KR20090107073A - 초임계 용매를 사용하여 반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 조성물 및 방법이 개시된다. 개시된 방법 중 하나는, 반도체 기판을 가열하여 가열된 반도체 기판을 획득하는 단계; 가열된 반도체 기판을, 적어도 하나의 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체, 과잉량의 중성 불안정한 리간드 (neutral labile ligand) 들, 초임계 용매, 및 선택적으로 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 함유하는 조성물에 노출시키는 단계; 가열된 반도체 기판에서 또는 그 근방에서 조성물을 환원제 및/또는 열 에너지에 노출시키는 단계; 금속 전구체로부터 적어도 하나의 리간드를 해리시키는 단계; 및 금속 산화물들의 형성을 최소화하면서 금속막을 형성하는 단계를 포함한다.
금속막, 초임계 용매, 리간드, 금속 전구체
Description
배경기술
반도체 제조 분야에 있어서, 반도체 기판 상의 금속막과 같은 재료의 증착은, 화학 기상 증착 ("CVD"), 물리적 기상 증착 ("PVD"), 및 원자층 증착 ("ALD") 을 포함한 다양한 기술에 의해 수행될 수 있다.
금속막 증착을 위한 종래의 CVD 프로세스는, 고온 진공하에서 금속 전구체의 휘발을 통해 일어난다. CVD 에 이용가능한 금속 전구체의 선택은, 금속 전구체의 충분한 휘발성 및 높은 열적 안정성과 같은 요건에 의해 제한된다. 전구체가 선택되어 CVD 프로세스 동안 휘발되는 경우, 금속 전구체는 통상 증기 내에 저농도로만 존재한다. 이것은 비컨포멀 (non-conformal) 막을 야기하는 제한된 막 성장으로 이어질 수 있다. 또한, CVD 의 고온 요건은 웨이퍼 프로세싱 동안 열 부담 (thermal budget) 에 상당히 영향을 줄 수 있다.
금속 전구체의 종래의 PVD 에 관하여, PVD 는 높은 애스펙트비 구조의 특정 타입의 재료 증착 불능 및 비컨포멀 막 성장을 야기하는 가시선 (line-of-sight) 증착 프로세스의 성질에 의해 기본적으로 제한된다. PVD 의 추가적인 단점은, PVD 프로세스에서 발생되는 상당한 파티클 레벨, 증착된 막의 균질성의 결핍 및 제 한된 제어, 그리고 스퍼터링된 재료의 확산에 관한 프로세스 제어 문제를 포함한다.
박막의 증착을 위한 종래의 ALD 프로세스는, 원자적 박막을 성장시키기 위해 전구체의 교대 사이클 (alternating cycle) 들로의 기판의 노출을 통해 일어난다. 원자 레벨에서 주의깊게 제어된 방식으로 막을 성장시키는 능력은 컨포멀 증착을 야기하지만, 더욱 박막을 제작하기 위해 요구되는 사이클의 높은 개수는 느린 막 성장으로 이어진다. 게다가, 반복되는 밸브 순환은 또한 파티클 발생 및 유지 문제로 이어질 수 있다.
현재, 여러 집적회로 ("IC") 프로세스는, 커패시터 전극, 배리어 및 인터커넥트 (interconnect) 를 포함하는, 라인의 프론트 엔드 (front end) 및 라인의 백 엔드 (back end) 용도 모두에 대해 저비용의 컨포멀 박막의 증착을 요구한다.
상술된 종래의 CVD, PVD 및 ALD 기술의 제한 중 몇몇은, 반도체 기판 상에 금속(들)을 증착하는 개선된 방법에 대한 당업계에서의 필요성을 제안한다.
개요
제 1 실시형태에 따르면, 반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 방법은, 반도체 기판을 가열하여 가열된 반도체 기판을 획득하는 단계; 가열된 반도체 기판을, 적어도 하나의 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체, 과잉량의 중성 불안정한 리간드 (neutral labile ligand) 들, 초임계 용매 (supercritical solvent), 및 선택적으로 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 함유하는 조성물에 노출시키는 단계; 가열된 반도체 기판에서 또는 그 근방에서 조성물을 환 원제 및/또는 열 에너지에 노출시키는 단계; 금속 전구체로부터 적어도 하나의 리간드를 해리시키는 단계; 및 금속 산화물들의 형성을 최소화하면서 금속막을 형성하는 단계를 포함한다.
제 1 실시형태에서의 금속막은 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 금속막의 하나 이상의 층들이 증착될 수 있다.
제 1 실시형태의 조성물은 (i) 적어도 하나의 환원제, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공용매 (co-solvent) 를 더 포함할 수 있다.
환원제는 아연, 마그네슘, 카드뮴, 수은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 알루미늄 및 그들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 수소, 알콜류, 포름알데히드, 실란류, 티올류, 아민류, 포스핀류, 알켄류, 디엔류, 케톤류, 디케톤류, 헤테로고리류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 페리시안화칼륨, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 아민류, 칼슘 하이드라이드, 철(II) 착물류, 코발토센, 오르가노보란류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 환원제는 수소일 수 있다.
공용매는 알콜류, 케톤류, 아민류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 카보네이트류, 알칸류, 아렌류, 헤테로고리류, 아미드류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 공용매는 메탄올, 에탄올, N-알킬피롤리돈류, N-아릴피롤리돈류, 디메틸술폭시드, 술포란, 카테콜, 에틸 락테 이트, 아세톤, 부틸 카비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 감마-부티로락톤, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 설퍼 헥사플루오라이드, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄, 프로판, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸 에테르, 아세톤, 이소프로필 알콜, 디메틸술폭시드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물 (Grignard agent), 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류 및 포스파이트류로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 디보란, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 암모니아, 트리에틸 아민, 트리페닐 아민, 디아조메탄, 하이드라진, 디페닐 하이드라진, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 실란, 디실란, 메탄, 에탄, 메틸리튬 및 메틸 그리냐르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 1 실시형태의 금속 전구체는 약 0.001 내지 약 20 중량% 의 범위로 존재할 수 있다. 초임계 용매는 약 10 내지 약 99.9 중량% 의 범위로 존재할 수 있다. 제 1 실시형태의 조성물은 계면활성제를 함유하지 않을 수 있다.
제 1 실시형태의 금속 전구체는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 러더퍼듐, 바나듐, 니오브, 탄탈, 더브늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스 텐, 시보기움 (seaborgium), 망간, 테크니튬, 레늄, 보륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트네륨, 니켈, 팔라듐, 백금, 다름슈타튬, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 금속 전구체는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게, 금속 전구체는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 10:1 의 몰비로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게, 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 100:1 의 몰비로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게, 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 1000:1 의 몰비로 존재할 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 중성 불안정한 리간드들은 에테르류, 니트릴류, 티오에테르류, 알켄류, 알킨류, 비환식 디엔류, 아렌류, 방향족류, 케톤류, 아민류, 포스핀류, 이소시안화물류, 이소니트릴류, 일산화탄소, 이질소 (dinitrogen) 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 트리에틸아민, 트리페닐 포스핀, 에틸렌, 부타디엔, 4-헵타논 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에테르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 초임계 용매는 이산화탄소, 산소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 암모니아, 메탄, 메탄올, 디메틸 케톤, 수소 형성 가스, 설퍼 헥사플루오라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
초임계 용매는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 존재할 수 있다.
반도체 기판의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 450 ℃ 일 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 방법은, 약 1000 psi 내지 약 7000 psi 로 가압된 용기 (vessel) 내에서 수행될 수 있다.
제 2 실시형태에 따르면, 반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 방법은, 반도체 기판을 가열하여 가열된 반도체 기판을 획득하는 단계; 가열된 반도체 기판을, 적어도 하나의 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체, 과잉량의 중성 불안정한 리간드들, 초임계 용매, 및 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 함유하는 조성물에 노출시키는 단계; 가열된 반도체 기판에서 또는 그 근방에서 조성물을 환원제 및/또는 열 에너지에 노출시키는 단계; 금속 전구체로부터의 적어도 하나의 리간드를, B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스로 치환하는 단계; 및 금속 산화물들의 형성을 최소화하면서 금속막을 형성하는 단계를 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제 2 실시형태에서의 치환 단계 이후에, B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 갖는 금속 전구체를 변성하여 MaXb 로 정의되는 금속을 획득하고, 여기서 M 은 금속이고, X 는 B, C, N, Si, P 또는 그들의 혼합물이고, a 또는 b 는 1 내지 5 이다.
변성은, 금속 전구체를 열 에너지에 노출시키는 단계, 금속을 환원시키는 단계, B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 환원시키는 단계, 및/또는 금속 전구체를 시약 (reagent) 에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
제 2 실시형태에서의 금속막은 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 금속막의 하나 이상의 층들이 증착될 수 있다.
제 2 실시형태의 조성물은 (i) 적어도 하나의 환원제, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공용매를 더 포함할 수 있다.
환원제는 아연, 마그네슘, 카드뮴, 수은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 알루미늄 및 그들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 수소, 알콜류, 포름알데히드, 실란류, 티올류, 아민류, 포스핀류, 알켄류, 디엔류, 케톤류, 디케톤류, 헤테로고리류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 페리시안화칼륨, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 아민류, 칼슘 하이드라이드, 철(II) 착물류, 코발토센, 오르가노보란류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직 한 실시형태에 있어서, 환원제는 수소일 수 있다.
공용매는 알콜류, 케톤류, 아민류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 카보네이트류, 알칸류, 아렌류, 헤테로고리류, 아미드류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 공용매는 메탄올, 에탄올, N-알킬피롤리돈류, N-아릴피롤리돈류, 디메틸술폭시드, 술포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 부틸 카비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 감마-부티로락톤, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 설퍼 헥사플루오라이드, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄, 프로판, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸 에테르, 아세톤, 이소프로필 알콜, 디메틸술폭시드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물, 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류 및 포스파이트류로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 디보란, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 암모니아, 트리에틸 아민, 트리페닐 아민, 디아조메탄, 하이드라진, 디페닐 하이드라진, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 실란, 디실란, 메탄, 에탄, 메틸리튬 및 메틸 그리냐르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 2 실시형태의 금속 전구체는 약 0.001 내지 약 20 중량% 의 범위로 존재 할 수 있다. 초임계 용매는 약 10 내지 약 99.9 중량% 의 범위로 존재할 수 있다. 제 2 실시형태의 조성물은 계면활성제를 함유하지 않을 수 있다.
제 2 실시형태의 금속 전구체는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 러더퍼듐, 바나듐, 니오브, 탄탈, 더브늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 시보기움, 망간, 테크니튬, 레늄, 보륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트네륨, 니켈, 팔라듐, 백금, 다름슈타튬, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 금속 전구체는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게, 금속 전구체는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 10:1 의 몰비로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게, 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 100:1 의 몰비로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게, 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 1000:1 의 몰비로 존재할 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 중성 불안정한 리간드들은 에테르류, 니트릴류, 티오 에테르류, 알켄류, 알킨류, 비환식 디엔류, 아렌류, 방향족류, 케톤류, 아민류, 포스핀류, 이소시안화물류, 이소니트릴류, 일산화탄소, 이질소 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 트리에틸아민, 트리페닐 포스핀, 에틸렌, 부타디엔, 4-헵타논 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에테르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 초임계 용매는 이산화탄소, 산소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 암모니아, 메탄, 메탄올, 디메틸 케톤, 수소 형성 가스, 설퍼 헥사플루오라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
초임계 용매는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 존재할 수 있다.
반도체 기판의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 450 ℃ 일 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 방법은, 약 1000 psi 내지 약 7000 psi 로 가압된 용기 내에서 수행될 수 있다.
제 3 실시형태에 따르면, 반도체 기판 상에 금속막들을 형성하는 조성물이 개시된다. 이 조성물은, B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체; 중성 불안정한 리간드들; 적어도 하나의 초임계 용매; 및 선택적으로 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 포함한다.
제 3 실시형태의 조성물은, (i) 적어도 하나의 환원제, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공용매를 더 포함할 수 있다.
환원제는 아연, 마그네슘, 카드뮴, 수은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 알루미늄 및 그들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 수소, 알콜류, 포름알데히드, 실란류, 티올류, 아민류, 포스핀류, 알켄류, 디엔류, 케톤류, 디케톤류, 헤테로고리류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 페리시안화칼륨, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 아민류, 칼슘 하이드라이드, 철(II) 착물류, 코발토센, 오르가노보란류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 환원제는 수소일 수 있다.
공용매는 알콜류, 케톤류, 아민류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 카보네이트류, 알칸류, 아렌류, 헤테로고리류, 아미드류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 공용매는 메탄올, 에탄올, N-알킬피롤리돈류, N-아릴피롤리돈류, 디메틸술폭시드, 술포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 부틸 카비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 감마-부티로락톤, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 설퍼 헥사플루오라이드, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄, 프로판, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸 에테르, 아세톤, 이소프로필 알콜, 디메틸술폭시드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹 으로부터 선택될 수 있다.
B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물, 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류, 포스파이트류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 디보란, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 암모니아, 트리에틸 아민, 트리페닐 아민, 디아조메탄, 하이드라진, 디페닐 하이드라진, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 실란, 디실란, 메탄, 에탄, 메틸리튬, 메틸 그리냐르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 3 실시형태의 금속 전구체는 약 0.001 내지 약 20 중량% 의 범위로 조성물 중에 존재할 수 있다. 초임계 용매는 약 10 내지 약 99.9 중량% 의 범위로 조성물 중에 존재할 수 있다. 제 3 실시형태의 조성물은 계면활성제를 함유하지 않을 수 있다.
제 3 실시형태의 금속 전구체는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 러더퍼듐, 바나듐, 니오브, 탄탈, 더브늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 시보기움, 망간, 테크니튬, 레늄, 보륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트네륨, 니켈, 팔라듐, 백금, 다름슈타튬, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 금속 전구체는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게, 금속 전구체는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함할 수 있다.
제 3 실시형태에 따른 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 10:1 의 몰비로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게, 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 100:1 의 몰비로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게, 중성 불안정한 리간드들은, 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 1000:1 의 몰비로 존재할 수 있다.
제 3 실시형태에 따른 중성 불안정한 리간드들은 에테르류, 니트릴류, 티오에테르류, 알켄류, 알킨류, 비환식 디엔류, 아렌류, 방향족류, 케톤류, 아민류, 포스핀류, 이소시안화물류, 이소니트릴류, 일산화탄소, 이질소 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 트리에틸아민, 트리페닐 포스핀, 에틸렌, 부타디엔, 4-헵타논 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에테르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 3 실시형태에 따른 초임계 용매는 이산화탄소, 산소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 암모니아, 메탄, 메탄올, 디메틸 케톤, 수소 형성 가스, 설퍼 헥사플루오라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
제 3 실시형태에서의 금속막은 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 금속막의 하나 이상의 층들이 증착될 수 있다.
상세한 설명
본 명세서에 개시된 다양한 실시형태들은 반도체 기판과 같은 기판 표면 상에 재료를 증착하는 것에 관한 것이다. 본 명세서에 개시된 방법 및 조성물은 초임계 용매를 사용한 화학 유체 증착 ("CFD") 의 이용을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "금속막" 은, 하나 이상의 금속, 그리고 선택적으로 B, C, N, Si 및/또는 P 와 같은 주족원소 중 하나 이상을 함유하는 막을 지칭하며, 주족원소는 금속과 공유 결합되어 있을 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다. 예로는, 원소 Ta(0) 막, 원소 Ta(0) 와 Ru(0) 의 합금 막, 인으로 도핑된 Ru(0) 막, 및 Ta(III)N 막이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 "포멀 산화 상태 (formal oxidation state)" 란, 일반적으로 허용되는 전자 카운팅 이론에 기초한 금속 전구체에서의 금속 상의 가설적 전하 (hypothetial charge) 를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중성 불안정한 리간드" 란, (1) 금속과의 회합시에 금속의 포멀 산화 상태의 증가가 없도록 중성 전하를 가지며 금속과의 회합 및 금속으로부터의 해리를 용이하게 할 수 있는 화학적 모이어티 (moiety) 또는 분 자, 그리고 (2) 상기 (1) 에 기재된 화학적 모이어티 또는 분자의 소스를 포함한다.
일 실시형태에 따르면, 반도체 기판 상에 금속막들을 형성하는 조성물은, B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체; 중성 불안정한 리간드들; 적어도 하나의 초임계 용매; 및 선택적으로 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 포함한다.
조성물은 환원제 및/또는 공용매를 더 포함할 수 있다. 조성물은 계면활성제를 함유하지 않을 수 있다.
금속 전구체는 약 0.001 내지 약 20 중량% 의 범위로 존재할 수 있고, 중성 불안정한 리간드들은 약 0.001 내지 약 90 중량% 의 범위로 존재하고, 초임계 용매는 약 10 내지 약 99.9 중량% 의 범위로 존재한다.
금속 전구체는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 러더퍼듐, 바나듐, 니오브, 탄탈, 더브늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 시보기움, 망간, 테크니튬, 레늄, 보륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트네륨, 니켈, 팔라듐, 백금, 다름슈타튬, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속들을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 금속 전구체는, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속들을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게, 금속 전구체는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속들을 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따르면, 중성 불안정한 리간드들은 에테르류, 니트릴류, 티오에테르류, 알켄류, 알킨류, 비환식 디엔류, 방향족류, 케톤류, 아민류, 포스핀류, 이소시안화물류, 이소니트릴류, 일산화탄소, 이질소 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
보다 바람직한 실시형태에 따르면, 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 트리에틸아민, 트리페닐 포스핀, 에틸렌, 부타디엔, 4-헵타논 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
중성 불안정한 리간드의 추가적인 예는, J.P.Collman, L.S.Hegedus, J.R.Norton, R.G.Finke; University Science Books; 1987, 24-29 페이지의 "Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry" 에 개시되어 있다.
초임계 용매는 이산화탄소, 산소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 암모니아, 메탄, 메탄올, 디메틸 케톤, 수소 형성 가스, 설퍼 헥사플루오라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
환원제는 아연, 마그네슘, 카드뮴, 수은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 알루미늄 및 그들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 수소, 알콜류, 포름알데히드, 실란류, 티올류, 아민류, 포스핀류, 알켄류, 디엔류, 케톤류, 디케톤류, 헤테로고리류 및 그들의 혼합물로 이루 어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 페리시안화칼륨, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 아민류, 칼슘 하이드라이드, 철(II) 착물류, 코발토센, 오르가노보란류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 환원제는 수소일 수 있다.
공용매는 증착 조성물에 있어서 유용할 수 있고, 임의의 적합한 타입일 수 있다. 예시적인 종으로는, 메탄올, 에탄올이나 고급 알콜류, N-메틸-, N-옥틸-, 또는 N-페닐-피롤리돈류와 같은 N-알킬피롤리돈류 또는 N-아릴피롤리돈류, 디메틸술폭시드, 술포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 부틸 카비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 감마-부티로락톤, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
공용매의 추가적인 예로는, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 설퍼 헥사플루오라이드, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸 에테르, 아세톤, 이소프로필 알콜 및/또는 디메틸술폭시드가 포함된다.
B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물, 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류 및 포스파이트류로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 디보란, 트리페 닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 암모니아, 트리에틸 아민, 트리페닐 아민, 디아조메탄, 하이드라진, 디페닐 하이드라진, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 실란, 디실란, 메탄, 에탄, 메틸리튬 및 메틸 그리냐르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 증착 조성물은 계면활성제를 함유하지 않는다. 선택적으로, 증착 조성물에 계면활성제가 첨가될 수 있다. 계면활성제는, 음이온성 계면활성제, 중성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 (zwitterionic) 계면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 계면활성제는, 아세틸렌 알콜류 및 디올류, 장쇄 알킬 2차 및 3차 아민류, 그리고 그들 각각의 불화된 유사물들로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
계면활성제의 추가적인 예로는, 4급 암모늄 염 및 포스페이트 에스테르류, 폴리에틸렌의 트리블록 코폴리머류, 폴리프로필렌, 폴리알킬옥시드 재료들, 트리블록 중성 계면활성제, 및/또는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류를 포함할 수 있다.
상술한 실시형태에 있어서 이산화탄소가 바람직한 초임계 용매이지만, 임의의 다른 적합한 초임계 용매를 사용하여 이산화탄소와 동일한 작용을 수행할 수 있다. 상술한 실시형태에 있어서 사용될 수 있는 다른 초임계 용매는, 반도체 기판의 비아, 트렌치 등과 같은 개구를 통과할 수 있으며 초임계 형태로 존재하는 임의의 용매를 포함한다. 바람직하게, 초임계 용매는 실질적으로 비극성이며, 실질적으로 무시할 수 있을 정도의 표면 장력을 가진다.
적합한 초임계 용매에 관한 추가적인 상세내용은, 예컨대, 공동으로 양도된 미국특허공개 공보 제2004/0187792호에 개시되어 있고, 그 전체 내용이 본 명세서 에 참조로서 통합되어 있다.
다른 실시형태에 따르면, 상기 실시형태에 기재된 조성물을 사용하여 금속막의 증착을 위한 방법이 개시된다.
본 명세서에 기재된 금속 증착 프로세스에 있어서, 금속막에서의 금속의 포멀 산화 상태는, 금속 전구체에서의 금속의 산화 상태와 동일하거나 또는 금속 전구체에서의 금속의 산화 상태보다 더 낮다. 두 경우 모두, 금속막의 형성시의 예비 단계는, 금속 전구체 상의 리간드들 중 적어도 일부의 해리이다. 리간드들의 해리는, 증착 챔버 내에 우발적으로 존재하는 산소, 할로겐화물류 등과 같은 음이온성 루이스 (Lewis) 염기 리간드로 채워질 수도 있는 금속 전구체 상의 배위 부위 (coordination site) 를 개방할 것이고, 금속의 산화 상태를 증대시킬 것이다. 과잉, 중성, 불안정한 리간드들의 존재시에, 금속 전구체 상의 개방 배위 부위들은 우발적 산화 소스보다는 이들 리간드들과 결합하기 위해 운동학적으로 선호되게 된다. 중성, 불안정한, 리간드들은 선택 리간드에 의해 해리 또는 치환될 때까지 일시적 플레이스홀더로서 작용하여 전구체 상의 배위 부위를 채운다. 이런 방식으로, 과잉의 중성 불안정한 리간드들의 첨가는 산화 방지를 돕고, 금속막의 증착을 용이하게 한다.
Ta 와 같은 초기 전이 (early transition) 금속 전구체는 양전성 (electropositive), 친산소성 (oxophilic) 인 경향이 있고, 불안정한 낮은 원자가 착물을 형성하고, 여기서 금속 전구체에서의 금속은 열역학적으로 비선호되는 산화 상태를 가진다. 초임계 유체 프로세싱시의 증착 동안 금속 전구체에서의 금속 상에서 이용가능하게 되는 임의의 빈 (empty) 배위 부위는, 음이온성 루이스 염기 리간드들 (즉, 산화물, 할로겐화물 등) 에 의해 신속하게 채워지는 경향이 있을 것이다. 이들 음이온성 루이스 염기 리간드들과 금속의 결합은, 금속막을 제작하고 획득하는 것을 실질적으로 어렵게 하는 금속의 포멀 산화 상태의 증대로 이어진다.
초기 전이 금속 전구체 상의 빈 배위 부위를 채우기 위한 강한 열역학적 구동력이 존재하고, 그리고 증착 프로세스 동안 더욱 낮은 레벨의 산화 소스는 원치않는 산화된 금속 종의 형성을 야기하는 경향이 있다. 초임계 유체 증착 프로세스로부터 산화 소스의 모든 트레이스 (trace) 를 제거하는 것이 이론적으로 가능하지만, 현실적인 관점에서, 산화 소스의 모든 트레이스를 성공적으로 제거하는 것은 어렵다. 게다가, 산화 소스의 모든 트레이스를 제거하는 것이 가능하였더라도, 이러한 제거 단계는 효율 및 비용 면에서 무익한 증착 프로세스를 렌더링할 수 있다.
다양한 실시형태에 따르면, 본 명세서에서는 증착 프로세스 동안 금속 상의 빈 배위 부위를 일시적으로 채울 수 있는 중성 불안정한 리간드의 사용이 기재되어 있다. 이들 빈 배위 부위의 일시적인 채움은, 금속의 산화를 실질적으로 제외함으로써 금속막의 발생을 용이하게 할 수 있다.
중성 불안정한 리간드와 금속 사이에 형성된 결합은 음의 포멀 전하 (formal charge) 를 갖는 루이스 염기 리간드와 금속 사이에 형성된 결합에 비해서 통상 실질적으로 더 약하기 때문에, 중성 불안정한 리간드는 빈 배위 부위를 일시적으로 채운다. 중성 불안정한 리간드와 금속 사이에 형성된 약한 결합의 결과로서, 중성 불안정한 리간드는 금속으로부터 쉽게 해리된다. 중성 불안정한 리간드의 몰 과잉 (molar excess) 은 금속 전구체에서의 금속 상의 빈 배위 부위의 신속한 채움을 촉진하다. 이로써, 빈 배위 부위의 신속한 채움은 금속의 낮은 산화 상태의 유지를 촉진하고, 이는 이어서 금속막의 추가적인 성장을 촉진한다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해, 순수 원소 M(0) 금속막, 하나 이상의 원소 M(0) 금속들의 치밀한 블렌드 (intimate blend) 를 함유하는 막, 하나 이상의 원소 M(0) 금속들의 성층막 (stratified film), 또는 금속과 주족원소 B, C, N, Si 또는 P 중 적어도 하나의 양방을 함유하는 막을 포함하는, 여러 타입의 금속막이 제조될 수 있다.
금속과 주족원소의 양방을 함유하는 막에 대해, Ta(III)N 에서와 같이, 금속이 주족원소에 직접 결합될 수도 있고; 또는 P 로 도핑된 Co(0) 와 같이, 주족원소로 도핑된 금속막일 수도 있다. 두 경우 모두, 주족원소의 소스는 금속 전구체로부터 유도될 수도 있고, 또는 원하는 주족원소를 함유하는 화학물질의 첨가로부터 유도될 수도 있다. 금속막으로의 주족원소의 배합에 유용할 수도 있는 금속 전구체 상의 리간드는, 보란류, 보레이트류, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킨류, 카르벤류, 카빈류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 이소시안화물류, 니트로실류, 이미드류, 아미드류, 실란류, 실록산류, 포스핀류, 포스파이트류 및 인화물류를 포함한다. 원하는 주족원소를 제공하기 위해 조성물에 첨가될 수 있는 추가적 화학물질의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물, 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류 및 포스파이트류를 포함한다. 예컨대, 말단 이미드 결합을 함유하는 Ta 전구체는, Ta(III)N 을 제작하기 위한 적절한 전구체일 것이다. 다른 예에 있어서, 코발토센 및 트리페닐 포스핀을 함유하는 증착 조성물은 P 로 도핑된 Co(0) 막을 제작하기 위해 사용될 수 있다.
초임계 유체 중에서의 금속막의 증착에 대해, 임의의 산화 상태를 갖는 금속들을 가진 금속 전구체가 사용될 수 있다. 금속 전구체는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 러더퍼듐, 바나듐, 니오브, 탄탈, 더브늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 시보기움, 망간, 테크니튬, 레늄, 보륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트네륨, 니켈, 팔라듐, 백금, 다름슈타튬, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속들을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 금속 전구체는, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈, 하프늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속들을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게, 금속 전구체는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴 및 크롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속들을 포함할 수 있다.
초기 전이 금속은 친산소성 및 양전성일 수 있고, 보다 높은 포멀 산화 상태를 갖는 열역학적으로 안정한 착물을 형성할 수 있다. 반면에, 낮은 포멀 산화 상태를 갖는 양전성 금속을 포함하는 금속 전구체의 합성, 보관 및 조작은 매우 과제가 될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 방법은, 반도체 기판을 가열하여 가열된 반도체 기판을 획득하는 단계; 가열된 반도체 기판을, 적어도 하나의 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체, 과잉량의 중성 불안정한 리간드들, 초임계 용매, 및 선택적으로 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 함유하는 조성물에 노출시키는 단계; 가열된 반도체 기판에서 또는 그 근방에서 조성물을 환원제 및/또는 열 에너지에 노출시키는 단계; 금속 전구체로부터 적어도 하나의 리간드를 해리시키는 단계; 및 금속 산화물들의 형성을 최소화하면서 금속막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 상기 프로세스에 사용되는 중성 불안정한 리간드들은, 금속의 산화 상태를 증가시킬 수 있는 음이온성 루이스 염기 리간드에 의해 이들 빈 배위 부위가 채워지지 않도록 이용가능하게 되기 때문에, 이 중성 불안정한 리간드들은 금속 전구체에서의 금속 상의 배위 부위를 일시적으로 채운다.
게다가, 본 명세서에 기재된 중성 불안정한 리간드는, 초임계 용매에 가용성이고, 중성 불안정한 리간드가 이용가능하게 될 경우에 낮은 원자가의 금속 전구체 상의 임의의 빈 배위 부위를 채우기 위해 운동학적으로 선호되도록 큰 몰 과잉으로 첨가될 수 있다. 중성 불안정한 리간드는, 이 중성 불안정한 리간드의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 10:1 의 몰비로 존재할 수 있고, 보다 바람직하게, 중성 불안정한 리간드는, 이 중성 불안정한 리간드의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적 어도 약 100:1 의 몰비로 존재할 수 있고, 가장 바람직하게, 중성 불안정한 리간드는, 이 중성 불안정한 리간드의 몰 대 금속 전구체의 몰이 적어도 약 1000:1 의 몰비로 존재할 수 있다.
중성 불안정한 리간드의 몰 과잉은 금속 전구체에서의 금속 상의 빈 배위 부위의 신속한 채움을 촉진한다. 그리하여, 빈 배위 부위의 신속한 채움은 금속의 낮은 산화 상태의 유지를 촉진하고, 이는 이어서 금속막의 추가적인 성장을 촉진한다.
환원제는 아연, 마그네슘, 카드뮴, 수은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 알루미늄 및 그들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 수소, 알콜류, 포름알데히드, 실란류, 티올류, 아민류, 포스핀류, 알켄류, 디엔류, 케톤류, 디케톤류, 헤테로고리류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 페리시안화칼륨, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 아민류, 칼슘 하이드라이드, 철(II) 착물류, 코발토센, 오르가노보란류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 환원제는 수소일 수 있다.
상술한 프로세스에 있어서의 초임계 용매는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 존재할 수 있다. 반도체 기판의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 450 ℃ 일 수 있다. 또한, 상술한 프로세스에 있어서의 압력은 약 1000 psi 내지 약 7000 psi 일 수 있다.
다른 실시형태에 따르면, 반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 방법은, 반도체 기판을 가열하여 가열된 반도체 기판을 획득하는 단계; 가열된 반도체 기판을, 적어도 하나의 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체, 과잉량의 중성 불안정한 리간드들, 초임계 용매, 및 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 함유하는 조성물에 노출시키는 단계; 가열된 반도체 기판에서 또는 그 근방에서 조성물을 환원제 및/또는 열 에너지에 노출시키는 단계; 금속 전구체로부터의 적어도 하나의 리간드를, B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스로 치환하는 단계; 및 금속 산화물들의 형성을 최소화하면서 금속막을 형성하는 단계를 포함한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제 2 실시형태에 있어서의 치환 단계 이후에, B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 갖는 금속 전구체를 변성하여 MaXb 로 정의되는 금속을 획득하고, 여기서 M 은 금속이고, X 는 B, C, N, Si, P 또는 그들의 혼합물이고, a 또는 b 는 1 내지 5 이다.
변성은, 금속 전구체를 열 에너지에 노출시키는 단계, 금속을 환원시키는 단계, B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 환원시키는 단계, 및/또는 금속 전구체를 시약에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
제 2 실시형태의 조성물은 (i) 적어도 하나의 환원제, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공용매를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 환원제는 수소일 수 있다.
B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물, 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류 및 포스파이트류로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 디보란, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 암모니아, 트리에틸 아민, 트리페닐 아민, 디아조메탄, 하이드라진, 디페닐 하이드라진, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 실란, 디실란, 메탄, 에탄, 메틸리튬 및 메틸 그리냐르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상술한 프로세스에 있어서의 초임계 용매는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 존재할 수 있다. 반도체 기판의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 450 ℃ 일 수 있다.
또한, 상술한 프로세스에 있어서의 압력은 약 1000 psi 내지 약 7000 psi 로 유지될 수 있다.
SCF계 증착 조성물을 사용함으로써, 전구체 성분(들)이 단일 웨이퍼 프로세싱 챔버내에서 연속적으로 순환되고 이로써 이 SCF계 증착 조성물을 가열된 기판에 노출시키고, 기판 표면 상의 전구체 성분(들)으로부터 유도되는 원하는 금속막을 증착할 수 있다. 결과적으로, 가열된 받침대 (pedestal) 및 기판을 포함하는 증착 챔버를 통하는 SCF계 조성물의 연속 흐름을 통해 증착 작업의 부산물이 증착 챔버 밖으로 연속적으로 운반될 수 있다.
대안으로서, SCF계 증착 조성물을 사용한 증착이 배치 모드 (batch mode) 에 서 수행될 수도 있고, 여기서 증착 조성물은 기판과 접촉되고, 조성물의 프로세스 조건(들) (예컨대, 온도 및/또는 압력) 이 변화되어 조성물로부터 유도되는 원하는 재료의 증착에 영향을 미친다.
실시형태에 따르면, 반도체 웨이퍼 기판과 같은 기판 상에 약 1㎛ 까지의 두께를 갖는 금속막의 초임계 용매-보조 증착이 수행될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 금속막은 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 금속막의 하나 이상의 층이 증착될 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 금속막은 또한 하나 이상의 주족원소 B, C, N, Si 및/또는 P 를 함유할 수도 있다.
SCF계 증착 조성물을 사용한 증착이 CVD 를 포함하는 임의의 적합한 방식 및 반도체 기판 상의 증착 조성물의 도포의 다른 기술로 수행될 수 있다.
상술한 프로세스는 임의의 사이즈의 반도체 웨이퍼를 프로세싱하는데 유용하고, 단일 웨이퍼 또는 배치 프로세스로서 수행될 수 있다.
상술한 프로세스에 사용될 수 있는 장비는, 그 장비가 초임계 조건을 견딜 수 있다면 단일 웨이퍼 프로세싱을 위한 임의의 전통적으로 사용된 장비일 수 있다. 예컨대, 공동으로 양도된 미국 특허 제6,561,220호, 제6,736,149호 및 제6,486,078호를 참조하며, 본 명세서에 참조로서 통합되어 있다.
상술한 프로세스의 상류 또는 하류에서 플라즈마 에칭이 수행될 수 있다. 다양한 타입의 에칭 가스 화학물질을 사용하여 다양한 타입의 플라즈마 반응기 내에서 플라즈마 에칭이 수행될 수 있다. 예컨대, 공동으로 양도되고, 발명의 명 칭이 "Use of ammonia for etching organic low-k dielectrics" 인 미국특허 제6,893,969호, 발명의 명칭이 "Unique process chemistry for etching organic low-k materials" 인 미국특허 제6,841,483호, 발명의 명칭이 "Use of hydrocarbon addition for the elimination of micromasking during etching of organic low-k dielectrics" 인 미국특허 제6,620,733호, 및 발명의 명칭이 "Clean chemistry low-k organic polymer etch" 인 미국특허 제6,337,277호를 참조한다. 또한, 플라즈마 에칭 프로세스의 예시적인 설명에 대해서 발명의 명칭이 "Trench etch process for low k dielectrics" 인 미국특허 제6,909,195호, 및 발명의 명칭이 "Selective etching of carbon-doped low-k dielectrics" 인 미국특허공개 공보 제2005/0026430호를 참조한다.
다양한 포토레지스트 박리 (stripping) 가스 화학물질을 사용하여 다양한 타입의 플라즈마 챔버 내에서 포토레지스트 에싱이 수행될 수 있다. 포토레지스트 에싱 프로세스는 종종 "건조", "세정" 단계로서 지칭된다. 예컨대, 공동으로 양도되고, 발명의 명칭이 "Method for post-etch and strip residue removal on CORAL films" 인 미국특허 제6,949,411호 및 발명의 명칭이 "Post-etch photoresist strip with O2 and NH3 for organosilicate glass low-K dielectric etch applications" 인 미국특허 제6,777,344호를 참조한다. 또한, 포토레지스트 에싱 프로세스의 예시적인 설명에 대해서 발명의 명칭이 "Plasma processing method and apparatus" 인 미국특허공개 공보 제2005/0230351호 및 발명의 명칭이 "Fully dry post-via-etch cleaning method for a damascene process" 인 미국특허 제6,323,121호를 참조한다.
상술한 금속 증착 프로세스의 상류 또는 하류에서 일반적인 세정 프로세스가 수행될 수 있다. 예컨대, 공동으로 양도된, 발명의 명칭이 "Method and apparatus for cleaning low K dielectric and metal wafer surfaces" 인 미국특허 제6,277,203호를 참조한다. 또한, 일반적인 세정 프로세스의 예시적인 설명에 대해서 발명이 명칭이 "Method for cleaning microstructure" 인 미국특허공개 공보 제2005/0279381호 및 발명의 명칭이 "Method of cleaning a copper/porous low-k dual damascene etch" 인 미국특허 제6,457,477호를 참조한다.
상술한 금속 증착 프로세스의 상류 또는 하류에서 배리어층 증착 프로세스가 수행될 수 있다. 예컨대, 배리어층 증착 프로세스의 예시적인 설명에 대해서 발명의 명칭이 "Precursor compositions for forming tantalum-containing films, and tantalum-containing barrier films and copper-metallized semiconductor device structures" 인 미국특허공개 공보 제2006/0102895호 및 발명의 명칭이 "Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization" 인 미국특허 제7,049,226호를 참조한다.
상술한 모든 참조문헌은, 각 개별적인 참조문헌이 그 전체가 참조로서 본 명세서에 통합되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 나타내졌던 것처럼 동일한 정도로 그 전체가 참조로서 본 명세서에 통합되어 있다.
본 발명을 바람직한 실시형태를 참조하여 설명하였지만, 변경물 및 변형물이 취해질 수도 있다는 것을 이해해야 하며, 이는 당업자에게 자명할 것이다. 이러한 변경물 및 변형물은 여기에 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 사상 및 범위 내에 있도록 고려되어야 한다.
Claims (16)
- 반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 방법으로서,상기 반도체 기판을 가열하여 가열된 반도체 기판을 획득하는 단계;상기 가열된 반도체 기판을, 적어도 하나의 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체, 과잉량의 중성 불안정한 리간드 (neutral labile ligand) 들, 초임계 용매 (supercritical solvent), 및 선택적으로 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 함유하는 조성물에 노출시키는 단계;상기 가열된 반도체 기판에서 또는 그 근방에서 상기 조성물을 환원제 및/또는 열 에너지에 노출시키는 단계;상기 금속 전구체로부터 상기 적어도 하나의 리간드를 해리시키는 단계; 및금속 산화물들의 형성을 최소화하면서 상기 금속막을 형성하는 단계를 포함하는, 금속막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 조성물은 (i) 적어도 하나의 환원제, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공용매 (co-solvent) 를 더 포함하는, 금속막 형성 방법.
- 제 2 항에 있어서,(i) 상기 환원제는 아연, 마그네슘, 카드뮴, 수은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕 소, 알루미늄 및 그들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(ii) 상기 환원제는 수소, 알콜류, 포름알데히드, 실란류, 티올류, 아민류, 포스핀류, 알켄류, 디엔류, 케톤류, 디케톤류, 헤테로고리류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(iii) 상기 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 페리시안화칼륨, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 아민류, 칼슘 하이드라이드, 철(II) 착물류, 코발토센, 오르가노보란류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(iv) 상기 환원제는 수소이고,(v) 상기 공용매는 알콜류, 케톤류, 아민류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 카보네이트류, 알칸류, 아렌류, 헤테로고리류, 아미드류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(vi) 상기 공용매는 메탄올, 에탄올, N-알킬피롤리돈류, N-아릴피롤리돈류, 디메틸술폭시드, 술포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 부틸 카비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 감마-부티로락톤, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 설퍼 헥사플루오라이드, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸 에테르, 아세톤, 이소프로필 알콜 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(vii) 상기 B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌 류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물 (Grignard agent), 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류, 포스파이트류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 및/또는(viii) 상기 B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 디보란, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 암모니아, 트리에틸 아민, 트리페닐 아민, 디아조메탄, 하이드라진, 디페닐 하이드라진, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 실란, 디실란, 메탄, 에탄, 메틸리튬, 메틸 그리냐르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 금속막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,(i) 상기 금속 전구체는 약 0.001 내지 약 20 중량% 의 범위로 존재하고,(ii) 상기 초임계 용매는 약 10 내지 약 99.9 중량% 의 범위로 존재하고,(iii) 상기 조성물은 계면활성제를 함유하지 않고,(iv) 상기 금속 전구체는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 러더퍼듐, 바나듐, 니오브, 탄탈, 더브늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 시보기움 (seaborgium), 망간, 테크니튬, 레늄, 보륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트네륨, 니켈, 팔라듐, 백금, 다름슈타튬, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함하고,(v) 상기 금속 전구체는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함하고,(vi) 상기 금속 전구체는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함하고,(vii) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 10:1 의 몰비로 존재하고,(viii) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 100:1 의 몰비로 존재하고,(ix) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 1000:1 의 몰비로 존재하고,(x) 상기 중성 불안정한 리간드들은 에테르류, 니트릴류, 티오에테르류, 알켄류, 알킨류, 비환식 디엔류, 아렌류, 방향족류, 케톤류, 아민류, 포스핀류, 이소시안화물류, 이소니트릴류, 일산화탄소, 이질소 (dinitrogen) 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xi) 상기 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 트리에틸아민, 트리페닐 포스핀, 에틸렌, 부타디엔, 4-헵타논 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xii) 상기 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에테르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xiii) 상기 초임계 용매는 이산화탄소, 산소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 암모니아, 메탄, 메탄올, 디메틸 케톤, 수소 형성 가스, 설퍼 헥사플루오라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xiv) 상기 금속막은 하나 이상의 원소 금속을 포함하고, 및/또는(xv) 상기 금속막의 하나 이상의 층들이 증착되는, 금속막 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,(i) 상기 초임계 용매는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 존재하고,(ii) 상기 반도체 기판의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 450 ℃ 이고, 및/또는(iii) 상기 금속막 형성 방법은, 약 1000 psi 내지 약 7000 psi 로 가압된 용기 (vessel) 내에서 수행되는, 금속막 형성 방법.
- 반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 방법으로서,상기 반도체 기판을 가열하여 가열된 반도체 기판을 획득하는 단계;상기 가열된 반도체 기판을, 적어도 하나의 리간드를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체, 과잉량의 중성 불안정한 리간드 (neutral labile ligand) 들, 초임계 용매 (supercritical solvent), 및 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 함유하는 조성물에 노출시키는 단계;상기 가열된 반도체 기판에서 또는 그 근방에서 상기 조성물을 환원제 및/또는 열 에너지에 노출시키는 단계;상기 금속 전구체로부터의 상기 적어도 하나의 리간드를, 상기 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스로 치환하는 단계; 및금속 산화물들의 형성을 최소화하면서 상기 금속막을 형성하는 단계를 포함하는, 금속막 형성 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 치환 단계 이후에, 상기 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 갖는 상기 금속 전구체를 변성하여 MaXb 로 정의되는 금속을 획득하고,여기서 M 은 금속이고, X 는 B, C, N, Si, P 또는 그들의 혼합물이고, a 또는 b 는 1 내지 5 인, 금속막 형성 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 변성은, 상기 금속 전구체를 열 에너지에 노출시키는 단계, 상기 금속을 환원시키는 단계, 상기 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 환원시키는 단계, 및/또는 상기 금속 전구체를 시약 (reagent) 에 노출시키는 단계를 포함하는, 금속막 형성 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 조성물은 (i) 적어도 하나의 환원제, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공용매를 더 포함하는, 금속막 형성 방법.
- 제 9 항에 있어서,(i) 상기 환원제는 아연, 마그네슘, 카드뮴, 수은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 알루미늄 및 그들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(ii) 상기 환원제는 수소, 알콜류, 포름알데히드, 실란류, 티올류, 아민류, 포스핀류, 알켄류, 디엔류, 케톤류, 디케톤류, 헤테로고리류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(iii) 상기 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 페리시안화칼륨, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 아민류, 칼슘 하이드라이드, 철(II) 착물류, 코발토센, 오르가노보란류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(iv) 상기 환원제는 수소이고,(v) 상기 공용매는 알콜류, 케톤류, 아민류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 카보네이트류, 알칸류, 아렌류, 헤테로고리류, 아미드류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(vi) 상기 공용매는 메탄올, 에탄올, N-알킬피롤리돈류, N-아릴피롤리돈류, 디메틸술폭시드, 술포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 부틸 카비톨, 모노에탄 올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 감마-부티로락톤, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 설퍼 헥사플루오라이드, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸 에테르, 아세톤, 이소프로필 알콜 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(vii) 상기 B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물, 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류, 포스파이트류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 및/또는(viii) 상기 B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 디보란, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 암모니아, 트리에틸 아민, 트리페닐 아민, 디아조메탄, 하이드라진, 디페닐 하이드라진, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 실란, 디실란, 메탄, 에탄, 메틸리튬, 메틸 그리냐르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 금속막 형성 방법.
- 제 6 항에 있어서,(i) 상기 금속 전구체는 약 0.001 내지 약 20 중량% 의 범위로 존재하고,(ii) 상기 초임계 용매는 약 10 내지 약 99.9 중량% 의 범위로 존재하고,(iii) 상기 조성물은 계면활성제를 함유하지 않고,(iv) 상기 금속 전구체는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 러더퍼듐, 바나듐, 니오브, 탄탈, 더브늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 시보기움, 망간, 테크니튬, 레늄, 보륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트네륨, 니켈, 팔라듐, 백금, 다름슈타튬, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함하고,(v) 상기 금속 전구체는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함하고,(vi) 상기 금속 전구체는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함하고,(vii) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 10:1 의 몰비로 존재하고,(viii) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 100:1 의 몰비로 존재하고,(ix) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 1000:1 의 몰비로 존재하고,(x) 상기 중성 불안정한 리간드들은 에테르류, 니트릴류, 티오에테르류, 알 켄류, 알킨류, 비환식 디엔류, 아렌류, 방향족류, 케톤류, 아민류, 포스핀류, 이소시안화물류, 이소니트릴류, 일산화탄소, 이질소 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xi) 상기 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 트리에틸아민, 트리페닐 포스핀, 에틸렌, 부타디엔, 4-헵타논 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xii) 상기 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에테르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xiii) 상기 초임계 용매는 이산화탄소, 산소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 암모니아, 메탄, 메탄올, 디메틸 케톤, 수소 형성 가스, 설퍼 헥사플루오라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xiv) 상기 금속막은 하나 이상의 원소 금속을 포함하고, 및/또는(xv) 상기 금속막의 하나 이상의 층들이 증착되는, 금속막 형성 방법.
- 제 6 항에 있어서,(i) 상기 초임계 용매는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 존재하고,(ii) 상기 반도체 기판의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 450 ℃ 이고, 및/또는(iii) 상기 금속막 형성 방법은, 약 1000 psi 내지 약 7000 psi 로 가압된 용기 내에서 수행되는, 금속막 형성 방법.
- 반도체 기판 상에 금속막들을 형성하는 조성물로서,B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 포함하는 적어도 하나의 금속 전구체;중성 불안정한 리간드 (neutral labile ligand) 들;적어도 하나의 초임계 용매 (supercritical solvent); 및선택적으로 B, C, N, Si, P 및 그들의 혼합물의 적어도 하나의 소스를 포함하는, 금속막 형성 조성물.
- 제 13 항에 있어서,(i) 적어도 하나의 환원제, 및/또는 (ii) 적어도 하나의 공용매를 더 포함하는, 금속막 형성 조성물.
- 제 14 항에 있어서,(i) 상기 환원제는 아연, 마그네슘, 카드뮴, 수은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 붕소, 알루미늄 및 그들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(ii) 상기 환원제는 수소, 알콜류, 포름알데히드, 실란류, 티올류, 아민류, 포스핀류, 알켄류, 디엔류, 케톤류, 디케톤류, 헤테로고리류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(iii) 상기 환원제는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 페리시안화칼륨, 나트륨 나프탈레나이드, 리튬 아민류, 칼슘 하이드라이드, 철(II) 착물류, 코발토센, 오르가노보란류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(iv) 상기 환원제는 수소이고,(v) 상기 공용매는 알콜류, 케톤류, 아민류, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 카보네이트류, 알칸류, 아렌류, 헤테로고리류, 아미드류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(vi) 상기 공용매는 메탄올, 에탄올, N-알킬피롤리돈류, N-아릴피롤리돈류, 디메틸술폭시드, 술포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 부틸 카비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, 감마-부티로락톤, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 하이드로플루오로카본류, 하이드로플루오로에테르류, 설퍼 헥사플루오라이드, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸 에테르, 아세톤, 이소프로필 알콜 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(vii) 상기 B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 보란류, 디보란, 알킬류, 아렌류, 알켄류, 알킬리튬, 그리냐르 약물, 디메틸 마그네슘, 메틸 아연, 오르가노쿠프레이트류, 과산화물류, 아민류, 이민류, 니트릴류, 시아네이트류, 아지드류, 아조 화합물류, 실란류, 실록산류, 포스핀류, 포스파이트류 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 및/또는(viii) 상기 B, C, N, Si 또는 P 의 소스는, 디보란, 트리페닐 포스핀, 트리에틸 포스핀, 암모니아, 트리에틸 아민, 트리페닐 아민, 디아조메탄, 하이드라진, 디페닐 하이드라진, 아세토니트릴, 부티로니트릴, 실란, 디실란, 메탄, 에탄, 메틸리튬, 메틸 그리냐르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 금속막 형성 조성물.
- 제 13 항에 있어서,(i) 상기 금속 전구체는 약 0.001 내지 약 20 중량% 의 범위로 존재하고,(ii) 상기 초임계 용매는 약 10 내지 약 99.9 중량% 의 범위로 존재하고,(iii) 상기 조성물은 계면활성제를 함유하지 않고,(iv) 상기 금속 전구체는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 러더퍼듐, 바나듐, 니오브, 탄탈, 더브늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 시보기움, 망간, 테크니튬, 레늄, 보륨, 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트네륨, 니켈, 팔라듐, 백금, 다름슈타튬, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함하고,(v) 상기 금속 전구체는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함하고,(vi) 상기 금속 전구체는, 탄탈, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이 금속들을 포함 하고,(vii) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 10:1 의 몰비로 존재하고,(viii) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 100:1 의 몰비로 존재하고,(ix) 상기 중성 불안정한 리간드들은, 상기 중성 불안정한 리간드들의 몰 대 상기 금속 전구체의 몰이 적어도 약 1000:1 의 몰비로 존재하고,(x) 상기 중성 불안정한 리간드들은 에테르류, 니트릴류, 티오에테르류, 알켄류, 알킨류, 비환식 디엔류, 아렌류, 방향족류, 케톤류, 아민류, 포스핀류, 이소시안화물류, 이소니트릴류, 일산화탄소, 이질소 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xi) 상기 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 에테르, 트리에틸아민, 트리페닐 포스핀, 에틸렌, 부타디엔, 4-헵타논 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xii) 상기 중성 불안정한 리간드들은 일산화탄소, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에테르 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xiii) 상기 초임계 용매는 이산화탄소, 산소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 암모니아, 메탄, 메탄올, 디메틸 케톤, 수소 형성 가스, 설퍼 헥사플루오라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,(xiv) 상기 금속 전구체에서의 금속은, 상기 금속의 열역학적으로 선호되는 (thermodynamically favored) 산화 상태보다 더 낮은 산화 상태를 가지고,(xv) 상기 금속막은 하나 이상의 원소 금속을 포함하고, 및/또는(xvi) 상기 금속막의 하나 이상의 층들이 증착되는, 금속막 형성 조성물.
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