JP2005515300A - 流体による化学的成膜における汚染防止 - Google Patents
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Abstract
Description
第一の態様では、本発明はパターン化基板などの基板表面に成膜した材料層の汚染を減少させるための方法に関し、この方法は、(i)溶媒が超臨界又はほぼ超臨界流体となる条件下で解離する成膜材料の前駆体と、溶媒とを選択する工程と、(ii)前駆体を溶媒に解離させて超臨界又はほぼ超臨界溶液を形成する工程と、(iii)超臨界又はほぼ超臨界条件を維持する間に前駆体が解離する条件下にて基板を溶液にさらすことによって基板表面に材料層を形成する工程とを備え、上記の層は95重量パーセント以上の成膜材料を含有する。
。
前駆体は、熱によって(例えば熱不均化により)解離し得る。基板温度は150℃以上(例えば、175℃、200℃、225℃或いはそれ以上)に維持されうる。溶媒は、0.8〜2.0の低温を有しうる。溶媒は、少なくとも0.1g/cm3の密度を示しうる。溶媒は、その臨界密度の少なくとも3分の1の密度を示しうる。溶媒は150℃未満の臨界温度を示しうる。
本発明の方法は、汚染物と反応させて、材料を形成するか、又は溶媒中に可溶性である反応生成物を形成することによって、材料の汚染を減少させる反応試薬を供することを含みうる。反応試薬は還元剤(例えば水素)でありうる。
材料は金属(例えば銅)又はアロイでありうる。
別の態様では、本発明は、上記方法の内の1つによって形成される集積回路、又は上記方法のものにより成膜した膜で被覆された基板を特徴とする。
は溶媒)の臨界温度及び臨界圧力より大きい条件に該当する。
示す。その孔を通した均一成膜は、CFDでの輸送(溶液を介した)及び成膜(反応試薬を介した)機構の独立の制御によりさらに促進される。さらに、CFDは、アルミナなどの多孔質基板内に形成される金属又は金属アロイ膜を製造するために使用されうる。対照的に、CFDよりむしろCVDによる多孔質基板の金属被覆は、しばしば、孔の口での高速成膜により孔の封止を生じる。
「コールド−ウォール」反応器でのバッチCFD操業は、以下の一般的手段を含む。
図1を参照すると、反応器筐体は、ステンレス鋼頂部フランジ11a、及びボルト(示されず)などを介して頂部フランジに結合したステンレス鋼底部フランジ11bから形成される。頂部及び底部フランジを、O環シール20、例えば、ブナゴムO環で封鎖する。頂部フランジ11aの内側、及び底部フランジ11bの表面は、両方とも、ライナー12、例えば、テフロン(登録商標)ライナーで結合され、内部チャンバ11cを画成する。例えば、埋込セメントで、そのステージに埋め込まれたニッケル−クロム抵抗加熱装置16によって加熱されうる加熱基板ステージ15を、このチャンバ11c内に配列する。
、そして所望の金属又は金属アロイが、第二段階で成膜されうる触媒部位として働くPd、Pt、又はCuのような材料から製造する。種層の形成は、PCT出願公開公報WO01/32951号で詳細に記述される。
前駆体を選択する。前駆体は、反応条件(例えば、適切な温度及び圧力で)下で、溶媒中での解離に続いて基板表面上に所望の材料を生じる。材料としては、金属(例えば、Cu,Pt,Pd,Ti)、単体半導体(例えば、Si,Ge,C)、化合物半導体(例えば、GaAs,InPなどIII−V半導体、CdSなどII−VI半導体、及びPbSなどIV−VI半導体)、酸化物(例えば、SiO2,TiO2)、又は混合金属又は混合金属酸化物(例えば、Y−Ba−Cu−Oなど超導体混合物)が挙げられる。有機金属化合物及びメタロ有機錯体は、金属含有試薬の重要な源であり、そしてCFDのための前駆体として有用である。
例えば、温度、圧力)で、熱不均化を受ける金属前駆体を選択することにより、高純度(例えば、最小の酸化物汚染を有する)金属膜を成膜させる。例えば、成膜された膜は、95重量パーセント以上が金属(例えば、96、97、98、99重量パーセント以上)でありうる。しかし、前駆体不均化の間に酸化剤が存在する多くの場合(例えば、溶媒が酸化剤を含有する場合)には、還元剤が成膜の間じゅう存在しない限り、成膜された金属は、酸化によって汚染され、金属酸化物を形成し得る。還元剤が提供される場合、このような前駆体は、最小の金属酸化物汚染を伴って、高純度金属膜を成膜させうる。金属が銅である場合、前駆体の例としては、(β−ジケトネート)CuL化合物(ここで、Lは、アルキン、ホスフィン、オレフィン、シクロオクタジエン、及びビニルトリメチルシランを含みうるリガンドである)などのCu(I)化合物が挙げられる。Cu(I)前駆体の他の例としては、Cu(hfac)(L)(ここで、hfacは、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネートであり、そしてLは、2−ブチン、COD、VTMS、又は2−メチル−1−ヘキセン−3−インでありうる)が挙げられる。いわゆる自己還元性前駆体は、Cuを成膜するためにも使用されうる。
超臨界流体として有用な溶媒は、当業界で周知であり、そしてしばしば、周密気体と称される(ソンタークら、イントロダクション トゥ サーモダイナミクス、クラシカル アンド スタティスティカル、2版、ジョン ウィリー アンド サンズ、1982年、40頁)。特定の物質(それぞれ、臨界温度及び臨界圧力として定義された)についての所定の値より上の温度及び圧力で、飽和液体及び飽和蒸気状態は同一であり、そして物質は超臨界流体と称される。超臨界流体である溶媒は、1〜2桁、液体溶媒より粘度が低い。CFDでは、超臨界溶媒における(液体溶媒に相対して)低い粘度は、初期の膜への反応試薬の送出、及び初期膜からの分解生成物の分離のための、試薬の重要な輸送を促進する。さらに、化学的蒸着で有用である多くの試薬は、種々の液体及び気体で不溶性であるか、又は僅かに可溶性であり、したがって、標準的なCVDで使用され得ない。しかし、同じ試薬は、しばしば、超臨界溶媒で溶解性が増大したことを示す。一般に、超臨界溶媒は、単溶媒、又は例えば、メタノールなどの少量(<5モル%)の極性液体共溶媒を含む溶媒の混合物から構成されうる。
例えば、酸化による膜汚染、又は有機化合物などの他の不純物の封入は、膜の特性の多くに有害な影響を及ぼしうる。例えば、酸化による銅(Cu)膜の汚染は、膜の抵抗を明らかに増大させうる。このような汚染は、しばしば、膜の機能に対して決定的である。汚染は、前駆体、溶媒、及び反応環境、例えば、温度の注意深い選択により抑制されうる。汚染は、CFD法での追加の試薬を含むことによっても、抑制されうる。続く記述では、数種の異なる機構によるCu膜での酸化の抑制を検討する。Cu酸化が、膜汚染の例としてのみ意図され、そしてここに開示される内容は、多くのCFD系で汚染を減じるために使用されうることが理解される。さらに、いくつかの実施態様では、所望の成膜材料は、酸化物(例えば、酸化銅)であり得て、そしてその場合に、汚染は、非酸化材料(例えば、銅)を包含する。このような実施態様では、酸化を促進し、そして非酸化材料の量を減じる酸化剤を含みうる。
ここで、中性リガンドL及びL’を有するCu(I)錯体は、熱不均化を通して解離して、銅、リガンドLを有する銅Cu(II)錯体、及びさらなる反応産物L’を形成する。その後、新たに形成されたCu(II)錯体は、上記されたものと類似の還元反応での水素雰囲気により還元される。酸化環境(例えば、CO2溶液)の存在下で、熱不均化の後の反応生成物は、酸化銅を含みうる。還元剤(例えば、H2)との反応も、酸化銅を銅に還元し、そして高純度の銅成膜を生じうる。
2(β−ジケトネート)(Cu(I))Ln→Cu(0)+Cu(II)(β−ジケトネート)2+2Ln
にしたがって銅成膜物を生じる熱不均化反応を開始する。
1つの実施態様では、前駆体は、Cu(I)(ヘキサフルオロアセチル−アセトネート)(2−ブチン)(Cu(hfac)(2−ブチン))であり、そしてCu(hfac)(2−ブチン)からの成膜は、2段階反応を介して起こる。第一段階は、下に示され、そして不均化反応を介して起こる。この反応は、水素を必要とせず、そして熱で誘導される。十分に高い温度で、反応は、非選択的である、すなわち、成膜は、種蒔されているかどうかにかかわらず、そして金属性であるかどうかにかかわらず、全ての表面で起こる。不均化反応は、金属、金属酸化物、窒化物、ガラス、及び重合体を含めたあらゆる表面に銅の層を成膜させる。
(化合物)
Cu(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート・2−ブチン[(hfac)CuI(2−ブチン)]、Cu(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート・1,5−シクロオクタジエン[(hfac)Cu(COD)]及びCu(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート・ビニルトリメチルシラン(VTMS)錯体−Cu(II)ビス(ヘキサフルオロ
アセチルアセトネート)[(hfac)Cu(VTMS)]を、Gelest,Inc.から得た。Cu(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート・2−メチル−1−ヘキセン−3−インを、ADCS Inc.から得た。全ての化合物を、さらなる精製なしに得られるとおりに使用した。二酸化炭素(コールマン等級、99.99+純度(%))、ヘキサフルオロエタン(99.95+純度(%))及び超高純度水素(99.999+%)を、Merrian−Graveから得て、そして受取ったとおりに使用した。フルオロホルム(98+%)を、Aldrichから得て、そして受取ったとおり使用した。
300Å TiN防御層を有する2.15cm×2.2cmシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。上記の約85mlステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器(ジェイ.エム.ブラックバーン、ディ.ピー.ロング、エイ.カバナス、ジェイ.ジェイ.ワトキンス、サイエンス、第294巻、141頁、2001年)をバッチ様式で使用して実験を行った。コールドウォール反応器は、電気で加熱されるステージを有する2フランジ高圧容器であった。試験ウエハを、加熱ステージに確保した。0.2310gの(hfac)CuI(2−ブチン)を、グローブボックスの内側で反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてN2で一掃した。壁とステージの温度を、独立に制御した。第一に、反応器の壁を、カートリッジ加熱装置を使用して60℃に加熱した。その後、CO2を、高圧シリンジポンプ(アイエスシーオー社)から供給し、そして反応器の壁と同じ温度で、124バールの圧力で維持させた。移動されたCO2の量は、この条件でおよそ39gであり、そしてCO2中で0.60重量%の濃度の(hfac)CuI(2−ブチン)を生じた。(hfac)CuI(2−ブチン)がCO2中に溶解されたことを保証するために、反応器を、およそ30分間、この条件で保持した。実験の前に、この実験で使用される濃度及び条件で、CO2中での(hfac)CuI(2−ブチン)の溶解性を、観察セルを用いて確認した(エム.エイ.エム.マクヒュー及びブイ.ジェイ.クルコニス、「スーパークリティカル
フルイド エクストラクション:プリンシパルズ アンド プラクティス」、バターワーズ、ボストン、1986年)。その後、反応器の壁を60℃に維持しながら、ペデスタル(台座)を、225℃に加熱した。ステージの温度が、225℃に達したとき、およそ7バールのH2を、圧力−降下を介して、70mlマニホールドから反応器に添加した。これは、27:1のH2対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、214バールであった。Cuの成膜は、反応器の壁を越えて加熱された基板に対して選択性があった。ステージを、1・1/2時間、225℃で維持させた。成膜後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、明るい銅色に着色した膜を表す。ウエハの重量増加は、約2.6mgであった。
実施例2は、この場合に、H2が、反応器に添加されなかったことを除き、実施例1に類似である。TiN(Si)基板のサイズは、1.2cm×2cmであった。この実験で
使用される(hfac)CuI(2−ブチン)の量は、0.2354gであった。反応器に、60℃で、124バールの圧力までCO2を供給した。CO2中の(hfac)CuI(2−ブチン)の濃度は、0.69重量%であった。成膜の間に、台座を、225℃で、1・1/2時間加熱しながら、壁の温度を、60℃に維持した。容器の最終圧力は、207バールであった。H2の不在下で、225℃でのTiN(Si)上の(hfac)CuI(2−ブチン)/CO2溶液の熱不均一化は、暗い茶色−黒色膜を得た。H2の不在下での(hfac)CuI(2−ブチン)/CO2溶液から得られた膜のXRDは、図2Bに示される。その分析は、Cu2O膜の存在を表した。Cu反射で観察されたものはなかった。Siピークも、観察された。類似の結果が、防御層なしの裸のSi基板でも観察された。図2からは、純粋な金属性Cuは、H2がその系に添加されない限り、この条件で、CO2中の(hfac)CuI(2−ブチン)の熱反応から成膜されないことは明らかである。
300Å TiN防御層を有する2.1cm×2.2cmシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。ステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器及び実施例1で記述される手段を使用して、実験を行った。0.2424gの(hfac)CuI(COD)を、反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてN2で一掃した。その後、反応器の壁を、加熱カートリッジにより60℃に加熱し、そしてCO2を、約35gのCO2を用いて、60℃及び124バールで高圧シリンジポンプ(ISCO Inc.)から供給した。CO2中での(hfac)CuI(COD)の濃度は、0.70重量%であった。(hfac)CuI(COD)を、およそ30分間反応器内のCO2に溶解させた。その後、反応器の壁を60℃に維持しながら、ペデスタル(台座)を、225℃に耐熱で加熱した。ステージの温度が、225℃に達したとき、約7バールのH2を、圧力−降下を介して、70mlマニホールドから反応器に添加した。これは、およそ30:1のH2対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、214バールであった。ステージより低い温度に壁を維持することによって、加熱された基板に対する選択的成膜を達成した。ステージを、1・1/2時間、225℃で維持させた。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、明るい赤みを帯びた色の膜を表す。ウエハの重量増加は、ほとんど4mgのものであった。
実施例4は、この場合に、H2が、反応器に添加されなかったことを除き、実施例3に類似である。TiN(Si)基板のサイズは、2.2cm×2cmであった。この実験で使用された(hfac)CuI(COD)の量は、0.2201gであった。反応器に、60℃及び124バールの圧力で、約43gのCO2で、CO2を供給した。CO2中の(hfac)CuI(COD)の濃度は、0.51重量%であった。台座を、225℃で
、1・1/2時間加熱しながら、壁の温度を、60℃に維持した。容器での最終圧力は、214バールであった。実験は、非常に薄く、そして非均質の緑/青色膜を表した。この場合における重量増加は、1mg未満であった。
図7は、H2を用いない実施例4で成膜した膜のSIMS分析を示し、そしてサンプル中の非常に高いO含有率を示した。しかし、膜のC及びF汚染は、それぞれ、0.1及び1重量%あたりよりいっそう低い。
300Å TiN防御層を有する2cm×2.1cmシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。前駆体を供給する方法における差異を除いて、実施例1から4までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器、及び実施例1及び3に記述されるものと類似の手段を使用して、実験を行った。(hfac)Cu(VTMS)は、室温で液体であり、そして0.10mlサンプルループ(0.149g)を用いた6−ポートHPLCサンプルバルブ(Valco,Inc.)を使用する反応器に供給した。サンプルループに、グローブボックス中の前駆体を供給した。この場合に、前駆体添加の前に、反応器をN2で一掃しながら、カートリッジを加熱することにより、反応器の壁を、約60℃に加熱した。その後、CO2を、60℃及び114バールで、高圧シリンジポンプ(ISCO,Inc.)から供給した。その後、サンプルループを通して、60℃及び117バールで、CO2を送り込むことによって、液体前駆体を、反応器に添加した。反応器に添加されるCO2の総量は、約35gであった。CO2中で(hfac)CuI(VTMS)の濃度は、0.43重量%であった。(hfac)CuI(VTMS)を、およそ30分間、反応器内でCO2中に溶解させた。その後、反応器の壁を60℃に維持させながら、台座を、耐熱で225℃まで加熱した。ステージの温度が、225℃に達したとき、約7バールのH2を、圧力−降下を介して、70mlマニホールドから反応器に添加した。これは、およそ48:1のH2対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、228バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成され得た。ステージを、1・1/2時間、225℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、薄くて、明るい銅色に着色した膜を表した。ウエハの重量増加は、1mgより少なかった。
実施例6は、この場合に、H2が、反応器に添加されない差異を有して、実施例5と類似である。TiN(Si)基板のサイズは、2.15cm×2.1cmであった。0.10mlの(hfac)CuI(VTMS)(0.149g)を、実施例5で記述される手段に従って、124バールの最終圧力まで、60℃で、約40gのCO2と共に、反応器に供給した。CO2中の(hfac)CuI(VTMS)の濃度は、0.37重量%であ
った。台座を、1・1/2時間、225℃で加熱しながら、壁の温度を、60℃に維持させた。容器での最終圧力は、228バールであった。実験は、非常に薄い非均質な黄色/緑色の膜を生じた。この場合での重量増加は、1mg未満であった。
図9は、実施例6で成膜した膜のSIMSデータを示す。サンプルでの酸素含有率は、3対1に近いCu対O比で非常に大きい。膜を通してのF及びC汚染は、両方の場合で0.1重量%未満を表す。
300Å TiN防御層を有する1.9×2cmシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。実施例1から6までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器、及び実施例5に記述されるものと同じ手段を使用して、実験を行った。(hfac)CuI(2−メチル−1−ヘキセン−3−イン)は、室温で液体であり、そして0.25mlサンプルループ(0.350g)を用いた6−ポートHPLCサンプルバルブ(バルコ社)を使用して反応器に供給した。前駆体を用いたサンプルループの供給を、グローブボックス中で行った。前駆体添加の前に、反応器をN2で一掃しながら、カートリッジを加熱することにより、反応器の壁を、約60℃に加熱した。その後、CO2を、60℃及び114バールで、高圧シリンジポンプ(ISCO,Inc.)から供給した。その後、サンプルループを通して、60℃及び117バールで、CO2を送り込むことによって、液体前駆体を、反応器に添加した。反応器に添加されたCO2の総量は、約40gであった。CO2中で(hfac)CuI(2−メチル−1−ヘキセン−3−イン)の濃度は、0.87重量%であった。(hfac)CuI(2−メチル−1−ヘキセン−3−イン)を、およそ30分間、反応器内でCO2中に溶解させた。その後、壁を60℃に維持させながら、台座を、耐熱で225℃まで加熱した。ステージの温度が、225℃に達したとき、およそ17バールのH2を、圧力−降下を介して、70mlマニホールドから反応器に添加した。これは、約50のH2対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、193バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成されうる。ステージを、1・1/2時間、225℃で保持した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、薄い非均質の銅色に着色した膜を生じた。ウエハの重量増加は、約1.5mgであった。
実施例8は、この場合で、H2が、反応器に添加されないという差で、実施例7と類似である。TiN(Si)基板のサイズは、2.1cm×2.2cmであった。0.25mlの(hfac)CuI(2−メチル−ヘキセン−3−イン)(0.350g)を、実施例7で記述される手段に従って、117バールの最終圧力まで、60℃で、CO2約39gと共に、反応器に供給した。CO2中の(hfac)CuI(2−メチル−ヘキセン−3−イン)の濃度は、0.90重量%であった。台座を、1・1/2時間、225℃で加熱しながら、壁の温度を、60℃に維持させた。容器での最終圧力は、183バールであった。実験は、非常に薄い非均質な緑色/黄色で着色された膜を生じた。この場合での重
量増加は、1mg未満であった。
2.1cm×1cmシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。元来のSiO2層を除去する試みで、行われたものはなかった。実施例1から8までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器を用いて、実験を行った。試験ウエハを、加熱ステージに確保させた。0.1195gの(hfac)CuI(2−ブチン)を、グローブボックスの内側で反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてN2で一掃した。その後、C2F6を、高圧シリンダー(圧力は、室温で約31バール)から直接、反応器の内側に供給した。充填工程の間、反応器の温度は、22℃であった。その後、反応器を、加熱カートリッジを使用して、60℃に加熱し、そして平衡にさせた。この温度で、反応器の内側の温度は、45バールに増大した。ペング−ロビンソン(PR)の状態の方程式(EOS)(ペン及びロビンソン、インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー ファンダメンタルズ、15巻、59頁、1976年)及びライドら(ザ プロパティーズ オブ ガスイズ アンド リクイッズ,マックグローヒル、ボストン、マサチューセッツ、1987年)からの臨界パラメーターを用いて計算されたこれらの条件でのC2F6の密度は、0.35g.cm−3であった。この値は、scCO2実験(実施例1から8まで)で使用されるものより僅かに低い。容器に供給したC2F6の量は、およそ30gであった。C2F6中の(hfac)CuI(2−ブチン)の濃度は、0.40重量%であった。(hfac)CuI(2−ブチン)を、およそ30分間、反応器の内側でC2F6に溶解させた。その後、壁を60℃に維持させながら、台座を、耐熱で225℃まで加熱した。ステージの温度が、225℃に達したとき、およそ7バールのH2を、圧力−降下を介して、70mlマニホールドから反応器に添加した。これは、約53:1のH2対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、72バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成され得た。ステージを、1・1/2時間、225℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、明るい銅色に着色した膜を表した。ウエハの重量増加は、1mgより少なかった。
実施例10は、この場合に、H2が、反応器に添加されないという差を示しながら、実施例9と類似である。Si基板のサイズは、2.0cm×2.0cmであった。0.1622mlの(hfac)CuI(2−ブチン)を、グローブボックスの内側で反応器内に反応器で供給し、そして容器を封印し、そしてN2で一掃した。本実施例で、C2F2を、2回の連続供給中に、30mlマニホールドから圧力降下を介して、反応器に供給した。供給したC2F2の量を、各移動の後に、マニホールドの質量差から測定し、そしておよそ44gであった。その後、反応器の壁を、加熱カートリッジを使用して60℃で加熱し、そして反応器の内側の圧力は、52バールに増大した。PR EOS(Peng及びRobinson、Chem.Ind.Eng.Chem.Fundam.、15巻、5
9頁、1976年)及びReidら(ザ プロパティーズ オブ ガスイズ アンド リクイッズ,マックグローヒル、ボストン、マサチューセッツ、1987年)からの臨界パラメーターを用いて計算された60℃及び52バールでのC2F6の密度は、0.45g/ccであった。これらの条件下で、C2F6供給密度は、実施例1から8までで使用されたCO2供給密度(60℃及び117及び124バールでのCO2の密度は、NISTから、それぞれ、0.413及び0.465g.cm−3であった)に非常に近い。C2F6中の(hfac)CuI(2−ブチン)の濃度は、0.37重量%であった。(hfac)CuI(2−ブチン)を、およそ30分間、反応器の内側でC2F6に溶解させた。その後、壁を60℃に維持させながら、台座を、耐熱で225℃まで加熱した。容器での最終圧力は、90バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成された。ステージを、1・1/2時間、225℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、暗い茶色−赤味を帯びた非均一な膜を表した。ウエハの重量増加は約1mg未満であった。
実施例11は、実施例10と類似であり、反応器にH2を添加しないが、僅かに高い反応温度で行われた。Si基板のサイズは、2.1cm×1.0cmであった。0.0903gの(hfac)CuI(2−ブチン)を、グローブボックスの内側で反応器内に反応器で供給し、そして容器を封印し、そしてN2で一掃した。その後、C2F2を、高圧シリンダー(圧力は、室温で約31バール)から直接的に反応器の内側に供給した。充填工程の間、反応器の温度は、22℃であった。その後、反応器を、加熱カートリッジを使用して60℃に加熱し、そして平衡にさせた。この温度で、反応器の内側の圧力は、43バールであった。PR EOS(ペンら、インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー リサーチ ファンダメンタルズ、15巻、59頁、1976年)及びライドら(ザ プロパティーズ オブ ガスイズ アンド リクイッズ,マグローヒル、ボストン、マサチューセッツ、1987年)からの臨界パラメーターを用いて計算されたこれらの条件でのC2F6の密度は、0.35g/cm−3であった。この値は、scCO2実験(実施例1〜8)で使用されるものより僅かに低い。容器に供給したC2F6の量は、およそ29gであった。C2F6中の(hfac)CuI(2−ブチン)の濃度は、0.31重量%であった。(hfac)CuI(2−ブチン)を、およそ30分間、反応器内のC2F6に溶解させた。その後、壁を60℃に維持させながら、台座を、耐熱で250℃に加熱した。容器での最終圧力は、69バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成された。ステージを、1・1/2時間、225℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、薄くて明るい茶色/オレンジ色の膜を表した。ウエハの重量増加は約1mg未満であった。
2.2cm×1cm裸のシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。元来のSiO2層を除去する試みで、行われたものはなかった。実施例1から11までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器を用いて、実験を行った。試験ウエハを、加熱ステージに確保させた。0.0982gの(hfac)CuI(2−ブチン)を、グローブボックスの内側で反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてN2で一掃した。その後、CF3Hを、2回の連続供給で30mlマニホールドから圧力降下を介して、反応器の内側に供給した。供給したCF3Hの量を、各供給の後に、マニホールドの質量差から決定し、約43gであった。その後、反応器の壁を、加熱カートリッジを使用して60℃に加熱し、そして反応器の内側の圧力は、83バールまでに増大した。PR EOS(ペンら、インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー リサーチ ファンダメンタルズ、15巻、59頁、1976年)及びライドら(ザ プロパティーズ オブ ガスイズ
アンド リクイッズ,マグローヒル、ボストン、マサチューセッツ、1987年)からの臨界パラメーターを用いて計算された60℃及び83バールでのCF3Hの密度は、0.40g/ccである。これらの条件下で、CF3H供給密度は、実施例1から8までで使用されたCO2供給密度(60℃及び117及び124バールのCO2の密度は、それぞれ、0.413及び0.465g.cm−3であった[イー.ダブリュ.レモン、エム.オー.リンデン及びディ.ジー.フレンド、NISTケミストリー・ウエブブックでの「サーモフィジカル プロパティーズ オブ フルイド システムズ」、NIST標準参照データベース番号69、ピー.ジェイ.リンストロム及びダブリュ.ジー.マラード編、2001年7月、ナショナル インスティチュート オブ スタンダーズ アンド テクノロジー、メリーランド州ガイサーズバーグ、20899(http://webbook.nist.gov)])より僅かに低い。CF3H中の(hfac)CuI(2−ブチン)の濃度は、0.23重量%であった。(hfac)CuI(2−ブチン)を、およそ30分間、反応器の内側でCF3Hに溶解させた。その後、壁を60℃に維持させながら、台座を、耐熱で225℃まで加熱した。容器での最終圧力は、138バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、加熱基板での選択的成膜が達成されうる。ステージを、1・1/2時間、225℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、H2を用いて生成された膜のものより僅かに暗い銅様の膜を表した。
300Å TiN防御層を有する0.9cm×1.9cmシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。実施例1から12までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器、及び反応器にEtOHを添加する以外は、実施例2に記述されるものと類似の手段を使用して、実験を行った。0.1965gの(hfac)CuI(2−ブチン)を、グローブボックス内の反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてN2で一掃した。その後、カートリッジを加熱することにより、反応器の壁を、約60℃に加熱し、そしてCO2を、CO2約27gを用いて60℃及び114バールで、高圧シリンジポンプ(アイエスシ
ーオー社)から供給した。(hfac)CuI(2−ブチン)を、約30−45分間、反応器の内側でCO2に溶解させた。その後、2mlのEtOHを、2mlサンプルループ(1.58g)用いた6−ポートHPLCサンプルバルブ(Valco,Inc.)を使用して反応器に供給した。その後、サンプルループを通して60℃及び117バールで、CO2を送り出すことによって、EtOHを、反応器に添加した。反応器に添加されたCO2の総量は、約32gであった。CO2中の(hfac)CuI(2−ブチン)の濃度は、0.71重量%であった。CO2中のEtOHの濃度は、およそ4.5モル%であった。EtOH添加後、壁を60℃に維持させながら、台座を、耐熱で225℃で加熱した。容器内の最終圧力は、188バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成され得た。ステージを、1・1/2時間、225℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、H2を使用して成膜した膜より暗かった銅色に着色した膜を表す。図13は、実施例13で成膜した膜のXRDを示す。その分析は、Cu及びSiにより強力なピークを表し、そしてEtOHの添加が、成膜の間にCu酸化を有効に抑制したことを示す。
他の実施態様
本発明が、そこの詳細な説明と関連して記述された一方で、前述の説明は、例示を意図するが、付随の請求項の範囲を限定しないと理解される。
Claims (35)
- i)溶媒が超臨界又はほぼ超臨界流体である条件下で前駆体が溶解する、成膜材料の前駆体及び溶媒を選択する工程と、
ii)前駆体を溶媒に溶解させて、超臨界又はほぼ超臨界溶液を形成する工程と、
iii)超臨界又はほぼ超臨界条件を維持しながら、前駆体を溶解することにより基板の表面上に材料の層を形成する条件下で基板を溶液にさらす工程とを備え、
前記層は少なくとも95重量パーセントの成膜材料からなる、基板表面に成膜される材料の汚染を減少させるための方法。 - 前記前駆体は熱で溶解する請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体は熱不均化により熱的に溶解する請求項2に記載の方法。
- 前記基板の温度は150℃より高く維持される請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒は0.8〜2.0の下降温度を示す請求項1に記載の方法。
- 溶媒が、少なくとも0.1g/cm3の密度を示す請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒はその臨界密度の少なくとも3分の1の密度を示す請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒は150℃未満の臨界温度を示す請求項1に記載の方法。
- 前記層は少なくとも98重量パーセントの前記成膜材料を含有する請求項1に記載の方法。
- 前記材料は金属又はアロイである請求項1に記載の方法。
- 前記金属は銅である請求項10に記載の方法。
- 前記層の汚染物が金属の酸化物を含有する請求項10に記載の方法。
- 汚染物と反応させて前記材料を形成し、又は溶媒中で溶解性を有する反応生成物を形成することによって、前記材料の汚染を減少させる反応試薬を提供する工程をさらに備える請求項1に記載の方法。
- 前記反応試薬は還元剤である請求項13に記載の方法。
- 前記還元剤は水素からなる請求項13に記載の方法。
- 前記材料は銅であり、及び前記反応試薬は基板の表面で形成される酸化銅の量を減少させる請求項13に記載の方法。
- 前記前駆体は有機金属錯体からなる請求項1に記載の方法。
- 前記有機金属錯体はCu(I)錯体又はCu(II)錯体からなる請求項17に記載の方法。
- 前記前駆体はリガンドを含有し、及び前記前駆体の解離によって前記リガンドは前記基
板表面で成膜される材料の汚染を減少させる溶液に反応試薬を供給する請求項1に記載の方法。 - 前記反応試薬は前記基板表面に成膜された材料の酸化を減少させる請求項19に記載の方法。
- 前記基板はパターン化基板である請求項1に記載の方法。
- i)溶媒が超臨界又はほぼ超臨界流体である条件下で前駆体が溶解する成膜材料の前駆体及び溶媒を選択する工程と、
ii)前記前駆体を前記溶媒に溶解させて超臨界又はほぼ超臨界溶液を形成する工程と、iii)超臨界又はほぼ超臨界条件を維持する間に、前記前駆体が溶解し及び前記材料が基板表面に形成される条件下で、前記基板を前記溶液にさらす工程と、
iv)前記材料の汚染を減少させる反応試薬を前記溶液に混合する工程とを備える、基板表面に成膜される材料の層を形成するための方法。 - 前記前駆体はCu(I)錯体である請求項22に記載の方法。
- 前記反応試薬は還元剤である請求項22に記載の方法。
- 前記反応試薬は前記材料の酸化物を還元して材料を形成することによって、前記材料の汚染を減少させる請求項22に記載の方法。
- 前記成膜材料は金属である請求項22に記載の方法。
- 前記反応試薬は金属の酸化を減少させることにより汚染を減少させる請求項26に記載の方法。
- 前記溶媒はCO2からなる請求項22に記載の方法。
- 前記溶媒は還元剤からなる請求項22に記載の方法。
- i)材料の前駆体を溶媒に溶解させて超臨界又はほぼ超臨界溶液を形成する工程と、
ii)超臨界又はほぼ超臨界条件を維持する間に、前駆体が溶解することによって基板表面に材料の層を成膜させる条件下で、前記基板を溶液にさらす工程と、
iii)前記基板又は前記材料、あるいは両方を加工して、集積回路を作製する工程とを備える、集積回路の製造方法。 - 前記材料は金属又はアロイである請求項30に記載の方法。
- 前記基板表面での前記材料の汚染を減少させる反応試薬を供給する工程をさらに備える請求項30に記載の方法。
- 前記反応試薬は前記材料の酸化を減少させる請求項32に記載の方法。
- 請求項30の方法により形成される集積回路。
- 請求項1の方法により成膜された膜で被覆された基板。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090908 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100302 |