JP5059744B2 - 材料を表面および基材に選択的に付着させる方法および装置 - Google Patents
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Description
本発明は一般に、材料の選択的付着のための方法および装置に関する。より具体的には、本発明は、材料を表面または基材に選択的に付着させ、それにより、表面または基材で(at)、その上において(on)、その中で(in)および/またはそれに沿って付着される材料の厚さを制御する方法および装置に関する。本発明は、半導体チップ製造のような工業プロセスで用途を見いだす。
数多くの電子素子で使用される半導体チップは、半導体、絶縁材、金属、金属酸化物およびこれらの材料を含むパターン付き膜をはじめとする材料から作製される構造化または複合基材である。たとえば、半導体チップ上の重要な回路および配線は、銅、アルミニウム、タングステン、タンタルおよびルテニウムをはじめとするがこれらに限定されない金属をチップのパターン形体、たとえば通路(vias)およびトレンチに付着させることを要する。より高い構成要素密度、高められた動作速度および/または効率を有する素子を製造する起動力は、より小さな形体および/または一般的により複雑な形状が求められることを意味する。重要な形体パターンの設置面積が減少し続けるにつれ、標準的または確立された工業付着技術を使用しても、効率的、最適および/または正しい材料の付着は保証されなくなる。したがって、材料、たとえば層、膜(たとえば半導体チップ製造のためのシリコンウェーハ表面へのバリヤ膜の付着)および充填材またはコーティングを表面、表面下(sub-surface)、形体パターン(たとえば通路)および/または複雑な形状を有する他の表面、たとえば空隙(たとえば三次元空隙)およびトンネル(たとえば相互接続トンネル)に選択的に付着させるプロセスが要望される。
本発明は一般に、材料の選択的付着のための方法および装置に関する。より具体的には、本発明は、表面または基材に付着される材料の厚さを制御しながら材料を表面または基材に選択的に付着させる方法および装置に関する。
本明細書中、方法、装置、システムおよびそれらの態様を参照して本発明を説明するが、本発明はそれらに限定されず、本発明の本質および範囲を逸することなく形態および詳細における様々な代替を加えることができる。特に、当業者は、本明細書に記載する種々の流体、前駆体および/または試薬の組み合わせ、混合および/または塗布を様々な代替方法で実施することができることを理解すると思われる。たとえば、工業規模における方法および装置の応用は、高圧ポンプおよびポンピングシステム、たとえば排出、すすぎおよび/または付着のための種々および/または多数のチャンバおよび/または種々の流体、溶剤、試薬および/または前駆体を移送、移動、輸送、組み合わせ、混合、送出しおよび/または塗布するためのシステムの使用を含む場合がある。また、当業者によって実施されると思われる、本発明の流体を利用するための、または廃棄物および化学成分の処理後収集のための対応する応用および/または処理ステップが考えられ、本発明によって包含される。
たとえば、半導体チップまたはウェーハ基材の最下部と熱的に接触した加熱源は、基材中で垂直方向に、たとえば第一の位置L1および温度T1にある加熱源と接触した基材層と、第二の位置L2および温度T2にある層、たとえば加熱源から遠い外層との間で温度勾配を生じさせ、それら二つの位置の間の距離は差L1−L2によって求められる。この情報から、所望の付着面における近似温度を温度勾配に沿って推定することができる。多層または複合基材中の選択された付着面の温度も同様に近似することができる。ほんの一つの例示的な例では、基材を通して生じる垂直方向温度勾配に沿って基材の最上面(外面)および最下面(外面)で計測された温度は、その勾配に沿っての単位距離あたりの予想温度低下の計算を可能にし、その計算から、任意の付着面(たとえばパターン形体付き表面)の温度を推定することができる。当業者によって理解されるように、温度勾配を生じさせる能力は、材料、表面または基材(たとえば半導体チップおよびウェーハ)、材料または基材の組成(たとえば金属、非金属、ポリマー)、材料または基材の性質(たとえば均質、異質、多孔質、非孔質、絶縁性、導電性、高導電性)、付着面の向き(たとえば斜め、垂直、水平、平坦)ならびに付着環境で使用される選択された材料、試薬、流体および溶剤の熱伝導率の関数として変化する。
T表面≦T放出 [2]
式中、T表面は、付着面で、その中で、その上において、またはそれに沿っての温度であり、T放出は、前駆体の放出温度である。本明細書で使用する「放出温度」とは、付着材料が前駆体から放出される、または他のやり方で、たとえば前駆体の化学置換、解離もしくは熱分解によって付着に利用可能になるところの温度をいう。たとえば、ポリマーで構成された前駆体は、表面温度がそのポリマーの重合温度(その「放出温度」)と等しいまたはそれ以上になると、表面における付着に利用可能になる(「放出」される)。もう一つの例では、有機金属前駆体中に存在する金属は、その前駆体の解離または熱分解温度で付着に利用可能になる(「放出」される)。
本発明に関連して使用される溶剤は、非希釈流体の臨界密度(ρc)を超える流体密度(ρ)を有する(すなわちρ>ρc)圧縮性または液化(高密化)流体または気体、近臨界流体および超臨界流体の群から選択される流体、たとえば二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、六フッ化硫黄、アンモニアおよびそれらの誘導体、たとえばクロロトリフルオロエタンであるが、これらに限定されない。非希釈流体の臨界密度(ρc)は式[3]によって定められる。
ρc=[(1/Vc)×(M.W.)] [3]
式中、Vcは臨界体積(ml/mol)であり、M.W.は構成成分流体の分子量(g/mol)である("Properties of Gases and Liquids", 3ed., McGraw-Hill, pg. 633)。二酸化炭素(CO2)が、その有用な臨界条件(すなわち、Tc=31℃、Pc=7.29atm、CRC Handbook, 71st ed., 1990, pg. 6-49、臨界密度(ρc)は約0.47g/ml)およびパターン形体に加わる低い表面張力(約1.2dyne/cm、20℃、Encyclopedie Des Gaz", Elsevier Scientific Publishing, 1976, pg. 338)を考慮すると、例示的な溶剤である。高密化CO2はさらに、水性流体に比べて100倍の拡散を示す[たとえばChemical Synthesis Using Supercritical Fluids, Philip G. Jessop, Waltner Leitner (eds.), Wiley - VCH, pg. 38を参照されたし]。特に、高密化CO2の温度は、約−56℃〜約150℃の範囲で、約10,000psiまでの圧力とともに選択される。より具体的には、高密化CO2の温度は、約60℃までで、約850psi〜約3000psiまでの範囲の圧力とともに選択される。より具体的には、高密化CO2の温度は、約20℃〜約25℃の室温またはその付近の温度(コールドウォール容器運転の場合、CO2はこれらの温度で液体である)で、約1100psiの圧力および純粋なCO2の臨界密度を超える密度(すなわち、ρc>0.47g/cc)とともに選択される。臨界密度を超える適当な温度および圧力領域は、対応する低下温度(Tr)が指定される減少密度(ρr)の関数として減圧(Pr)の標準プロットから選択することができる。当業者は、圧力および温度の多くの選択が可能であることを理解すると思われる。一般に、超臨界流体(SCF)条件における高密化流体は、その臨界パラメータを超えるだけでよい。したがって、CO2ベースの系の場合、約32℃よりも上では、SCFシステムの圧力はCO2の臨界圧力を超えるだけでよい。溶液混合物の密度が溶解性に必要な密度よりも高く維持されるならば、SCFシステムのために多くの温度が実用可能である。すなわち、システム中の圧力および/または温度に変化を生じさせることにより、高密化流体中で多くの密度増を利用することができる。圧力および/または温度の関数として高めの密度を利用することができる場合、同等またはそれ以上の効果をSCF流体中に達成することができる。
たとえば、参照により本明細書に組み入れられるWatkinsら(US6,689,700)およびKondohら[Jpn. J. Appl. Phys. (43) No. 6B, 2004]によって報告されているような、選択される溶剤系の液、近臨界または超臨界温度および圧力で可溶性および安定性を有し、表面に付着させることができる付着材料を指定の放出温度で放出する付着材料を含む任意の前駆体を選択することができる。これによって限定を意図したものではない。前駆体としては、金属キレート化合物、金属カルボニル、遷移金属カップリング剤、ジケトネート、錯化剤および有機金属化合物試薬があるが、これらに限定されない。例は、式中、Lは、アルキン、オレフィン、ヘキサフルオロアセチルアセトネート(hfac)およびその水和物、シクロオクタジエン(cod)ならびにビニルトリメチルシラン(vtms)から選択されるリガンドである、一般形態CuLまたはCuL2の銅(I)および銅(II)有機金属化合物、たとえば銅(I)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)-2-メチル-1-ヘキセン-3-イン[Cu(hfac)-2-メチル-1-ヘキセン-3-イン)]、Cu(hfac)-2-ブチン、Cu(I)-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオネート-(シクロオクタジエン)錯体[CAS No. 86233-74-1]、銅(I)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(ビニルトリメチルシラン)錯体[すなわち、Cu(hfac)(vtms)]、銅(I)(ヘキサフルオロペンタンジオネート)(ビニルトリメチルシラン)錯体[Cu(hfac)(vtms)][CAS No. 139566-53-3]を含む。銅(II)前駆体としては、Cu(II)ベータジケトネート、Cu(II)ビス(2,2,6,6,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3-5-オクタンジオネート)、Cu(II)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト、Cu(II)アセチルアセトネート、Cu(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(ビニルトリメチルシラン)錯体[すなわち、Cu(hfac)(vtms)];Cu(II)ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオネート[CAS# 14781-45-4]またはCu(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート[すなわち、Cu(hfac)2]およびその水和物、たとえばCu(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物[Cu(hfac)2・2H2O] [CAS No. 155640-85-0、Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI 53233]およびCu(II)ジイソブチリルメタネート[Cu(dibm)2]があるが、これらに限定されない。Cu(I)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)[すなわち、Cu(hfac)(vtms)] [CAS No. 139566-53-3]を含む商品名CupraSelect Blend (登録商標) (Schumacher, Carlsbad, CA)の下で市販されているもう一つの銅前駆体は、不均化して(i) Cu0を指定の放出温度で直接表面に放出し、(ii) 溶媒に可溶性であり、選択された温度および/または反応条件で使用するのに適しているCu+2 [すなわち、Cu(II)(hfac)2・2H2O+2(tmvs)として]を放出する。有機金属化合物としては、たとえば、金属カルボニルおよび金属ジケトネート、たとえばトリルテニウムドデカカルボニル[Ru3(CO)12][CAS No. 15243-33-1]およびルテノセン(シクロペンタジエニルルテニウム[RuCp2]とも知られる) [CAS No. 1287-13-4]がある。本発明に関して使用に適した他の付着前駆体としては、化学蒸着(CVD)、原子層付着(ALD)、原子層エピタキシー、高密度プラズマCVD (HDP-CVD)および/または金属有機CVD (MOCVD)領域で知られる試薬、たとえばチタンテトラジメチルアミド(Ti(NC2H6)4またはTDMAT) [CAS No. 3275-24-9、Schumacher Chemicals, Carlsbad, CA 92009]、窒化チタン前駆体、テトラキス(ジメチルアミド)タンタル(V)[Ta(NMe2)5)、Strem Chem. Co., Newburyport, MA 01950-4098]およびトリス(ジエチルアミド)(エチルイミド)タンタル(V)[Ta(NEt)(NEt2)3)、Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI 53233]、タンタル前駆体およびビス(tert-ブチルイミド)ビス(ジメチルアミド)タングステン(VI) [(t-BuN)2(Me2N)2W, Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI 53233] [CAS No. 406462-43-9]、タングステン前駆体があるが、これらに限定されない。限定を意図したものではない。
表面または基材への付着を生じさせる化学添加物および試薬が本発明に関連しての使用に適当である。試薬としては、反応性化学薬剤、非反応性化学薬剤、還元剤、酸化剤、触媒剤および補助溶剤があるが、これらに限定されない。特に、溶剤のための液、近臨界または超臨界条件で溶剤流体に混和性である試薬、たとえば水素(H2)、ケトン類(たとえばアセトン)およびアルコール類(たとえばメタノールおよびエタノール)を選択することができる。水素は、還元剤および/または脱酸素剤として有効な例示的な試薬である。水素はさらに、二酸化炭素溶剤のための液、近臨界または超臨界温度、たとえば31℃で二酸化炭素をはじめとするがこれらに限定されない溶剤流体に混和性である。試薬は、固体、液体または気体として直接付着チャンバに導入することもできるし、溶剤に予備混合したのちその溶剤のための液、近臨界または超臨界温度で付着チャンバに送ることもできる。または、試薬は、低めの温度でチャンバに送ったのち、所望の液、近臨界または超臨界温度に加熱することもできる。したがって、これによって限定を意図したものではない。
以下の一般的手順が、材料を基材42、たとえば半導体チップに選択的に付着させるためのシステム10の使用を説明する。基材42は加熱ステージ38に取り付けられている。基材42は、付着材料を含む既知の質量の前駆体58に隣接している。容器12は、シールされ、加圧され、たとえば圧縮性溶剤流体、たとえば二酸化炭素で充填される。一つの構成では、試薬は、場合によっては、脱酸素剤または還元剤として添加される。本構成では、溶剤および反応体は、それぞれの供給源14および16から付着容器12に移されるが、それに限定されない。たとえば、供給源14および16は、たとえば高圧移送マニホルドまたはタンクをはじめとする多数の送出し手段の任意のものを含むことができる。任意の試薬および/または前駆体を含む溶剤流体59は、場合によって、容器12への導入の前に、場合によっては高強度ポリマーライナ、たとえば商品名PEEK (登録商標) (Victrex USA Inc., Greenville SC)の下で販売されているポリエーテルエーテルケトンまたは商品名Teflon (登録商標) (Dupont, Wilmington, DE)の下で販売されているポリテトラフルオロエチレンでライニングされた予備混合セル36中で混合してもよい。容器12中、熱交換器44のコイルを通過する冷却水の流れが、流体59の所望の温度、前駆体58の溶解および混和性ならびに基材42の温度を維持するのに必要な速度で誘発される。一つの態様では、容器12は、熱交換器44の使用とともに「コールドウォール」付着モードで運用される。もう一つの態様では、容器12は、たとえば熱交換器44を使用せずに「ホットウォール」付着モードで運用される。基材42は、溶剤のための液、近臨界または超臨界条件で任意の試薬(または試薬流体)を含有する溶剤流体59に曝露されて、それにより、前駆体58と任意の添加される試薬とが混合する。交換器44によって提供されるアクティブ温度制御の存在または非存在下、加熱源40 (ステージ38の内部)によって基材42を加熱することにより、付着面で、その中で、その上において、それを通してまたはそれに沿って温度勾配を生じさせる。前駆体58から放出された付着材料は、付着面で、その中で、その上においてまたはそれに沿って生じた温度勾配に応答して付着面(またはその部分)で、その中で、その上においてまたはそれに沿って、たとえば前駆体58の放出温度を超える基材42の表面、層および/または形体パターンに選択的に付着する。この構成では、温度は、それぞれ加熱ステージ38、加熱源40、基材42および/または溶剤流体59のいずれかの近くまたは中に配置されたサーモカップル50または他の温度計測装置もしくは手段を使用して計測される。特に、単位距離(または厚さ)あたり約600℃〜単位距離(または厚さ)あたり約25℃の範囲の温度勾配が選択的付着を促進する。より具体的には、単位距離あたり約500℃〜単位距離あたり約150℃の範囲の温度勾配が選択的付着を促進する。もっとも具体的には、単位距離あたり約400℃〜単位距離あたり約150℃の範囲の温度勾配が選択的付着を促進する。これによって限定を意図したものではない。
以下の実施例は、本発明の材料の選択的付着の条件および用途ならびに本発明の材料の選択的付着を裏付ける証拠の理解をさらに促進することを意図するものである。実施例1は、ルテニウム金属が半導体チップ基材のパターン形体(通路)中に選択的に付着されて通路を選択的に充填するための条件を詳述する。実施例2は、銅金属が半導体チップ基材の通路中に選択的に付着されて通路を選択的に充填するための条件を詳述する。実施例3は、ルテニウム金属が半導体チップ基材の通路中で温度勾配に沿って選択的に、たとえばボトムアップ付着モードで付着されて、その中の温度勾配に応答して通路を選択的にコートするための条件を詳述する。実施例4は、ルテニウム金属が半導体チップ基材の外面および通路の表面に選択的に、その中の温度勾配に応答して、たとえばトップサーフェスダウン付着モードで付着されるための条件を詳述する。
ルテニウムは、その低い抵抗値、優れた薬品安定性および良好なドライエッチング性のおかげで、Gビットスケールのダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)における有望な電極材料である。図6に示す発明の例では、ルテニウム金属を半導体チップ基材42の通路90(パターン形体)中に選択的に付着させて通路90を充填した。システムは、高密化二酸化炭素、溶剤流体のための液、近臨界または超臨界温度で安定なルテニウム金属前駆体Ru3(CO)12および付着容器における望まれない酸化反応を防ぐ化学量論的過剰量の試薬ガス、たとえばH2を含む、溶剤流体59を含む。前駆体58のための分解温度またはそれ以上で前駆体58から放出される元素ルテニウム(Ru0)を基材42に付着させてパターン通路90を選択的に充填した。基材42は、結晶面に沿ってスコアリングおよび破断することによってサイズ決めして、1辺約1インチ〜1.75インチのクーポンを得た。通路90は、〜1μmの水平長さおよび〜200nmの深さを有するものであった。走査電子顕微鏡法(SEM)および透過電子顕微鏡法(TEM)を使用して試験クーポン42の処理後検査を実施した。X線光電子分光(XPS)分析法を使用して付着材料の純度を評価した。
前駆体固体Ru3(CO)12(Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) 25mgをガラス容器56中に秤量し、容器12中でステージ38の下方に配置した。半導体チップ基材42をセラミック加熱ステージ38に固着した。容器12をシールし、チャンバ82を、供給源16から入口86を介して100psi水素で加圧し、供給源14からの二酸化炭素(CO2)で合計1100psiの圧まで加圧して、最終的な溶剤流体59を形成した。チャンバ82は、加熱ステージ38、基材42および溶剤流体59の温度を計測するために配置されたいくつかのKタイプサーモカップル50を備えたものであった。ステージ38を100℃まで加熱し、溶剤流体59の成分を約5〜10分間混合させて、溶剤流体59中の前駆体58の溶解を高めた。窓84越しにチャンバ82中の混合を観察した。その後、ステージ38の温度を〜200℃に上げ、その間、(i) 表面94および(ii) 表面94上の流体59の温度をそれぞれ約120℃および約70℃に維持して、基材42の通路パターン90中に所望の温度勾配を生じさせて、ルテニウム金属による選択的付着および通路90の充填を生じさせた。基材42は、試薬流体中で約60分の接触時間を有したが、これに限定されない。
図7は、基材42の通路90の選択的充填を示すSEM顕微鏡写真を示す。通路90中に付着したルテニウム金属の厚さは、表層94上に位置するルテニウム金属の厚さとは実質的に異なることがわかった。特に、通路90中のルテニウムの厚さは〜200nmであり、形体の垂直方向深さ全体に延びていた。対照的に、表面94上に位置するルテニウムは〜20nmの最大厚さを有していた。この厚さの差、たとえばdvia>>d表面によって選択的付着が実証された。結果はさらに、付着が非等角的である、すなわち通路90に対して非対称に付着していることを示した。
図8に示す発明のさらなる例では、銅金属を半導体チップ基材42の通路90(パターン形体)中に選択的に付着させて通路90を選択的に充填した。システムは、高密化二酸化炭素の溶剤流体59、銅金属前駆体58、たとえば銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート[Cu(hfac)2] (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)および化学量論的過剰量の試薬ガス(H2)を含む。銅(Cu+2)を前駆体58から通路90の付着面に放出させ、H2試薬によって還元して通路90を選択的に充填した。基材42は、1辺約1インチ〜1.75インチの寸法を有するものであった。通路90は、1μmの水平長さ寸法および〜200nmの深さを有するものであった。
前駆体固体、たとえばCu(hfac)2 25mgを容器12中に秤量し、チャンバ82中でステージ38の下方に配置した。実施例1で記載した半導体チップ基材42をセラミック加熱ステージ38に固着した。容器12をシールし、チャンバ82を、供給源16からの100psi水素で加圧し、入口86を介して供給源14からのCO2で合計1100psiの圧まで加圧して、最終的な溶剤流体59を形成した。チャンバ82は、加熱ステージ38、基材42および流体59の温度を計測するために配置されたいくつかのKタイプサーモカップル50を備えたものであった。ステージ38を60℃まで加熱し、溶剤流体59の成分を約15分間混合させて、溶剤流体59中の金属前駆体58の溶解を高めた。窓84越しにチャンバ82中の混合を観察した。その後、ステージ38の温度を〜245℃に上げた。(i) 表面94および(ii) 表面94上の流体59の温度をそれぞれ〜150℃および約115℃に維持して、基材42の通路パターン90中に所望の温度勾配を生じさせて、銅金属付着を選択的に充填し、制御した。この試験では、交換器44を通過する冷媒流を使用しなかった。基材42は、試薬流体中で約60分の接触時間を有した。
実施例2の結果は、実施例1のルテニウム金属の付着に関して観察された結果と本質的に同一であった。同じく、結果は、通路90の選択的充填を実証した。通路90に付着した銅金属の厚さは、表層94上に位置する銅金属の厚さとは実質的に異なることがわかった。特に、通路90中の銅金属の厚さは〜200nmであり、通路90の垂直方向深さ全体に延びていた。対照的に、表面94上に見られる銅金属は<<200nmの厚さを示した。ここでもまた、実施例1の場合と同様に、厚さの差、たとえばdvia>>d表面によって選択的付着が実証された。結果はさらに、付着が非等角的である、すなわち通路90に対して非対称に付着していることを示した。
図9に示す選択的付着のもう一つの例では、ルテニウム金属を半導体チップ基材42の通路90中に選択的に付着させて通路90をその中で生じた温度勾配に沿って部分的にコートした。ルテニウム金属前駆体Ru3(CO)12および付着中に反応チャンバ中の雑多な酸素源からの望まれない酸化を防ぐ化学量論的過剰量の試薬ガス、たとえばH2を、高密化CO2の溶剤流体59中に混入した。加熱源40により、前駆体58から放出される(たとえば、前駆体58の放出温度よりも高い温度で)元素ルテニウム(Ru0)が、通路90内の、温度が前駆体58の放出温度よりも高いところの表面に選択的に付着するような温度勾配を通路90中に生じさせ、それによって通路90を温度勾配に沿ってコートした。基材クーポン42は、結晶面に沿ってスコアリングおよび破断することによってサイズ決めして、1辺約1インチ〜1.75インチのクーポンを得た。通路90は、〜1μmの水平方向寸法および〜200nmの深さを有するものであった。走査電子顕微鏡法(SEM)および透過電子顕微鏡法(TEM)を使用して試験クーポン42の処理後検査を実施した。X線光電子分光(XPS)分析法を使用して付着材料の純度を評価した。
前駆体固体Ru3(CO)12 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) 〜25mgを、予備混合セル36中、1100psiおよび25℃)で、アセトン1mlおよびCO2 30ml中に予備混合した。半導体チップ基材42を、基材42を加熱するための内部加熱源40を有するセラミック加熱ステージ38に固着した。容器12をシールし、チャンバ82を、供給源16から入口86を介して〜15psi水素で加圧し、供給源14からの二酸化炭素(CO2)で合計1100psiの圧まで加圧した。チャンバ82は、加熱ステージ38、基材42および溶剤流体59の温度を計測するために配置されたいくつかのKタイプサーモカップル50を備えたものであった。ステージ38を〜250℃まで加熱した。(i) 表面94および(ii) 表面94上の流体59の温度をそれぞれ〜100℃および〜75℃に維持して、通路パターン90中に所望の温度勾配を生じさせた。予備溶解した前駆体/アセトン/CO2溶液1mlを付着チャンバ82に注入して、最終的な溶剤流体59を形成した。基材42は、試薬流体中で約10分の接触時間を有したが、これに限定されない。
図10に示すように、ルテニウムは、加熱源40 (温度T1および位置L1)と表面94 (温度T2および位置L2)との間に生じた温度勾配に応答して、温度が前駆体の放出温度、約150℃を超えた位置で、下面96aならびに表面96bおよび96cに選択的に付着した。結果は、ルテニウムが通路90に選択的に付着して通路90を部分的に覆っていることを示す。特に、結果はさらに、付着が非等角的である、すなわちRu膜が通路90の底および通路90の壁のうち温度が前駆体58の放出温度を超えた部分(たとえば表面96aならびに表面96bおよび96c)に非対称に付着していることを示す。
図11に示す選択的付着のもう一つの例では、ルテニウム金属を半導体チップ基材42の(外)面94および通路90の壁(たとえば表面96a、96bおよび96cの壁)にトップサーフェスダウン付着モードで選択的に付着させた。ルテニウム金属前駆体Ru3(CO)12および付着中に反応チャンバ中の望まれない酸化を防ぐ化学量論的過剰量の試薬ガス、たとえばH2を、溶剤流体59のための液、近臨界または超臨界温度で高密化CO2の溶剤流体59に混入した。加熱源40により、前駆体58の放出温度よりも高い温度で前駆体58から放出される元素ルテニウム(Ru0)が、前駆体58の放出温度を超える表面94に選択的に付着するような温度勾配を通路90中に生じさせた。基材クーポン42は、結晶面に沿ってスコアリングおよび破断することによってサイズ決めして、1辺約1インチ〜1.75インチのクーポンを得た。走査電子顕微鏡法(SEM)および透過電子顕微鏡法(TEM)を使用して試験クーポン42の処理後検査を実施した。X線光電子分光(XPS)分析法を使用して付着材料の純度を評価した。
前駆体固体Ru3(CO)12 (Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) 〜25mgを、予備混合セル36中、1100psiおよび25℃で、アセトン1mlおよびCO2 30ml中に予備混合した。半導体チップ基材42を、基材42を加熱するための内部加熱源40を有するセラミック加熱ステージ38に固着した。容器12をシールし、チャンバ82を、供給源16から入口86を介して〜15psi水素で加圧し、供給源14からの二酸化炭素(CO2)で合計1100psiの圧まで加圧した。チャンバ82は、加熱ステージ38、基材42および溶剤流体59の温度を計測するために配置されたいくつかのKタイプサーモカップル50を備えたものであった。ステージ38を〜350℃まで加熱した。(i) 表面94および(ii) 表面94上の流体59の温度をそれぞれ〜200℃および〜110℃に維持した。予備混合セル36中で混合した予備溶解前駆体/アセトン/CO2溶液1mlを付着チャンバ82に注入して、最終的な溶剤流体59を形成した。基材42は、試薬流体中で約10分の接触時間を有したが、これに限定されない。
図12に示すように、ルテニウムは、基材42の表面94ならびに通路90の壁(たとえば表面96bおよび96cおよび96aの壁)にトップサーフェスダウン付着モードで選択的に付着した。通路90の表面96a、96bおよび96cは、薄い共形的な(conformal)膜コーティングを示した。表面94は、対照的に、約10nm〜約20nmの膜厚さを示した。実施例4では、結果は、表面選択性が、加熱された(熱い)表面94の大きな表面積が金属付着のプロセスを支配する動力学および前駆体拡散によって制御されることを実証した。このように、本明細書で論じるような多数のパラメータによって付着が制御された。
Claims (60)
- 加熱源と作用可能な熱的関係に配置された付着面を含む、少なくとも一つの材料で構成された基材を提供することと、
溶剤を提供することと、
該溶剤の液体、近臨界または超臨界条件で混和性および安定性である前駆体であって、該前駆体の放出温度で放出可能な付着材料を含む前駆体を提供すること、
該溶剤流体中で該基材を該前駆体に曝露することと、
該基材を加熱して、該基材の表面に沿って温度勾配を生じさせ、該表面は該前駆体の放出温度またはそれ以上になることと、
該温度勾配に応答して該付着材料を該前駆体から放出し、該表面に選択的に付着させ、それにより、該表面に沿って該付着材料の位置を制御することとを含む、
表面に対する選択的付着の方法。 - 基材が半導体チップまたはウェーハである、請求項1記載の方法。
- 付着面が、底、平坦、水平、垂直、パターン形体またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項1記載の方法。
- 付着面が、空隙、トンネル、相互接続トンネル、ミクロ構造、ナノ構造または三次元面を有するそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項1記載の方法。
- ミクロおよび/またはナノ構造が、機械的装置、ファン、カンチレバー、先進MEMS装置、ダマシン構造からなる群より選択される、請求項4記載の方法。
- 溶剤が、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、六フッ化硫黄、アンモニアまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つのメンバーを含む、請求項1記載の方法。
- 加熱源が、赤外線、対流、抵抗性、超音波、機械的、化学的またはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
- 前駆体が、熱重合ポリマー、グラフトポリマー、金属キレート化合物、金属カルボニル、遷移金属カップリング剤、ジケトネート、錯化剤、有機金属化合物試薬またはそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物である、請求項1記載の方法。
- 前駆体が金属カルボニル化合物である、請求項1記載の方法。
- 前駆体が有機金属化合物である、請求項1記載の方法。
- 前駆体が、銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、銅(I)(ヘキサフルオロアセチルアセトネート−2−メチル−1−ヘキセン−3−イン、銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート−2−ブチン、銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート(cod)、Cu(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート−ビニル−トリメチルシラン、Cu(II)ヘキサフルオロアセトネート、Cu(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート−ビニル−トリメチルシラン、Cu(I)ヘキサフルオロペンタンジオネート−ビニルトリメチルシラン錯体、Cu(II)ヘキサフルオロペンタンジオネート−ビニルトリメチルシラン錯体、Cu(I)ヘキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン錯体、Cu(II)ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネート、CupraSelect (登録商標)、トリルテニウムドデカカルボニル、ルテノセンまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
- 付着面が、方法によって修復可能な材料欠陥を含む、請求項1記載の方法。
- 放出条件が、圧力、動力学、触媒作用、反応速度、熱力学的速度、分解またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項1記載の方法。
- 付着材料が金属である、請求項1記載の方法。
- 金属が、Cu、Ru、Zn、Ni、Al、W、Ti、Taからなる群より選択される、請求項14記載の方法。
- 付着材料が非金属である、請求項1記載の方法。
- 付着材料がポリマーである、請求項1記載の方法。
- ポリマーが、熱ポリマー、グラフトポリマーまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項17記載の方法。
- 温度勾配が、表面に対する付着を選択的に制御するための二次元または三次元温度勾配を含む、請求項1記載の方法。
- 温度勾配を温度プログラミングによって生じさせる、請求項1記載の方法。
- 還元剤、酸化剤、触媒剤、反応性化学薬剤、非反応性化学薬剤、補助溶剤またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの化学添加物または試薬を溶剤に導入することをさらに含む、請求項1記載の方法。
- 還元剤が、溶剤流体中に化学量論的過剰量でまたはそれに近い量で存在する水素である、請求項21記載の方法。
- 補助溶剤が、アルコール類、ケトン類からなる群より選択される、請求項21記載の方法。
- アルコール類が、メタノールおよびエタノールからなる群より選択される、請求項23記載の方法。
- ケトンがアセトンである、請求項23記載の方法。
- 加熱源と作用可能な熱的関係に配置された形体パターンおよび/または付着面を有する基材または材料を提供することと、
前駆体のための放出温度で放出可能な付着材料を含む前駆体を提供することと、
該基材を、溶剤の液体、近臨界または超臨界条件で該溶剤および該前駆体に曝露することと、
該基材を該加熱源で加熱して該形体中に温度勾配を生じさせることと、
該温度勾配に応答して、該前駆体の放出温度で該付着材料を該前駆体から放出し、該形体中および/または該付着面に選択的に付着させて、該形体パターンまたはその一部を実質的に充填し、該形体中のおよび/または該付着面に対する該付着材料の位置を制御することとを含む、
形体面または付着面に対する選択的付着の方法。 - 基材が半導体ウェーハまたはチップである、請求項26記載の方法。
- 付着面および/または形体面が、二次元、三次元、底、平坦、水平、垂直またはそれらの組み合わせからなる群より選択される表面を含む、請求項26記載の方法。
- 形体が、通路(vias)、ウェル、トレンチ、ギャップ、ホール、凹みまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項26記載の方法。
- 通路が、約250nm〜約1μmの範囲の横方向寸法および約200nm〜約400nmの範囲の深さを有する、請求項29記載の方法。
- 形体が、約2〜約100の範囲の側面(aspect)比を有する、請求項26記載の方法。
- 付着面が、方法によって修復可能な材料欠陥を含む、請求項26記載の方法。
- 付着面が、空隙、トンネル、相互接続トンネル、ミクロ構造、ナノ構造または三次元面を有するそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項26記載の方法。
- ミクロおよび/またはナノ構造が、機械的装置、ファン、カンチレバー、MEMS装置、ダマシン構造からなる群より選択される、請求項33記載の方法。
- 放出条件が、圧力、動力学、触媒作用、反応速度、熱力学的速度、熱分解またはそれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項26記載の方法。
- 充填が、前駆体から放出された材料を形体中の温度勾配に沿って付着させることを含む、請求項26記載の方法。
- 充填が、部分的、完全、非対称、共形(conformal)からなる群より選択されるメンバーを含む、請求項26記載の方法。
- 選択的付着が、形体を非対称に充填することを含む、請求項26記載の方法。
- 選択的付着が、形体の内面をコートすることを含む、請求項26記載の方法。
- 温度勾配が、表面に対する付着を選択的に制御するための二次元温度勾配または三次元勾配を含む、請求項26記載の方法。
- 温度勾配を温度プログラミングによって生じさせる、請求項26記載の方法。
- 溶剤が、二酸化炭素、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、六フッ化硫黄、アンモニアまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項26記載の方法。
- 溶剤が、還元剤、酸化剤、水素、アルコール類、ケトン類およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの試薬をさらに含む、請求項26記載の方法。
- アルコール類が、メタノールおよびエタノールからなる群より選択される、請求項43記載の方法。
- ケトンがアセトンである、請求項43記載の方法。
- 付着材料が非金属である、請求項26記載の方法。
- 付着材料がポリマーである、請求項26記載の方法。
- ポリマーが、熱ポリマー、グラフトポリマーまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項47記載の方法。
- 前駆体が金属カルボニル化合物である、請求項26記載の方法。
- 前駆体が有機金属化合物である、請求項26記載の方法。
- 前駆体が、銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート−2−メチル−1−ヘキセン−3−イン、銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート−2−ブチン、銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート(cod)、Cu(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート−ビニル−トリメチルシラン、Cu(II)ヘキサフルオロアセトネート、Cu(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート−ビニル−トリメチルシラン、Cu(I)ヘキサフルオロペンタンジオネート−ビニルトリメチルシラン錯体、Cu(II)ヘキサフルオロペンタンジオネート−ビニルトリメチルシラン錯体、Cu(I)ヘキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン錯体、Cu(II)ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネート、CupraSelect (登録商標)、トリルテニウムドデカカルボニル、ルテノセンまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項26記載の方法。
- 付着材料が金属である、請求項26記載の方法。
- 金属が、Cu、Ru、Zn、Ni、Al、W、Ti、Taからなる群より選択される、請求項52記載の方法。
- 前駆体が、半導体基材のためのバリヤキャップ層として作用可能な付着材料を含む、請求項26記載の方法。
- 付着面を有する基材をステージングするためのチャンバと、
溶剤、および該溶剤の液体、近臨界または超臨界温度で該溶剤に混和性の前駆体であって、該前駆体の放出温度で該表面に対して放出可能な付着材料を含む前駆体を送り出すための送出しシステムと、
該基材を加熱するための加熱源であって、該基材の該表面が、該表面に沿って温度勾配を生じさせるための該加熱源と作用可能な熱的関係に配置されている加熱源とを含み、かつ
該基材の加熱が該放出温度で該前駆体から該付着材料を放出させ、それにより、該付着材料が、該温度勾配に応答して該表面に選択的に付着され、それにより、該表面に沿って該付着材料の位置および/または厚さが制御される、
選択的付着のためのシステム。 - 付着面が、底、平坦、水平、垂直またはそれらの組み合わせからなる群より選択される表面を含む、請求項55記載のシステム。
- 温度勾配が、表面に対する付着を選択的に制御するための二次元または三次元温度勾配を含む、請求項55記載のシステム。
- 温度勾配の生成が温度プログラミングの使用を含む、請求項55記載のシステム。
- ウェーハ作製またはウェーハ製造システムの構成部分である、請求項55記載のシステム。
- 溶剤が、還元剤、酸化剤、触媒剤、反応性化学薬剤、非反応性化学薬剤、補助溶剤またはそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの化学添加物または試薬をさらに含む、請求項55記載のシステム。
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