JP5059744B2 - 材料を表面および基材に選択的に付着させる方法および装置 - Google Patents

材料を表面および基材に選択的に付着させる方法および装置 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は一般に、材料の選択的付着のための方法および装置に関する。より具体的には、本発明は、材料を表面または基材に選択的に付着させ、それにより、表面または基材で（at）、その上において（on）、その中で（in）および／またはそれに沿って付着される材料の厚さを制御する方法および装置に関する。本発明は、半導体チップ製造のような工業プロセスで用途を見いだす。
発明の背景
数多くの電子素子で使用される半導体チップは、半導体、絶縁材、金属、金属酸化物およびこれらの材料を含むパターン付き膜をはじめとする材料から作製される構造化または複合基材である。たとえば、半導体チップ上の重要な回路および配線は、銅、アルミニウム、タングステン、タンタルおよびルテニウムをはじめとするがこれらに限定されない金属をチップのパターン形体、たとえば通路（vias）およびトレンチに付着させることを要する。より高い構成要素密度、高められた動作速度および／または効率を有する素子を製造する起動力は、より小さな形体および／または一般的により複雑な形状が求められることを意味する。重要な形体パターンの設置面積が減少し続けるにつれ、標準的または確立された工業付着技術を使用しても、効率的、最適および／または正しい材料の付着は保証されなくなる。したがって、材料、たとえば層、膜(たとえば半導体チップ製造のためのシリコンウェーハ表面へのバリヤ膜の付着)および充填材またはコーティングを表面、表面下（sub-surface）、形体パターン(たとえば通路)および／または複雑な形状を有する他の表面、たとえば空隙(たとえば三次元空隙)およびトンネル(たとえば相互接続トンネル)に選択的に付着させるプロセスが要望される。
発明の概要
本発明は一般に、材料の選択的付着のための方法および装置に関する。より具体的には、本発明は、表面または基材に付着される材料の厚さを制御しながら材料を表面または基材に選択的に付着させる方法および装置に関する。
本明細書で使用する表面という用語は、水平面、垂直面、平坦面、二次元および／または三次元面の様々な組み合わせおよび向きを有する複雑な表面、たとえば形体パターン、空隙、トンネルおよび相互接続トンネルなどをはじめとするがこれらに限定されない、選択的付着が望まれる任意の境界をいう。
一つの局面で、本発明の方法は一般に、加熱源によって加熱されるように配置された付着面を含む、少なくとも一つの材料で構成された基材を提供すること、溶剤を提供すること、その溶剤のための液、近臨界または超臨界条件で混和性または安定性である前駆体であって、その前駆体の放出温度または条件で放出可能な付着材料を含む前駆体を提供すること、基材および前駆体を溶剤中に曝露すること、基材を加熱して、前駆体の放出温度以上である表面で（at）、その上に（on）、その中に、それを通してまたはそれに沿って温度勾配を生じさせること、温度勾配によって確立された温度に応答して付着材料を基材から放出させ、選択的に表面に付着させて、それにより、表面で、その上において、その中で、またはそれに沿って付着材料を制御することを含む。方法の一つの態様で、表面は水平である。もう一つの態様で、表面は垂直である。さらに別の態様で、表面は、水平面、垂直面、平坦面および底面またはそれらの組み合わせをはじめとするがこれらに限定されない多数の付着面を有する複雑な幾何学表面である。さらに別の態様では、表面は、多数の表面または複雑な表面を有する形体パターンを含む。さらに別の態様では、表面は二次元面を含む。さらに別の態様では、表面は三次元面を含む。さらに別の態様では、表面は、ミクロおよび／またはナノスケール構造(たとえば二重ダマスク象眼模様（dual damscene）構造、空隙、(たとえば三次元空隙)、トンネル(たとえば相互接続トンネル)などを含む。さらに別の態様では、表面または基材は、小さな機械的装置(たとえば先進MEMS構造、小さなカンチレバー、ファンおよび／または他の同様な機械的装置)を含む。
もう一つの態様では、本発明の方法は、加熱源によって加熱されるように配置された形体パターンおよび／または付着面を有する基材または材料を提供すること、前駆体の放出温度または条件で放出可能な付着材料を含む前駆体を提供すること、基材または材料を溶剤のための液、近臨界または超臨界条件で溶剤流体およびに前駆体に曝露すること、基材を加熱源によって加熱して形体に温度勾配を生じさせること、温度勾配に応答して前駆体の放出温度または条件で付着材料を前駆体から放出させ、形体中および／または付着面上に選択的に付着させて、形体パターンまたはその一部を実質的に充填する、および／または形体中および／または付着面上の付着材料の厚さを制御することを含む。方法の一つの態様で、温度勾配は時間的に固定される。方法のもう一つの態様で、温度勾配は時間的に可変性であり、たとえば、時間の関数として変化可能である。一つの態様で、温度勾配は、温度プログラミングによって生じさせる。一例では、温度勾配の温度は、時間とともに上昇するようにプログラムされる。もう一つの例では、温度勾配の温度は、時間とともに低下するようにプログラムされる。方法の態様では、形体パターンは、形体中で生じる温度勾配に応答して、形体の最下部から形体の最上部まで付着材料で充填される。もう一つの態様では、形体パターンは、形体中で生じる温度勾配に応答して付着材料でコートされる。さらに別の態様では、付着材料は、表面および形体パターンの両方またはそれらの部分に選択的に付着される。
もう一つの局面で、本発明のシステムは、一般に、付着面を有する基材をステージングするためのチャンバ、溶剤流体および溶剤に混和性の前駆体ならびに場合によっては化学添加物または試薬を溶剤のための液、近臨界または超臨界温度で基材に送り出すための送出し手段、加熱源であって、表面が、基材の付着面で、その中で、その上においてまたはそれに沿って温度勾配を生じさせ、基材の放出温度または条件で付着材料を前駆体から放出させるために加熱源と作用可能な熱的関係に配置されている加熱源を含み、それにより、放出温度における基材の加熱が、温度勾配に応答して付着材料を前駆体から放出させて付着材料を表面に選択的に付着させて、それにより、表面または基材に付着させる材料の位置および／または厚さを制御する。
詳細な説明
本明細書中、方法、装置、システムおよびそれらの態様を参照して本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されず、本発明の本質および範囲を逸することなく形態および詳細における様々な代替を加えることができる。特に、当業者は、本明細書に記載する種々の流体、前駆体および／または試薬の組み合わせ、混合および／または塗布を様々な代替方法で実施することができることを理解すると思われる。たとえば、工業規模における方法および装置の応用は、高圧ポンプおよびポンピングシステム、たとえば排出、すすぎおよび／または付着のための種々および／または多数のチャンバおよび／または種々の流体、溶剤、試薬および／または前駆体を移送、移動、輸送、組み合わせ、混合、送出しおよび／または塗布するためのシステムの使用を含む場合がある。また、当業者によって実施されると思われる、本発明の流体を利用するための、または廃棄物および化学成分の処理後収集のための対応する応用および／または処理ステップが考えられ、本発明によって包含される。
基材、材料または流体中の伝熱速度は、一部には、その基材、材料または流体の熱伝導率に依存する。一定の温度勾配(単位距離あたりΔT、たとえばK/m)が存在するならば、熱伝導率(W.cm-1K-1)は、材料中を流れる熱流束(W/m2)に関連する。材料、表面または基材への選択的付着は、付着が望まれる表面で、その中で、その上においておよび／またはそれに沿っての温度勾配に応答して起こり、この温度勾配は逆に、付着環境に存在する種々の流体、溶剤および／または材料の熱伝導率によって影響される。たとえば、ある選択された溶剤の熱伝導率は、その溶剤と接触する表面または基材から熱を放散させるその能力、ひいては、たとえば付着チャンバ中で生じる温度制御を決定する。同様に、材料または基材、たとえば、半導体チップ基材または複合ウェーハのLKD (絶縁)層の熱伝導率は、たとえば、その基材またはウェーハの材料を通過する予想エネルギー輸送量を決定する。材料を通して実現される温度変化は、最終的には、基材または材料の表面(たとえば水平または垂直)、形体パターン(たとえば通路)または他の複雑な表面に対して確立される温度勾配を決定する。ある選択された付着区域または表面で、その中で、その上においてまたはそれに沿っての温度を第一次近似まで直接計測することができないとすると、温度勾配は、式[1]に示すような、二つの位置(L1およびL2)間の温度差(たとえばT1-T2)をそれらの位置の間の距離で割ったものとして計算される温度一次関数であると仮定することができる。
Figure 0005059744
たとえば、半導体チップまたはウェーハ基材の最下部と熱的に接触した加熱源は、基材中で垂直方向に、たとえば第一の位置L1および温度T1にある加熱源と接触した基材層と、第二の位置L2および温度T2にある層、たとえば加熱源から遠い外層との間で温度勾配を生じさせ、それら二つの位置の間の距離は差L1−L2によって求められる。この情報から、所望の付着面における近似温度を温度勾配に沿って推定することができる。多層または複合基材中の選択された付着面の温度も同様に近似することができる。ほんの一つの例示的な例では、基材を通して生じる垂直方向温度勾配に沿って基材の最上面(外面)および最下面(外面)で計測された温度は、その勾配に沿っての単位距離あたりの予想温度低下の計算を可能にし、その計算から、任意の付着面(たとえばパターン形体付き表面)の温度を推定することができる。当業者によって理解されるように、温度勾配を生じさせる能力は、材料、表面または基材(たとえば半導体チップおよびウェーハ)、材料または基材の組成(たとえば金属、非金属、ポリマー)、材料または基材の性質(たとえば均質、異質、多孔質、非孔質、絶縁性、導電性、高導電性)、付着面の向き(たとえば斜め、垂直、水平、平坦)ならびに付着環境で使用される選択された材料、試薬、流体および溶剤の熱伝導率の関数として変化する。
表面で、その中で、その上において、それを通して、またはそれに沿って生じる温度勾配によって表面で達成される温度は、以下の不等式[2]によって示されるように、付着材料前駆体の放出温度を満たすかまたはそれ以上である。
T表面≦T放出 [2]
式中、T表面は、付着面で、その中で、その上において、またはそれに沿っての温度であり、T放出は、前駆体の放出温度である。本明細書で使用する「放出温度」とは、付着材料が前駆体から放出される、または他のやり方で、たとえば前駆体の化学置換、解離もしくは熱分解によって付着に利用可能になるところの温度をいう。たとえば、ポリマーで構成された前駆体は、表面温度がそのポリマーの重合温度(その「放出温度」)と等しいまたはそれ以上になると、表面における付着に利用可能になる(「放出」される)。もう一つの例では、有機金属前駆体中に存在する金属は、その前駆体の解離または熱分解温度で付着に利用可能になる(「放出」される)。
一般に、二つの位置L1およびL2で定められた指定温度勾配において温度T1およびT2の差(すなわちT1-T2)が大きくなればなるほど、付着選択性(たとえばある位置における)、付着の熱力学的および運動学的速度ならびに膜厚さの制御が向上する。当業者はさらに、付着が起こる温度が、選択される前駆体の関数として変化することを理解すると思われる。これによって限定を意図したものではない。当業者によって選択されるすべての温度勾配および前駆体が本明細書に組み入れられる。
当業者によって理解されるように、本発明は、温度に関連する化学(たとえば、温度に応答して付着材料を放出する前駆体)だけに限定されない。特に、付着および放出の両化学はまた、圧力、触媒作用、濃度、反応速度(たとえば分解)、他の速度パラメータ(たとえば熱力学的速度、運動学的速度、拡散速度)などまたはそれらの組み合わせのような要因によって制御および／または影響される。たとえば付着パラメータとしての材料濃度の制御は、たとえば半導体チップ基材をはじめとする基材および／またはその上に構築される素子の製造および／または修復に関連する材料の選択付着に潜在的な重要性を有する。たとえば、シリコンウェーハ基材の上または中の先進MEMS構造、小さなカンチレバー、ファンおよび他の同様な機械的装置をはじめとする小さな装置の製造は、本発明にしたがって材料を選択的に(たとえば三次元的に)除去し、他の材料を選択的に付着させる(たとえば充填する)ことを含むことができる。本明細書に記載する、基材および／または表面への材料の選択的付着に適した条件を生むすべてのプロセス、様相および／またはパラメータが本発明の範囲内である。これによって限定を意図したものではない。
図1は、水平面2、垂直面3、形体面4、外面5、露出した埋込み面6をはじめとするがこれらに限定されない様々な表面を、それらの部分および区分7を含め、数多く有する基材42を示す。図示するように、同種または異なる加熱源40によって様々な温度勾配8を材料または基材の表面で、その中で、その上において、それを通してまたはそれに沿って任意の向きまたは任意の深さで生じさせることができる。加熱源40としては、赤外線加熱源、対流加熱源、電気加熱源、抵抗性加熱源、超音波加熱源、機械的加熱源、化学的加熱源またはそれらの組み合わせがあるが、それらに限定はされない。または、加熱源40によって付着面で、その中で、その上において、それを通してまたはそれに沿って温度勾配を生じさせることができるように基材42を回旋または配向させてもよい。これによって限定を意図したものではない。
当業者によって理解されるように、温度勾配は、狭いところから広いところまで幅が異なり、たとえば、材料の狭い部分7または区分を含むこともあるし、基材表面全体または層全体を含むこともある。さらに、温度勾配は、表面、平面、層、パターン形体および／または他の複雑な構造(たとえば複雑な幾何学形を有する二次元および三次元構造(たとえば二重ダマスク象眼模様構造)に適合する一、二および三次元で生じさせることができる。たとえば、付着面またはその限定部分の温度が前駆体の放出温度と等しいかまたはそれ以上になるように表面または層を通して垂直方向下向きに生じる温度勾配を使用することにより、材料付着を二次元平坦面(たとえば半導体基材または複合材の水平層)またはその一部の上で選択的に促進することができる。もう一つの例では、温度勾配の二つの温度がそれぞれ表面上に維持される水平な二次元面または層を通して生じる温度勾配、選択的付着をその中の温度の操作によって制御することができる。さらには、温度勾配は、種々の材料、基材および形体(たとえばトレンチ、ウェル、通路など)ならびに複雑な三次元面を有する空隙、トンネルおよび相互接続トンネルをはじめとするがこれらに限定されない他の構造中に生じさせることもできる。加えて、付着は、基材または表面の、その部分を含む限られた位置または区域に選択的に向けることもできるし、または付着面全体を覆うこともできる。
当業者はさらに、付着の選択的制御のための温度勾配を時間とともに変化させることもできることを理解すると思われる。たとえば、温度勾配は、たとえば温度プログラミングを使用して変化させることができる。静的な温度勾配を有する静温度システムでは、温度の制御が付着厚さに直接的な影響を及ぼすことはない。しかし、たとえば温度プログラミングによって温度が動的に操作されるならば、様々な温度勾配のための温度の制御は付着厚さに影響を及ぼす。さらには、たとえば前駆体または試薬濃度の制御によってシステムに利用可能になる付着材料の品質が付着厚さに影響する。ある態様では、所与の温度勾配のための温度を、時間とともに変化する期間にわたって低下する、一定のままである、または上昇するようにプログラムして、それによって選択的付着に影響を加えることができる。たとえば、所与の基材の表面温度のランピングは、基材表面と接触する流体溶液の温度を変化させることによって実施することができる。さらに別の態様では、所与の温度勾配の温度は、時間とともに上昇する、時間とともに固定される、時間とともに低下する、またはそれらの組み合わせを含むようにプログラムすることもできる。限定を意図したものではない。選択的付着に関連する温度勾配を生じさせるために当業者によって実施されるようなすべての温度変数および／またはプログラミングが本明細書に組み入れられる。
本発明の態様では、材料は、多数の加熱源40によって基材42の限定区域7に選択的に付着させることができる。一つの例示的な例では、第一の加熱源、たとえば伝熱フィラメントが基材に挿入されて基材中をその外面まで延びる。第二の加熱源と熱的に接触する伝熱フィラメントは、基材を通して伝熱フィラメントに沿って表面まで温度勾配を生じさせて、基材の外面を、前駆体の放出温度を超える温度まで局所的に加熱し、それにより、付着材料が局所加熱の点または制限区域で選択的に付着される。次に、図2を参照して選択的付着のためのシステムを説明する。
図2は、本発明の態様にしたがって本発明の方法を実施するためのベンチトップスケール設計の完全な付着システム10を示す。システム10は、たとえば半導体ウェーハまたは基材のパターン付け形体内で材料を基材に選択的に付着させるための付着容器12を含む。容器12は、溶剤流体源14、たとえば超高純度CO2および任意の試薬源16、たとえば水素(99.5％)に結合している。システム10および容器12中では、溶剤源14と流動的に接続したフィードポンプ18、たとえばモデル260-Dマイクロプロセッサ制御シリンジポンプ(ISCO Inc, Lincoln, NB)によって圧力がプログラムされ、維持される。システム10を構成する装置および構成部品は、PEEK (商標) (Upchurch Scientific Inc., Whidbey Island, WA)を含む高強度ポリマーまたはステンレス鋼管材(これに限定されない)で構成された内径0.02〜0.030インチ、外径1/16インチの高圧液クロマトグラフィー(HPLC)トランスファーライン20を介して動作的にリンクされている。溶剤流体は、ポンプ18から容器12に通じるトランスファーライン20から標準弁22、たとえばモデル15-11AF1二方直通弁(High Pressure Equipment Co., Erie, PA)またはモデル15-15AF1三方／二軸接続弁(High Pressure Equipment Co., Erie, PA)または他の適切な弁22を介して容器12に導入される。試薬流体が試薬源16から標準弁22、たとえばモデル15-11AF1二方直通弁(High Pressure Equipment Co., Erie, PA)を介して容器12に導入される。溶剤、試薬、前駆体および／または流体は、場合によっては、容器12への導入の前に予備混合セル36で混合されてもよい。システム10中の圧力または代替の圧力読みもしくは表示を計測するために、圧力計24、たとえばブルドン(Bourdon)管型Heise計 (Dresser, Inc., Addison, TX)が容器12に接続されている。容器12は、標準弁22(たとえば逃がし弁)を介して標準換気フードに通気されている。容器12はさらに、容器12の過剰圧を防ぐ破裂板アセンブリ28、たとえばモデル15-61AF1安全ヘッド(High Pressure Equipment Co., Erie, PA)に結合されている。容器12は、容器12に導入される基材および流体を加熱するための電流源30に電気的に結合されている。容器12はさらに、たとえば容器12中の温度を維持するための冷却源32、たとえば循環槽または冷却水ラインにリンクしている。容器12の温度は標準サーモカップル温度表示装置34によって表示される。
当業者は、本発明の本質および範囲を逸することなく、設備が用途駆動され、特定用途、工業的要件、プロセスおよび／または製造目的に対処するために適切に拡大縮小および構成されることができることを理解すると思われる。たとえば、工業規模(たとえば直径300mm)のウェーハおよび半導体基材の製造および／または加工は、種々のトランスファーシステムおよび装置、送出しシステム、吹付け設備および／または装置、チャンバ、コンピュータ統合および制御および／または他の連携処理システム、装置および／または設備構成部品を組み入れることができる。したがって、本明細書に記載するベンチスケール反応容器設計に対して限定を意図したものではない。当業者によって選択されるようなすべての設備および構成部品が本発明に組み入れられる。次に、図3を参照して装置12の内部構成部品を説明する。
図3は、本発明の態様にしたがって材料を選択的に表面(たとえば水平面および／または垂直面)、基材(たとえば半導体基材)、パターン形体、表面下および／または他の複雑な三次元面(たとえば空隙、トンネル)に付着させるための付着容器12 (チャンバ)の断面図を示す。容器12は、図4cを参照して以下さらに説明するM-2(黒鉛)取付けキットによってセラミックステージングポスト(スタンドオフ)に取り付けられた加熱ステージ38、たとえば25mm黒鉛ベースのboraelectric (商標)ヒータ(GE Advanced Ceramics, Strongsville, OH)を含む。加熱ステージ38は、ステージ38に配置された基材42を加熱するために内部加熱源40、たとえば黒鉛ヒータコアまたは抵抗性ヒータ要素を用いる。基材42は、たとえば保持クリップ43または他の保持手段によってステージ38上の所定位置に保持されている。熱交換器44は、たとえば外径1/8インチのステンレス鋼管材で作られた複数の冷却コイルを含む。交換器44のコイルが加熱ステージ38を包囲して、容器12に導入される流体、基材またはウェーハに対して温度制御を提供する。当業者には、容器12の温度制御(たとえば冷却および／または加熱)を、様々な代替方法で、たとえば冷却塔、冷却機、冷凍ユニット、温度制御装置、サーモスタット、熱交換器または同様な装置およびシステムを使用して達成することができることが理解されると思われる。したがって、限定を意図したものではない。本構成では、図4cを参照して以下さらに説明するように、交換器44のコイルは、下容器区分72を通って容器12に入るフィードスルー54を介して冷却源32に結合している。フィードスルー54は、1/8インチ高圧管継手(たとえば、Upchurch Scientific Inc., Whidbey Island, WAのPEEK管継手)を使用してシールされる。加熱ステージ38のための電流源30、たとえば0〜400VAC可変(variac)変圧器(ISE, Inc., Cleveland, OH)が、下容器区分72に位置するフィードスルー46を通って容器12に入る配線48を介してステージ38にリンクしている。サーモカップル50、たとえばタイプKサーモカップル(Omega, Engineering, Stamford, CT)が、容器12中の、たとえば加熱ステージ38、基材42および／または溶剤流体59(およびそれに可溶性の試薬)の温度を計測するために配置されて、下容器区分72に位置する別個のフィードスルー46を通って容器12に入るサーモカップルリード配線52を介して、容器12の外にある温度表示装置34に電気的にリンクしているが、これに限定されない。フィードスルー46は、高圧管継手、たとえばステンレス鋼管継手(CONAX, Baffalo, NY)を使用してシールされる。必要に応じて、装置12の外にある装置にリンクするための他のフィードスルーまたは通過手段(たとえば導管)が提供されてもよい。シール60は、流体成分の導入の前に、容器12中の圧力および温度シールを実施する。容器12はさらに、前駆体58を溶剤流体59中に分散させるための任意の保持容器56、たとえばるつぼを含む。前駆体58は、場合によっては、容器12への導入の前に予備混合セル36中で溶剤および／または他の試薬と予備混合されてもよい。たとえばデータ収集／計測、プロセス制御または他の要件のために、さらなる構成部品、装置および計器を遠慮なく用いることができる。当業者によって選択されるような、冷却および／または加熱装置、付着チャンバ、反応チャンバ、流体または試薬混合装置および容器、移送システムおよび装置、コンピュータインタフェースならびにロボットシステム／装備をはじめとするがこれらに限定されない設備が本発明に組み入れられる。次に、図4a〜4eを参照して付着容器12をさらに説明する。
図4aは、耐火金属、たとえばチタンから加工された上容器区分70、下容器区分72および中央容器区分74を含む、ベンチスケール設計を有する付着容器12、たとえばシリーズ4560 Mini Bench Top Parr (登録商標)反応器(Moline, Illinois)の垂直断面図を示す。区分70、72および74は、組み付けられたのち、上部70、下部72および中央74容器区分それぞれに加工された固着リム部78に滑動的に取り付けられるCタイプ割りクランプ76によって定位置に固定されて、容器12における圧力および温度シールを設けている。クランプ76は、クランプ76の周囲に配置されたスクリューダウンロッキングリング80によって定位置に固着されている。組み付けられると、上区分70、下区分72および中央区分74は付着チャンバ82を画定する。チャンバ82に導入される流体および試薬の相および混合挙動を検査し、観察するために、場合により、サファイアで構成された窓84 (Crystal Systems Inc., Salem, MA 01970)が上容器区分70に配置される。チャンバ82は、場合によっては、標準の端末表示装置(図示せず)または他の視認システムに結合された高性能カメラ(図示せず)、たとえばPanasonicモデルGP-KR222 Color CCDカメラ (Rock House Products Group, Middletown, NY)により、窓84越しに観られる。限定を意図したものではない。容器12は、流体を導入またはチャンバ82から取り出すための四つのポート86を有するように構成されているが、これに限定されない。容器12はさらに、コールドウォール付着モードで熱交換器44とで作動することもできるし、ホットウォール付着モードで熱交換器44なしで作動することもできる。
図4b〜4dは、上容器区分70、下容器区分72および中央容器区分74をそれぞれ含む付着容器12 (図4aを参照して先に説明した)の寸法を示す。図4bでは、上容器区分70の窓84は、直径1.006インチ(2.56cm)および厚さ0.508インチ(1.29cm)の寸法を有するが、これらに限定されない。ポート86は、流体(溶剤、試薬、予備混合流体など)を容器12に導入するための内径約0.067インチ(0.17cm)の寸法を有する穴86aを含む。
図4cは、(i) 電流源30の電気配線を加熱ステージ38にリンクし、(ii) 容器12のチャンバ82内のサーモカップル50を前記の読みおよび／または表示装置34それぞれにリンクする、フィードスルー46のための下容器区分72のオフセットおよび寸法をリストする。フィードスルー54は、容器12の外にある冷却源32にリンクする熱交換器44の冷却コイルのための入口および／または出口点を提供する。フィードスルー54は、高圧管継手、たとえばPEEK (商標)管継手(Upchurch Scientific Inc., Whidbey Island, WA)を使用してシールされる。加熱ステージ38を取り付けるためには、少なくとも二つのステージングポスト88、たとえば、図示する寸法を有する、McMaster-Carr (Los Angeles, CA)から市販されている機械加工可能なガラスセラミックポスト88が使用される。商標MACOR (登録商標)(Corning Inc., Corning, NY)の下で販売されているポスト88は、フッ素金雲母約55％およびホウケイ酸塩ガラス約24％を含むものであり、たとえばM-2ヒータキット(GE Advanced Ceramics, Strongsville, OH)として市販されているタンタルスクリュー89およびモリブデンナット(図示せず)によって下容器区分72およびステージ38に固着される。
図4dは、約2.198インチ(5.58cm)の垂直高さ、約2.25インチ(5.715cm)の直径および約140mlの流体容積(これらに限定されない)を含む寸法を示す、中央容器区分74およびチャンバ82の垂直断面図を示す。たとえば、チャンバ82および関連構成部品は、所期の製造、付着および／または動作プロセスもしくは目的に合わせて適切に拡大縮小および／または配置することができる。当業者によって選択されるようなすべての構成が、本明細書によって組み入れられる。
図4eは、加熱ステージ38およびステージ38を固定するためのポスト89をはじめとする、それに取り付けられたまたはその上に位置する構成部品を示す、下容器区分72の水平断面(上面)図を示す。フィードスルー54は、先に説明したように下容器区分72を通過して容器12の外にある冷却源32にリンクする熱交換器44の冷却コイルのための入口および出口点を提供する。フィードスルー46は、それぞれ電流源30からステージ38までの電気配線48のための入口点および温度表示装置34から容器12中のサーモカップル50までのサーモカップルリード52(図2)先に説明)のための入口点を提供する。シール60が、組み付けられたとき容器12に対する圧力および温度シールを提供する。
溶剤
本発明に関連して使用される溶剤は、非希釈流体の臨界密度(ρc)を超える流体密度(ρ)を有する(すなわちρ>ρc)圧縮性または液化(高密化)流体または気体、近臨界流体および超臨界流体の群から選択される流体、たとえば二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、六フッ化硫黄、アンモニアおよびそれらの誘導体、たとえばクロロトリフルオロエタンであるが、これらに限定されない。非希釈流体の臨界密度(ρc)は式[3]によって定められる。
ρc＝[(1/Vc)×(M.W.)] [3]
式中、Vcは臨界体積(ml/mol)であり、M.W.は構成成分流体の分子量(g/mol)である("Properties of Gases and Liquids", 3ed., McGraw-Hill, pg. 633)。二酸化炭素(CO2)が、その有用な臨界条件(すなわち、Tc＝31℃、Pc＝7.29atm、CRC Handbook, 71st ed., 1990, pg. 6-49、臨界密度(ρc)は約0.47g/ml)およびパターン形体に加わる低い表面張力(約1.2dyne/cm、20℃、Encyclopedie Des Gaz", Elsevier Scientific Publishing, 1976, pg. 338)を考慮すると、例示的な溶剤である。高密化CO2はさらに、水性流体に比べて100倍の拡散を示す[たとえばChemical Synthesis Using Supercritical Fluids, Philip G. Jessop, Waltner Leitner (eds.), Wiley - VCH, pg. 38を参照されたし]。特に、高密化CO2の温度は、約−56℃〜約150℃の範囲で、約10,000psiまでの圧力とともに選択される。より具体的には、高密化CO2の温度は、約60℃までで、約850psi〜約3000psiまでの範囲の圧力とともに選択される。より具体的には、高密化CO2の温度は、約20℃〜約25℃の室温またはその付近の温度(コールドウォール容器運転の場合、CO2はこれらの温度で液体である)で、約1100psiの圧力および純粋なCO2の臨界密度を超える密度(すなわち、ρc>0.47g/cc)とともに選択される。臨界密度を超える適当な温度および圧力領域は、対応する低下温度(Tr)が指定される減少密度(ρr)の関数として減圧(Pr)の標準プロットから選択することができる。当業者は、圧力および温度の多くの選択が可能であることを理解すると思われる。一般に、超臨界流体(SCF)条件における高密化流体は、その臨界パラメータを超えるだけでよい。したがって、CO2ベースの系の場合、約32℃よりも上では、SCFシステムの圧力はCO2の臨界圧力を超えるだけでよい。溶液混合物の密度が溶解性に必要な密度よりも高く維持されるならば、SCFシステムのために多くの温度が実用可能である。すなわち、システム中の圧力および／または温度に変化を生じさせることにより、高密化流体中で多くの密度増を利用することができる。圧力および／または温度の関数として高めの密度を利用することができる場合、同等またはそれ以上の効果をSCF流体中に達成することができる。
前駆体
たとえば、参照により本明細書に組み入れられるWatkinsら(US6,689,700)およびKondohら[Jpn. J. Appl. Phys. (43) No. 6B, 2004]によって報告されているような、選択される溶剤系の液、近臨界または超臨界温度および圧力で可溶性および安定性を有し、表面に付着させることができる付着材料を指定の放出温度で放出する付着材料を含む任意の前駆体を選択することができる。これによって限定を意図したものではない。前駆体としては、金属キレート化合物、金属カルボニル、遷移金属カップリング剤、ジケトネート、錯化剤および有機金属化合物試薬があるが、これらに限定されない。例は、式中、Lは、アルキン、オレフィン、ヘキサフルオロアセチルアセトネート(hfac)およびその水和物、シクロオクタジエン(cod)ならびにビニルトリメチルシラン(vtms)から選択されるリガンドである、一般形態CuLまたはCuL2の銅(I)および銅(II)有機金属化合物、たとえば銅(I)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)-2-メチル-1-ヘキセン-3-イン[Cu(hfac)-2-メチル-1-ヘキセン-3-イン)]、Cu(hfac)-2-ブチン、Cu(I)-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオネート-(シクロオクタジエン)錯体[CAS No. 86233-74-1]、銅(I)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(ビニルトリメチルシラン)錯体[すなわち、Cu(hfac)(vtms)]、銅(I)(ヘキサフルオロペンタンジオネート)(ビニルトリメチルシラン)錯体[Cu(hfac)(vtms)][CAS No. 139566-53-3]を含む。銅(II)前駆体としては、Cu(II)ベータジケトネート、Cu(II)ビス(2,2,6,6,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3-5-オクタンジオネート)、Cu(II)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト、Cu(II)アセチルアセトネート、Cu(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(ビニルトリメチルシラン)錯体[すなわち、Cu(hfac)(vtms)]；Cu(II)ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオネート[CAS# 14781-45-4]またはCu(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート[すなわち、Cu(hfac)2]およびその水和物、たとえばCu(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物[Cu(hfac)2・2H2O] [CAS No. 155640-85-0、Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI 53233]およびCu(II)ジイソブチリルメタネート[Cu(dibm)2]があるが、これらに限定されない。Cu(I)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)[すなわち、Cu(hfac)(vtms)] [CAS No. 139566-53-3]を含む商品名CupraSelect Blend (登録商標) (Schumacher, Carlsbad, CA)の下で市販されているもう一つの銅前駆体は、不均化して(i) Cu0を指定の放出温度で直接表面に放出し、(ii) 溶媒に可溶性であり、選択された温度および／または反応条件で使用するのに適しているCu+2 [すなわち、Cu(II)(hfac)2・2H2O＋2(tmvs)として]を放出する。有機金属化合物としては、たとえば、金属カルボニルおよび金属ジケトネート、たとえばトリルテニウムドデカカルボニル[Ru3(CO)12][CAS No. 15243-33-1]およびルテノセン(シクロペンタジエニルルテニウム[RuCp2]とも知られる) [CAS No. 1287-13-4]がある。本発明に関して使用に適した他の付着前駆体としては、化学蒸着(CVD)、原子層付着(ALD)、原子層エピタキシー、高密度プラズマCVD (HDP-CVD)および／または金属有機CVD (MOCVD)領域で知られる試薬、たとえばチタンテトラジメチルアミド(Ti(NC2H6)4またはTDMAT) [CAS No. 3275-24-9、Schumacher Chemicals, Carlsbad, CA 92009]、窒化チタン前駆体、テトラキス(ジメチルアミド)タンタル(V)[Ta(NMe2)5)、Strem Chem. Co., Newburyport, MA 01950-4098]およびトリス(ジエチルアミド)(エチルイミド)タンタル(V)[Ta(NEt)(NEt2)3)、Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI 53233]、タンタル前駆体およびビス(tert-ブチルイミド)ビス(ジメチルアミド)タングステン(VI) [(t-BuN)2(Me2N)2W, Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI 53233] [CAS No. 406462-43-9]、タングステン前駆体があるが、これらに限定されない。限定を意図したものではない。
表1は、本発明にしたがって試験した二つの例示的な材料前駆体を示す。
（表１）各種前駆体の放出温度(熱分解に基づく)
Figure 0005059744
** MSDS, Strem Chemicals, Inc., Newburyport, MA. 01950-4098
表1に示すように、各前駆体、トリルテニウムドデカカルボニル[Ru3(CO)12] [CAS No. 15243-33-1]およびCu(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート[Cu(hfac)2・H2O] [CAS No. 14781-45-4]からのルテニウムおよび銅の放出温度は実質的に異なる。例示したように、対象の製造プロセス、たとえば半導体チップ製作に適用可能な広い範囲の温度または温度勾配条件で選択的付着を可能にする放出温度を有する前駆体を選択することができる。これによって限定を意図したものではない。たとえば、前駆体物質の放出温度を変化させるための種々の化学的および物理的プロセス、たとえば触媒法、圧力、化学試薬などが公知であるが、これらに限定されない。したがって、温度、化学的および物理的プロセスおよび／または選択された反応条件に応答して付着材料を放出するすべての前駆体が本発明の範囲に入る。
試薬
表面または基材への付着を生じさせる化学添加物および試薬が本発明に関連しての使用に適当である。試薬としては、反応性化学薬剤、非反応性化学薬剤、還元剤、酸化剤、触媒剤および補助溶剤があるが、これらに限定されない。特に、溶剤のための液、近臨界または超臨界条件で溶剤流体に混和性である試薬、たとえば水素(H2)、ケトン類(たとえばアセトン)およびアルコール類(たとえばメタノールおよびエタノール)を選択することができる。水素は、還元剤および／または脱酸素剤として有効な例示的な試薬である。水素はさらに、二酸化炭素溶剤のための液、近臨界または超臨界温度、たとえば31℃で二酸化炭素をはじめとするがこれらに限定されない溶剤流体に混和性である。試薬は、固体、液体または気体として直接付着チャンバに導入することもできるし、溶剤に予備混合したのちその溶剤のための液、近臨界または超臨界温度で付着チャンバに送ることもできる。または、試薬は、低めの温度でチャンバに送ったのち、所望の液、近臨界または超臨界温度に加熱することもできる。したがって、これによって限定を意図したものではない。
当業者はさらに、本発明が、たとえば前駆体、試薬および／または付着材料の間で起こる反応のタイプまたは反応の順序によって限定されないということを理解すると思われる。反応としては、還元、酸化、不均化、解離、分解、置換、加水分解、光分解、水素化、それらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。たとえば、たとえば熱分解、解離または置換による前駆体から溶剤流体への付着材料の放出は、たとえば還元剤との後続の反応および基材または表面への最終的な付着を可能にする付着容器または反応チャンバ中で生じさせることができる。もう一つの例では、付着容器または反応チャンバへの気体、固体または液体試薬の導入が、前駆体と試薬との反応および／または前駆体から放出された付着材料と試薬との反応を誘発することができる。当業者によって選択されるようなすべての試薬が本発明の範囲および本質に含まれる。
付着チャンバの温度および圧力選択は、当業者によって理解されるように、一部には、使用される溶剤および試薬の選択に依存する。特に、ステージ温度は、約−100℃〜約1500℃の範囲(冷却および／または加熱によって)で選択することができ、その場合、付着容器中の圧力は約1psi〜約20,000psiの範囲である。より具体的には、温度は、約25℃〜約600℃の範囲で選択することができ、その場合、圧力は約500psi〜約5000psiの範囲である。もっとも具体的には、温度は、約100℃〜約200℃の範囲で選択することができ、その場合、圧力は約2000psi〜約3000psiの範囲である。限定を意図したものではない。
図5は、形体90(たとえば通路)、層92 (たとえば露出層、薄膜層、埋込み層)、表面94(たとえば外面、平坦面、水平面、垂直面など)、表面下96a、96bおよび96c(たとえば形体面)および／または他の複雑な基材構造(たとえば空隙、トンネル、相互接続トンネルなど)を含む典型的な複合基材42を示す。このような形体、層および表面は、たとえばバリヤフィルムが付着される半導体チップ製造で製造される複合基材、たとえばシリコンウェーハに見られる構造の代表的なタイプである。形体パターン90としては、たとえば、通路、ウェル、トレンチ、ギャップ、ホールおよび／または複雑な幾何学形状および表面、たとえば水平面、垂直面および平坦面を有する他のパターン付き構造がある。図中、基材42を加熱するための加熱源40が基材42と同じ位置に配置されているが、これに限定されない。たとえば、当業者によって選択されるような、基材42に対して様々な向きに配置された同種または異なる種の多数の加熱源40もまた使用に適している。したがって、限定を意図したものではない。
選択的付着の一般的手順
以下の一般的手順が、材料を基材42、たとえば半導体チップに選択的に付着させるためのシステム10の使用を説明する。基材42は加熱ステージ38に取り付けられている。基材42は、付着材料を含む既知の質量の前駆体58に隣接している。容器12は、シールされ、加圧され、たとえば圧縮性溶剤流体、たとえば二酸化炭素で充填される。一つの構成では、試薬は、場合によっては、脱酸素剤または還元剤として添加される。本構成では、溶剤および反応体は、それぞれの供給源14および16から付着容器12に移されるが、それに限定されない。たとえば、供給源14および16は、たとえば高圧移送マニホルドまたはタンクをはじめとする多数の送出し手段の任意のものを含むことができる。任意の試薬および／または前駆体を含む溶剤流体59は、場合によって、容器12への導入の前に、場合によっては高強度ポリマーライナ、たとえば商品名PEEK (登録商標) (Victrex USA Inc., Greenville SC)の下で販売されているポリエーテルエーテルケトンまたは商品名Teflon (登録商標) (Dupont, Wilmington, DE)の下で販売されているポリテトラフルオロエチレンでライニングされた予備混合セル36中で混合してもよい。容器12中、熱交換器44のコイルを通過する冷却水の流れが、流体59の所望の温度、前駆体58の溶解および混和性ならびに基材42の温度を維持するのに必要な速度で誘発される。一つの態様では、容器12は、熱交換器44の使用とともに「コールドウォール」付着モードで運用される。もう一つの態様では、容器12は、たとえば熱交換器44を使用せずに「ホットウォール」付着モードで運用される。基材42は、溶剤のための液、近臨界または超臨界条件で任意の試薬(または試薬流体)を含有する溶剤流体59に曝露されて、それにより、前駆体58と任意の添加される試薬とが混合する。交換器44によって提供されるアクティブ温度制御の存在または非存在下、加熱源40 (ステージ38の内部)によって基材42を加熱することにより、付着面で、その中で、その上において、それを通してまたはそれに沿って温度勾配を生じさせる。前駆体58から放出された付着材料は、付着面で、その中で、その上においてまたはそれに沿って生じた温度勾配に応答して付着面(またはその部分)で、その中で、その上においてまたはそれに沿って、たとえば前駆体58の放出温度を超える基材42の表面、層および／または形体パターンに選択的に付着する。この構成では、温度は、それぞれ加熱ステージ38、加熱源40、基材42および／または溶剤流体59のいずれかの近くまたは中に配置されたサーモカップル50または他の温度計測装置もしくは手段を使用して計測される。特に、単位距離(または厚さ)あたり約600℃〜単位距離(または厚さ)あたり約25℃の範囲の温度勾配が選択的付着を促進する。より具体的には、単位距離あたり約500℃〜単位距離あたり約150℃の範囲の温度勾配が選択的付着を促進する。もっとも具体的には、単位距離あたり約400℃〜単位距離あたり約150℃の範囲の温度勾配が選択的付着を促進する。これによって限定を意図したものではない。
図6は、本発明に関連して試験される複合基材42(試験クーポン)、すなわち半導体チップを示す。基材42は、通路90(パターン形体)、外面94、(通路)表面96a、96bおよび96cならびに層100〜108、たとえば水平および垂直面、界面、露出した埋込み面および／またはその表面下をはじめとする様々な構造および表面を含む。本基材42は、シリコン層100、(埋込み)銅層102、エッチング停止バリヤとしての炭化ケイ素(SiC) 層104、オルガノシランガラス(OSG)または他のlow-k絶縁(LKD)材を含む絶縁層106ならびに絶縁オーバレヤーとしての二酸化ケイ素(SiO2)または他の薄膜材料を含むキャップコーティング層108を含む。試験クーポン42は、一般に、層108 (SiO2)および層106 (LKD)を介してパターン形体通路90を基材42に導入して、層104 (SiCエッチング停止層)をさらに破って層102(埋込み銅層)に到達させるウェーハ加工を説明する「バリヤオープン」(BO)構造であった。たとえば加熱源40と表面94との間に確立される温度勾配が、たとえば通路90中、たとえば表面96a、96bおよび96cに沿って選択的付着に適した温度を生じさせると、温度勾配における少なくとも一つの温度が前駆体58の放出温度を超えたときに付着が起こる。溶剤流体59は、典型的には、表面94の温度よりも低い温度に維持され、それにより、選択的付着が望まれるところの表面で、その中で、その上において、それを通してまたはそれに沿って必要な温度が維持される。
一般に、付着面(たとえば表面96a、96bおよび96c)の温度を前駆体58の放出温度以上に維持すると同時に他の表面、たとえば表面94を放出温度よりも実質的に低い温度に維持すると、所望の表面における選択的付着が促進される。当業者はさらに、付着厚さが、濃度(たとえば試薬、前駆体などの)、付着速度、前駆体拡散および付着時間をはじめとするがこれらに限定されない要因によって制御されることを理解すると思われる。
図6に示す本発明の態様では、加熱源40が基材42を加熱して、第一の温度(たとえば200℃)にある加熱源40と第二の温度(たとえば120℃)に維持された表面94との間に温度勾配を生じさせる。所望の付着面96a、96bおよび96cの温度が前駆体の放出(たとえば分解)温度(たとえば150℃)を超えると、付着が誘発され、パターン通路90中で温度勾配に沿って選択的に促進される。一例(実施例1で詳述し、図7に示す)では、前駆体58から放出されるルテニウム金属がパターン通路90中に選択的に付着し、通路90を充填する。
図8に示す発明のもう一つの態様では、加熱源40が基材42を加熱して、第一の温度(たとえば245℃)にある加熱源40と第二の温度(たとえば150℃)に維持された表面94との間に温度勾配を生じさせる。パターン通路90の所望の付着面96a、96bおよび96cにおける温度が選択された前駆体の放出(たとえば分解)温度(たとえば220℃)を超えると、付着が誘発され、その温度勾配に応答してパターン通路90中で表面96a、96bおよび96cに沿って促進される。一例(以下の実施例2で詳述する)では、前駆体58から放出される銅金属が通路90中に選択的に付着し、通路90を充填する。
図9に示す発明のもう一つの態様では、加熱源40が基材42を加熱して、第一の温度(たとえば250℃)にある加熱源40と第二の温度(たとえば100℃)に維持された表面94との間に温度勾配(たとえば〜150℃/基材mm)を生じさせる。表面96a、96bおよび／または96cの温度が前駆体の放出温度を超えると、付着が誘発され、温度勾配に応答してパターン通路90中で表面96a、96bおよび96cまたはそれらの部分に沿って促進される。たとえば、付着は、一般に、前駆体の放出温度未満の温度、たとえば100℃に維持された表面96bおよび96cでは認められない。このようにして、付着が制御されてパターン通路90の部分が選択的に充填される。一例(実施例3で詳述し、図10に示す)では、前駆体58から放出されるルテニウム金属がパターン形体通路90中に選択的に付着され、通路90の選択された部分を部分的に充填および／またはコートする。
図11に示す本発明のもう一つの態様では、加熱源40が基材42を加熱して、第一の温度(たとえば350℃)にある加熱源40および／または層100(第一の位置)と第二の温度(たとえば200℃)に維持された表面94(第二の位置)との間に温度勾配(たとえば〜150℃／基材mm)を生じさせる。図示するように、表面94、96a、96bおよび96cの温度が前駆体58のための放出(たとえば分解)温度(たとえば150℃)を超えると、表面94ならびに表面96a、96bおよび96cにおける選択的付着がたとえばトップサーフェスダウン付着モードで促進される。一例(実施例4で詳述し、図12に示す)では、前駆体58から放出されるルテニウム金属が、パターン形体通路90中の温度勾配に沿って外面94ならびに表面96a、96bおよび96cに選択的に付着して、それにより通路90を選択的にコートすることがわかる。
次に、以下の実施例を参照して本発明をさらに例示する。
実施例
以下の実施例は、本発明の材料の選択的付着の条件および用途ならびに本発明の材料の選択的付着を裏付ける証拠の理解をさらに促進することを意図するものである。実施例1は、ルテニウム金属が半導体チップ基材のパターン形体(通路)中に選択的に付着されて通路を選択的に充填するための条件を詳述する。実施例2は、銅金属が半導体チップ基材の通路中に選択的に付着されて通路を選択的に充填するための条件を詳述する。実施例3は、ルテニウム金属が半導体チップ基材の通路中で温度勾配に沿って選択的に、たとえばボトムアップ付着モードで付着されて、その中の温度勾配に応答して通路を選択的にコートするための条件を詳述する。実施例4は、ルテニウム金属が半導体チップ基材の外面および通路の表面に選択的に、その中の温度勾配に応答して、たとえばトップサーフェスダウン付着モードで付着されるための条件を詳述する。
実施例1
ルテニウムは、その低い抵抗値、優れた薬品安定性および良好なドライエッチング性のおかげで、Gビットスケールのダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)における有望な電極材料である。図6に示す発明の例では、ルテニウム金属を半導体チップ基材42の通路90(パターン形体)中に選択的に付着させて通路90を充填した。システムは、高密化二酸化炭素、溶剤流体のための液、近臨界または超臨界温度で安定なルテニウム金属前駆体Ru3(CO)12および付着容器における望まれない酸化反応を防ぐ化学量論的過剰量の試薬ガス、たとえばH2を含む、溶剤流体59を含む。前駆体58のための分解温度またはそれ以上で前駆体58から放出される元素ルテニウム(Ru0)を基材42に付着させてパターン通路90を選択的に充填した。基材42は、結晶面に沿ってスコアリングおよび破断することによってサイズ決めして、1辺約1インチ〜1.75インチのクーポンを得た。通路90は、〜1μmの水平長さおよび〜200nmの深さを有するものであった。走査電子顕微鏡法(SEM)および透過電子顕微鏡法(TEM)を使用して試験クーポン42の処理後検査を実施した。X線光電子分光(XPS)分析法を使用して付着材料の純度を評価した。
実験
前駆体固体Ru3(CO)12(Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) 25mgをガラス容器56中に秤量し、容器12中でステージ38の下方に配置した。半導体チップ基材42をセラミック加熱ステージ38に固着した。容器12をシールし、チャンバ82を、供給源16から入口86を介して100psi水素で加圧し、供給源14からの二酸化炭素(CO2)で合計1100psiの圧まで加圧して、最終的な溶剤流体59を形成した。チャンバ82は、加熱ステージ38、基材42および溶剤流体59の温度を計測するために配置されたいくつかのKタイプサーモカップル50を備えたものであった。ステージ38を100℃まで加熱し、溶剤流体59の成分を約5〜10分間混合させて、溶剤流体59中の前駆体58の溶解を高めた。窓84越しにチャンバ82中の混合を観察した。その後、ステージ38の温度を〜200℃に上げ、その間、(i) 表面94および(ii) 表面94上の流体59の温度をそれぞれ約120℃および約70℃に維持して、基材42の通路パターン90中に所望の温度勾配を生じさせて、ルテニウム金属による選択的付着および通路90の充填を生じさせた。基材42は、試薬流体中で約60分の接触時間を有したが、これに限定されない。
結果
図7は、基材42の通路90の選択的充填を示すSEM顕微鏡写真を示す。通路90中に付着したルテニウム金属の厚さは、表層94上に位置するルテニウム金属の厚さとは実質的に異なることがわかった。特に、通路90中のルテニウムの厚さは〜200nmであり、形体の垂直方向深さ全体に延びていた。対照的に、表面94上に位置するルテニウムは〜20nmの最大厚さを有していた。この厚さの差、たとえばdvia>>d表面によって選択的付着が実証された。結果はさらに、付着が非等角的である、すなわち通路90に対して非対称に付着していることを示した。
実施例2
図8に示す発明のさらなる例では、銅金属を半導体チップ基材42の通路90(パターン形体)中に選択的に付着させて通路90を選択的に充填した。システムは、高密化二酸化炭素の溶剤流体59、銅金属前駆体58、たとえば銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート[Cu(hfac)2] (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)および化学量論的過剰量の試薬ガス(H2)を含む。銅(Cu+2)を前駆体58から通路90の付着面に放出させ、H2試薬によって還元して通路90を選択的に充填した。基材42は、1辺約1インチ〜1.75インチの寸法を有するものであった。通路90は、1μmの水平長さ寸法および〜200nmの深さを有するものであった。
実験
前駆体固体、たとえばCu(hfac)2 25mgを容器12中に秤量し、チャンバ82中でステージ38の下方に配置した。実施例1で記載した半導体チップ基材42をセラミック加熱ステージ38に固着した。容器12をシールし、チャンバ82を、供給源16からの100psi水素で加圧し、入口86を介して供給源14からのCO2で合計1100psiの圧まで加圧して、最終的な溶剤流体59を形成した。チャンバ82は、加熱ステージ38、基材42および流体59の温度を計測するために配置されたいくつかのKタイプサーモカップル50を備えたものであった。ステージ38を60℃まで加熱し、溶剤流体59の成分を約15分間混合させて、溶剤流体59中の金属前駆体58の溶解を高めた。窓84越しにチャンバ82中の混合を観察した。その後、ステージ38の温度を〜245℃に上げた。(i) 表面94および(ii) 表面94上の流体59の温度をそれぞれ〜150℃および約115℃に維持して、基材42の通路パターン90中に所望の温度勾配を生じさせて、銅金属付着を選択的に充填し、制御した。この試験では、交換器44を通過する冷媒流を使用しなかった。基材42は、試薬流体中で約60分の接触時間を有した。
結果
実施例2の結果は、実施例1のルテニウム金属の付着に関して観察された結果と本質的に同一であった。同じく、結果は、通路90の選択的充填を実証した。通路90に付着した銅金属の厚さは、表層94上に位置する銅金属の厚さとは実質的に異なることがわかった。特に、通路90中の銅金属の厚さは〜200nmであり、通路90の垂直方向深さ全体に延びていた。対照的に、表面94上に見られる銅金属は<<200nmの厚さを示した。ここでもまた、実施例1の場合と同様に、厚さの差、たとえばdvia>>d表面によって選択的付着が実証された。結果はさらに、付着が非等角的である、すなわち通路90に対して非対称に付着していることを示した。
実施例3
図9に示す選択的付着のもう一つの例では、ルテニウム金属を半導体チップ基材42の通路90中に選択的に付着させて通路90をその中で生じた温度勾配に沿って部分的にコートした。ルテニウム金属前駆体Ru3(CO)12および付着中に反応チャンバ中の雑多な酸素源からの望まれない酸化を防ぐ化学量論的過剰量の試薬ガス、たとえばH2を、高密化CO2の溶剤流体59中に混入した。加熱源40により、前駆体58から放出される(たとえば、前駆体58の放出温度よりも高い温度で)元素ルテニウム(Ru0)が、通路90内の、温度が前駆体58の放出温度よりも高いところの表面に選択的に付着するような温度勾配を通路90中に生じさせ、それによって通路90を温度勾配に沿ってコートした。基材クーポン42は、結晶面に沿ってスコアリングおよび破断することによってサイズ決めして、1辺約1インチ〜1.75インチのクーポンを得た。通路90は、〜1μmの水平方向寸法および〜200nmの深さを有するものであった。走査電子顕微鏡法(SEM)および透過電子顕微鏡法(TEM)を使用して試験クーポン42の処理後検査を実施した。X線光電子分光(XPS)分析法を使用して付着材料の純度を評価した。
実験
前駆体固体Ru3(CO)12 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) 〜25mgを、予備混合セル36中、1100psiおよび25℃)で、アセトン1mlおよびCO2 30ml中に予備混合した。半導体チップ基材42を、基材42を加熱するための内部加熱源40を有するセラミック加熱ステージ38に固着した。容器12をシールし、チャンバ82を、供給源16から入口86を介して〜15psi水素で加圧し、供給源14からの二酸化炭素(CO2)で合計1100psiの圧まで加圧した。チャンバ82は、加熱ステージ38、基材42および溶剤流体59の温度を計測するために配置されたいくつかのKタイプサーモカップル50を備えたものであった。ステージ38を〜250℃まで加熱した。(i) 表面94および(ii) 表面94上の流体59の温度をそれぞれ〜100℃および〜75℃に維持して、通路パターン90中に所望の温度勾配を生じさせた。予備溶解した前駆体／アセトン／CO2溶液1mlを付着チャンバ82に注入して、最終的な溶剤流体59を形成した。基材42は、試薬流体中で約10分の接触時間を有したが、これに限定されない。
結果
図10に示すように、ルテニウムは、加熱源40 (温度T1および位置L1)と表面94 (温度T2および位置L2)との間に生じた温度勾配に応答して、温度が前駆体の放出温度、約150℃を超えた位置で、下面96aならびに表面96bおよび96cに選択的に付着した。結果は、ルテニウムが通路90に選択的に付着して通路90を部分的に覆っていることを示す。特に、結果はさらに、付着が非等角的である、すなわちRu膜が通路90の底および通路90の壁のうち温度が前駆体58の放出温度を超えた部分(たとえば表面96aならびに表面96bおよび96c)に非対称に付着していることを示す。
実施例4
図11に示す選択的付着のもう一つの例では、ルテニウム金属を半導体チップ基材42の(外)面94および通路90の壁(たとえば表面96a、96bおよび96cの壁)にトップサーフェスダウン付着モードで選択的に付着させた。ルテニウム金属前駆体Ru3(CO)12および付着中に反応チャンバ中の望まれない酸化を防ぐ化学量論的過剰量の試薬ガス、たとえばH2を、溶剤流体59のための液、近臨界または超臨界温度で高密化CO2の溶剤流体59に混入した。加熱源40により、前駆体58の放出温度よりも高い温度で前駆体58から放出される元素ルテニウム(Ru0)が、前駆体58の放出温度を超える表面94に選択的に付着するような温度勾配を通路90中に生じさせた。基材クーポン42は、結晶面に沿ってスコアリングおよび破断することによってサイズ決めして、1辺約1インチ〜1.75インチのクーポンを得た。走査電子顕微鏡法(SEM)および透過電子顕微鏡法(TEM)を使用して試験クーポン42の処理後検査を実施した。X線光電子分光(XPS)分析法を使用して付着材料の純度を評価した。
実験
前駆体固体Ru3(CO)12 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) 〜25mgを、予備混合セル36中、1100psiおよび25℃で、アセトン1mlおよびCO2 30ml中に予備混合した。半導体チップ基材42を、基材42を加熱するための内部加熱源40を有するセラミック加熱ステージ38に固着した。容器12をシールし、チャンバ82を、供給源16から入口86を介して〜15psi水素で加圧し、供給源14からの二酸化炭素(CO2)で合計1100psiの圧まで加圧した。チャンバ82は、加熱ステージ38、基材42および溶剤流体59の温度を計測するために配置されたいくつかのKタイプサーモカップル50を備えたものであった。ステージ38を〜350℃まで加熱した。(i) 表面94および(ii) 表面94上の流体59の温度をそれぞれ〜200℃および〜110℃に維持した。予備混合セル36中で混合した予備溶解前駆体／アセトン／CO2溶液1mlを付着チャンバ82に注入して、最終的な溶剤流体59を形成した。基材42は、試薬流体中で約10分の接触時間を有したが、これに限定されない。
結果
図12に示すように、ルテニウムは、基材42の表面94ならびに通路90の壁(たとえば表面96bおよび96cおよび96aの壁)にトップサーフェスダウン付着モードで選択的に付着した。通路90の表面96a、96bおよび96cは、薄い共形的な（conformal）膜コーティングを示した。表面94は、対照的に、約10nm〜約20nmの膜厚さを示した。実施例4では、結果は、表面選択性が、加熱された(熱い)表面94の大きな表面積が金属付着のプロセスを支配する動力学および前駆体拡散によって制御されることを実証した。このように、本明細書で論じるような多数のパラメータによって付着が制御された。
本発明の選択的付着は、基材、たとえば半導体チップの製造および／または製作ならびにチップおよび／または基材の修復をはじめとする関連用途に関連する表面処理のための機能強化および／または代替を提供する。本発明は、たとえば空隙(たとえば三次元空隙)、トンネル(たとえば相互接続トンネル)および／または複雑な幾何学的形状(たとえばその部分を含む二重ダマスク象眼模様構造)を有する他の構造(ナノおよびミクロ構造)をはじめとするがこれらに限定されない表面および／または他の複雑な表面を、充填(完全または部分的に)し、コートする(完全または部分的に)ための、本明細書に記載するような材料、たとえば層および膜(たとえば製造のためのシリコンウェーハ表面または半導体チップ表面上のバリヤ膜)の選択的付着を包含する。選択的付着は、ケミカルメカニカル平坦化(CMP)をはじめとするがこれらに限定されないプロセスとともに、またはその代替として、使用することができる。これによって限定を意図したものではない。
様々な態様を参照して本発明を本明細書で説明したが、本発明はそれらに限定されず、本発明の本質および範囲を逸することなく形態および詳細に種々の変更を加えられることが理解されると思われる。
選択的付着を実施するために種々の加熱源によって付着面、たとえば水平面、垂直面および／または形体パターン表面で（at）、その中で（in）、その上において（on）、それを通過してまたはそれに沿って一、二および三次元で生じる様々な温度勾配を示す。 基材の表面、表面下および／またはパターン形体に材料を選択的に付着させるためのベンチトップスケール設計の完全なシステムを示す。 基材の表面、表面下および／またはパターン形体に材料を選択的に付着させるための構成部品を示す、付着容器の断面図である。 材料を選択的に付着させるための付着チャンバを画定する上容器区分、下容器区分および中央容器区分を含む付着容器の垂直断面図である。 付着チャンバへの入口および出口ラインを示す、本発明の態様の付着容器の上容器区分の、寸法を含む垂直断面図である。 加熱源、熱交換器コイルおよびサーモカップルへのフィードスルーを示す、本発明の態様の付着容器の下容器区分の垂直断面図である。 本発明の装置の態様の付着容器の中央容器区分の、寸法を含む垂直断面図である。 加熱ステージ、加熱ステージを取り付け固定するためのポスト、電気的およびサーモカップル配線のための入口点および出口点を提供するフィードスルーならびに熱交換器コイルをはじめとする、中に取り付けられた構成部品を示す、本発明の態様の付着容器の下容器区分の水平断面(上表面)図である。 形体(たとえば通路)、種々の層(たとえば露出層、金属層、薄膜層、埋込み層)、表面(たとえば外面、平坦面、水平面、垂直面など)、表面下(たとえば形体面)および／または本発明の選択的付着に適したタイプの他の基材構造を含む、複合基材を示す。 温度勾配に応答して付着材料(たとえばルテニウム金属)の付着を実施して基材パターン形体(たとえば通路)を選択的に充填するための本発明の温度勾配を示す複合基材、たとえば半導体チップクーポンを示す。 本発明の態様の半導体チップ基材クーポンのパターン付き形体(通路)中のルテニウム金属の選択的付着を示す走査電子顕微鏡写真(SEM)を示す。 温度勾配に応答して付着材料(たとえば銅金属)の付着を実施して基材パターン形体(たとえば通路)を選択的に充填するための本発明のさらなる温度勾配を示す複合基材、たとえば半導体チップクーポンを示す。 温度勾配に応答してパターン形体(通路)中の付着材料(たとえばルテニウム金属)の付着を、たとえばボトムアップ付着モードで実施して形体の選択部分をコートするための本発明のさらに別の温度勾配を示す複合基材、たとえば半導体チップクーポンを示す。 本発明の態様にしたがって半導体チップ基材の形体の部分をコートする、パターン付き形体(通路)中のルテニウム金属の選択的付着を示す走査電子顕微鏡写真(SEM)を示す。 温度勾配に応答して外面およびパターン形体(通路)に対する付着材料(たとえばルテニウム金属)の付着をたとえばトップサーフェス(外面)ダウン付着モードで実施して形体および表面を選択的にコートするための本発明のさらに別の温度勾配を示す複合基材、たとえば半導体チップクーポンを示す。 本発明にしたがって半導体チップ基材の形体をコートする、パターン付き形体(たとえば通路)の上(外)面ならびに垂直および水平面におけるテニウム金属の温度勾配に応答する選択的付着を示す走査電子顕微鏡写真(SEM)を示す。

Claims (60)

  1. 加熱源と作用可能な熱的関係に配置された付着面を含む、少なくとも一つの材料で構成された基材を提供することと、
    溶剤を提供することと、
    該溶剤の液体、近臨界または超臨界条件で混和性および安定性である前駆体であって、該前駆体の放出温度で放出可能な付着材料を含む前駆体を提供すること、
    該溶剤流体中で該基材を該前駆体に曝露することと、
    該基材を加熱して、該基材の表面に沿って温度勾配を生じさせ、該表面は該前駆体の放出温度またはそれ以上になることと、
    該温度勾配に応答して該付着材料を該前駆体から放出し、該表面に選択的に付着させ、それにより、該表面に沿って該付着材料の位置を制御することとを含む、
    表面に対する選択的付着の方法。
  2. 基材が半導体チップまたはウェーハである、請求項１記載の方法。
  3. 付着面が、底、平坦、水平、垂直、パターン形体またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項１記載の方法。
  4. 付着面が、空隙、トンネル、相互接続トンネル、ミクロ構造、ナノ構造または三次元面を有するそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項１記載の方法。
  5. ミクロおよび／またはナノ構造が、機械的装置、ファン、カンチレバー、先進ＭＥＭＳ装置、ダマシン構造からなる群より選択される、請求項４記載の方法。
  6. 溶剤が、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、六フッ化硫黄、アンモニアまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つのメンバーを含む、請求項１記載の方法。
  7. 加熱源が、赤外線、対流、抵抗性、超音波、機械的、化学的またはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
  8. 前駆体が、熱重合ポリマー、グラフトポリマー、金属キレート化合物、金属カルボニル、遷移金属カップリング剤、ジケトネート、錯化剤、有機金属化合物試薬またはそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物である、請求項１記載の方法。
  9. 前駆体が金属カルボニル化合物である、請求項１記載の方法。
  10. 前駆体が有機金属化合物である、請求項１記載の方法。
  11. 前駆体が、銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、銅（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチルアセトネート−２−メチル−１−ヘキセン−３−イン、銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート−２−ブチン、銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（cod）、Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート−ビニル−トリメチルシラン、Ｃｕ（ＩＩ）ヘキサフルオロアセトネート、Ｃｕ（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート−ビニル−トリメチルシラン、Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネート−ビニルトリメチルシラン錯体、Ｃｕ（ＩＩ）ヘキサフルオロペンタンジオネート−ビニルトリメチルシラン錯体、Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン錯体、Ｃｕ（ＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、CupraSelect （登録商標）、トリルテニウムドデカカルボニル、ルテノセンまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
  12. 付着面が、方法によって修復可能な材料欠陥を含む、請求項１記載の方法。
  13. 放出条件が、圧力、動力学、触媒作用、反応速度、熱力学的速度、分解またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項１記載の方法。
  14. 付着材料が金属である、請求項１記載の方法。
  15. 金属が、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａからなる群より選択される、請求項１４記載の方法。
  16. 付着材料が非金属である、請求項１記載の方法。
  17. 付着材料がポリマーである、請求項１記載の方法。
  18. ポリマーが、熱ポリマー、グラフトポリマーまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７記載の方法。
  19. 温度勾配が、表面に対する付着を選択的に制御するための二次元または三次元温度勾配を含む、請求項１記載の方法。
  20. 温度勾配を温度プログラミングによって生じさせる、請求項１記載の方法。
  21. 還元剤、酸化剤、触媒剤、反応性化学薬剤、非反応性化学薬剤、補助溶剤またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの化学添加物または試薬を溶剤に導入することをさらに含む、請求項１記載の方法。
  22. 還元剤が、溶剤流体中に化学量論的過剰量でまたはそれに近い量で存在する水素である、請求項２１記載の方法。
  23. 補助溶剤が、アルコール類、ケトン類からなる群より選択される、請求項２１記載の方法。
  24. アルコール類が、メタノールおよびエタノールからなる群より選択される、請求項２３記載の方法。
  25. ケトンがアセトンである、請求項２３記載の方法。
  26. 加熱源と作用可能な熱的関係に配置された形体パターンおよび／または付着面を有する基材または材料を提供することと、
    前駆体のための放出温度で放出可能な付着材料を含む前駆体を提供することと、
    該基材を、溶剤の液体、近臨界または超臨界条件で該溶剤および該前駆体に曝露することと、
    該基材を該加熱源で加熱して該形体中に温度勾配を生じさせることと、
    該温度勾配に応答して、該前駆体の放出温度で該付着材料を該前駆体から放出し、該形体中および／または該付着面に選択的に付着させて、該形体パターンまたはその一部を実質的に充填し、該形体中のおよび／または該付着面に対する該付着材料の位置を制御することとを含む、
    形体面または付着面に対する選択的付着の方法。
  27. 基材が半導体ウェーハまたはチップである、請求項２６記載の方法。
  28. 付着面および／または形体面が、二次元、三次元、底、平坦、水平、垂直またはそれらの組み合わせからなる群より選択される表面を含む、請求項２６記載の方法。
  29. 形体が、通路（vias）、ウェル、トレンチ、ギャップ、ホール、凹みまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２６記載の方法。
  30. 通路が、約２５０ｎｍ〜約１μｍの範囲の横方向寸法および約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の深さを有する、請求項２９記載の方法。
  31. 形体が、約２〜約１００の範囲の側面（aspect）比を有する、請求項２６記載の方法。
  32. 付着面が、方法によって修復可能な材料欠陥を含む、請求項２６記載の方法。
  33. 付着面が、空隙、トンネル、相互接続トンネル、ミクロ構造、ナノ構造または三次元面を有するそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項２６記載の方法。
  34. ミクロおよび／またはナノ構造が、機械的装置、ファン、カンチレバー、ＭＥＭＳ装置、ダマシン構造からなる群より選択される、請求項３３記載の方法。
  35. 放出条件が、圧力、動力学、触媒作用、反応速度、熱力学的速度、熱分解またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項２６記載の方法。
  36. 充填が、前駆体から放出された材料を形体中の温度勾配に沿って付着させることを含む、請求項２６記載の方法。
  37. 充填が、部分的、完全、非対称、共形（conformal）からなる群より選択されるメンバーを含む、請求項２６記載の方法。
  38. 選択的付着が、形体を非対称に充填することを含む、請求項２６記載の方法。
  39. 選択的付着が、形体の内面をコートすることを含む、請求項２６記載の方法。
  40. 温度勾配が、表面に対する付着を選択的に制御するための二次元温度勾配または三次元勾配を含む、請求項２６記載の方法。
  41. 温度勾配を温度プログラミングによって生じさせる、請求項２６記載の方法。
  42. 溶剤が、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、六フッ化硫黄、アンモニアまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２６記載の方法。
  43. 溶剤が、還元剤、酸化剤、水素、アルコール類、ケトン類およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの試薬をさらに含む、請求項２６記載の方法。
  44. アルコール類が、メタノールおよびエタノールからなる群より選択される、請求項４３記載の方法。
  45. ケトンがアセトンである、請求項４３記載の方法。
  46. 付着材料が非金属である、請求項２６記載の方法。
  47. 付着材料がポリマーである、請求項２６記載の方法。
  48. ポリマーが、熱ポリマー、グラフトポリマーまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４７記載の方法。
  49. 前駆体が金属カルボニル化合物である、請求項２６記載の方法。
  50. 前駆体が有機金属化合物である、請求項２６記載の方法。
  51. 前駆体が、銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート−２−メチル−１−ヘキセン−３−イン、銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート−２−ブチン、銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（cod）、Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート−ビニル−トリメチルシラン、Ｃｕ（ＩＩ）ヘキサフルオロアセトネート、Ｃｕ（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート−ビニル−トリメチルシラン、Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネート−ビニルトリメチルシラン錯体、Ｃｕ（ＩＩ）ヘキサフルオロペンタンジオネート−ビニルトリメチルシラン錯体、Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン錯体、Ｃｕ（ＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、CupraSelect （登録商標）、トリルテニウムドデカカルボニル、ルテノセンまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２６記載の方法。
  52. 付着材料が金属である、請求項２６記載の方法。
  53. 金属が、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａからなる群より選択される、請求項５２記載の方法。
  54. 前駆体が、半導体基材のためのバリヤキャップ層として作用可能な付着材料を含む、請求項２６記載の方法。
  55. 付着面を有する基材をステージングするためのチャンバと、
    溶剤、および該溶剤の液体、近臨界または超臨界温度で該溶剤に混和性の前駆体であって、該前駆体の放出温度で該表面に対して放出可能な付着材料を含む前駆体を送り出すための送出しシステムと、
    該基材を加熱するための加熱源であって、該基材の該表面が、該表面に沿って温度勾配を生じさせるための該加熱源と作用可能な熱的関係に配置されている加熱源とを含み、かつ
    該基材の加熱が該放出温度で該前駆体から該付着材料を放出させ、それにより、該付着材料が、該温度勾配に応答して該表面に選択的に付着され、それにより、該表面に沿って該付着材料の位置および／または厚さが制御される、
    選択的付着のためのシステム。
  56. 付着面が、底、平坦、水平、垂直またはそれらの組み合わせからなる群より選択される表面を含む、請求項５５記載のシステム。
  57. 温度勾配が、表面に対する付着を選択的に制御するための二次元または三次元温度勾配を含む、請求項５５記載のシステム。
  58. 温度勾配の生成が温度プログラミングの使用を含む、請求項５５記載のシステム。
  59. ウェーハ作製またはウェーハ製造システムの構成部分である、請求項５５記載のシステム。
  60. 溶剤が、還元剤、酸化剤、触媒剤、反応性化学薬剤、非反応性化学薬剤、補助溶剤またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの化学添加物または試薬をさらに含む、請求項５５記載のシステム。
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