KR101344988B1 - 루테늄 함유 필름의 증착 방법 - Google Patents
루테늄 함유 필름의 증착 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101344988B1 KR101344988B1 KR1020077021845A KR20077021845A KR101344988B1 KR 101344988 B1 KR101344988 B1 KR 101344988B1 KR 1020077021845 A KR1020077021845 A KR 1020077021845A KR 20077021845 A KR20077021845 A KR 20077021845A KR 101344988 B1 KR101344988 B1 KR 101344988B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ruthenium
- chd
- cyclohexadiene
- deposition
- delete delete
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/406—Oxides of iron group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
- H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
기판상에 Ru 함유 필름을 증착시키기 위한 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 함유 전구체의 용도에 관한 것이다:
[화학식 1]
(Rn-chd) Ru(CO)3,
상기 식에서, (Rn-chd)는 n개의 치환기 R로 치환된 시클로헥사디엔 (chd) 리간드를 나타내는데, 임의 R이 상기 chd 리간드 상의 임의 위치에 존재하며; n은 1∼8에 포함되는 정수 (1 = n = 8)로서, chd 리간드 상의 치환기의 수를 나타내고; R이 chd 리간드 상에서 이용가능한 8 위치 중 임의 위치에 있는 경우, R은 C1∼C4 선형 또는 분지형 알킬, 알킬아미드, 알콕시드, 알킬실릴아미드, 아미디네이트, 카르보닐 및/또는 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 한편 이중 결합에 관여하지 않는 chd 사이클의 C 위치가 치환된 경우, R은 또한 수소(O)일 수 있다.
Description
본 발명은 루테늄 함유 필름의 증착 방법 및 기판상에 루테늄 함유 필름의 증착에서의 루테늄 함유 전구체의 용도에 관한 것이다.
앞으로 수년내에 다양한 응용 목적으로, 산업용 반도체 제조 공정에 루테늄이 도입될 것으로 예측되고 있다. 칩 제조를 위해서 새로운 물질을 사용하는 방향으로 나아가는 이러한 움직임이 제조업에 부과된, 연속 스케일링 경향에 의해 발생된 문제를 해결하기 위해서는 필요하다. 차세대로의 교환점으로서, Ru는 FeRAM 및 DRAM 응용 분야용 전극 축전지(capacitor)를 위한 최고의 후보물로 여겨지고 있다. Ru는 요구 특성, 예컨대 고융점, 낮은 저항력, 높은 내산화성 및 적절한 일함수 등을 갖추고 있어서, CMOS 트랜지스터용으로 강력한 게이트 전극 물질이 될 수 있다. Ru는 건식 엣칭이 용이하고, Ru는 이의 낮은 저항력으로 인해 이리듐 및 백금 등과 비교하여 장점을 갖는다. 뿐만 아니라, RuO2는 전도성이 높아서, 강유전성 필름 (PZT, SBT, BLT,...)으로부터 발생할 수 있는 산소의 확산에 의한, Ru 산화물의 형성으로 인해 전기 특성에 미치는 영향이, 보다 절연성인 것으로 알려진 다른 금속 산화물에 비하여 적을 수 있다.
Ru는 또한 구리용 라이너(liner)재로서 유망한 BEOL 공정 후보물이다. 단일 Ru 필름으로 Ta, Ta(Si)N, 및 구리 씨드층을 대체할 수 있다. 2단계의 Ta/Ta(Si)N 공정을 단일 단계의 Ru 공정으로 대체할 수 있다.
매우 다양한 Ru CVD 전구체가 이용 가능하며, 많은 것들이 연구되고 있다. 그러나, 현재 이용가능한 전구체들은 증기압이 매우 낮다 (예컨대, Ru(EtCp)2는 73℃에서 0.1 Torr 임). 이들 공지의 전구체를 통해 얻어지는 Ru 필름은 상당한 양의 탄소 및 산소 불순물을 함유한다. C 불순물은 전구체 물질에서 유래하는 것으로 유추할 수 있다. O 불순물은 공반응물 가스 (O2)에서 유래하는 것이다. 문헌 [T. Shibutami et al, Tosoh R&D Review, 47, 2003]에 개시된 바에 따르면, Ru 필름은 부착력, 균일성 등이 불충분하고 또한 인큐베이션 시간이 유난히 길다고 한다.
예컨대, US-B-6,897,160에 개시된 바에 따르면, 조악한 루테늄 산화물층을 증착시키기 위해 Ru 전구체 예컨대 트리카르보닐(1,3-시클로헥사디엔) Ru 전구체를 사용하기 위해서는, 상기의 특정 전구체 (상기 특허의 실시예 4 참조)를, 헬륨이 관통하여 기포를 발생시키는 실온(약 25℃)의 기포 발생 저장기에 유지시켜야 한다.
그러나, 상기와 동일한 출원인의 US-A-6,517,616에서 설명하는 바에 따르면, 이러한 Ru(CO)3(1,3-시클로헥사디엔) 생성물은 실온에서 액체가 아니며(약 35℃에서 용융됨), 전구체와 용매의 액상 용액을 얻기 위하여 용매에 상기 전구체를 용해시키고 상기 용액을 통하여 불활성 기체 예컨대 헬륨으로 기포를 발생시킬 필요가 있다(US-B-6,517,616는 용매 중의 루테늄 전구체 용액에 대하여 상당히 자세하게 개시하고 있다, 또한, US-B-5,962,716를 참조한다).
Ru(CO)3(1,3-시클로헥사디엔)은 또한 문헌 [Y.W. Song et al., ECS transactions, 2(4), 1-11, 2006]에도 개시되어 있는데, 여기에는 이의 융점이 35℃이고, 대기 온도에서 고체 성질임을 개시하고 있다.
CO 분자를 함유하는 모든 공지의 Ru 전구체는 필수적으로 이들의 융점이 높다는 동일한 단점을 갖는다. 이러한 고체 생성물들은, 직접 증발이나 불활성 가스로 기포를 발생시켜서 반응기 내로 배달할 수 있는 액상 생성물로 취급하기 위하여용매를 사용하는 것이 필요하다.
그러나, 용매의 사용은, 일반적으로 반응기에 용매 입자가 침입하고 증착된 필름에 바람직하지 않은 불순물이 혼입되는 것으로 인하여 증착 공정에 악영향을 주게 되는 것으로 알려져 있다. 게다가, 사용되는 용매가 대개는 독성이 있고/있거나 가연성이어서 이들의 사용에는 많은 제약이 따르게 된다(예컨대, 안전성 측면, 환경적 문제 등). 또한, 20℃ 보다 높은 융점의 전구체(그리고 심지어는 0℃ 보다 높은 융점을 갖는 것들)는 증착 공정 중(목적하지 않는 위치에서 전구체의 응축을 피하기 위한 전달 라인의 가열 단계 등) 그리고 운송 중에 많은 부가의 제약들이 수반된다.
공지의 CO 함유 전구체의 반응성은 현재, ALD 증착 방식을 따르지 못하고 있다. 루테늄 필름은 단지 CVD를 통해서만 증착되며 일부 문헌들도, Ru(CO)3(1,3-시클로헥사디엔) 전구체로는 ALD 모드가 가능하지 않다고 설명한다.
본 발명의 목적은 실온에서 액체 상태, 보다 바람직하게는 0℃ 이상의 온도에서 액체 상태이어서, 용매의 첨가없이 순수 액체로 제공할 수 있으며, 함께 사용되는 공반응물에 따라서 루테늄 함유 필름의 증착 또는 순수 루테늄 필름의 증착이 가능하고, 탐지가능한 정도의 인큐베이션 시간없이 최종 필름을 증착시킬 수 있고, 순수 루테늄 증착을 비롯하여 기타 루테늄 함유 필름(예컨대, RuO2)의 증착에 대해서도 ALD 방식이 가능한, 루테늄 전구체를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에서는 기판상에 루테늄 함유 필름을 증착하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 반응기에 하나 이상의 기판을 제공하는 단계;
b) 상기 반응기에, 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 함유 전구체를 도입시키는 단계;
c) 100℃ 초과의 온도 조건 하에서 하나 이상의 상기 루테늄 함유 전구체를 분해시키는 단계; 및
d) 상기 루테늄 함유 필름을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
(Rn-chd)Ru(CO)3
상기 식에서,
- (Rn-chd)는 n개의 치환기 R로 치환된 시클로헥사디엔 (chd) 리간드를 나타내는데, 임의의 R이 상기 chd 리간드 상의 임의의 위치에 존재하며;
- n은 1∼8에 포함되는 정수 (1≤ n ≤8)로서, chd 리간드 상의 치환기의 수를 나타내고;
- R이 chd 리간드 상에서 이용가능한 8개의 위치 중 임의의 위치에 있는 경우, R은 C1∼C4 선형 또는 분지형 알킬, 알킬아미드, 알콕시드, 알킬실릴아미드, 아미디네이트, 카르보닐 및/또는 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 한편 이중 결합에 관여하지 않는 chd 사이클의 C 위치에서 치환된 경우, R은 또한 산소(O)일 수 있으며;
- chd 리간드의 비치환된 위치에는 H 분자가 존재한다.
바람직하게, 하나 이상의 R 치환기는 이중 결합, 보다 바람직하게는 다른 탄소 원자와의 이중 결합에 관여하는 리간드의 탄소 원자 상에 위치한다.
바람직한 구체예에 따르면, n = 1이고, R은 C1∼C4 알킬 기, 바람직하게 R은 메틸 또는 에틸 기이다.
다른 구체예에 따르면, 상기 루테늄 전구체는 Ru(CO)3(1-Me 1,4-chd), 즉, (1-메틸시클로헥사 1,4 디엔)트리카르보닐 루테늄이다.
바람직하게, 또 다른 구체예에 따르면, 이중 결합에 관여하지 않는 chd 리간드의 탄소 상에 하나 이상의 R이 존재한다.
바람직하게, 상기 온도 조건은 100℃∼500℃, 보다 바람직하게 150℃∼350℃의 온도 범위에서 선택된다.
반응기의 압력은 바람직하게 1 Pa 내지 105Pa, 보다 바람직하게는 25Pa 내지 103Pa로 유지시킨다.
본 발명의 방법은 반응기로 하나 이상의 환원성(reducing) 유체를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 환원성 유체는 바람직하게, H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, 수소 함유 유체 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 또한 반응기로 하나 이상의 산소 함유 유체를 제공하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게, 상기 산소 함유 유체는 O2, O3, H2O, H2O2, 산소 함유 라디칼 예컨대 0· 또는 OH·, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 기판 상에 Ru 함유 필름의 증착에서의 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 함유 전구체의 용도에 관한 것이다:
[화학식 1]
(Rn-chd) Ru(CO)3,
상기 식에서,
- (Rn-chd)는 n개의 치환기 R로 치환된 시클로헥사디엔 (chd) 리간드를 나타내는데, 임의의 R이 상기 chd 리간드 상의 임의의 위치에 존재하며;
- n은 1∼8에 포함되는 정수 (1≤ n ≤ 8)로서, chd 리간드 상의 치환기의 수를 나타내고;
- R이 chd 리간드 상에서 이용가능한 8개의 위치 중 임의의 위치에 있는 경우, R은 C1∼C4 선형 또는 분지형 알킬, 알킬아미드, 알콕시드, 알킬실릴아미드, 아미디네이트, 카르보닐 및/또는 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 한편 이중 결합에 관여하지 않는 chd 사이클의 C 위치에서 치환된 경우, R은 또한 산소(O)일 수 있다.
바람직하게, n = 1이고 R은 C1∼C4 알킬, 바람직하게 R은 메틸 또는 에틸이며, 한편, R 치환기는 C 이중 결합을 갖는 리간드의 탄소 원자 상에 위치한다.
일 구체예에 따르면, 상기 루테늄 전구체는 Ru(CO)3(1-Me 1,4-chd), 즉, (1-메틸시클로헥사 1,4 디엔)트리카르보닐 루테늄인데, 여기서 시클로헥사디엔의 배열과 함께, 리간드의 분포는 입체 방해를 최적화시키고 전자의 상호 작용을 감소시켜서 용융점을 낮추게 된다.
다른 구체예에 따르면, n은 1 보다 크고, R은 C1∼C4 알킬, 바람직하게 메틸 및/또는 에틸인 한편, 이중 결합을 갖지 않는 chd 리간드의 탄소 상에 하나 이상의 R이 존재한다.
시클로헥사디엔 리간드의 분자 구조는 모든 가능한 구조들 중에서 자유롭게 선택할 수 있는데, 예컨대 1,3-시클로헥사디엔 또는 1,4-시클로헥사디엔 등에서 자유롭게 선택할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 환원성 제제는 바람직하게 H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, 수소 함유 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택한다. 상기 산소 함유 유체는 바람직하게 O2, O3, H2O, H2O2, 산소 함유 라디칼, 예컨대 O· 또는 OH·, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택한다.
본 발명의 방법을 수행하기 위하여, 압력은 1 Pa 내지 100 000 Pa, 바람직하게는 25 Pa 내지 1000 Pa를 포함한다.
본 발명에 따르면, 반응기 내로 다양한 반응물을 동시에(화학 기상 증착), 순차적으로(원자층 증착) 또는 이의 다른 조합으로 도입시킬 수 있는데; 다른 예에 따르면, 수소 함유 유체 및/또는 산소 함유 유체를 연속적으로 도입시키고, 펄스를 통해서 적어도 금속 공급원을 도입시킨다(펄스 화학 기상 증착).
따라서, 상기 b) 단계에서 정의한 루테늄 함유 전구체는 일반적으로 액체인데, 달리 말하면 융점이 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 융점이 0℃ 이하이다.
다른 구체예에 따르면, 금속 함유 전구체는, Ru(CO)3(1-메틸-1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(2-메틸-1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(5-메틸,1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(1-에틸-1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(2-에틸-1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(5-에틸,1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(1-프로필-1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(2-프로필-1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(5-프로필,1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(1-부틸-1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(2-부틸-1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(5-부틸,1,3-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(1-메틸-1,4-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(3-메틸-1,4-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(1-에틸-1,4-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(3-에틸-1,4-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(1-프로필-1,4-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(3-프로필-1,4-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(1-프로필-1,4-시클로헥사디엔), Ru(CO)3(3-프로필-1,4-시클로헥사디엔), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에 따르면, 기판 상에 증착되는 금속 함유 필름은 금속성 필름 또는 금속 산화물 필름이다.
도 1a 및 도 1b는 각각 보트 위치인 리간드 1,3-시클로헥사디엔, 및 리간드 1,4-시클로헥사디엔 (정면 및 측면)을 나타내는 도면이다.
도 2는 Ru(CO)3(1-메틸-1,4-시클로헥사디엔)의 화학 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 증착 온도에 따른 CVD 모드의 루테늄 필름 증착율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 게이트 전극으로 사용되는 루테늄 필름을 나타내는 도면이다.
도 5는 아우거(Auger)를 통해 측정한, SiO2/Si 기판 상에 Ru(CO)3(1-메틸-1,4-시클로헥사디엔)으로 증착시킨 루테늄 필름의 적층 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 기판 상의 다층 증착을 나타내는 도면이다(종래 기술 및 본 발명의 비교).
도 7은 증착 시간에 따라 측정한 SiO2 및 TaN의 두께를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 본 발명에 첨부된 도면과 함께 개시한다.
본 발명에서 개시하는 전구체는 일반적으로 실온에서 액체인데, 이는 이들 전구체의 융점이 20℃ 이하라는 의미이다(상기 온도는 제조 설비(Fab)에서 설정함). 상기 전구체들을 보다 바람직하게는 0℃ 이하의 온도에서 액체이다.
Ru(CO)3(1-메틸-1,4-시클로헥사디엔)는 20℃에서 액체인 연노란색 전구체이다. 상기 전구체를 10℃로 설정한 냉장고에 넣고 이 조건하에서 수주간 보관하였 다: Ru(CO)3(1-메틸-1,4-시클로헥사디엔)은 이렇게 낮은 온도 환경에서도 여전히 액체였다.
상기 전구체를 이어서, -50℃로 유지된 배쓰에 몇 시간 동안 위치시켰다: 비록, 점도가 상승하였지만, 여전히 액체 상태였다. 비교 시험에 따르면, 물은 동일한 조건하에서 3분 이내에 동결되었다.
본 발명에서 개시하는 상기 전구체는 융점이 매우 낮은 액체이며, 그 결과 용매의 첨가없이 이들 전구체를 사용하는 것이 가능하다.
순수 루테늄 필름의 증착:
Ru(CO)3(1-메틸-1,4-시클로헥사디엔)을 사용하여, 250℃ 이상의 온도에서 순수 루테늄 필름을 증착시켰다. 상기 액상 전구체를 기포 발생기에서 보관하고 기포 발생 방법을 통하여 핫월 반응기(hot-wall reactor)로 운반하였다. 이 경우, 불활성 가스인 헬륨을 캐리어 가스, 및 희석 목적으로 사용하였다. 공반응물로 수소가 존재하는 경우 및 없는 경우에 대하여 시험을 수행하였다.
CVD 방식으로 증착된 필름의 증착 특징은 도 3에 나타내었다. 반응기 내 압력이 0.5 Torr에서, 250℃에서 출발하는 온도에서 필름을 증착하였으며, 증착률은 350℃에서 평탄역에 도달하였다. 도 3은 실리콘 산화물 기판상에 증착되는 루테늄 필름의 증착율 값을 증착 온도 함수로서 나타낸다. 금속 전극(MIM, DRAM, 게이트 전극,...)으로 사용하기 위한 루테늄 필름 증착을 위한 본원에 개시된 루테늄 전구체의 사용을 입증하기 위하여, 실리콘 산화물을 최신의 산화 물질(게이트 유전체, 축전지...)로서 선택하였다.
도 4는 Si 웨이퍼상에 증착된 높은 k 게이트 물질상에 게이트 전극을 구축하기 위하여 상기와 같은 조건으로 증착된 루테늄 필름을 나타내고 있다(도 4에 드레인 및 소스는 도시하지 않았음).
얻어진 결과물은 도 5에 나타내었는데, CVD 모드 증착법의 특징인 반응율 제한 방식(250∼350℃) 및 운송 제한 방식(350℃ 이상)의 두 방식이 명확하게 나타난다.
루테늄 필름 내 다양한 원소의 농도는 아우거(Auger) 분광계로 분석하였다. 도 5에서 확인되는 바와 같이, 순수한 루테늄 필름을 열 실리콘 2산화물층(상기에서 언급한 바와 동일한 이유로 선택함) 상에 증착하였다. 루테늄 필름 내 산소의 농도는 AES의 검출 한계 미만이었다. 탄소의 농도는 본 발명자들의 기술 및 스퍼터링 방법에 의하여 얻어진 필름으로 제조된 Ru-MNN (Ru1), Ru-LMM (Ru2) 및 C-KLL (C)의 피크 강도를 비교 분석하여 측정하였다. 상기 탄소 함량은 0.5% 미만으로 확인되었다. 상기 필름의 순도는 수소 사용과 무관하게 거의 동일하였다.
인큐베이션 시간:
상기에서 기술한 실험 조건에서 수행한 증착을 SiO2 및 TaN 등과 같은 상이한 기판상에서 최대 60분의 기간으로 수행하였다. 상기에서 설명한 바와 동일한 이유로 필름을 실리콘 산화물 기판에 증착시켰다. 도 6에 예시한 바와 같은 후방 배선 적용에서 장벽 및 접착제 공존층으로, 또는 질화물 물질 상의 전극층으로 루테늄을 사용하였다.
도 6에 도시한 바와 같이, TaN을 낮은 k 물질 상에 증착시킬 수 있는데, 이위에 Ru 층을 증착시키고, 이어서 구리 층을 증착시킨다.
상기 Ru 층은 2종류의 상이한 층, 즉, 하나는 Ta이고, 나머지는 Cu 씨드 층인 두 층의 증착을 피할 수 있다.
도 7에 도시한 바와 같이, 기판에 무관하게, y-절편 및 x-절편이 0인 직선 양상이 관찰되었다. 이러한 실험들로부터, 어떠한 유의한 인큐베이션 시간도 관찰되지 않는다는 결론을 내릴 수 있다.
원자층 증착:
전구체 Ru(CO)3(1-메틸-1,4-시클로헥사디엔) 등은 적절한 공반응물을 사용하는, 저온 (150∼250℃)에서의 루테늄 및 루테늄 산화물 필름의 원자층 증착에 적합하다. 공반응물이 수소 분자 및 수소 원자일 때뿐 아니라 암모늄 및 관련 라디칼 NH2, NH, 및 산화제일 때, ALD가 가능함이 확인되었다.
루테늄 산화물 필름의 증착:
증착로에서, 루테늄 전구체와 산소 함유 유체를 반응시켜서 만들어지는 루테늄 산화물 필름을 증착시켰다. 이 경우 구체적으로, 상기 산소 함유 유체는 산소였다.
Claims (16)
- a) 반응기에 하나 이상의 기판을 제공하는 단계;b) 상기 반응기에, 용매 첨가 없이 (1-메틸시클로헥사 1,4-디엔)트리카르보닐 루테늄을 갖는 루테늄 함유 전구체를 도입시키는 단계;c) 100℃ 초과의 온도 조건 하에서 상기 루테늄 함유 전구체를 분해시키는 단계; 및d) 상기 루테늄 함유 필름을 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 루테늄 함유 필름을 증착시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 온도 조건은 100℃∼500℃의 범위로 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 내 압력은 1 Pa∼105Pa로 유지하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기 내로 하나 이상의 환원성 유체(reducing fluid)를 제공하는 단계를 더 포함하며, 상기 환원성 유체는 H2, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, 수소 함유 유체, 수소 라디칼 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 산소 함유 유체를 반응기 내에 제공하는 단계를 더 포함하며, 상기 산소 함유 유체는 O2, O3, H2O, H2O2, O· 또는 OH·과 같은 산소 함유 라디칼, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020077021845A KR101344988B1 (ko) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | 루테늄 함유 필름의 증착 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020077021845A KR101344988B1 (ko) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | 루테늄 함유 필름의 증착 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090075892A KR20090075892A (ko) | 2009-07-13 |
| KR101344988B1 true KR101344988B1 (ko) | 2013-12-24 |
Family
ID=41333076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020077021845A KR101344988B1 (ko) | 2006-09-22 | 2006-09-22 | 루테늄 함유 필름의 증착 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101344988B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5992764B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2016-09-14 | 田中貴金属工業株式会社 | ルテニウム錯体からなる化学蒸着原料及びその製造方法並びに化学蒸着方法 |
| KR102359908B1 (ko) * | 2019-10-08 | 2022-02-09 | 주식회사 유진테크 | 박막 증착장치 및 박막 증착방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212112A (ja) | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 化学気相蒸着用のルテニウム化合物並びにルテニウム薄膜及びルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法。 |
| JP2002261088A (ja) | 2001-03-05 | 2002-09-13 | Ebara Corp | Ｃｖｄ装置 |
-
2006
- 2006-09-22 KR KR1020077021845A patent/KR101344988B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212112A (ja) | 2001-01-22 | 2002-07-31 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 化学気相蒸着用のルテニウム化合物並びにルテニウム薄膜及びルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法。 |
| JP2002261088A (ja) | 2001-03-05 | 2002-09-13 | Ebara Corp | Ｃｖｄ装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090075892A (ko) | 2009-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8404306B2 (en) | Method for the deposition of a ruthenium containing film | |
| KR101468238B1 (ko) | 루테늄 함유 필름의 증착 방법 | |
| KR100708496B1 (ko) | 루테늄 금속막의 제조 방법 | |
| CN101048853B (zh) | 用于膜形成的前驱体和用于形成含钌膜的方法 | |
| US9416443B2 (en) | Method for the deposition of a ruthenium containing film using arene diazadiene ruthenium(0) precursors | |
| TWI410514B (zh) | 不對稱配位體源，對稱性減少之含金屬的化合物類，及包括彼之系統和方法 | |
| EP1887102B1 (en) | Precursors having open ligands for ruthenium containing films deposition | |
| US20080152793A1 (en) | Method for the deposition of a ruthenium containing film with aryl and diene containing complexes | |
| CN101208456A (zh) | 包括β-双烯酮亚胺金属化合物的原子层沉积系统和方法 | |
| US8658249B2 (en) | Heteroleptic iridium precursors to be used for the deposition of iridium-containing films | |
| EP2271789A1 (en) | Deposition of ternary oxide films containing ruthenium and alkali earth metals | |
| US20090028745A1 (en) | Ruthenium precursor with two differing ligands for use in semiconductor applications | |
| KR101344988B1 (ko) | 루테늄 함유 필름의 증착 방법 | |
| KR100522762B1 (ko) | 금속막의 화학기상증착법 | |
| JP2005023010A (ja) | 有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにバナジウム含有薄膜の形成方法 | |
| CN116348632A (zh) | 热稳定的钌前体组合物和形成含钌膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161208 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171208 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181206 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191205 Year of fee payment: 7 |