CN101981226B - 含有钌和碱土金属的三元氧化物膜的沉积 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于沉积包含钌和碱土金属的三元氧化物膜的方法和组合物。

Description

含有钌和碱土金属的三元氧化物膜的沉积
相关申请的交互参照
本申请要求2008年3月26日申请的美国临时申请系列第61/039,516号的权利，其出于所有目的作为参考全文引入本文中。
背景
发明领域
本发明大体上涉及用于制造半导体、光伏器件(photovoltaic)、LCD-TFT或平板型器件的组合物、方法和装置。具体而言，本发明涉及在基板上沉积三元氧化物膜的方法和组合物。
发明背景
随着半导体器件的设计和制造不断发展，半导体工业在不断寻找在基板上沉积膜的新颖方法，使得所得膜将具有某些所追求的性能。可发现这些性能的一个实例是金属电极必须与高k介电膜一起用于高级CMOS技术中。对于下一代结点而言，钌被认为是用于FeRAM和DRAM应用，及潜在地用于MRAM的电极的最佳候选物。一个原因是钌的电阻率低于铱和铂。另外，在金属层与高k层接触的情况下，甚至RuO2具有优于上述两者对应金属氧化物的传导性。近期研究提及基于钌的材料(CaRuO3、SrRuO3和BaRuO3)作为用于铁电应用的电极的用途。三元氧化物如ARuO3(A＝Ca、Sr和Ba)配合物显示钙钛矿晶体结构且可在数种类型的绝缘氧化物层上外延生长。因此，据信ARuO3膜可适合于沉积在闸极堆栈结构(gate stack structure)上。此外，该类膜具有合适的金属传导性。
由于芯片尺寸变得愈来愈小，沉积于其上的各层应愈来愈薄，使得沉积技术如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)适于沉积这些层。
多种Ru前体是可用的且许多已在CVD或ALD模式中加以研究。然而，大多数Ru前体具有反复出现的缺点：蒸气压低(例如对于Ru(EtCp)2而言，在85℃下为0.25托)、所得膜的杂质(例如大多数情况下为碳和氧)含量高、诱导时间(incubation time)长、粘着性不良，在深沟槽中不均匀。
在一些情况下，前体不为液体且需要溶解于溶剂或溶剂混合物中以使蒸气易于输送至反应室。此外，所用溶剂通常为有毒的和/或可燃的且其使用带来许多限制(安全方面，环境问题)。此外，使用具有高于20℃的熔点的前体意味着在工艺沉积期间(加热输送管线以避免前体在非理想位置冷凝)和运输期间存在许多额外限制。
与钌相比，可用于蒸气沉积的锶前体和钡前体的数量低。许多锶前体和钡前体为具有高熔点(200℃以上)的固体，且其蒸气压低，其产生生产量和设备问题。稳定性也是一个问题，因为该前体与氧化剂反应时的温度相当于其分解温度。
因此，需要具有良好反应性和诱导时间特性的钌前体，可将其与具有低于约200℃熔点的碱土金属前体组合以形成三元氧化物膜，且可将该前体溶解于合适溶剂中以有助于沉积工艺。
简述
在一个实施方案中，一种在一个或多个基板上形成三元氧化物膜的方法包括提供至少一个置于反应器中的基板。将呈蒸气形式的钌前体引入该反应器中，其中该钌前体为四氧化钌或具有如下通式的前体：
(L)mRu(L′)n
其中L为不饱和的、环状或直链η4-η6型烃配体；L′为独立地选自如下的直链或支链配体：羰基、脒基(amidinate)、β-二酮基(β-diketonato)、烷基、烷氧基、氢、烷基氨基、卤素、二酮亚胺、烯胺酮、二氮杂丁二烯、乙胺(ethyleamine)或甲脒；且0≤n或m≤3。将呈蒸气形式的碱土金属前体引入该反应器中，其中该碱土金属前体具有如下通式：
A(RxCp)2R′y
其中A为钙、锶或钡；R为选自如下的直链或支链配体：C1-C4烷基、烷氧基、甲硅烷基或卤素；R′为含有N、P或O的直链或环状烃配体；0≤x≤5；且0≤y≤2。在至少一个基板上沉积该钌前体和该碱土金属前体的至少一部分以形成三元氧化物膜。
本发明其它实施方案可包括但不限于一个或多个以下特征：
-L配体包括选自如下的取代或未取代的配体：丁二烯、丁二烯基、环戊二烯、环戊二烯基、戊二烯、戊二烯基、己二烯、己二烯基、环己二烯、环己二烯基、庚二烯、庚二烯基、降冰片二烯、辛二烯、环辛二烯和环辛二烯基；
-R′配体包括选自如下的配体：四氢呋喃、二
Figure BPA00001231164500031
烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷和吡啶；
-碱土金属前体具有低于约100℃的熔点，且优选在约25℃下为液体；
-钌前体选自：四氧化钌、钌(环戊二烯基)2、钌(甲基环戊二烯基)2、钌(乙基环戊二烯基)2、钌(异丙基环戊二烯基)2、钌(CO)3(1-甲基-1，4-环己基二烯基)2、钌(2，6，6-三甲基环己二烯基)2、钌(二甲基戊二烯基)2、(环戊二烯基)钌(二甲基戊二烯基)、(乙基环戊二烯基)钌(二甲基戊二烯基)、钌(甲苯)(1，4-环己二烯)、(环戊二烯基)钌(脒基)和钌(CpMe5)(iPr-胺化物(amindate))。
-碱土金属前体选自：Ca(MeCp)2(THF)z、Sr(MeCp)2(THF)z、Ba(MeCp)2(THF)z、Ca(MeCp)2(DME)z、Sr(MeCp)2(DME)z、Ba(MeCp)2(DME)z、Ca(MeCp)z、Sr(MeCp)z、Ba(MeCp)z、Ca(EtMeCp)2(THF)z、Sr(EtCp)2(THF)z、Ba(EtCp)2(THF)z、Ca(EtCp)2(DME)z、Sr(EtCp)2(DME)z、Ba(EtCp)2(DME)z、Ca(EtCp)z、Sr(EtCp)2、Ba(EtCp)2、Ca(iPrCp)2(THF)n、Sr(iPrCp)2(THF)z、Ba(iPrCp)2(THF)z、Ca(iPrCp)2(DME)z、Sr(iPrCp)2(DME)z、Ba(iPrCp)2(DME)z、Ca(iPrCp)2、Sr(iPrCp)2、Ba(iPrCp)2、Ca(iPr3Cp)2(THF)z、Sr(iPr3Cp)2(THF)z、Ba(iPr3Cp)2(THF)z、Ca(iPr3Cp)2(DME)z、Sr(iPr3Cp)2(DME)z、Ba(iPr3Cp)2(DME)z、Ca(iPr3Cp)2、Sr(iPr3Cp)2、Ba(iPr3Cp)2、Ca(tBuCp)2(THF)z、Sr(tBuCp)2(THF)z、Ba(tBuCp)2(THF)z、Ca(tBuCp)2(DME)z、Sr(tBuCp)2(DME)z、Ba(tBuCp)2(DME)z、Ca(tBuCp)2、Sr(tBuCp)2、Ba(tBuCp)2、Ca(tBu3Cp)2(THF)z、Sr(tBu3Cp)2(THF)z、Ba(tBu3Cp)2(THF)z、Ca(tBu3CP)2(DME)z、Sr(tBu3Cp)2(DME)z、Ba(tBu3Cp)2(DME)z、Ca(tBu3Cp)2、Sr(tBu3Cp)2和Ba(tBu3Cp)2；且其中0≤z≤3；
-碱土金属前体最初以溶解于溶剂中的形式供应，且该溶剂具有高于该前体熔点的沸点；
-该溶剂具有高于100℃，优选高于约150℃的沸点；
-将含氧反应物引入反应器中，且该反应物选自：O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、NO2及其混合物；
-三元氧化物膜通过化学气相沉积(CVD)工艺或通过原子层沉积工艺来沉积；
-该沉积工艺在100℃与约500℃之间的温度下进行；和
-沉积后，在氧化氛围中处理该三元膜，且该处理在高于沉积工艺温度的温度下进行。
为使以下本发明详细描述可得以更好地理解，上文已相当宽泛地概述本发明的特征和技术优点。下文将描述本发明的额外特征和优点，其形成本发明权利要求的主题。本领域熟练技术人员应了解，所揭示的概念和特定实施方案可容易地用作修改或设计用于实现本发明相同目的的其它结构的基础。本领域熟练技术人员还应了解，这些等效构造并不脱离如随附权利要求中所述的本发明精神和范围。
符号和命名法
贯穿以下描述和权利要求使用某些术语来指各种组分和成分。本文件并不意欲区别名称(而非功能)不同的组分。
如本文所用，术语“烷基”是指仅含碳原子和氢原子的饱和官能团。此外，术语“烷基”可能指直链烷基、支链烷基或环状烷基。直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的实例包括但不限于叔丁基。环状烷基的实例包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
如本文所用，缩写“Me”指甲基；缩写“Et”指乙基；缩写“t-Bu”指叔丁基；且缩写“Cp”指环戊二烯基。
如本文所用，在用于描述R基团的上下文中时，术语“独立地”应理解为表示目标R基团不仅相对于其它带有不同上标的R基团而独立地选择，也相对于相同R基团的任意其它种类而独立地选择。举例而言，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)中，其中x为2或3，两个或三个R1基团可能(但并非必须)彼此一致或与R2或与R3一致。此外，应了解，除非另外明确说明，否则当用于不同式时，R基团的含义彼此独立。
优选实施方案描述
本发明实施方案提供在基板上沉积三元氧化物膜的新颖方法和组合物。大体而言，该组合物和方法利用钌前体和碱土金属前体。
在一些实施方案中，该钌前体可具有如下通式：
L′n——M——Lm
其中M为钌；L为选自如下的取代或未取代的配体：丁二烯、丁二烯基、环戊二烯、环戊二烯基、戊二烯、戊二烯基、己二烯、己二烯基、环己二烯、环己二烯基、庚二烯、庚二烯基、降冰片二烯、辛二烯、环辛二烯和环辛二烯基；L′为选自如下的直链或支链配体：羰基、碳烯、脒基、β-二酮基、烷基、烷氧基、氢、烷基氨基、卤素、二酮亚胺、烯胺酮、二氮杂丁二烯、乙胺和甲脒；且0≤n或m≤3。
在一些实施方案中，碱土金属前体可具有如下通式：
Figure BPA00001231164500051
其中A为钙、锶或钡；R为选自如下的直链或支链配体：烷基(例如Me、Et、nPr、IPr、nBu、tBu)、烷氧基、甲硅烷基和卤素；R′为含有N、P或O的直链或环状烃配体(例如四氢呋喃、二
Figure BPA00001231164500052
烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷、吡啶)；且0≤y≤2。
在一些实施方案中，钌前体或碱土金属前体可溶解于溶剂中。在这些实施方案中，溶剂应具有高于100℃，优选高于约150℃的沸点。该溶剂可在惰性气体(例如氮气、氩气等)下蒸馏以移除水分和/或溶解氧。典型地，在室温下溶剂应与前体具有良好的亲和性，且具有高于该前体本身熔点的沸点作为一种特性。表1列出合适溶剂的不完全清单。
表1.溶剂实例
Figure BPA00001231164500061
在一些实施方案中，碱土金属前体可以最初溶解于
Figure BPA00001231164500062
中，且钌前体可以最初溶解于选自如下的至少一种溶剂中：甲基全氟丙基醚、甲基九氟丁基醚、乙基九氟丁基醚、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷、3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷、C9F12N、C12F27N、C12F33N、C6F14、C8F16、C7F16、C5F10H2、C4F5H5、1，1，2，3，3-五氟丙烷、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7和C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9。
在一些实施方案中，钌前体可以最初溶解于甲基九氟丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合物中。
所揭示前体可使用本领域熟练技术人员已知的任意沉积方法来沉积以形成薄膜。合适沉积方法的实例包括但不限于：常规CVD、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲化学气相沉积(P-CVD)、等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)；或其组合。
在一个实施方案中，将呈蒸气形式的钌前体和碱土金属前体引入反应器中。呈蒸气形式的前体可通过以下方式制得：通过常规汽化步骤如直接汽化、蒸馏使液体前体溶液汽化，或通过将惰性气体(例如N2、He、Ar等)鼓泡至前体溶液中且将该惰性气体加上前体混合物作为前体蒸气溶液提供至反应器。用惰性气体鼓泡也可移除存在于前体溶液中的任何溶解氧。
该反应器可为装置内部进行沉积方法的任意封闭体或腔室，例如但不限于冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶圆反应器、多晶圆反应器，或处于适合于使前体反应且形成层状物的条件下的其它类型沉积系统。
通常，反应器含有一个或多个基板，薄膜将沉积于该基板上。该一个或多个基板可为用于制造半导体、光伏打、平板或LCD-TFT器件的任意合适基板。合适基板的实例包括但不限于：硅基板、硅石基板、氮化硅基板、氮氧化硅基板、钨基板或其组合。另外，可使用包含钨或贵金属(例如铂、钯、铑或金)的基板。该基板也可具有已经沉积在其上的一个或多层不同材料。
在一些实施方案中，除前体蒸气溶液之外，也可将反应性气体引入反应器中。该反应性气体可为氧、臭氧、水、过氧化氢、一氧化氮、二氧化氮、氧化亚氮、它们的自由基物质，以及它们中任意两种或更多种的混合物。
可将钌前体、碱土金属前体和任意可选反应物相继(如在ALD中)或同时(如在CVD中)引入反应室中。通常，当将其同时引入时，其引入次序并不重要(例如可在碱土金属前体之前引入钌前体，且反之亦然)。在一些实施方案中，在引入前体与引入反应物之间以惰性气体净化反应室。在一个实施方案中，可将反应物和前体混合在一起以形成反应物/前体混合物，且随后以混合物形式引入反应器中。在一些实施方案中，可用等离子体处理反应物以使该反应物分解成其自由基形式。在一些这些实施方案中，该离子体通常可位于离开反应室的位置，例如，位于距离等离子体系统较远的位置。在其它实施方案中，反应器内本身可生成或存在等离子体。本领域熟练技术人员通常可识别适用于该类等离子体处理的方法与装置。
在一些实施方案中，反应器内的温度和压力保持在适于ALD沉积或CVD沉积的条件下。举例而言，如根据沉积参数所需，反应器内的压力可保持在约1Pa与105pa之间，或优选在约25Pa与103pa之间。同样地，反应器内的温度可保持在约100℃与约500℃之间，优选在约150℃与约350℃之间。
在一些实施方案中，可将前体蒸气溶液和反应气体相继或同时(例如脉冲CVD)用脉冲输送至反应器中。前体的每次脉冲输送可持续约0.01-10秒，或者约0.3-3秒，或者约0.5-2秒范围内的时段。在另一实施方案中，也可将反应性气体用脉冲输送至反应器中。在这些实施方案中，每一气体的脉冲输送可持续约0.01-10秒，或者约0.3-3秒，或者约0.5-2秒范围内的时段。
在一些实施方案中，可在沉积之后处理三元氧化物膜。该处理可包括将经沉积的三元氧化物膜曝露于含氧反应物(独立地选自：氧、臭氧、水、过氧化氢、一氧化氮、二氧化氮、氧化亚氮、它们的自由基物质，以及它们中任意两种或更多种的混合物)，其中，该曝露在高于进行ALD或CVD沉积工艺的温度的温度下进行。以此方式，所得三元膜可经处理或固化以增加所得膜的理想特性。
实施例
提供下列非限制性实施例以进一步说明本发明的实施方案。然而，这些实施例并不意欲包括所有且并不意欲限制本文所述发明的范围。
Ru(CO)3(1-甲基-1，4-环己二烯)为一种浅黄色液体前体且在80℃下蒸气压高于1托。因此其蒸气适合于在25℃下通过惰性气体鼓泡引入腔室/反应器中。
Sr(iPr3Cp)2(THF)2为一种纯白色粉末且以至少0.1mol/L溶解于菜中。其熔点为94℃且其蒸气压在180℃下为1托。因此其蒸气可通过鼓泡或液体输送引入腔室中。
通过CVD沉积SRO膜：
使用两种前体，通过在200℃下与H2O反应来沉积SrRuO3膜。将钌前体储存于鼓泡器中且通过鼓泡方法将其蒸气输送至热壁反应器。将锶前体储存于罐中且将其加热至该化合物为液体的温度以使鼓泡输送方法能够进行和/或将其溶解于
Figure BPA00001231164500091
中且通过使用液体输送系统或通过鼓泡技术将其输送至反应室。惰性气体氦气或氮气用作载气以及稀释目的。
在0.5托下，自200℃沉积膜，且在300℃下沉积速率达到平台(plateau)。沉积在TiN膜以及其它电极材料上进行。通过俄歇能谱仪(Augerspectrometer)和SIMS分析进入SRO膜的各种元素的浓度，通过RBS验证化学计量。已证明，膜中碳含量极低，且获得1∶1∶3化学计量膜。
通过ALD沉积SRO膜：
使用相同前体，在ALD模式中，在较低温度(150-350℃)下，使用H2O在氧中的混合物作为共反应物来沉积膜。获得具有与CVD模式中类似特征(良好的化学计量，无C侵入)的膜，以及在深沟槽中的良好阶梯覆盖率(step coverage)。
虽然本发明实施方案已得以展示和描述，但本领域熟练技术人员可在不脱离本发明精神或教示的情况下对其加以修改。本文所述实施方案仅为例示性而非限制性的。组合物和方法的众多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。因此保护范围并不限于本文所述实施方案，而仅由以下权利要求来限定，保护范围应包括权利要求主题的全部等价物。

Claims (9)

1.一种在一个或多个基板上形成三元氧化物膜的方法，其包括：
a)提供至少一个置于反应器中的基板；
b)将呈蒸气形式的钌前体引入所述反应器中，其中所述钌前体选自四氧化钌、钌(乙基环戊二烯基)2、钌(CO)3(1-甲基-1，4-环己二烯)、钌(2，6，6-三甲基环己二烯基)2、(乙基环戊二烯基)钌(二甲基戊二烯基)或钌(甲苯)(1，4-环己二烯)；
c)将呈蒸气形式的碱土金属前体引入所述反应器中，其中所述碱土金属前体包括选自如下的至少一种：Ca(iPr3Cp)2(THF)z、Sr(iPr3Cp)2(THF)z、Ba(iPr3Cp)2(THF)z、Ca(iPr3Cp)2(DME)z、Sr(iPr3Cp)2(DME)z、Ba(iPr3Cp)2(DME)z、Ca(iPr3Cp)2、Sr(iPr3Cp)2、Ba(iPr3Cp)2、Ca(tBuCp)2(THF)z、Sr(tBuCp)2(THF)z、Ba(tBuCp)2(THF)z、Ca(tBuCp)2(DME)z、Sr(tBuCp)2(DME)z、Ba(tBuCp)2(DME)z、Ca(tBuCp)2、Sr(tBuCp)2和Ba(tBuCp)2；且其中0≤z≤3；
d)在至少一个基板上通过原子层沉积(ALD)工艺沉积所述钌前体和所述碱土金属前体的至少一部分以形成三元氧化物膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱土金属前体具有低于100℃的熔点。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述碱土金属前体在25℃下为液体。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱土金属前体或所述钌前体最初以溶解于溶剂中的形式供应，其中所述溶剂具有高于溶解于其中的所述前体的熔点的沸点。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂具有高于100℃的沸点。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述溶剂具有高于150℃的沸点。
7.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将含氧反应物引入所述反应器中；其中所述反应物包含选自如下的至少一种：O2、O3、H2O、H2O2、N2O、NO、NO2及其混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在氧化氛围中对所述三元膜进行后处理，其中所述后处理在高于所述沉积工艺温度的温度下进行。
9.一种三元氧化物膜涂布的基板，其包含权利要求1所述方法的产物。
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