CN102074684B - 复合电极制备方法及该方法制备的复合电极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合电极制备方法及该方法制备的复合电极，所述复合电极制备方法包括步骤：步骤a、制备电极时通过烧结过程使所述电极具有微孔；步骤b、将填充物以一定浓度溶解在有机或无机溶剂中形成混合物；步骤c、密封具有所述混合物及所述电极的反应釜，加热到所述混合物的超临界温度或超临界温度以上，使所述填充物在超临界条件下扩散到所述微孔中；步骤d、冷却所述反应釜到室温，得到填充了所述填充物的复合电极。本发明解决了现有技术复合进入电极的材料受到限制从而影响电弧放电的种类和产率的技术问题。

Description

复合电极制备方法及该方法制备的复合电极

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种复合电极制备方法及应用该复合电极制备方法所制备的复合电极。

背景技术

电弧放电法是目前制备富勒烯最普遍且产率最高的方法。通常是以石墨棒为阴极，以石墨棒或金属复合石墨棒为阳极，在电弧放电的同时即可以制备富勒烯和金属富勒烯。以石墨棒为阳极时，可以制备如C60，C70等空心的富勒烯。以金属复合石墨棒为阳极时，不仅可以制备空心的富勒烯，也可以制备内包了金属的内嵌金属富勒烯。

普通石墨电极的制备方法包括混合过程、烧结过程及成型过程等，混合过程是将碳粉、沥青或其它粘合剂充分混合，烧结过程是分阶段高温烧结，最后成型来制备。如果是金属复合石墨电极，通常是在混合过程中，将金属粉末、合金或金属氧化物与碳粉充分混合，从而将金属引入石墨棒而制成复合石墨电极。上述的过程中，在石墨棒成型后，也可以在石墨棒中打孔，再在中空的孔内人工填入所需要的材料。

现有技术的复合石墨电极的制备方法决定了填充入石墨棒的材料要受到限制，如果是在混合过程中掺杂需要的材料，在高温烧结的过程中，掺杂物在高温过程中很容易发生变化，因而限制了掺杂物质的种类。如果是在石墨棒成型后再在孔的内部填入需要的物质，则填充物很难压实，且不能与碳充分混合，放电过程中填充物损失严重，限制了放电产物的产率，且以现有技术的这些方法不可能大规模制备复合碳棒。

内嵌金属富勒烯在长达20多年的发展中，产量一直处于毫克量级。只是在最近才将金属富勒烯的产量提高到了克量级，但是这一产量还不能满足这一材料的实际应用。其主要原因之一是电弧法合成的烟炱里只含有10%-20%的富勒烯产物，主要是C60和C70,而在这一产物里，仅有1%是金属富勒烯，即内嵌金属富勒烯在全部烟炱中的产率仅为千分之一，甚至更低。

之所以内嵌技术富勒烯的产量低，是因为电弧法制备富勒烯时，放电的电极组成对金属富勒烯的产率有很大的影响，有研究表明，在制备金属富勒烯时，加入金属镍会提高金属富勒烯的产率，其中金属镍起到了催化剂的作用。但是金属镍在高温加热时会变成液态，从成型的碳棒中流失出来。而且到目前为止由于受到电极制备方法的限制，还没有其它的催化剂得以应用。而多种催化剂的应用有助于提高金属富勒烯的产率。

内嵌金属富勒烯的宏量合成是富勒烯领域长期存在的难题，这一问题的解决可以使内嵌金属富勒烯优异的物理化学性质得以应用，从而推动这一领域的发展。

因此，复合石墨电极的制备方法对合成材料的种类和产率及可行性至关重要，现有技术的复合电极制备方法，尤其是复合石墨电极的制造方法，可行性差、所能复合的材料少因而影响放电合成产物的种类，且制成的复合电极影响放电合成中的放电产物的产率，因此需要一种新的制备复合电极例如复合石墨碳棒的方法。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的复合电极制备方法所存在的复合进入电极的材料受到限制从而影响电弧放电的种类和产率的技术问题，提出一种复合电极的制备方法，以将更多种类的材料高效且均一的复合进入普通电极而制成复合电极。

本发明的目的还在于提供一种利用本发明复合电极制备方法所制备的复合电极。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种复合电极制备方法，所述复合电极制备方法包括步骤：步骤a、制备电极时通过烧结过程使所述电极具有微孔，所述电极为石墨电极；步骤b、将填充物以一定浓度溶解在有机或无机溶剂中形成混合物，所述填充物为硝酸钆和/或硝酸镍；步骤c、密封具有所述混合物及所述电极的反应釜，加热到所述混合物的超临界温度或超临界温度以上，使所述填充物在超临界条件下扩散到所述微孔中；步骤d、冷却所述反应釜到室温，对完成填充后的所述电极进行真空干燥以使所述溶剂完全挥发，得到填充了所述填充物的复合电极。

本发明的复合电极制备方法，优选的，所述步骤c包括：步骤c1：加热到所述混合物的超临界温度，保温一定时间，使填充物在超临界条件下扩散到所述电极的微孔中，填满所述微孔；步骤c2：继续升温到所述填充物的反应温度，经超临界反应使所述微孔中形成金属镍和/或氧化钆。

本发明的复合电极制备方法，优选的，所述无机溶剂为水、二氧化碳或氨气；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、甲醇溶剂或上述有机溶剂的混合溶剂。

本发明的复合电极制备方法，优选的，在步骤a中，包括800摄氏度和2000摄氏度的两次烧结过程。

本发明的复合电极制备方法，优选的，所述溶剂为乙醇，所述填充物为硝酸镍和硝酸钆，所述填充物与所述溶剂的质量百分比分别为10%和20%。

本发明的复合电极制备方法，优选的，所述复合电极制备方法还包括，所述填充物为第一填充物，在步骤d得到填充了所述第一填充物的复合电极之后，以所述填充物为第二填充物重复所述步骤b至步骤d，以得到同时填充了所述第一填充物与所述第二填充物的复合电极。

本发明复合电极为利用本发明复合电极制备方法制备的复合电极。

本发明的复合电极制备方法的有益效果在于：本发明解决了现有技术复合电极制备方法所存在的复合进入电极的材料受到限制从而影响电弧放电的种类和产率的技术问题。本发明的复合电极制备方法，可行性好，可以将更多种类的材料高效且均一的复合进入普通电极而制成复合电极，进而可以增加放电合成产物的种类及产率

附图说明

图1为本发明第二实施例的复合电极制备方法形成的复合电极的XRD分析图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及附图在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

在制备电极时，因为需要高温烧结，不稳定的物质在高温下会分解或与其它物质反应，因而现有技术的复合电极的制备方法的填充物质的种类受到限制。但是，在制备电极，例如石墨棒的过程中，由于有高温烧结的过程，因而会在石墨棒中形成微孔(由于烧结物质的配比和烧结过程的不同，微孔的尺寸可以是纳米级、微米级和毫米级)，这就为引入复合材料提供了可能。由于热处理过程中，石墨电极的微孔是均匀分布的，所以在超临界处理过程中，复合材料在石墨电极中的分布也是均匀分布的。

因此，可以考虑通过超临界方法实现填充。超临界流体兼具气体和液体的性质，其密度接近于液体，具有和液体溶剂相当的溶解能力。而其黏度与气体相近，具有类似于气体的扩散性，表面张力为零。所以超临界流体可以进入任何大于超临界流体分子的空间。因此利用这一技术将复合材料引入石墨电极是完全可能的。使用的超临界流体可以是超临界二氧化碳和超临界水，甚至其它超临界的有机无机试剂，因为选择的超临界流体种类繁多，所以可以根据要填充材料的性质选择合适的超临界流体，因而可以将更多种类的材料复合进入石墨电极。

下面分别介绍本发明复合电极制备方法的三个具体实施例。

第一实施例：

本发明第一实施例的复合电极制备方法具体步骤如下：

步骤1、将碳粉与粘合剂如沥青混合均匀，在液压机上压制成型，分别在800度，2000度下进行烧结，制得具有均匀微孔的石墨电极。

步骤2、在1升的超临界反应釜中加入200ml溶解了2g硝酸镍的乙醇。

当然，所用溶剂并不限于乙醇，也可为多种无机或有机试剂，如水，甲苯，二甲苯，丙酮，乙醇，甲醇，二氧化碳等溶剂或其混合溶剂。

所用填充物，即溶质可以是各种无机物，例如硝酸镍、硝酸钆等；溶质也可为有机物，例如二茂铁，噗啉铁。

溶剂与填充物的比例可为0.1mg/ml~1.0mg/ml，优选的浓度为0.1mg/ml，优选溶剂乙醇，因为乙醇是常用溶剂，容易取得且毒性低。

步骤3、将步骤1制备的一束石墨电极置于超临界反应釜中，密闭反应釜。

步骤4、加热到超临界温度200度左右，加热1-6小时，使硝酸镍在超临界条件下充分扩散到石墨棒的微孔中。

加热的温度范围可为超临界温度的±10-20°，即可以是超临界温度以上。

步骤5、继续升温到硝酸镍的反应温度240-280°，超临界反应1-10小时（例如1、4、5、8、10小时等），此时在石墨棒的微孔中形成金属镍。

步骤6、冷却反应釜到室温。

步骤7、打开反应釜，取出复合石墨电极，放入真空干燥箱，真空干燥数小时，使复合石墨电极中的溶剂（乙醇）完全挥发。真空干燥完成后，即可得到填充了镍的复合石墨电极。

第二实施例：

本发明第二实施例的复合电极制备方法具体步骤如下：

步骤1、将碳粉与粘合剂如沥青混合均匀，在液压机上压制成型，分别在800度，2000度下进行烧结，制得具有均匀微孔的石墨电极。

步骤2、在2升的超临界反应釜中加入1000ml溶解了100g硝酸镍和200克硝酸钆的乙醇。

步骤3、将步骤1制备的一束石墨电极置于超临界反应釜中，密闭反应釜。

步骤4、加热到超临界温度200度左右，加热1-6小时，使硝酸镍和硝酸钆在超临界条件下充分扩散到石墨棒的微孔中。

步骤5、继续升温到硝酸镍和硝酸钆的反应温度240-280°，超临界反应1-10小时（例如1、4、5、8、10小时等），此时在石墨棒的微孔中形成金属镍和氧化钆。

步骤6、冷却反应釜到室温。

步骤7、打开反应釜，取出复合石墨电极，放入真空干燥箱，真空干燥数小时，使复合石墨电极中的溶剂（乙醇）完全挥发。真空干燥完成后，即可得到填充了镍和钆的复合石墨电极。

如图1所示，填充后的复合石墨电极，利用X射线衍射（XRD）分析发现石墨棒中不仅含有碳，且含有金属镍和氧化钆。图1上方是复合石墨棒的XRD分析结果，图1下方分别是金属镍、氧化钆和碳的标准谱图，对比发现在复合石墨棒的XRD谱图中既含有碳也含有金属镍和氧化钆的主要特征峰，所以说明金属镍和钆已经被填入石墨棒中。

第三实施例：

本实施例中，填充物与第二实施例相同，只是并非像第二实施例一样一次完成镍与钆的填充，而是先像第一实施例一样完成镍的填充，再以硝酸钆为填充物，按照第一实施例的步骤1至步骤7的顺序而完成钆的填充。

综上可知，本发明的复合电极制备方法，只要选择合适的超临界流体或合适的超临界反应，可以将多种材料填充进入石墨电极为代表的具有微孔的电极，因而填充物种类多。

在本发明中，我们将各种超临界流体（例如甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯、二氧化碳、水等）应用到制备复合电极时的微孔填充中，并将超临界反应应用到微孔的填充中，不仅提高填充效率，而且可以通过选择超临界流体和超临界反应，将更多的功能材料填充进入微孔，例如石墨电极的微孔。而这一方法同样适用于和石墨电极类似，具有同样尺度微孔的电极的复合中。

1、复合物种类繁多，通过选择合适的超临界流体和反应条件，均可以将各种有机或无机物等与具有微孔的电极进行复合。

2、填充率高，由于超临界流体的特性，可以实现多种物质高效率填充进入石墨棒的微孔，实现高效率填充。

3、可以在超临界反应的同时实现材料复合，因而可以将各种超临界反应产物，例如金属镍与氧化钆，与石墨棒复合。

4、可以通过两步（或多步）超临界法，分阶段，分步骤将不同材料与石墨棒复合，制备多种复合石墨电极。

5、本发明的复合电极制备方法，不仅适用于富勒烯制备用石墨电极的制备，也同样适用于其它具有微孔的复合电极的制备。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的为准。

Claims (7)

1.一种复合电极制备方法，其特征在于，所述复合电极制备方法包括步骤：

步骤a、制备电极时通过烧结过程使所述电极具有微孔，所述电极为石墨电极；

步骤b、将填充物以一定浓度溶解在有机或无机溶剂中形成混合物，所述填充物为硝酸钆和/或硝酸镍；

步骤c、密封具有所述混合物及所述电极的反应釜，加热到所述混合物的超临界温度或超临界温度以上，使所述填充物在超临界条件下扩散到所述微孔中；

步骤d、冷却所述反应釜到室温，对完成填充后的所述电极进行真空干燥以使所述溶剂完全挥发，得到填充了所述填充物的复合电极。

2.如权利要求1所述的复合电极制备方法，其特征在于，所述步骤c包括：

步骤c1：加热到所述混合物的超临界温度，保温一定时间，使填充物在超临界条件下扩散到所述电极的微孔中，填满所述微孔；

步骤c2：继续升温到所述填充物的反应温度，经超临界反应使所述微孔中形成金属镍和/或氧化钆。

3.如权利要求1所述的复合电极制备方法，其特征在于，所述无机溶剂为水、二氧化碳或氨气；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、甲醇溶剂或上述有机溶剂的混合溶剂。

4.如权利要求1所述的复合电极制备方法，其特征在于，在步骤a中，包括800摄氏度和2000摄氏度的两次烧结过程。

5.如权利要求2所述的复合电极制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇，所述填充物为硝酸镍和硝酸钆，所述填充物与所述溶剂的质量百分比分别为10%和20%。

6.如权利要求2所述的复合电极制备方法，其特征在于，所述复合电极制备方法还包括，所述填充物为第一填充物，在步骤d得到填充了所述第一填充物的复合电极之后，以所述填充物为第二填充物重复所述步骤b至步骤d，以得到同时填充了所述第一填充物与所述第二填充物的复合电极。

7.一种利用权利要求1所述的复合电极制备方法制备的复合电极。

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