力。通过内径为0.020-0.030英寸、外径为1/16英寸的高压液相色谱(HPLC)输送管路20可操作地连接构成系统10的设备和组件，输送管路20包括含PEEKTM(Upchurch Scientific Inc.，Whidbey Island，WA)的高强度聚合物或不锈钢管，但不限于此。通过标准阀22，例如15-11AF1型双路直气门嘴(High Pressure EquipmentCo.，Erie，PA)或15-15AF1型三通/双路(two-stem)连接阀(High PressureEquipment Co.，Erie，PA)或其它合适的阀22将溶剂流体从经泵18引导至容器12中的输送管路20引入到容器12中。通过标准阀22，例如15-11AF1型双路直气门嘴(High Pressure Equipment Co.，Erie，PA)将试剂流体从试剂源16引入到容器12中。引入到容器12中之前，可以任选地在预混池36中混合溶剂、试剂、前体和/或流体。将压力计24，例如Bourdon管型Heise计(Dresser，Inc.，Addison，TX)与容器12连接以测量系统10中的压力或读出或显示压力。通过标准阀22(例如排气阀)将容器12排气至标准的通风橱中。容器12还与防止容器12过度加压的防爆盘组件28(例如15-61AF1型安全盖(High PressureEquipment Co.，Erie，PA))连接。容器12与电源30电连接以加热引入到容器12中的衬底和流体。容器12还与冷源32，例如循环浴或冷却水管线连接以保持容器12中的温度。容器12的温度由标准热电偶温度显示器34显示。
[0034]本领域技术人员将意识到设备是应用驱动的，并可以适当地缩放并配置以满足具体的应用、工业要求、工艺和/或制造目的而不偏离本发明的精神和范围。例如，工业规模(例如，300mm直径)晶片和半导体衬底的制造和/或处理可以引入不同的传输系统和设备、输送系统、喷涂设备和/或装置、室、计算机集成和控制和/或其它联合处理系统、设备和/或设备组件。因此，没有打算限制文中到描述的工作台规模反应容器设计。本文中引入如将由本领域技术人员选择的所有设备和组件。现在，将参考图3描述容器12内的部件。
[0035]图3是根据本发明一个实施方案的沉积容器12(室)的剖视图，沉积容器12用于有选择地将材料沉积到表面(例如水平和/或竖直表面)、衬底(例如半导体衬底)、图案特征、亚表面和/或其它复杂的三维表面(例如间隙、孔道)上。容器12包括安装在具有M-2(石墨)安装装备的陶瓷安装柱(stand-offs)上的加热台38，例如25mm石墨基boraelectricTM加热器(GE Advanced Ceramics，Strongsville，OH)，下面根据图4c进一步描述。加热台38使用内加热源40，例如石墨加热器芯或电阻加热器元件来加热置于加热台38上的衬底42。通过例如保持夹43或其它保持设备将衬底42保持在加热台38上就位。换热器44包括许多例如由外径为1/8英寸的不锈钢管制造的冷却盘管。交换器44的盘管包围为引入到容器12中的流体、衬底或晶片提供温度控制的加热台38。本领域技术人员将意识到，可以通过使用例如冷却塔、冷却器、冷冻装置、温度控制器、恒温箱、换热器或类似装置和系统的各种备选方式实现容器12的温度控制(例如冷却和/或加热)。在此，没有打算限制。在该结构中，换热器44的盘管通过经底容器部分72进入容器12中的馈孔54与冷源32连接，下面根据图4c进一步描述。使1/8英寸高压配件(例如，UpChurch Scientific Inc.，Whidbey Island，WA的PEEK配件)密封馈孔54。用于加热台38的电源30，例如0-400VAC可变的(自耦变压器)变压器(ISE，Inc.，Cleveland，OH)通过经位于底容器部分72中的馈孔46进入容器12中的导线48与加热台38连接。设置热电偶50，例如K型热电偶(Omega，Engineering，Stamford，CT)以测量容器12中的温度，例如加热台38、衬底42和/或溶剂流体59(和可溶于其中的试剂)的温度，通过经由位于底容器部分72中的单独馈孔46进入容器12中的热电偶导线52将其电连接到于容器12以外的温度显示设备34上，但不限于此。使用高压配件，例如不锈钢配件(CONAX，Buffalo，NY)密封馈孔46。可以根据需要提供其它的馈孔或通过设备(例如管道)以连接到在容器12以外的器件。在引入流体组分之前，密封60实现容器12中的压力和温度密封。容器12还包括任选的保持容器56，例如坩埚，用于将前体58分散到溶剂流体59中。引入到容器12中之前，可以任选地在预混池36中将前体58与溶剂和/或其它试剂预混合。可以无保留地使用额外的部件、设备和仪器，例如用于数据收集/测量、过程控制或其它要求。本文中引入正如将由本领域技术人员选择的、包括但不限于冷却和/或加热设备、沉积室、反应室、流体或试剂混合器件和容器、传输系统和设备、计算机接口和机器人系统/设备的设备。现在，将参考图4a-4e进一步描述沉积容器12。
[0036]图4a说明了沉积容器12，例如4560系列Mini Bench TopParr反应器(Moline，Illinois)的垂直截面图，其具有工作台规模设计，包括顶容器部分70、底容器部分72和由耐火金属例如钛机加工的中央容器部分74。用分支的C-型夹具76组装并固定部分70、72和74就位，夹具76分别安装滑动在机加工到顶70、底72和中央74容器部分的每一个的固定边部分78上，实现将压力和温度密封在容器12中。通过安置在夹具76周边周围的拧紧的锁紧环80固定夹具76就位。当组装时，顶部分70、底部分72和中央部分74限定了沉积室82。任选地在顶容器部分70中安放由蓝宝石(Crystal Systems Inc.，Salem，MA 01970)组成的窗84以检查并观察引入到室82中的流体和试剂的相和混合性能。任选地，通过窗和与标准终端显示器(未示出)连接的高性能照相机(未示出)，例如Panasonic型GP-KR222彩色CCD照相机(Rock HouseProducts Group，Middletown，NY)或其它的观察系统观察室82。没有打算限制。容器12配有四个口86用以引入或除去来自室82的流体，但不限于此。容器12还可以以冷壁沉积的方式用换热器44一起运转，或以热壁沉积的方式运转而不用换热器44。
[0037]图4b-4d是出了沉积容器12的尺寸(前面参考图4a描述的)，分别包括顶容器部分70、底容器部分72和中央容器部分74。在图4b中，顶容器部分70的窗84具有直径为1.006英寸(2.56cm)、厚度为0.508英寸(1.29cm)的尺寸，但不限于此。口86包括内径为约0.067英寸(0.17cm)的孔86a以向容器12中引入流体(溶剂、试剂、预混合流体等)。
[0038]图4c列出了针对馈孔46的底部容器部分72中的补偿(offsets)和尺寸，如前所述，馈孔46将(i)到加热台38的电源30和(ii)容器12的室82之内的热电偶50的电线连接到各自的读数和/或显示设备34上。馈孔54为与在容器12以外的冷源32连接的换热器44的冷却盘管提供进入和/或离开点。使用高压配件，例如高压PEEKTM配件(UpChurch Scientific Inc.，Whidbey Island，WA)密封馈孔54。具有如所示尺寸的至少两个安装柱88，例如购自McMaster-Carr(LosAngeles，CA)的可机加工的玻璃陶瓷柱88用于安装加热台38。以注册商标MACOR(Corning Inc.，Corning，NY)销售的柱88包括约55％氟金云母和约24％硼硅酸盐玻璃，用例如可以以M-2加热器装备(heaterkit)(GE Advanced Ceramics，Strongsville，OH)的方式购得的钽螺丝89和钼螺母(未示出)固定到底容器部分72上和台38上。
[0039]图4d说明了列举尺寸的中央容器部分74和室82的垂直剖视图，尺寸包括约2.198英寸(5.58cm)的垂直高度、约2.25英寸(5.715cm)的直径，和约140mL的内部流体容量，但不限于此。例如，可以适当地缩放和/或配置室82及相关组件以用于预定的制造、沉积和/或操作过程或目的。本文中引入如将由本领域技术人员选择的所有结构。
[0040]图4e是底容器部分72的水平截面(上)视图，其说明了安装在其上或位于其上的部件，包括加热台38和用于固定台38的柱89。如前所述，馈孔54通过与在容器12以外的冷源32连接的底容器部分72为换热器44的冷却盘管提供进入和离开点。馈孔46分别为从电源30到台38和从温度显示设备34到容器12中的热电偶50的电线48和热电偶导线52(图2，在上文描述的)提供进入点。当组合时密封60为容器12提供压力和温度密封。
溶剂
[0041]本发明使用的溶剂是选自可压缩或液化的(致密化的(densified))流体或气体、近临界流体和超临界流体中的流体，包括但不限于二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨及它们的衍生物例如氯三氟乙烷，其具有高于纯净流体的临界密度(ρc)的流体密度(ρ)(即，ρ＞ρc)。纯净流体的临界密度(ρc)由方程[3]定义：
ρ c = [ ( 1 V c ) × ( M . W . ) ] - - - [ 3 ]
其中，Vc是临界体积(ml/mol)，M.W.是组成流体的分子量(g/mol)(“Properties of Gases and Liquids”，第3版，McGraw-Hill，第633页)。鉴于二氧化碳有用的临界条件(即，Tc＝31℃，Pc＝72.9大气压，CRCHandbook，第71版，1990，第6-49页，临界密度(ρc)约为0.47g/mL)和施加在图案特征上的低的表面张力(在20℃下约1.2达因/cm，Encyclopedie Des Gaz”，Elsevier Scientific Publishing，1976，第338页)，二氧化碳(CO2)是一个示范性的溶剂。致密化的CO2还显示比含水流体好100倍的分散性[见，例如Chemical Synthesis Using SupercriticalFluids，Philip G.Jessop，Waltner Leitner(eds.)，Wiley-VCH，第38页]。特别是，用高达约10,000psi的压力在约-56℃-约150℃的温度中选择致密化CO2的温度。更特别地，用约850psi直至约3000psi的压力选择致密CO2的温度为至多约60℃。最特别地，用约1100psi的压力和超过纯CO2临界密度(即，ρc＞0.47g/cc)的密度在从约20℃-约25℃的室温下或其附近选择致密化CO2的温度(在用于冷壁容器运转的这些温度下CO2是液体)。高于临界密度的合适温度和压力系统可以从与降低密度(ρr)有关的降低压力(Pr)的标准曲线中选择，其中规定了相应降低的温度(Tr)。本领域技术人员将意识到压力和温度的许多选择是可能的。通常，超临界流体(SCF)条件下的致密化流体仅需要超过它们的临界参数。因此，对于基于CO2的系统，高于约32℃的温度，用于SCF系统的压力仅需要超过CO2的临界压力。如果保持溶液混合物的密度高于溶解性所需的密度，则用于SCF系统的许多温度都是可行的，这意味着许多密度增加可以通过改变系统中的压力和/或温度而在致密化流体中得以利用。在SCF流体中可以获得相似或更大的效果，其中可以利用与压力和/或温度有关的更高的密度。
前体
[0042]可以选择包括这样沉积材料的任何前体，所述沉积材料在所选溶剂系统的液体、近临界或超临界温度和压力下具有溶解度和稳定性，其在规定的释放温度下释放能够沉积到表面上的沉积材料，例如如Watkins等人报道的(US 6,689,700)和Kondoh等人[Jpn.J.Appl.Phys.(43)No.6B，2004]，将它们全部引入本文中。在此，没有打算限制。前体包括但不限于金属螯合物、金属羰基合物、过渡金属偶联剂、二酮合物(diketonate)、络合剂和有机金属化合物试剂。例子包括通式为CuL或CuL2的铜(I)和铜(II)有机金属化合物，其中L是选自炔、烯、六氟乙酰丙酮化物及其水合物、环辛二烯(cod)和乙烯基三甲基硅烷(vtms)中的配位体，例如六氟乙酰丙酮根-2-甲基-1-己烯-3-炔合铜(I)[Cu(hfac)-2-甲基-1-己烯-3-炔]、Cu(hfac)-2-丁炔、铜(I)-六氟-2，4-戊烷二酮-(环辛二烯)络合物[CAS No.86233-74-1]；铜(I)(六氟乙酰丙酮根)(乙烯基三甲基硅烷)络合物[即Cu(hfac)(vtms)]；铜(I)(六氟戊烷二酮根)(乙烯基三甲基硅烷)络合物[即Cu(hfac)(vtms)][CAS No.139566-53-3]。铜(II)前体包括但不限于β-二酮合铜，双(2，2，6，6，8，8-七氟-2，2-二甲基-3-5-辛烷二酮根)合铜(II)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5，庚烷二酮(heptanedionato)合铜(II)、乙酰丙酮合铜(II)、铜(II)(六氟乙酰丙酮根)(乙烯基三甲基硅烷)络合物[即，Cu(hfac)(vtms)]；六氟-2，4-戊烷二酮合铜(II)[CAS#14781-45-4]或六氟乙酰丙酮合铜(II)[即，Cu(hfac)2]及其水合物，例如，水合六氟乙酰丙酮合铜(II)[Cu(hfac)2·2H2O][CAS No.155640-85-0，Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI 53233]和二异丁酰甲烷合铜(II)[Cu(dibm)2]。以CupraSelect Blend(Schumacher，Carlsbad，CA)的商品名销售，包括(六氟乙酰丙酮根)(三甲基乙烯基硅烷)合铜(I)[即Cu(hfac)(tmvs)][CAS No.139566-53-3]的另一种铜前体以在规定的释放温度下歧化直接向表面释放(i)Cu0，和(ii)可溶于溶剂介质中并适合于在选择的温度和/或反应条件下使用的Cu+2[即，作为Cu(II)(hfac)2·2H2O+2(tmvs)]。有机金属化合物包括，例如，金属羰基化合物和金属二酮合物，包括，例如，十二羰基合三钌[Ru3(CO)12][CAS No.15243-33-1]和二茂合钌(又名环戊二烯基钌[RuCp2])[CAS No.1287-13-4]。适合于本发明使用的其它沉积前体包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、原子层外延、高密度等离子体CVD(HDP-CVD)和/或有机金属CVD(MOCVD)学科(disciplines)中已知的试剂，包括但不限于四(二甲基氨基)钛(Ti(NC2H6)4或TDMAT)[CAS No.3275-24-9，SchumacherChemicals，Carlsbad，CA 92009]，氮化钛前体；四(二甲基氨基)钽(V)[Ta(NMe2)5)，Strem Chem.Co.，Newburyport，MA 01950-4098]和三(二乙基氨基)(乙基亚氨基)钽(V)[Ta(NEt)(NEt2)3)，Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI 53233]、钽前体；和双(四丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(VI)[(t-BuN)2(Me2N)2W、Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI 53233][CAS No.406462-43-9]，钨前体。没有打算限制。
[0043]表1列举了根据本发明测试的两个示范性的材料前体。
表1.各种材料前体的释放温度(基于热解)。
    沉积材料     前体     释放温度**(℃)
    Ru     Ru3(CO)12     140-150
    Cu     Cu(hfac)2     220
**MSDS，Strem Chemicals，Inc.，Newburyport，MA.01950-4098
如表1所示，钌和铜从各自的前体十二羰基合三钌[Ru3(CO)12][CAS No.15243-33-1]和六氟乙酰丙酮合铜(II)[Cu(hfac)2·H2O][CASNo.14781-45-4]中的释放温度显著不同。正如所说明的，可以选择具有这样释放温度的前体，即允许在适用于关注的制造工艺，例如半导体芯片制造的很宽温度或温度梯度条件范围内选择性沉积。在此，没有打算限制。例如，已知各种化学和物理工艺来改变前体材料的释放温度，包括但不限于催化过程、压力，化学试剂等。因此，响应于温度、化学和物理工艺和/或选择的反应条件释放沉积材料的所有前体都在本发明的范围之内。
试剂
[0044]实现沉积到表面或衬底上的化学添加剂和试剂适合于本发明使用。试剂包括但不限于反应性的化学试剂、非反应性的化学试剂、还原剂、氧化剂、催化剂和共溶剂。特别是，在溶剂的液体、近临界或超临界条件下可溶混在溶剂流体中的试剂可以选自，包括例如氢(H2)、酮(例如丙酮)和醇(例如甲醇和乙醇)。氢是有效作为还原剂和/或除氧剂的示范性试剂。氢在二氧化碳溶剂的液体、近临界或超临界的温度，例如31℃下还可溶混在包括但不限于二氧化碳的溶剂流体中。试剂可以以固体、液体或气体直接引入到沉积室中或可以预混在溶剂中，并在溶剂的液体、近临界或超临界温度下传送到沉积室中。或者，可以在较低的温度下将试剂输送到室中，随后将其加热到所需的液体、近临界或超临界温度。因此，本文中没有打算限制工艺。
[0045]本领域技术人员还将意识到，本发明不受发生在例如前体间、试剂间和/或沉积材料间反应类型或反应的顺序的限制。反应包括但不限于还原、氧化、歧化、解离(dissociation)、分解、置换、水解、光解、氢化，包括它们的组合。例如，可以在允许随后与例如还原剂反应的沉积容器或反应室中，通过热解、解离或置换将沉积材料从前体释放到溶剂流体中，并最终沉积到衬底或表面上。在另一个实施例中，将气体、固体或液体试剂引入到沉积容器或反应室中可以引发前体与试剂之间和/或从前体中释放出的沉积材料与试剂之间的反应。如本领域技术人员将选择的所有试剂都在本发明的范围和精神之内。
[0046]正如本领域技术人员所理解的，沉积室的温度和压力选择部分取决于使用的溶剂和试剂选择。特别是，级温(stage temperature)可以在约-100℃-约1500℃(通过冷却和/或加热)中选择，同时沉积容器中的压力为约1psi-约20,000psi。更特别地，温度可以在约25℃-约600℃中选择，同时压力为约500psi-约5000psi。最特别地，温度可以在约100℃-约200℃中选择，同时压力为约2000psi-约3000psi。在此，没有打算限制。
[0047]图5说明了包含特征90(例如通孔)、层92(例如暴露层、薄膜层、埋藏层)、表面94(例如外表面、平整表面、水平面、垂直面等)、亚表面96a、96b和96c(例如特征表面)和/或其它复杂衬底结构(例如空隙、孔道、互联孔道等)的典型复合衬底42。这种特征、层和表面是在制造的或复合衬底，例如半导体芯片制造例如沉积隔离膜中的硅晶片中发现的代表性结构类型。特征图案90包括例如通孔、井、沟槽、空隙、孔和/或具有复杂几何形状的其它图案化结构以及包括水平、垂直和平整表面的表面。在该图中，用于加热衬底42的热源40与衬底42在同一地点，但不限于此。正如本领域技术人员将选择的，例如，在相对于衬底42的各个取向设置相同或不同种类的多个源40适合于使用。在此，没有打算限制。
选择性沉积的一般程序
[0048]以下的一般程序描述了使用系统10有选择地将材料沉积在衬底42，例如半导体芯片上。将衬底42安装到加热台38上。衬底42接近于包括沉积材料的前体58的公知物料。例如，用可压缩的溶剂流体例如二氧化碳密封、加压并填充容器12。在一个结构中，任选地加入试剂作为除氧剂或还原剂。在该结构中，将溶剂和反应物分别从源14和16传递到沉积容器12中，但不限于此。例如，源14和16可以包括多个输送设备中的任一个，包括例如高压传递歧管或罐。任选地，在引入到容器12中之前，可以在预混池36中混合包括任何试剂和/或前体的溶剂流体59，预混池36任选地衬有高强度聚合物衬里，例如以商品名PEEK(Victrex USA Inc.，Greenville SC)销售的聚醚醚酮或以商品名Teflon(Dupont，Wilmington，DE)销售的聚四氟乙烯。在容器12中，以保持流体59所需温度、前体58的溶解和溶混性和衬底42的温度所必需的速度启动冷水流过换热器44的盘管。在一个实施方案中，容器12通过使用换热器44以“冷壁”沉积方式运转。在另一个实施方案中，容器12以“热壁”沉积方式运转，例如不使用换热器44。在溶剂的液体、近临界或超临界条件下使衬底42暴露于含任何试剂(或试剂流体)的溶剂流体59下，由此混合前体58和任何加入的试剂。在有或没有由换热器44提供的有效温度控制下，通过用热源40(在台38内)加热衬底42而在沉积表面处、中、上、通过或沿沉积表面产生温度梯度。将从前体58中释放出的沉积材料响应于在沉积表面处、中、上或沿其产生的温度梯度有选择地沉积在沉积表面(或其部分)处、中、上或沿其沉积，例如沉积到超过前体58释放温度的衬底42的表面、层和/或特征图案上。在该结构中，使用分别设置在任意加热台38、热源40、衬底42和/或溶剂流体59附近或其中的热电偶50或其它的温度测量装置或设备测量温度。特别是，约600℃/单位距离(或厚度)-约25℃/单位距离(或厚度)的温度梯度促进选择性沉积。更特别地，约500℃/单位距离-约150℃/单位距离的温度梯度促进选择性沉积。最特别地，约400℃/单位距离到约150℃/单位距离的温度梯度促进选择性沉积。在此，没有打算限制。
[0049]图6说明了用本发明测试的复合衬底42(试件)，即半导体芯片。衬底42包括各种结构和表面，包括但不限于通孔90(图案特征)、外表面94、(通孔)表面96a、96b和96c以及层100-108，包括水平和垂直表面、界面、暴露的埋藏表面和/或其亚表面。该衬底42包括硅层100、(埋藏)铜层102、作为蚀刻停止隔离物的碳化硅(SiC)层104、包括有机硅烷玻璃(OSG)或其它低k介电(LKD)材料的电介质层106和作为绝缘覆盖层的包括二氧化硅(SiO2)或其它薄膜材料的罩涂层108。试件42通常具有描述晶片处理的“隔离物开口”(barrieropen)(BO)结构，其通过层108(SiO2)和层106(LKD)，进一步突破层104(SiC蚀刻停止层)，通向层102(埋藏铜层)将图案特征通孔90引入到衬底42中。在例如热源40与表面94之间形成的温度梯度产生适合于例如沿表面96a、96b和96c在例如通孔90中选择性沉积的温度，当温度梯度中的至少一个温度超过前体58的释放温度时发生沉积。使溶剂流体59一般维持在比表面94的温度低的温度下，由此在需要选择性沉积的表面处、中、上、通过或沿其保持必须的温度。
[0050]通常，将沉积表面(例如表面96a、96b和96c)处的温度保持为或大于前体58的释放温度，同时使其它表面例如表面94保持在显著低于释放温度的温度下促进在所需表面处的选择性沉积。本领域技术人员还将意识到，通过包括但不限于(例如试剂、前体等的)浓度、沉积速率、前体分散和沉积时间的因素控制沉积厚度。
[0051]在图6中说明的发明的实施方案中，源40加热衬底42，在处于第一温度(例如200℃)下的源40与维持在第二温度(例如120℃)下的表面94之间产生温度梯度。当所需沉积表面96a、96b和96c处的温度超过前体的释放(例如分解)温度(例如150℃)时，引发沉积并沿温度梯度在图案通孔90中有选择地促进沉积。在一个实施例(实施例1中详述的和图7中说明的)中，将从前体58中释放出的钌金属有选择地沉积在图案通孔90中，填充通孔90。
[0052]在图8中说明的发明的另一个实施方案中，源40加热衬底42，在处于第一温度(例如245℃)下的源40与维持在第二温度(例如150℃)下的表面94之间产生温度梯度。当图案通孔90中所需沉积表面96a、96b和96c处的温度超过所选前体的释放(例如分解)温度(例如220℃)时，引发沉积并响应于温度梯度沿表面96a、96b和96c促进在图案通孔90中沉积。在一个实施例(在以下实施例2中详述的)中，将从前体58中释放出的铜金属有选择地沉积在图案通孔90中，填充通孔90。
[0053]在图9中说明的本发明的另一个实施方案中，源40加热衬底42，在处于第一温度(例如250℃)的源40与维持在第二温度(例如100℃)的表面94之间产生温度梯度(例如～150℃/mm衬底)。当沿表面96a、96b和/或96c的温度超过前体的释放时，引发沉积并响应于温度梯度沿表面96a、96b和96c或其部分促进在图案通孔90中沉积。例如，通常于维持在低于前体释放温度的温度，例如100℃的表面96b和96c上观察到沉积。因此，有选择地控制沉积，填充图案通孔90的部分。在一个实施例(实施例3和图10中详述的)中，将从前体58中释放出的钌金属有选择地沉积在图案特征通孔90中，部分填充和/或涂覆通孔的选择部分。
[0054]在图11中说明的本发明的另一个实施方案中，源40加热衬底42，在处于第一温度(例如350℃)的源40和/或层100(第一位置)与维持在第二温度(例如200℃)的表面94(第二位置)之间产生温度梯度(例如～150℃/mm衬底)。正如所说明的，表面94、96a、96b和96c处的温度超过前体58的释放(例如分解)温度(例如150℃)，促进表面94处和沿表面96a、96b和96c的选择性沉积，例如以顶面向下的沉积方式。在一个实施例(在实施例4和图12中详述的)中，将从前体58中释放出的钌金属沿图案特征通孔90中的温度梯度有选择地沉积到外表面94和表面96a、96b和96c上，由此涂覆通孔90。
[0055]现在，将参考以下实施例进一步阐述本发明。
实施例
[0056]下面的实施例用来进一步理解条件和应用以及作为支撑根据本发明的材料的选择性沉积的证据。实施例1详述了将钌金属有选择地沉积在半导体芯片衬底的图案特征(通孔)中，有选择地填充通孔的条件。实施例2详述了将铜金属有选择地沉积在半导体芯片衬底的通孔中，有选择地填充该通孔的条件。实施例3详述了这样的条件，利用这些条件响应于其中的温度梯度沿温度梯度将钌金属有选择地沉积在半导体芯片衬底的通孔中，例如以自底向上的沉积方式有选择地涂覆通孔。实施例4详述了这样的条件，利用这些条件，响应于温度梯度将钌金属有选择地沉积在半导体芯片衬底的两个外表面上和沿通孔的表面，例如以顶面向下的沉积方式。
实施例1
[0057]鉴于钌的低电阻率、优异的化学稳定性和良好的干刻蚀性能，所以其是G比特规模动态随机存取存储器(DRAMs)中有前途的电极材料。在于图6中说明的本发明实施例中，有选择地将钌金属沉积在半导体芯片衬底42的通孔90(图案特征)中，填充通孔90。该系统包括溶剂流体59，溶剂流体59包括致密化的二氧化碳、在溶剂流体的液体、近临界或超临界温度下稳定的钌金属前体Ru3(CO)12和化学计量过量的、防止在沉积容器中不需要的氧化反应的试剂气体，例如H2。将在前体58的分解温度或以上从前体58中释放出的元素钌(Ru0)选择性沉积到衬底42上，填充图案通孔90。通过沿着晶面刻划并折断来裁剪衬底42的尺寸，在一侧形成约1英寸-1.75英寸的试块。通孔90具有～1微米的长度和～200nm的深度。使用扫描电子显微术(SEM)和透射电子显微术(TEM)进行试块42的后处理检验。使用X-射线光电子谱法(XPS)分析评价沉积材料的纯度。
[0058]实验.称量25mg前体固体Ru3(CO)12(Sigma-A1drich，Milwaukee，WI)到玻璃容器56中，并放在容器12的台38下面。将半导体芯片衬底42固定到陶瓷加热台38上。密封容器12，通过入口86用来自源16的100psi氢增压室82，并用来自源14的二氧化碳(CO2)增压至总压力为1100psi，形成最终的溶剂流体59。室82安装有若干用于测量加热台38、衬底42和溶剂流体59的温度的K-型热电偶50。加热台38至100℃的温度，搅拌溶剂流体59的组分约5-10分钟以提高前体58在溶剂流体59中的溶解。通过窗84观察在室82中的混合。随后将台38的温度升高至～200℃，同时将(i)表面94和(ii)位于表面94之上的流体59的温度分别维持在约120℃和约70℃，从而在衬底42的通孔图案90中的形成所需的温度梯度，导致选择性沉积并用钌金属填充通孔90。衬底42在试剂流体中的接触时间为约60分钟，但不限于此。
[0059]结果.图7是说明衬底42的通孔90的选择性填充的SEM显微照片。发现沉积在通孔90中的钌金属的厚度明显不同于位于表面层94之上的钌金属的厚度。特别是，通孔90中的钌的厚度为～200nm，贯穿特征的垂直深度。相比之下，位于表面94之上的钌具有～20nm的最大厚度。由厚度上的差异，例如d通孔＞＞d表面证明了选择性沉积。结果进一步说明沉积物是不一致的(non-conformal)，即不对称地沉积到通孔90中。
实施例2
[0060]在于图8中说明的本发明另一个实施例中，有选择地将铜金属沉积在半导体芯片衬底42的通孔90(图案特征)中，有选择地填充通孔90。系统包括致密化二氧化碳溶剂流体59、铜金属前体58，例如六氟乙酰丙酮合铜(II)[Cu(hfac)2](Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)和化学计量过量的试剂气体(H2)。铜(Cu+2)从前体58中释放到通孔90的沉积表面上，并通过H2试剂还原，有选择地填充通孔90。衬底42一侧的尺寸为约1英寸-1.75英寸。通孔90具有～1微米的水平长度尺寸和～200nm的深度。
[0061]实验.称量25毫克固体前体，例如Cu(hfac)2到容器12中，并放在室82中的台38下面。将如实施例1所述的半导体芯片衬底42固定到陶瓷加热台38上。密封容器12，用来自源16的100psi氢增压室82，并用来自源14的二氧化碳(CO2)通过入口86增压至总压力为1100psi，形成最终的溶剂流体59。室82安装有若干用于测量加热台38、衬底42和溶剂流体59的温度的K-型热电偶50。加热台38至60℃的温度，搅拌试剂流体59的组分约15分钟以提高金属前体58在试剂流体59中的溶解。通过窗84观察在室82中的混合。随后将台38的温度升高至～245℃。将表面94和(ii)位于表面94之上的流体59的温度分别维持在～150℃和约115℃，在衬底42的通孔图案90中形成所需的温度梯度以有选择地填充并控制铜金属沉积。对于此试验，不使用流过换热器44的冷却剂。衬底42在试剂流体中的接触时间为约60分钟。
[0062]结果.实施例2中的结果基本上与在实施例1中对钌金属沉积观察到的一致。结果再次证明通孔90的选择性填充。发现沉积到通孔90中的铜金属的厚度明显不同于位于表面层94之上的铜金属的厚度。特别是，通孔90中的铜金属的厚度为～200nm，贯穿通孔90的垂直深度。相比之下，表面94上发现的铜金属显示＜＜200nm的厚度。与实施例1一样，厚度上的差异，例如d通孔＞＞d表面再次证明了选择性沉积。结果进一步说明沉积物是不一致的，即不对称地沉积到通孔90中。
实施例3
[0063]在于图9中说明的另一个选择性沉积的实施例中，有选择地将钌金属沉积在半导体芯片衬底42的通孔90中，沿着在那里产生的温度梯度部分涂覆通孔90。在致密化的CO2的溶剂流体59中混合钌金属前体Ru3(CO)12和化学计量过量的、防止在沉积的过程中于反应室中混杂的氧源造成的不需要氧化的试剂气体例如H2。用热源40在通孔90中形成温度梯度，因此将从前体58中释放的元素钌(Ru0)(例如，高于前体58的释放温度)有选择地沉积到温度高于前体58的释放温度的通孔90之内的表面上，从而沿着该温度梯度涂覆通孔90。通过沿着晶面刻划并折断来裁剪衬底试件42的尺寸，在一侧形成约1英寸-1.75英寸的试样。通孔90具有～1微米的水平尺寸和～200nm的深度。使用扫描电子显微术(SEM)和透射电子显微术(TEM)进行试验试样42的后处理检验。使用X-射线光电子谱法(XPS)分析评价沉积材料的纯度。
[0064]实验.在1100psi和25℃下，在预混池36中，在1ml丙酮和30ml CO2中预混～25mg的固体前体Ru3(CO)12(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)。将半导体芯片衬底42固定到具有用于加热衬底42的内部热源40的陶瓷加热台38上。密封容器12，通过入口86用来自源16的～15psi氢增压室82，并用来自源14的二氧化碳(CO2)增压至总压力为1100psi。室82安装有若干经定位用于测量加热台38、衬底42和溶剂流体59的温度的K-型热电偶50。将台38加热至～250℃的温度。将(i)表面94和(ii)位于表面94之上的流体59的分别维持在～100℃和～75℃下，从而在通孔图案90中形成所需的温度梯度。将一(1)ml预溶解的前体/丙酮/CO2溶液注入到淀积室82中，形成最终的溶剂流体59。衬底42在试剂流体中的接触时间为约10分钟，但不限于此。
[0065]结果.如图10所述，响应于在源40(温度T1和位置L1)与表面94(温度T2和位置L2)之间形成的温度梯度，将钌有选择地沉积到底面96a上，并沿着表面96b和96c向上，在这些位置处，温度超过前体的释放温度，约150℃。结果说明钌有选择地沉积到通孔90中，部分涂覆通孔90。特别是，结果进一步说明了沉积物是不一致的，即Ru膜不对称地沉积到温度超过前体58的释放温度的通孔90的底部，并沿着通孔90的一部分壁向上(例如，表面96a，并沿着表面96b和96c向上)。
实施例4
[0066]在图11中说明的另一个选择性沉积的实施例中，通过由顶面向下的沉积方式将钌金属有选择地沉积到半导体芯片衬底42的(外)表面94上，并沿着通孔90的壁(例如，表面96a、96b和96c)沉积。在溶剂流体59的液体、近临界或超临界的温度下，在致密化CO2的溶剂流体59中混合钌金属前体Ru3(CO)12和化学计量过量的、防止在沉积的过程中于反应室中不合意地氧化的试剂气体例如H2。用热源40在通孔90中形成温度梯度，使得将在高于前体58的释放温度下从前体58中释放的元素钌(Ru0)有选择地沉积到超过前体的释放温度的表面94上。通过沿着晶面刻划并折断来裁剪衬底试件42的尺寸，在一例形成约1英寸-1.75英寸的试样。使用扫描电子显微术(SEM)和透射电子显微术(TEM)进行试验试样42的后处理检验。使用X-射线光电子谱法(XPS)分析评价沉积材料的纯度。
[0067]实验.在1100psi和25℃下，在预混池36中，在1ml丙酮和30ml CO2中预混～25mg的固体前体Ru3(CO)12(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)。将半导体芯片衬底42固定到具有用于加热衬底42的内部热源40的陶瓷加热台38上。密封容器12，通过入口86用来自源16的～15psi氢增压室82，并用来自源14的二氧化碳(CO2)增压至总压力为1100psi。室82安装有若干经定位用于测量加热台38、衬底42和溶剂流体59的温度的K-型热电偶50。将台38加热到～350℃的温度。将(i)表面94和(ii)位于表面94之上的流体59的分别维持在～200℃和～110℃下。将在预混池36中混合的一(1)ml预溶解的前体/丙酮/CO2溶液注入到淀积室82中，形成最终的溶剂流体59。衬底42在试剂流体中的接触时间为约10分钟，但不限于此。
[0068]结果.正如图12所说明的，以从顶面向下的沉积方式将钌金属有选择地沉积到衬底42的表面94上，并沿着通孔90的壁(例如，表面96b和96c，以及96a)沉积。通孔90的表面96a、96b和96c显示了薄的一致涂膜。相比之下，表面94显示了约10nm-约20nm的膜厚度。在实施例4中，结果证明了通过动力学和前体扩散控制了表面选择性，其中加热的(热)表面94的大表面积控制了金属沉积物的工艺。因此，如本文中所讨论的，可以用多个参数控制沉积物。
[0069]根据本发明的选择性沉积为与衬底例如半导体芯片生产和/或制造有关的表面加工和包括例如芯片和/或衬底修理在内的相关应用提供增强和/或备选方案。如本文中所述，本发明包括例如以层和膜(例如，用来制造的硅晶片或半导体芯片表面上的阻挡膜)的形式选择性沉积材料，用于填充(完全或部分)和涂覆表面(完全或部分)和/或其它复杂表面的，包括但不限于空隙(例如三维空隙)、孔道(例如互连的孔道)和/或具有另外复杂几何形状其它的结构(纳米结构和微结构)(例如，双波纹结构，包括其部分。选择性沉积可以与包括但不限于化学机械平面化(CMP)的工艺一起使用或作为其替换。在此，不打算进行限制。
[0070]虽然本文中已经参考本发明的各种实施方案对其进行了描述，但应该清楚本发明不限于此，可以对其进行形式和细节上的各种替代而不背离本发明的精神和范围。

Claims (60)

1.一种选择性沉积到表面的方法，包括
提供由至少一种材料组成的衬底，所述衬底包括以与热源以可操作热关系设置的沉积表面；
提供溶剂；
提供在所述溶剂的液体、近临界或超临界条件下在所述溶剂中溶混且稳定的前体，所述前体包括在所述前体的释放温度或条件下可释放的沉积材料；
使所述衬底暴露于在所述溶剂流体中的所述前体；
加热所述衬底，在所述表面处、上、中、经过或沿所述表面形成温度梯度，所述表面为等于或超过所述前体的所述释放温度；和
由此，所述沉积材料从所述前体中释放出来，并响应于所述温度梯度有选择地沉积到所述表面上，从而控制在所述表面处、上、中和/或沿所述表面的所述沉积材料的位置。
2.权利要求1的方法，其中所述衬底是半导体芯片或晶片。
3.权利要求1的方法，其中所述沉积表面包括选自底面、平坦、水平、垂直、图案特征或它们组合的成员。
4.权利要求1的方法，其中所述沉积表面包括选自具有三维表面的空隙、孔道、互连孔道、微结构、纳米结构或它们组合中的成员。
5.权利要求4的方法，其中所述微米和/或纳米结构选自机械装置、风扇、悬臂、先进mems器件、波纹结构。
6.权利要求1的方法，其中所述溶剂包括选自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨或它们组合中的至少一种成员。
7.权利要求1的方法，其中所述热源选自红外线的、对流的、电阻的、超声波的、机械的、化学的或它们的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述前体是选自热聚聚合物、接枝聚合物、金属螯合物、金属羰基化合物、过渡金属偶联剂、二酮合物、络合剂、有机金属化合物试剂或它们组合中的化合物。
9.权利要求1的方法，其中所述前体是金属羰基化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述前体是有机金属化合物。
11.权利要求1的方法，其中所述前体选自六氟乙酰丙酮合铜(I)、六氟乙酰丙酮根-2-甲基-1-己烯-3-炔合铜(I)、六氟乙酰丙酮根-2-丁炔合铜(I)、六氟乙酰丙酮(cod)合铜(I)、六氟乙酰丙酮根-乙烯基-三甲基硅烷合铜(I)、六氟丙酮合铜(II)、六氟乙酰丙酮-乙烯基-三甲基硅烷合铜(II)、六氟戊烷二酮合铜(I)-乙烯基三甲基硅烷络合物、六氟戊烷二酮合铜(II)-乙烯基三甲基硅烷络合物、六氟戊烷二酮合铜(I)环辛二烯络合物、六氟-2，4-戊烷二酮合铜(II)、CupraSelect、十二羰基三钌、二茂合钌或它们的组合。
12.权利要求1的方法，其中所述沉积表面包括根据所述方法可修复的材料缺陷。
13.权利要求1的方法，其中所述释放条件包括选自压力、动力学、催化、反应速率、热力学速率、分解或它们组合中的成员。
14.权利要求1的方法，其中所述沉积材料是金属。
15.权利要求14的方法，其中所述金属选自Cu、Ru、Zn、Ni、Al、W、Ti、Ta。
16.权利要求1的方法，其中所述沉积材料是非金属。
17.权利要求1的方法，其中所述沉积材料是聚合物。
18.权利要求17的方法，其中所述聚合物选自热聚合物、接枝聚合物或它们的组合。
19.权利要求1的方法，其中所述温度梯度包括用于控制有选择地沉积到所述表面上的二维或三维温度梯度。
20.权利要求1的方法，其中所述温度梯度是用温度程序形成的。
21.权利要求1的方法，还包括向所述溶剂中引入选自还原剂、氧化剂、催化剂、反应性化学试剂、非反应性化学试剂、共溶剂或它们组合中的至少一种化学添加剂或试剂。
22.权利要求21的方法，其中所述还原剂是在所述溶剂流体中以近似或化学计量过量存在的氢。
23.权利要求21的方法，其中所述共溶剂选自醇、酮。
24.权利要求23的方法，其中所述醇选自甲醇和乙醇。
25.权利要求23的方法，其中所述酮是丙酮。
26.一种选择性沉积到特征表面或沉积表面上的方法，包括：
提供以与热源以可操作热关系设置的、具有特征图案和/或沉积表面的衬底或材料；
提供包含在所述前体的释放温度或条件下可释放的沉积材料的前体；
在所述溶剂的液体、近临界或超临界条件下使所述衬底暴露于所述溶剂和所述前体下；
用所述源加热所述衬底，在所述特征中形成温度梯度；和
由此，在所述前体的所述释放温度或条件下所述沉积材料从所述前体中释放出来，并响应于所述温度梯度有选择地沉积在所述特征中和/或所述沉积表面上，基本填充所述特征图案或其部分，并控制所述沉积材料在所述特征中和/或所述沉积表面上的位置。
27.权利要求26的方法，其中所述衬底是半导体晶片或芯片。
28.权利要求26的方法，其中所述沉积表面和/或特征表面包括选自二维、三维、底面、平坦、水平、垂直或它们组合中的表面。
29.权利要求26的方法，其中所述特征选自通孔、井、沟槽、间隙、洞、草皮或它们的组合。
30.权利要求29的方法，其中所述通孔具有约250纳米-约1微米的水平尺寸和约200纳米-约400纳米的深度。
31.权利要求26的方法，其中所述特征具有约2-约100的长宽比。
32.权利要求26的方法，其中所述沉积表面包括可通过所述方法修复的材料缺陷。
33.权利要求26的方法，其中所述沉积表面包括选自具有三维表面的空隙、孔道、互连孔道、微结构、纳米结构或它们组合中的成员。
34.权利要求33的方法，其中所述微结构和/或纳米结构选自机械装置、风扇、悬臂、mems器件、波纹结构。
35.权利要求26的方法，其中所述释放条件包括选自压力、动力学、催化、反应速率、热力学速率、热解或它们组合中的成员。
36.权利要求26的方法，其中所述填充包括将从所述前体中释放出的材料沿着所述温度梯度沉积在所述特征中。
37.权利要求26的方法，其中所述填充包括选自部分、完全、不对称、一致中的成员。
38.权利要求26的方法，其中所述选择性沉积包括不对称地填充所述特征。
39.权利要求26的方法，其中所述选择性沉积包括涂覆所述特征的内表面。
40.权利要求26的方法，其中所述温度梯度包括用于控制有选择地沉积到所述表面上的二维温度梯度或三维温度梯度。
41.权利要求26的方法，其中所述温度梯度是用温度程序形成的。
42.权利要求26的方法，其中所述溶剂选自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨或它们的组合。
43.权利要求26的方法，其中所述溶剂还包括选自还原剂、氧化剂、氢、醇、酮和它们组合中的至少一种试剂。
44.权利要求43的方法，其中所述醇选自甲醇和乙醇。
45.权利要求43的方法，其中所述酮是丙酮。
46.权利要求26的方法，其中所述沉积材料是非金属。
47.权利要求26的方法，其中所述沉积材料是聚合物。
48.权利要求47的方法，其中所述聚合物选自热聚合物、接枝聚合物或它们的组合。
49.权利要求26的方法，其中所述前体是金属羰基化合物。
50.权利要求26的方法，其中所述前体是有机金属化合物。
51.权利要求26的方法，其中所述前体选自六氟乙酰丙酮合铜(I)、六氟乙酰丙酮根-2-甲基-1-己烯-3-炔合铜(I)、六氟乙酰丙酮根-2-丁炔合铜(I)、六氟乙酰丙酮(cod)合铜(I)、六氟乙酰丙酮根-乙烯基-三甲基硅烷合铜(I)、六氟丙酮合铜(II)、六氟乙酰丙酮根-乙烯基-三甲基硅烷合铜(II)、六氟戊烷二酮合铜(I)-乙烯基三甲基硅烷络合物、六氟戊烷二酮合铜(II)-乙烯基三甲基硅烷络合物、六氟戊烷二酮合铜(I)环辛二烯络合物、六氟-2，4-戊烷二酮合铜(II)、CupraSelect、十二羰基三钌、二茂合钌或它们的组合。
52.权利要求26的方法，其中所述沉积材料是金属。
53.权利要求52的方法，其中所述金属选自Cu、Ru、Zn、Ni、Al、W、Ti、Ta。
54.权利要求26的方法，其中所述前体包括可操作为半导体衬底的阻挡罩层的沉积材料。
55.一种用于选择性沉积的系统，包括：
用于安置具有沉积表面的衬底的室；
输送系统，用于输送在所述溶剂的液体、近临界或超临界温度下可在所述溶剂中溶混的溶剂和前体，所述前体包括在所述前体释放温度下能释放到所述上的沉积材料；
热源，用于加热所述衬底，用与所述热源以可操作的热关系布置所述衬底的所述表面以在所述表面处、中、上、通过或沿着所述表面形成温度梯度；和
其中加热所述衬底在所述释放温度下从所述前体中释放出所述沉积材料，由此响应于所述温度梯度将所述沉积材料有选择地沉积到所述表面上，从而控制所述表面处、上、中或沿着所述表面的所述沉积材料的位置和/或厚度。
56.权利要求55的系统，其中所述沉积表面包括选自底、平坦、水平、垂直或它们组合中的表面。
57.权利要求55的系统，其中所述温度梯度包括用于控制有选择地沉积到所述表面上的二维或三维温度梯度。
58.权利要求55的系统，其中产生所述温度梯度包括使用温度程序。
59.权利要求55的系统，其中所述系统是晶片加工或晶片制造系统的组件。
60.权利要求55的系统，其中所述溶剂还包括选自还原剂、氧化剂、催化剂、反应性化学试剂、非反应性化学试剂、共溶剂或它们组合中的至少一种化学添加剂或试剂。
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