FI57266C - Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av alfa-olefiner med 2-6 kolatomer och i foerfarandet anvaendbar katalysatorsystem - Google Patents

Description

R55F1 [B] (11)^UU».UTUSJULICAISU .

WA LJ UTLAOGN I NOSSKRI FT D / t 0 0

JgljS C (45J p?.t-'r·-111 zyir.-'.rtty ]? '7 K’.’J

^ ^ (51) Kv.lk.’/IntXI.' C 08 F 10/00 C 08 F 4/64 SUOMI—FINLAND (21) Ptt«nttlh»k.mu*—P«*nt*n»öknlnj 772320 (22) Htkamitpilv· —AMOknlnpdaf 29-07-77 ' (23) Alkupilvi—GiM(h«ttd*g 20.03-72 (41) Tullut julklMkai — Blivlt offamllg 29.07.77

Patanttl· J. rekisteri hallitu· NihUviMp^on |. k«uLiulk*un p™.-

Patant· och ragittantyralaan ' ' Antöksn utkfd oeh utl-skiHkun publlcurad 31.03.80 (32)(33)(31) etuoikeus —B«fird priority 23.03.71 17-08.71, 08.10.71 Luxemburg(LU) 6281*1, 63732, 6U031* (71) Solvay & Cie., Rue du Prince Albert 33, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Jean Pierre Hermans, Strombeek-Bever, Paul Henrioulle, Marines, Belgia-Belgien(BE) (74) Oy Kolster At (5¾) Menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien Qf-olefiinien homo- tai kopolymeroi-miseksi ja menetelmässä käytettävä katalyyttisysteemi - Förfarande för homo- och kopolymerisering av Qi-olefiner med 2-6 kolatomer och i förfaran-det användhar katalysatorsystem (62) Jakanialla erotettu hakemuksesta 7^3/72 (kuulutusjulkaisu 57265)

Avdelad fr&n ansökan 7^3/72 (utläggningsskrift 57265)

Keksinnön kohteena on menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien -olefiini en homo- tai kopolymeroimiseksi tunnetuilla menetelmillä titaanitrikloridi-perusteisen katalyyttikompleksin ja sellaisen aktivaattorin läsnäollessa, jonka kaava on AIR X_ n 3~n jossa R on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryymä, X on halogeeniatomi ja n sellainen luku, että 0<n<3

On tunnettua polymeroida alfa-olefiineja sellaisen katalysaattori järjestelmän avulla, jossa on kiinteätä TiCl^ tai kiinteätä TiCl^ ja metallihalogeni-dia ja aktivaattoria, jona on jokin orgaaninen alumiiniyhdiste. Näitä titaani- 2 57266 triklorideja ja näitä kiinteitä seoksia voidaan valmistaa soveltamalla useita ennestään tunnettuja menetelmiä.

Eräs näistä menetelmistä perustuu TiCl^:n pelkistämiseen vedyn avulla.

Kun tällä tavoin pelkistettyä kloridia käytetään alfa-olefiinien polymeroinnissa, ovat reaktionopeudet pieniä ja saatu tuote sisältää huomattavat määrät amorfista polymeraattia.

Eräs toinen menetelmä perustuu TiCl^rn pelkistämiseen alumiinimet allin avulla. Tämän reaktion tuloksena saatu tuote sisältää TiCl^ ja AlCl^. Koska nämä molemmat kloridit ovat isomerfisia, kiteytyvät ne yhdessä, eikä niitä voida erottaa toisistaan ennestään tunnettujen menetelmin avulla. Näiden seosten käyttäminen alfa-olefiinien polymeroinnissa johtaa samoin amorfisen polymeraatin muodostumiseen huomattavan suurin määrin.

Tunnetaan myös TiCl^:n valmistamiseksi eräs menetelmä, jonka mukaan TiCl^ pelkistetään jonkin alumiinialkyyIin avulla. Tällä tavoin saatu TiCl^ on normaalisti ruskeata, ja se on muunnettava violetiksi Tielaiksi, jotta sitä voitaisiin käyttää alfa-olefiinien stereospesifiseen polymerointiin. Tämänkin muuntamisen jälkeen katalyytin stereospesifisyys jää useimmin ala-arvoiseksi.

Katalysaattorijärjestelmän stereospesifisyyden parantamiseksi on ehdotettu käytettäväksi kompleksinmuodostusaineita tarkoituksella pienentää pelkistyneessä kiinteässä aineessa läsnä olevien alumiinijohdannaisten määrää.

NL-patentissa 66 10335 on selitetty menetelmä TiCl^n valmistamiseksi, jonka mukaan TiCl^ pelkistetään orgaanisen metalliyhdisteen avulla ja käytetään reaktioväliaineena eetteriä. Lämpötila nostetaan tämän jälkeen 150-200°C:een katalysaattorijärjestelmän stereospesifisyyden kehittämiseksi.

GB-patentissa n:o 1 139 ^50 on selitetty menetelmä beta-TiCl^n valmistamiseksi, jonka mukaan TiCl^ pelkistetään alumiinidietyylikloridin avulla. Tämän reaktion sukana muodostunut alumiinietyylidikloridi voidaan poistaa saattamalla se kosketukseen kompleksinmuodostusaineen kanssa. Kiteinen beta-muoto muutetaan gamma-muotoon, joka antaa enemmän stereospesifisen katalyyttijärjestelmän, lämpökäsittelyn avulla, joka sopivasti suoritetaan 150-l60°C:ssa.

Be-patentissa n:o 610 761 selitetään menetelmä TiCl^n valmistamiseksi , jonka mukaan TiCl^ pelkistetään alumiinin avulla sellaisen kompleksinmuodostus-aineen läsnäollessa, joka kykenee muodostamaan kompleksin reaktion aikana muodostuneen alumiinihalogenidin kanssa. Kompleksi liukenee kompleksinmuodostusaineeseen.

Be-patentissa n:o 655 308 on selitetty menetelmä katalysaattoriseoksen valmistamiseksi, jonka mukaan jauhetaan violettia TiCl^ sisältävää seosta, kun läsnä on pieni määrä jotain monoeetteriä tai monoketonia. Seos saadaan 3 57266 pelkistämällä TiCl^ metallisella alumiinijauheella AlCl^tn läsnäollen. Näiden katäly saattoriseosten avulla saadaan sellaisia polymeraatteja, jotka sisältävät suhteellisen vähän amorfisia komponentteja.

Eetterin käyttäminen katalysaattorikompleksin valmistuksen aikana parantaa stereospesifisyyttä ja myös hiukan käytettyjen katalysaattorijärjestelmien aktiviteettia, joka kuitenkin pysyy melko pienenä.

Nyt on todettj, että käyttämällä erikoisella tavalla kompleksinmuodostus-aineita Tiellään perustuvien katalysaattorikompleksien valmistuksessa saadaan suuripintaisia kiinteitä aineita, jotka antavat katalysaattorijärjestelmiä, joiden aktiviteetti on huomattavasti paljon suurempi, ja joilla on sangen hyvä stereospesifisyys.

Keksinnölle on tunnusomaista, että katalysaattorikompleksi on hienojakoisen titaanitrikloridikompleksin muodossa, jonka kaava on:

TiCl3 · (AlRn, X3^,)x <C)y jossa R tarkoittaa 2-6 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, X on halogeeniatomi, n' on sellainen luku, että 0^ n'^ 2, x on luku, joka on pienensi kuin 0,3, y on luku, joka on suurempi kuin 0,001 ja C on kompleksinmuodostaja, jonka kaava on R’-0-R", R'-S-R” tai R’-S-H, joissa kaavoissa R* ja R" tarkoittavat 1-15 hiiliatomia sisältävää eLLkyy li ryhmää, jolloin katalyyttikompleksi on pallomaisten osasten muodossa, jotka koostuvat sellaisen huokoisen struktuurin omaavien mikro-osasten agglomeraateista, että 3 pallomaisten osasten kokonaishuokoisuus on suurempi kuin 0,15 cm /g ja kokonais- 2 pinta-ala suurempi kuin 75 m /g.

Keksinnön mukaisesti käytettyjä katalysaattorikomplekseja valmistetaan pelkistämällä TiCl^ jonkin alumiini alkyy Iin avulla, erottamalla mahdollisesti TiCl^'-aan perustuva kiinteä aine sen muodostamisväliaineesta, käsittelemällä tätä pelkistettyä kiinteätä ainetta kompleksinmuodostusaineella, erottamalla mahdollisesti tämän viimeksi mainittua aineen ylimäärä, saattamalla täten käsitelty kiinteä aine kosketukseen TiCl^rn kanssa ja erottamalla täten muodostunut katalysaattorikompleksi.

TiCl^:n pelkistäminen TiCl^aan perustuvaksi kiinteäksi aineeksi suoritetaan yleisen kaavan AIR X_ mukaisella pelkistimellä, jossa kaavassa n 3—n 11 57266 - R tarkoittaa 2-6 hiiliatomia sisältävää aikyyliryhmää, - X tarkoittaa halogeeni atomi a kuten fluori-, kloori-, "bromi- tai jodiatomia, jolloin parhaat tulokset saavutetaan kloorin avulla, - n on kokonaisluku siten, että 0^ 3 ja edullisesti siten, että 1,5^ n^ 2,5, jolloin parhaat tulokset saadaan, kun n = 2.

Keksinnön puitteissa voidaan pelkistiminä käyttää myös orgaanisia alumiiniyhdistepolymeraatteja, jotka on saatu saattamalla jokin alumiini-trialkyyli, jonka aikyyliradikaali sisältää 1—18 hiiliatomia, reagoimaan U-18 hiiliatomia sisältävien diolefiinien kanssa, ja erikoisesti käyttämällä alumiini-isoprenyylin nimellä tunnettuja yhdisteitä. Nämä pelkistimet ovat joka suhteessa verrattavissa niihin pelkistimiin, jotka vastaavat kaavaa AIR^·

Pelkistysreaktio suoritetaan edullisesti sellaisissa olosuhteissa, jotka johtavat TiCl^:aan perustuvan sellaisen kiinteän aineen saostumiseen, jolla on edulliset morfologiset ominaisuudet ja erikoisesti pallomainen muoto, jolloin rakeiden halkaisija on 5~100 _>im, edullisesti 15~50;am, ja halkaisijan hajonta keskiarvon molemmin puolin on pieni.

Täten saadun pelkistyneen kiinteän aineen valuvuus on näin ollen erin-

O

omainen, ja sen näennäinen ominaispaino on suuri (0,8-1,3 kg/dm ).

Tällaisen hyvän morfologian omaavan pelkistyneen kiinteän aineen saamiseksi pelkistysreaktio suoritetaan lievissä olosuhteisssa heikosti sekoittamalla lämpötilassa, joka on välillä -100 ja +30°C, edullisesti välillä -50 ja +20°C. Edullisimmat tulokset saavutetaan, . , t 1' 5 57266 kun pelkistysreaktio suoritetaan 0 - 2°C:ssa. Reaktio suoritetaan edullisesti jossain inertissä laimentimessa, joka on olefiinien po-lymeroinnissa tavanomaisesti käytetty laimennin, edullisesti 5-12 hiiliatomia sisältävä alifaattinen tai sykloalifaattinen hiilivety. Laimentimena käytetään tavallisesti heksaania. Tätä samantyyppistä laimenninta käytetään katalysaattorikompleksin koko valmistuksen aikana.

Eräs sopiva menettelytapa perustuu siihen, että TiCl4 liuotetaan inerttiin laimentimeen suuruusluokkaa noin 100-400ml, edullisesti 200-300 ml TiCl^ laimentimen litraa kohden, ja lisätään jatkuvasti pelkistintä, joka myös on liuotettu laimentimeen suuruusluokkaa 250-500 g, sopivasti 350-425 g pelkistintä laimentimen litraa kohden. Pelkistin lisätään edullisesti melko pitkän ajan kuluessa esimerkiksi yli 1 tunnin kuluessa, ja edullisesti yli 3 tunnin kuluessa. Käytetty pelkistinmäärä on suunnilleen 1 mooli pelkistintä TiCl^rn moolia kohden. Pelkistimen tietty ylimäärä (alle esimerkki 25 %) ei haittaa hyvän morfologian omaavan pelkistyneen kiinteän aineen muodostumista.

Toinen menettelytapa perustuu siihen, että TiCl^ ja pelkistin liuotetaan hyvin alhaisessa lämpötilassa (esimerkiksi välillä -100 ja -50°C:ssa), ja annetaan lämpötilan nousta hyvin hitaasti ympäristön lämpötilaan ennalta määrätyn ohjelman mukaan, esimerkiksi yli kuuden tunnin kuluessa.

Reaktiokomponenttien lisäämisen päätyttyä nostetaan reaktio-seoksen lämpötila vähitellen arvoon, joka on 20-120°C, edullisesti 40-100°C, jolloin reaktioseosta jatkuvasti sekoitetaan kohtuullisesti. Tämän jälkeen suoritetaan lämpökäsittely kohtuullisessa lämpötilassa ylläpitämällä lämpötila koko käsittelyn aikana, jolloin käsittelyn pituus edullisesti on yli 15 minuuttia. Yleensä.lämpökäsittelyn vaatima aika on sitä lyhyempi mitä korkeammassa lämpötilassa tämä käsittely suoritetaan.- Täten valmistettu pelkistynyt kiinteä aine voidaan mahdollisesti erottaa reaktioväliaineesta jollain ennestään tunnetulla tavalla ja sitten pestä laimentimen avulla.

Saatu pelkistynyt kiinteä aine ei ole puhdasta TiCl3, vaan seosta,

Uir · X:i 6 57266 jossa on äfcuniinin kloori- ja/tai hiilivety—yhdisteitä, sopivasti suuruusluokkaa yli 0,3 molekyyliä alumiiniin perustuvaa yhdistettä TiCl^n molekyyliä kohden. Tämä pelkistynyt kiinteä aine sisältää TiCl_:n pääasiallisesti 3 2 kiteisenä beta-muotona. Sen ominaispinta on melko pieni (noin 1 m /g). Tämän pelkistyneen kiinteän aineen katalyyttiset ominaisuudet eivät ole mielenkiintoisia. Erikoisesti sen stereospesifisyys ja sen aktiviteetti ovat huonot.

Täten valmistettua ^pelkistynyttä kiinteätä ainetta käsitellään sitten kompleksinmuodostusaineen kanssa, joka voidaan valita kaikkien niiden yhdisteiden parista, jotka kykenevät muodostamaan komplekseja titaanihalogenidien ja alumiinihalogenidien ja orgaanisten halogenidien kanssa. Sopivasti käytetään sellaisia orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman atomin tai ryhmän, jos s a on yksi tai useampia pareja vapaita elektroneja, jotka aikaansaavat koordinoitumisen titaanin ja alumiinin kanssa. Elektroneja luovuttavaa, atomia tai ryhmää kohden näissä yhdisteissä on 1-30 hiiliatomia.

Niistä atomeista, jotka voivat luovuttaa yhden tai useamman parin elektroneja, mainittakoon periodisen taulukon ryhmien V ja VI ei-metalliset atomit, esim. happi, rikki, typpi, fosfori, antimoni ja arsenikki.

Esimerkkeinä yhdisteistä, jotka sisältävät ryhmiä, jotka voivat luovuttaa yhden tai useamman elektroniparin, mainittakoon eetterit, tioeetterit, tiolit, fosfiinit, stibiinit, arsiinit, amiinit, amidit, ketonit, esterit, jne.

Edullisesti käytetään sellaisen yleisen kaavan R'-0-R", R*-S-R" ja R'-S-H mukaisia kompleksinmuodostusaineita, joissa kaavoissa R' tarkoittaa 1-15 hiiliatomia sisältävää hiilivetyradikaalia, joka edullisesti on alkyyli-, aryyli-, aryy li alkyyli-, alkyyli aryyli- tai syklo alkyyli radikaali , ja R" tarkoittaa samantyyppistä radikaalia, joka on sama tai erilainen kuin R'.

Parhaat tulokset saavutetaan, kun R* ja R" ovat alifaattisia suoraketjui-sia tai haarautuneita samanlaisia radikaaleja, joissa on 2-8 hiiliatomia, edullisesti k-6 hiiliatomia.

Pelkistyneen kiinteän aineen käsittely kompleksinmuodostusaineella suoritetaan sopivasti sen laimentimen läsnäollen, jota on käytetty TiCl^:n pelkistämisen aikana, kun tätä laimenninta ei ole erotettu pelkistyneestä kiinteästä tuotteesta. Pelkistynyt kiinteä aine pidetään suspensiossa sekoittamalla.

Voidaan myös käyttää samantyyppistä tuoretta laimenninta. Laimentimen määrä valitaan siten, että pelkistyneen kiinteän aineen pitoisuus on 0,03-U moolia TiCl^ laimentimen litraa kohden, ja edullisesti 0,3~2 moolia TiCl^ lai- ^ 1'·.

7 57266 mentjnon Utra# loMm, Ja edullisesti 0,3-2 mooli. Tici, leimentimeu litraa kohden· Käsittelyn aikana käytetty lämpötila ci ole kriittinen· Toimitaan sopivasti .lämpötilassa, joka on 0-80°C# Käsittelyn pituus ei myöskään ole kriittinen, mutta se on sopivasti pitempi kuin 5 minuuttia.

Käytettävä määrä kompleksinmuodostusainetta on 0,.1-2,5 moolia, edullisesti 0,5~1,75 moolia pelkistyneessä kiinteässä aineessa läsnä olevan TiCl^rn moolia kohden. Parhaat tulokset saavutetaan käyttämällä kompclsinmuodostus-aineen sellaista määrää, joka on 0,8-1 moolia pelkistyneessä kiinteässä ai- . neessa olevan TiCl,:n moolia kohden.

Täten käsitelty kiinteä aine voidaan mahdollisesti erottaa käsittely-väliaineesta dckantoimalla tai suodattamlla sekä pestä jollain inertillä laimentamalla.

^ Käsitelty kiinteä aine muistuttaa fysikaaliselta muodoltaan pelkisty nyttä kiinteätä ainetta, ja sillä on vastaava ominaispinta. Kemialliselta kannalta arvosteltuna tämä käsitelty aine sisältää bota-TiCl7sn ja alumiini-yhdisteiden lisäksi myös kompleksinmuodostusainetta. Tämän käsitellyn kiinteän aineen katalyyttiominaisuudet ovat yhtä huonot kuin pelkistyneen kiinteän tuotteen.

Käsitelty kiinteä aine saatetaan sitten kosketukseen TiCl^sn kaneca siten, että muodostuu keksinnön mukainen katalyyttikompleksi. Tielailla käsitellyn kiinteän aineen ja TiCl^sn välinen reaktio voidaan suorittaa puhtaalla Tielailla tai jonkin inertin laimcntimen läsnäollen. Viimeksi mainitussa tapauksessa TiCl^:n konsontraatio on suurempi kuin 15 tilavuus-^· ja on edullisesti 30-UO tilavuus-#. Tämä liuos voi mahdollisesti sisältää jonkin määrän kompleksinmuodostusainetta, joka on lisätty siihen tai joka on kotoisin edeltävästä käsittelystä.

Käsitellyn kiinteän aineen ja Tj.Cl^tn välinen reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on rajoissa -50 - -!·100°ΰ ja edullisesti Uo-8o°c, jolloin parhaat tulokset saavutetaan, kun lämpötila on rajoissa 60-70uC. Reaktion pituus valitaan siten, että saadaan violetinvärincn katalyyttikompleksi, ja tämän ajan pitvtus on edullisesti 30 minuuttia - k tuntia, edullisesti 1-3 tuntia. Katalyyttikonrpleksin muodostumisreaktion aikana käsitelty kiinteä aine pidot/uin suspensiona kohtuullisesti cekoittarua 11a. Kata-lyyttikouplokci erotetaan rcaktioväliainceutann suodattamalla toi dok'.mtoi-malla ja pestään 3 n in en ti ra o l.la jäljellä olevan Ti.01^ :n samoin kuin reaktion sivutuotteiden poiotaniBcksi, On myös; »vihdo).Tiu ta r-amanaikai sen ti ruorit taa käsittely Icomplcks.inMiodontnnaincon kannua ja rc-.iktio TiCl^m kannua. Tämä tapauksessa käyttöolosuhteet ovat .samankaltaiset, toisin rennon romani:» isin 8 57266 kuin edellä selitettiin sitä tapausta varten, että molemmat käsittelyt suoritetaan peräkkäin. Täten valmistettu katalysaattorikompleksi saadaan pallomaisina hiukkasina, joiden rakenne ja tiheys on tasainen, ja joiden halkaisija yleensä on 5-100 /im, parhaiten 15-60 /un. Parhaat tulokset saavutetaan hiukkasilla, joiden halkaisija on 20-1*0 /un. Lisäksi näille hiukkasille on tunnusomaista halkaisijoiden suppea hajonta keskiarvon molemmin puolin. Tämän seurauksena näillä hiukkasilla on erinomainen valuvuus, kun niitä käytetään.

O

Niiden näennäinen ominaispaino on suuri, yleensä yli 0,6 kg/dm , ja edul-

Q

lisesti suurempi kuin 0,8 kg/dm . Nämä pallomaiset hiukkaset koostuvat puolestaan itse enemmän tai vähemmän pallomaisten mikrohiukkasten koostumista, joiden mikrohiukkasten halkaisija on 0,05-1/im, sopivasti rajoissa 0,1-0,3/un. Näillä hiukkasilla ei ole tiivis vaan päinvastoin sangen huokoinen rakenne. Tarkastettaessa näitä mikrohiukkasia elektronimikroskoopin avulla nähdään, että niille on ominaista sienimäinen rakenne, joka aiheutuu siitä, että ne ovat koostuneet mikrokristalliiteista, joiden mitat ovat suutuusluokkaa 5-10 nm. Tämän huokoisen rakenteen todistuksena on lisäksi keksinnön mukaisten katalysaattorikompleksien suuri pinta, joka on suurempi kuin T5 m /g ja edullisesti suurempi kuin 100 m /g. Parhaat saavutetut tulokset ovat yli 125 m /g, ja voidaan helposti saavuttaa ominaispintoja, 2 jotka ovat suuruusluokkaa 150 ja jopa 200 m /g. Kaupan saatavilla katalysaattoreilla on paljon pienemmät ominaispinnat, siinäkin tapauksessa, että ne on jauhettu. Jauhamalla saadaan katalysaattorielementtejä, joiden keskikoko on sangen pieni, mikä johtaa huonoon morfologiaan ja näin ollen ala-arvoiseen valuvuuteen.

Pallomaisten hiukkasten kokonaishuokoisuus on myös tärkeä, ja se on yleensä suurempi kuin 0,15 cm /g ja edullisesti suurempi kuin 0,20 cm /g. Pallomaiset hiukkaset muodostavien mikrohiukkasten väliset tilat myötävaikuttavat vain vähäisesti näiden pallomaisten hiukkasten huokoisuuteen, ja

O

tämä osuus on yleensä suuruusluokkaa 0,0U cnr/g. Sen sijaan itse mikrohiukkaset ovat sangen huokoisia, ja näiden erikoisrakenteesta aiheutuvat mitatut sangen suuret ominaispainot ja huokosten tilavuudet.

Kuten seuraavissa esimerkeissä osoitetaan, on näiden morfologisten ominaisuuksien yhdistelmä näytetty toteen isotermisesti määrittämällä typen adsorptio ja desorptio nestemäisen typen lämpötilassa, kun taas huokoisuus on mitattu elohopean läpitunkeutumisen avulla samoin kuin elektronimikroskoopilla suoritettujen havaintojen perusteella, jotka on kohdistettu osiinsa hajoitettui-hin näytteisiin ääneen saattamiseksi läpinäkyväksi.

Keksinnön mukaisten pallomaisten hiukkasten erikoisrakenne voidaan kuvata varaamalla näitä varten nimitys "spogosferit".

9 57266

Keksinnössä käytetyillä katalysaattorikomplekseilla on alkuperäinen morfologia, joka perustuu niiden "spogoferoidiseen rakenteeseen" niiden sangen suureen huokosten tilavuuteen, niiden edulliseen näennäiseen ominaispainoon (joka on suuruusluokkaa 0,9 kg/dm ), sekä näiden hiukkasten halkaisijoiden suppeaan hajontaan.

Keksinnössä käytetyt katalysaattorikompleksit perustuvat violetinväriseen TiCl^iaan, joka kuuluu kiteiseen delta-muotoon yleisesti hyväksytyn luokituksen mukaan (Journal, of Polymer Science, 51» 1961, s. 399-^10).

Tämän rakenteen todistamiseksi käytetyt röntgendiffraktiospektrrt on mitattu tarkentavan goniometrin avulla, joka on varustettu monokromaattorilla.

Keksinnössä käytettyjen katalysaattorikompleksien röntgendiffraktiospekt-rien ja Tielaista vedyn avulla pelkistämällä saadun jauhetun TiCl^n juovien sijainnit ovat identtiset mittaustarkkuuden puitteissa.

Sen sijaan on TiCl^aan ja AlCl^aan perustuvilla kiinteillä seoksilla, jotka on saatu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla ja jauhamalla, selvä eroavuus: Keksinnössä käytettyjen katalysaattorikompleksien yhteydessä saadaan juova, joka vastaa kidehilavakiota d = 0,1772 nm samalla tavoin kuin sellaisen TiCl^:n kohdalla, joka on valmistettu pelkistämällä TiCl^ vedyn avulla ja jauhamalla, kun taas sellaisilla kiinteillä seoksilla, jotka perustuvat TiCl^: aan ja AlCl^aan, jotka on saatu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla ja jauhamalla, on vastaava kidehilavakio d = 0,1761 nm.

Keksinnössä käytettyjen katalysaattorikompleksien röntgendiffraktiospekt-reille on myös tunnusomaista eräiden juovien laajeneminen ja erikoisesti se, joka vastaa kidehilavakiota d = 0,585 nm. Tämä laajeneminen voidaan mitata mittaamalla leveys juovan puolikorkeudessa. Keksinnössä käytetyille katalysaattori-konplekseille on tunnusomaista leveys, joka on suurensi kuin 20 % ja yleensä suurempi kuin ho verrattuna sellaisen TiCl^n juovan mittaukseen, joka on saatu pelkistämällä TiCl^ vedyn avulla, ja verrattuna sellaisiin kiinteisiin seoksiin, jotka perustuvat Tiellään ja Aloinaan, ja jotka on saatu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla.

Taulukossa 7 mainittujen näytteiden tapauksessa leveneminen on yli 100 %.

Keksinnössä käytettyjen katalysaattorikompleksien röntgendiffraktiospekt-reistä nähdään, että eräillä juovilla, ja erikoisesti kidehilavakiota d = 0,271 nm vastaavilla juovilla on maks imi voimakkuus, joka on suurempi kuin niiden juovien, jotka on saatu sellaisia titaanitriklorideja mitattaessa, jotka on valmistettu pelkistämällä TiCl^ vedyn avulla, ja sellaisia kiinteitä seoksia mitattaessa, jotka perustuvat TiCl^aan ja Aloinaan, jotka on saatu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla.

10 57266

Keksinnössä käytettyjen katalysaattorikompleksien kaava on:

TiCl3'(A1Kn'X3-n')x(0V

jossa - R ja X tarkoittavat saamaa - n* on mikä tahansa sellainen luku, että 0< n’^ 3, ja on edullisesti sellainen luku, että 0^n'<^2, jolloin parhaat tulokset saavutetaan, kun n* 1, - x tarkoittaa, alumiiniyhdisteen molekyylien lukumäärää TiCl^molekyyliä kohden; tämä lukumäärä on valinnanvarainen, mutta pienempi kuin 0,30, ja edullisesti pienempi kuin 0,20, - C on kompleksinmuodostusaine, joka on määritelty edellä käsitellyn kiinteän aineen valmistuksen yhteydessä, - y tarkoittaa kompleksinmuodostusaineen molekyylien lukumäärää TiCl^-molekyyliä kohden, tämä lukumäärä on valinnanvarainen, mutta on suurempi kuin 0,001 ja edullisesti suurempi kuin 0,009· Riippumatta niistä olosuhteista, joita käytetään katalysaattorikompleksien valmistamiseksi, on vaikeata ylittää määrää 0,11 molekyyliä kompleksinmuodostusainetta TiCl^-molekyyliä kohden.

Keksinnön mukaisia katalysaattorikomplekseja käytetään alfa-olefiinien polymeroimiseksi, ja niiden avulla voidaan saada erittäin kiteisiä polymeraat- teja. Näitä katalysaattorikomplekseja käytetään yhdessä aktivaattorin kanssa, joka valitaan periodisen taölukon ryhmien Ib, Hb ja Illb metallien orgaanisten yhdisteiden parista, ja sopivasti alumiinin sellaisten orgaanisten yhdisteiden parista, joiden kaava on AIR'* X_ , ja jotka ovat samanlaiset tai erilaiset, m 3—m mutta ovat samaa luonnetta kuin ne orgaaniset yhdisteet, joita käytettiin pel-kistiminä kiinteän aineen valmistuksen yhteydessä. Parhaat tulokset saadaan käyttämällä alumiinidietyylikloridia, koska tämä varmistaa katalysaattorijärjestelmän maksimaalisen aktiviteetin ja stereospesifisyyden.

Tällä tavoin määritellyt katalysaattorijärjestelmät soveltuvat sellaisten tyydyttämättömän päätteen omaavien olefiinien polymeroimiseksi, joiden molekyyli sisältää 2-6 hiiliatomia, ja joista mainittakoon eteeni, propeeni, buteeni-1, penteeni-1, metyyli-buteenit-1, hekseeni-1, 3~ tai U-metyylipenteeni-1 ja vinyylisyklohekseeni. Nämä katalysaattorijärjestelmät ovat erikoisen mielenkiintoisia propeenia, buteeni-1 ja U-metyyli-penteeni-1 polymeroitaessa kiteisiksi voimakkaasti ieotaktisiksi polymeraateiksi. Nämä katalysaattorijärjestelmät soveltuvat samoin näiden alfa-olefiinien sekapolymeroimiseen keskenään samoin kuin U-18 hiiliatomia sisältävien di-olefiinien kanssa. Nämä di-olefiinit ovat " 57266 edullisesti konjugoifcumattomia alifaattisia di-olefiineja, joista mainittakoon heksadieeni-1,U-konjugoitumattomia monosyklisiä diolefiineja, joista mainittakoon U-vinyylisyklohekseeni, endosyklisen sillan sisältäviä alisyklisiä di-olefiineja, joista mainittakoon disyklopentadieeni, metyleeni- ja etylideeni-orbomeeni, ja konjugoituneita alifaattisia diolefiineja, joista mainittakoon butadieeni ja isopreeni.

Keksintö soveltuu rryös segmenttipolymeerien valmistamiseksi käyttämällä lähtöaineina alfa-olefiineja ja diolefiineja. Nämä segmenttipolymeerit muodostuvat peräkkäisistä vaihtelevan pitkistä ketjusegmenteistä, ja jokainen segmentti muodostuu alfa-olefiinin homopolymeereista tai statistisista seka-polymeereistä, jossa on jokin alfa-olefiini ja vähintään yksi alfa-olefiinien ja diolefiinien parista valittu monomeeri. Alfa-olefiinit ja diolefiinit valitaan edellä mainittujen parista.

Keksinnön mukainen tapa soveltuu erikoisen hyvin homopolymeerien valmistamiseksi propeenistä, ja sellaisten sekapolymeerien valmistamiseksi, jotka sisältävät yhteensä vähintään 50 paino-# propeenia ja edullisesti 75 paino-# propeenia.

Polymerointi voidaan suorittaa millä tahansa ennestään tunnetulla tavalla: liuoksessa tai suspensiona liuottimessa tai hiilivetylaimentimessa, joka parhaiten valitaan alifaattisten tai sykloalifaattisten hiilivetyjen parista, joista mainittakoon butaani, pentaani, heksaani, heptaani, syklo-heksaani, metyylisykloheksaani tai näiden seokset. Polymerointi voidaan myös suorittaa, monomeerissä tai jossain monomeereista, joka pidetään nestemäisenä tai kaasumaisena.

Polymerointilämpötila on yleensä 20-200°C, ja suspensiossa toimittaessa edullisesti 50-80°C. Paine valitaan yleensä ilman paineen ja 50 ilmakehän, edullisesti 10 ja 20 ilmakehän väliltä. Tämä paine on tietenkin käytetyn lämpötilan funktio.

Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvasti tai jaksottaisesti.

Segmenttipolymeerejä voidaan myös valmistaa tunnettuja menetelmiä soveltamalla. Edullisesti käytetään kaksivaiheista menetelmää, joka perustuu siihen, että ensin polymeroidaan jokin alfa-olefiini, yleensä propeeni edellä horno-polymeroinnin yhteydessä selitetyllä tavalla. Tämän jälkeen polymeroidaan toinen alfa-olefiini ja/tai diolefiini, yleensä eteeni, vielä aktiivisen homo-polymeeriketjun läsnäollen. Tämä toinen polymerointi voidaan suorittaa sen jälkeen, kun täydellisesti tai osittain on poistettu se monomeeri, joka ei ole reagoinut ensimmäisen vaiheen aikana.

Orgaaninen metalliyhdiste ja katalysaattorikompleksi voidaan· lisätä erikseen polymerointitilaan. Ne voidaan myös saattaa keskenään kosketukseen lämpötilassa, > 1 ’ 12 57266 joka on välillä —1+0 ja 80°C, jopa 2 tunnin ajaksi ennen kuin ne pannaan polymerointireaktoriin.

Orgaanisen metalliyhdisteen koko käytetty määrä ei ole kriittinen ja se on yleensä suurempi kuin 0,1 mmoolia laimentimen, nestemäisen monomeerin tai reaktorin tilavuuden litraa kohden, edullisesti suurempi kuin 1 mmoolia litraa kohden.

Katalysaattorikompleksin käytettävä määrä määritetään sen TiCl^-pitoisuuden funktiona. Tämä määrä valitaan yleensä sellaiseksi, että polymerointiväli-aineessa on konsentraatio suurempi kuin 0,01 mmoolia TiCl^ laimentimen, nestemäisen monomeerin tai. reaktorin tilavuuden litraa kohden, ja edullisesti suurempi kuin 0,2 mmoolia litraa kohden.

Orgaanisen metalliyhdisteen ja katalysaattorikompleksin määrien suhde ei myöskään ole kriittinen. Tämä suhde valitaan yleensä siten, että kompleksissa läsnä olevan orgaanisen metalliyhdisteen ja TiCl^n suhde on 0,5-10, edullisesti 1-8. Parhaat tulokset saavutetaan, kun tämä moolisuhde on 2-5.

Keksinnön mukaisella tavalla valmistettujen polymeerien molekyyli-painoja voidaan säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen molekyylipainon yhtä tai useampaa säätöainetta, kuten vetyä, sinkkidietyyliä, alkoholeja, eet-tereitä ja alkyylihalogenideja.

Voidaan myös lisätä samantyyppisiä kompleksinmuodostusaineita, joita voidaan käyttää katalysaattorikompleksien valmistamiseksi polymerointitilassa. Tämä lisääminen ei kuitenkaan sanottavasti vaikuta keksinnön mukaisten kata-lysaattorikampleksien käyttäytymiseen.

Saadulla polymeerillä, joka on katalysaattorikompleksin suurentunut vas-taavaisuus, on myös sangen hyvä valuvuus. Lukuisiin käyttötarkoituksiin voidaan tätä polymeeriä käyttää suoraan ja toimittaa ilman ennalta suoritettua rakeistamista.

Keksinnössä käytettyjen katalysaattorikompleksien stereospesifisyys on erittäin suuri. Esimerkkinä mainittakoon, että amorfisen polypropeenin määrä, joka on arvioitu mittaamalla heksaaniin liukenevan polypropeenin paino suhteessa polymeroinnin aikana kaikkiaan valmistettuun polypropeeniin, on pienempi kuin 5 % ja melkein aina pienempi kuin 2 %. Kaupan saatavien katalysaattorien stereospesifisyys on selvästi huonompi. Sellaiset katalyytit, jotka on valmistettu pelkistämällä vedyn tai metallisen alumiinin avulla, ja jotka mahdollisesti on kyllästetty ennen polymerointia kompleksinmuodostusaineella, kehittävät suuruusluokkaa 10 % olevan, laimentimeen liukoisen polypropeeni-määrän. Katalysaattorikompleksien erinomaisen stereospesifisyyden ansiosta 13 57266 voidaan jättää pois polymeerin jakaminen amorfiseen fraktioon, ja täten säästetään huomattavan paljon tehoa, lähtöaineita ja laitteioton aiheuttamia kustannuksia. Polymeerille on lisäksi tunnusomaista erikoisen suuri isotak-tiauue ja, kiteisyys siinä tapauksensa, että on kysymys propeeniri homopoly-meroinnista.

Keksinnön mukaisten katalyyttilcoraplcksien aktiviteetti on huomattavan .suuri. .Tämä aktiviteetti propeeniä homopolymeroitaessa on suuruusluokkaa 1900 g polymeeriä tunnissa katalyyttikompleksiin sisältyvän TiCl^sn grammaa kohden. Nämä tulokeot ovat täysin ylivoimaisia verrattuina niihin tuloksiin, jotka saavutetaan käyttämällä tekniikan nykyisen tason mukaisia katalyytteja. Samoissa käyttöolosuhteissa on sellaisten katalyyttien aktiviteetti, jotka on valmistettu pelkistämällä TiCl^ vedyn tai metallisen alumiinin avulla ja jauhamalla, ja jotka mahdollisesti on kyllästetty ^ kompleksinmuodostusaineella, enintään suuruusluokkaa 400 g polymeraattia tun nissa käytetyn TiCl^sn grammaa kohden.

Keksinnön raukaiset katalyyttikompleksit säilyttävät alkuaktiviteet-tinsa paljon kauemmin kuin ennestään tunnetut katalyytit. Tämän ansiosta on kokonaistuottavuus, lausuttuna .grammoina polymeraattia käytetyn TiCl^:n grammaa kohden, selvästi keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien eduksi.

Keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien suuren aktiviteetin ja tuottavuuden ansiosta voidaan saada polymeerejä, jotka sisältävät hyvin vähän ^kätälyy t tl jäännöksiä. "Mid eri jäännös ten määrä on "pi enempi kuin' 1ÖÖ miljoonasosaa, ja on yleensä suuruusluokkaa ainoastaan JO miljoonasosaa titaania, lläin ollen polymeraattia ei lukuisissa käyttötapauksissa ylipäänsä tarvitse puhdistaa katalyytin jäännöksistä. Tämä edustaa jälleen tehon, lähtöaineiden ja laitteistojen huomattavaa säästöä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Näissä esimerkeissä on käytettyjen symbolien tarkoitus scuraava, ja ne on lausuttu souraavassa mainittuina yksikköinä:

Q

katalyyttikorapleksissa läsnäolevan Icomplcksinmuodostusainoen ja TiCl^:n määrien moolicuhde 7^: katalyyttikomploksissa läsnäolevien alumiiniyhdictecn ja TiCl^in määrien moolisuhdc p S : katalyyttikcmplcksin ominaispinta in /g a : aktiviteetti, lausuttuna tavanomaisesti grammoina polymeraattia., joka on liukenematonta polymeeointilaimontimcon, ja joka on saatu tunnissa katalyyttikomplcksin sisältämän TiCl^sn grammaa kohden 57266 liukeneviin n-?'*: ilmaisee polymcrointUaimentimccn liukoisen polymoraatin painon suhteessa polymorointikokeen aikana kaikkiaan valmistetun polymeraatin painoon

G: jäykkyys-vääntömoduli 60° kaarella ja 100°C:ssa (suositus ISO

n /169)» lausuttu suureena kp/ern MFI: valuvuusindeksi sulana, mitattuna 2,16 kg:n rasituksen alaisena 2J0°C:osa ja lausuttu suureena dg/rain. (ASTM-normi D 1238) PSA: irtotavaran näennäinen ominaispaino, lausuttu suureena g/dro^

Esimerkki 1 a) Pelkistyneen kiinteän tuotteen valmistus 2 litran reaktoriin, jossa on 160 kierr./rain. pyörivä kaksisiipinen sekoitin, johdetaan inertin kaasun suojaamana 600 ml heksaania ja 150 ml TiCl^. Tämä heksaani-TiCl^-liuos (250 ml/laimontimen litraa kohden), jäähdytetään l°C:een. Neljän tunnin kuluttua lisätään liuos, jossa on 450 ml kuivaa heksaania ja 173 ml AlEtgCl (371 g lairaentimen litraa kohden), jolloin reaktorin lämpötila pidetään l°C:sca,

Sen jälkeen, kun heksaanin ja AlEtgClrn liuos on lisätty, sekoitetaan reaktioseosta, joka on hienojen hiukkasten suspensio, l°C:ssa noin 15 minuuttia, minkä jälkeen lämmitetään 65°C:oen noin 1 tunnin kuluessa. Tämän.jälkeen reaktioseosta vielä sekoitetaan tunnin ajan 63°C:ssa.

Nyt nestefaasi erotetaan kiinteästä aineesta suodattamalla, ja saatu ruskea aine pestään viidesti 500 ml:11a kuivaa heksaania, jolloin kiinteä aine jälleen suspendoidaan jokaisen pesun aikana. Lopuksi kiinteä aine puhdistetaan absorboituneesta hekoaanista puhaltamalla typpeä. Saadaan 285 F, kuivaa ainetta, josta seuraavassa käytetään nimitystä ’’pelkistynyt kiinteä aine", ja joka sisältää noin 200 g TiCl^ kiteisenä beta-muotona.

b) Pelkistyneen kiinteän aineen käsittely kompleksinmuodostusaineella

Saatu kiinteä aine, eli 285 G» suspendoidaan 1720 ml:aan laimenninta (heksaania), ja lisätään siihen 256 ml di-iso-amyjrlieetteriä ("EDIA"), mikä vastaa 0,95 moolia EDIA TiClr:n moolia kohden, ja 116 g EDIA laimentanen l.it-raa kohden. Suspensiota sekoitetaan tunnin ajan 35 C:sr»a. Tämän jälkeen käsitelty kiinteä aine erotetaan nestefaasista ja pestään viidesti 500 ml:11a heksaania 25°C:soa. Käsitelty kiinteä aine voidaan mahdollisesti kuivata kuivan typen avulla.

c) Käsitellyn kiinteän aineen ja TiCl^tn reaktio Käsitelty kiinteä aine eunpondoidarn 050 ml:san liuosta, jossa on ήΟ tilavuus-^ TiCl^ hokoaunissa. Suspensiota sekoitetaan ? tuntia 65 C:sr.a.

Tämän jälkeen nestefaasi poistetaan ja saatu kiinteä aine, josta käytetään 57266 nimitystä "kiinteä kp.talyyttikomplckoi", pestään neljästi 500 ml :11a h e k.; ääniä 25°C:3sa ja lopuksi kerran 500 ml:11a hekoaania 25°C:sna ja lopuksi kerran 500 mlilla heksaania 65°C:ssa. Kiinteä katalyyttikomplekoi erotetaan hsk-saaniota ja kuivataan puhtaalla ja kuivalla typellä. Saadaan 256 g kuivaa kiinteätä katalyyttikompleksia.

d) Käsitellyn kiinteän aineen ja katalyyttikompleksin ominaisuudet Häiden kiinteiden aineiden ominaiapinta (mitattuna brittiläisen normin BS 4559/1 mukaan), huokoisuus ja rakenne määritetään adsorboimalla typpeä nestemäisen typen lämpötilassa ja tarkastamalla IIg:n läpitunkeutumista.

Tässä viimeksi mainitussa menetelmässä käytetään koekappaletta, joka sisältää näytteen, jonka huokosten tilavuuden jakautuma halutaan määrittää huokosten säteiden funktiona. Koekappaleeseen pannaan elohopeaa, ja kohdis-tetaan yhdistelmään paine, joka vaihtelee rajoissa 1-1000 kp/cra abs. Pai-neen vaikutuksesta elohopea tunkeutuu näytteen huokosiin ja mitataan tilavuuden vastaava vaihtelu. Tällä tavalla voidaan määrittää huokoisen tilavuuden jakautuma huokosten säteiden funktiona, kun säteet ovat pienemmät kuin 7500 nm , mutta suuremmat kuin 7,5 nm.

Soveltamalla yhdessä menetelmiä typen adsorboimiseksi huokosiin, joiden säteet ovat pienemmät kuin 7,5 rrto·jaelohopean saattamiseksi tunkeutumaan huokosiin, joiden säteet ovat rajoissa 7,5-7500 nm, voidaan määrittää huokos-tilavuuden jakautuma huokosten säteiden funktiona, kun säteet ovat pienemmät kuin 7500 nm. On helppoa laskea koko huokostilavuus integroimalla.

Nämä ominaisuudet on seuraavaosa esitetty käsitellyn kiinteän aineen ja vastaavan katalyyttikompleksin kohdalla.

Käsitelty Katalyyttikomplcksi kiinteä aine

Ominaispinta, M /g 1,6 1Θ0

Huokosten Mitattu 1I2:11a (kun <50 nm) 0,055 0,26 cm^/g™8 kitattu Hgslla (kun > 7i5 nm) 0,41 0,50

Huokosten tilavuus (kun < 7500'nm ' ) 0,414 0,660 Nämä yhdistetyt menetelmät, jotka perustuvat typen adsorptioon ja elohopean läpitunkeutumiseen, antavat tulokseksi käyrän (i) käsiteltyä kiinteätä ainetta varten ja käyrän (il) kiinteätä katalyyttikompleksia varten (katso oheista kuviota).

Tä::r.\i kuviossa on pvolilogaritnistn diagrammia käyttäen ordinaatinna esitetty yhteenlaskettu huokostilavuus suureena craVg ja abek.lcuana huokos- 16 57266 ten säde suureena nm. Tässä diagrammissa nähdään kaitsi pää vyöhykettä: - Vyöhyke, joka vastaa huokosia, joiden säteet ovat pienemmät kuin 1500 nm, ja joka aiheutuu pallomaisten hiukkasten '’sisäisestä" huokostilavuu-desta, - vyöhyke, joka vastaa huokosia, joiden säteet ovat suuremmat kuin 1500 nm, ja joka aiheutuu pallomaisten hiukkasten välisestä "ulkopuolisesta" huokostilavuudesta.

Vyöhykkeessä, joka käsittää huokoset, joiden säteet ovat pienemmät kuin 15ΟΟ nm, erotetaan: - vyöhyke, joka vastaa huokosia, joiden säteet ovat pienemmät kuin 20 nm, ja joka vastaa pallomaiset hiukkaset muodostavien mikrohiukkasten "sisäistä" huokostilavuutta, - vyöhyke, joka vasta* huokosia, joiden säteet ovat suuremmat kuin 20 nm, ja joka vastaa "ulkopuolista" tilavuutta, joka on olemassa niiden hiukkasten välissä, joista pallomaiset hiukkaset koostuvat.

Käyrän I (käsitelty kiinteä aine) kohdalla todetaan, että pallomaisten hiukkasten sisäinen huokostilavuus on pieni ja aiheutuu ainoastaan mikrohiukkasten välisestä tilasta.

Sen sijaan käyrä II (kiinteä katalysaattorikompleksi) näyttää, että mikrohiukkasten välinen tila myötävaikuttaa vähäisesti pallomaisten hiukkasten ("spogosferien") sisäiseen huokostilavuuteen, ja että näiden "spogosferien" suuri huokoisuus samoin kuin yhdistelmän ominaispinta aiheutuu mikrohiukkasten erikoisrakenteesta.

Määritetään adsorptio- ja desorptio-isotermi nestemäisen typen lämpötilassa. Tätä isotermiä hyväksikäyttäen voidaan: - piirtää "diagrammi-t" soveltamalla menetelmää, jonka ovat esittäneet LPPENS ja de BOER, J.Colloid and Interface Sei, 21, s. ^05 (1966); J. Catalysis, 3, s. 32, 38 ja UU, (1961+)¾ Structure and Texture of Alumines, These Delft, (1961), - luokitella isotermit ja hystereesissilmukat soveltamalla menetelmiä, jotka ovat esittäneet de BOER, The Structure and Properties of Porous Materials - Everett ja Stone, Butterworth, Londres, (1958) ja de BRUMUER, L. DEMING, W. DEMING, TELLER, J.Am.Chem.Soc. 62, s. 1723 (l9*+0), - laskea ominaispinnan ja huokostilavuuden jakautuma huokosten mittojen funktiona, soveltamalla menetelmää, jonka ovat esittäneet BR0EKH0FF ja de BOER, J.Catalysis, 9, s. 8 ja 15 (1967) ja 10, s. 153 ja 368 (1968).

Yhdistelemällä tuloksia, jotka on saatu edellä esitettyjen menetelmien avulla, voidaan todeta, että: 17 5 7266 - kiinteä katalyyttikomplekni aiheuttaa typen kapil]aarisen tiivisty-misilmiön, jolle on tunnusomaista tyyppiä IV olevat typen adsorptioisotormit kuten on esitetty julkaisussa "J.Am.Chera.Soc." 62 (1940), s. 172?, ja tyyppiä E olevan hystereesissilmukan, joka on esitetty julkaisussa "The structure and properties of porous materials", Everett-Stone, Butterworth, Lontoo (1950), g. 68-94· Tästä seuraa, että keksinnön mukaisessa katalyyttikoioplek-sissa ovat huokoset muodostuneet pallomaisten hiukkasten ("spogosferien") koostumista.

- Käsitelty kiinteä aine antaa tyyppiä II olevan typen adsorptioisoter-min, eikä aiheuta hystereesisilmiötä. Näin ollen käsitellyllä kiinteällä tuotteella ei ole "spogosferistä" rakennetta, eivätkä mikrohiukkaset ole huokoisia.

Mikrohiukkasten olemassaolo "spogosfereissä" ja näiden mikrohiukkasten ^ rakenne on todistettu havainnoilla, jotka on tehty elektronimikroskoopin avul la katalyyttikompleksin näytettä käyttäen, joka on hienonnettu materiaalin tekemiseksi läpinäkyväksi.

Käyttämällä suurennusastetta 100,000 nähdään hyvin selvästi sienimäi-nen rakenne, joka muodostaa eräänlaisen verkon, jonka silmukoiden koko on suuruusluokkaa 5,0-10 nm.

Lisäksi havaitaan optisessa mikroskoopissa (suurennusaste 200), että pelkistyneen kiinteän aineen, käsitellyn kiinteän aineen ja katalyyttikompleksin hiukkaset ovat muodoltaan pallomaisia.

Näiden pallomaisten hiukkasten suuruus on 25-55;unu - Näennäiset ominaispainot ovat vastaavasti pelkistyneen kiinteän aineen kohdalla 1,0 kg/dm^, ja katalyyttikompleksin kohdalla 0,9 kg/drn^.

TiCl^:n kiderakenne on pääasiallisesti beta-tyyppiä pelkistyneessä kiinteässä aineessa ja käsitellyssä kiinteässä aineessa, mutta delta-tyyppiä katalyyttikomplek3issa. RÖntgensädc-diffraktiospcktrin ominaisuudet, tarkentavan goniometrin avulla merkittyinä, on esitetty taulukossa VII.(Esim. l).

Esimerkin 1 mukaisen katalyyttikompleksin kemiallinen koostumus on seuraava:

Moolisuhde A1EtnC15-n - 0,0?2 TiCl^

Moolisuhde — «* 0,061

TiClj e) Propylccnin polynerointi kiinteän katalyyttikompleksin avulla - Vaihtoehto la: suspensiona heksannisua 5 litran ruostumatonta terästä olevaan kuivaan autoklaaviin, joka on puhdistettu useita kertoja typen avulla, johdetaan 1 litra kuivaa ja puhdiste.' 18 57266 tua heksaania. Tämän ,1 Uiko en lisätään vuoron perään /100 ms AlEt?Cl (liuoksena heksaanissa, 200 g/l) ja 119 ms kiinteätä katalyyttikomplekcia, eli 105 mg TiCl,. Koolisuhde AlEtgCl/TiCl on näin ollen 5.

^ 0 '

Autoklaavi lämmitetään 60 C:een ja palautetaan ilmastolliseen paineeseen kaasua hitaasti poistamalla. Tämän jälkeen aikaansaadaan vedyn abso-luuttinen paine 0,15 kp/cm , minkä jälkeen autoklaaviin johdetaan propee-niä, kunnes saavutetaan mainitussa lämpötilassa kokonaispaino 10,5 kp/cm . Tämä paine pidetään vakiona polymeroitumisen aikana johtamalla autoklaaviin kaasumaista propyleeniä.

Polymerointi keskeytetään 2 tunnin kuluttua poistamalla propeepikaa-su ja johtamalla autoklaaviin 20 ml isopropyylialkoholia.

Autoklaavin sisältö kaadetaan Bächnor-cuodattimelle, huuhdotaan kolmasti 0,5 litralla raakaa heksaania ja kuivataan alennetussa paineessa 50°C: esa* Saadaan 400 g heksaaniin liukenematonta polypropyleeniä, mikä vastaa katalyyttistä : jBtoJisdteettiä t9UJ . gammaa polypropeenia tunnissa! TiCls:n grammaa kohden * j a tuottavuutta 3360· g; polypropeenit /kiinteän ketalyyttikömpleksih . gramBA kohden.

Polymerointiin ja liukenemattcmilMi: propeenin pesuunJc&yfcetyssä hek-saanissa todetaan olevan. 2 g liukoista polypropyleeniä, mikä vastaa 0,5 i» liukoista polypropeenia.

Heksaaniin liukenemattoman polypropyloenijakeen ominaisuudet ovat seuraavat: - isotaktisten diadien prosenttimäärä: 96,2 $ (määritettynä ydinmag-neettisen resonanssin avulla), - G ** 905 kp/cra^ - MFI = 208 g/10 min - PSA «=455 g/dm^ - 500 grammaa kilogrammaa kohden olevan polymeraatin hiukkasten kes-kihalkaisija: 400 mikronia - 250-500 mikronin väliin luokitettua jaotta: 92,6 paino-$.

- Vaihtoehto 1 h: Suspensiona nestemäisessä propeeniasä 5 litran autoklaaviin, joka etukäteen on kuivattu ja pidetty kuivun typpikaasun suojaamana, johdetaan puhaltamalla kaasumaista propeeniä:' - 500 mg AlEtaCl:a - 79»5 mg kiinteätä katalyytti kompleksia, eli 60,5 mg TiCl7:a,

... . p J

- vetyä, jonka osapaine on 0,5 kp/cra', - 5 1 nestemäistä propyleeniu.

Reaktori pidetään 70°C:saa 90 minuutin aikana, jolloin sekoitetaan. Tämän jälkeen ylimääräinen propeeni poistetaan kaasuna ja otetaan talteen t 19 57266 muodostunut polypropeeni, jolloin saadaan hj6 g kuivaa polypropeenia.

Kataiyyttikomploksin aktiviteetti a on 4630 ja tuottavuus on 600 g polypropeenia kiinteän katalyyttikompleksin grammaa kohden.

Polypropylecnin PSA on 440 β/dm^.

Vääntöraodulijäykkyys G on JOO lcp/cin , ,ja HEI on 0,7 g/K) min.

Esimerkit 2-5 (taulukko l) Näissä osimorkeiooä vaihdellaan kiinteän katalyyttikompleksin EDIA-pi-toisuutta.

Esimerkki 2

Pelkistynyt kiinteä aine valmistetaan kuten esimerkissä 1. 6,08 β tätä pelkistynyttä kiinteätä ainetta suspendoidaan 110 mliaan EDIA:n hek-saaniliuosta, jossa on 76 G EDIAra laimentiraen (heksaanin) litraa kohden.

Suspensiota sekoitetaan 100 minuuttia 25°C:sca, Tämän jälkeen käsi-„ telty kiinteä aine erotetaan käsittelyväliaineesta ja pestään se viidesti 50 ml:11a heksaania 25°C:ssa.

Käsiteltyä kiinteätä ainetta sekoitetaan sitten 2 tuntia 40°C:ssa 100 ml:ssa TiCl^. Tämän jälkeen TiCl^ poistetaan ja kiinteä katalyyttikomp-leksi pestään viidesti 50 ml:11a heksaania. Saadaan 5 G violettia kiinteää katalyyttikompleksia, jonka koostumus ja katalyyttiset ominaisuudet pro-· p.eeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 3

Pelkistynyttä kiinteää ainetta valmistetaan ja käsitellään EDIA:lla, kuten esimerkissä 1.

20 g käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 65 ml:ssa liuosta, joka sisältää 20 tilavuus-^ TiCl^ isododekaanissa 2 tuntia 80°C:usa.

Saatu kiinteä katalyyttikompleksi erotetaan reaktioväliainecsta ja pestään viidesti 100 ml:11a kuivaa heksaania. Tämän jälkeen kompleksi kupataan. Saadaan 17»9 G kuivaa kiinteää katalyyttikompleksia. Sen koostumus ja sen katalyyttiset ominaisuudet .propeeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroi-taessa ovat esitetyt taulukossa 1.

Esimerkki 4

Pelk.istunuttä kiinteää ainetta valmistetaan ja käsitellään EDlA:lla, kuten esimerkeissä 1 ja 5.

8 g käsiteltyä kiinteää tuotetta sekoitetaan liuoksessa, jossa on 50 n· heksaania, 35 ml TiCl^ ja 10 ml EJ)IA 2 tuntia $5°G: saa.

Saatu kiinteä katalyytti kompleksi eristetään kuten edellä, jolloin saadaan 6,5 g violetti,”, kiinteää katalyytti koppicksir... Sen koostumus ja srn katalyyttiset ominaisuudet propeeniä..., vaihtoehdon la mukaan polyncroitacssn. on esitetty taulukossa 1.

20 57266

Esimerkki 5

Pelkistynyt kiinteä aine säestetään ja eitä lärnpokäsitolläun ennen EDIA:11a suoritettua käsittelyä kuten esimerkissä 1. Tämän jälkeen pelkistynyt kiinteä aine erotetaan muodostumisväliaineectaan ilman myöhempää pesua ja kuivaamatta.

Pelkistynyt kiinteä aine sekoitetaan sitten liuoksessa, jossa on 1700 ml heksaania ja 270 ml EDIA tunnin ajan 3i>°C:sca. Tämän jiUkecn saatu käsitelty kiinteä aine erotetaan nestemäisestä käsittclyväliaineesta, eikä sitä myöhemmin pestä. Tätä kiinteätä käsiteltyä ainetta sekoitetaan sitten liuoksessa, jossa on 500 ml heksaania ja 350 ml TiCl^ 2 tuntia 65°C:ssa.

Saatu kiinteä katalyyttikompleksi erotetaan sitten ja pestään viidesti 500 ml:11a heksaania, ja lopuksi kuivataan. Saadaan 240 g kuivaa kiinteää katalyyttikompleksia. Sen koostumus ja sen katalyyttiset ominaisuudet pro-Peeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.

Esimerkit 6 ja 7 (Taulukko l) Näissä esimerkeissä vaihdellaan kiinteän katalyyttilcorapleksin alumiini-pitoisuutta.

Esimerkki 6

Pelkistynyt kiinteä aine saostetaan ja lärapökäsitellään kuten esimerkissä 1. Tämän jälkeen aine erotetaan muodostumisväliaineestaan ja pestään kahdeksan kertaa 500 ml:lla heksaania 50°C:ssa, minkä jälkeen sitä sekoitetaan liuoksessa, jossa on 1700 ml heksaania ja 250 ml EDIA 13/2 tunnin aikana 3i?°C: ssa. Lopuksi saatu käsitelty kiinteä aine erotetaan lcäsittelyväliaincesta ja pestään viidesti 1500 ml :11a heksaania 50°C:ssa.

Reaktio TiCl^:n kanssa suoritetaan kuten esimerkissä 5· Saadaan 255 6 kuivaa kiinteää katalyyttikompleksia. Sen koostumus ja sen katalyyttiset ominaisuudet propeeniä vaihtoehdon 1a mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 7

Kiinteä katalyyttikompleksi saadaan täysin samalla tavalla kuin esimerkissä. 1, paitsi mitä koskee lämpökäsittelyä pelkistyneen kiinteän aineen valmistuksen yhteydessä. Tämä käsittely suoritetaan nyt 65°C:ssa 30 minuutin aikana. Kiinteän katalyyttikomplcksin koostumus ja sen ominaisuudet propeeniä vaihtoehdon la mukaan polymeroitaessa on esitetty taulukossa 1.

Esimerkit 0-10 Nämä esimerkit kuvaavat kiinteän katalyyttikorplcksin ominaispinnm vaihtelun vaikutu st···.. Jokaisen cc: im ori; in yhteyden:ä on taulukossa 1 esitetty koostumus ja katalyyttiset ominaisuudet propeeniä vaihtoehdon 1a mukaan polymeroitaessa.

21 57266

Esimerkki O

Pelkistyneen kiinteän aineen valmistus ja sen lämpökäsittely EOTAslla suoritetaan esimerkissä 1 selitetyllä tavalla.

60 g käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 150 ml:ssa liuosta, jossa on 50 tilavuus-^ TiCl^ hoksaanissa, 2 tuntia 5ö°C:ssa. öaatu kiinteä kata-lyyttikoropleksi erotetaan tämän jälkeen kuten edellisissä esimerkeissä. Saadaan 54,5 S kuivaa kiinteää katalyyttikomplekoia.

Esimerkki 9 45 S esimerkin 1 mukaan valmistettua käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 100 ml:sea nestemäistä puhdasta TiCl^ tunnin ajan 70°C:ssa. Tämän " jälkeen TiCl^ poistetaan ja saatu kiinteä katalyyttikomplelcsi pestään viides ti 100 ml:11a heksaania. Saadaan 56,7 6 kuivaa kiinteää katalyyttikomploksia .

Esimerkki 10 ^ 42,5 g esimerkin 1 mukaan valmistettua pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan liuoksessa, jossa on 172 ml heksaania ja 55 nl EDIA tunnin ajan. 65°C:Bsa. Suspension jäähdyttyä ympäristön lämpötilaan lisätään siihen 120 ml neotomäistä puhdasta TiCl^, ja saatua suspensiota sekoitetaan 2 tuntia 65°C: ssa. Saatu kiinteä katalyyttikompleksi erotetaan nestemäisestä käsittelyjä rcaktioväliainecota ja pestään viidesti 100 ml:11a heksaania. Saadaan 57 g kuivaa kiinteää katalyyttikorapleksia.

Esimerkit 11-14 (Taulukko 2) Nämä esimerkit koskevat pelkistyneen kiinteän aineen valmiotusolosuhteiden vaihtelua. Jokaisen esimerkin kohdalla esitetään taulukossa 2 saadun katalyyttikompleksin koostumus ja sen katalyyttiset ominaisuudet prope.eniä vaihtoehdon la mukaan polymoroitaessa.

Esimerkki 11

Pelkistynyt kiinteä aine valmistetaan esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa, paitsi mitä koskee saostumialämpötilaa, joka nyt on 7°C.

6,6 g saatua pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 50 ml:ssa heksaania ja 6,8 ml:ssa EDIA, mikä vastaa 1,17 moolia EDIA Τ101^:η moolia kohden, 100 minuutin aikana 25°C:ssa. Saatu käsitelty kiinteä aine pestään tämän jälkeen kolmasti 50 ml:11a heksaania. Hekoaani poistetaan, minkä jälkeen käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 50 ml:ssa nestemäistä puhdasta TiCl^ 40°C:ssa 5 tuntia. Tämän jälkeen TiCl^ poistetaan ja saatu kiinteä katalyyttikompleksi pestään heksaanilla TiCl^rn poistamiseksi täydellisesti. Saadaan 4»5 S kiinteää katalyyttikomplcksia.

Esimerkki 112 6 litran reaktoriin, jossa on l6o kierr./jnin, pyörivä kaksisiipinen sekoitin, johdetaan inortin kaasun suojaamana 750 ml hoksaani a ja yjO ml 22 57266

TiCl.. Tämän linos, joka sisäl tää φ tilavuus··'/» TiCl., jäähdytetään 0f5°C: ‘r een. 5 tunnin kuluttua lisätään liuos, jossa on 570 ml AlEtgOl ja 1500 ml hei:· saania, jolloin reaktorin lämpötila pidetään 0,5 Ciasa.

AlEt^Cl-hekoaaniliuoksen tultua lisätyksi jatketaan pelkistyneen kiinteän aineen ja käsitellyn kiinteän aineen valmistusta esimerkissä 1 selitetyllä tavalla. Käsiteltyä kiinteää ainetta ei kuitenkaan pestä heksaanilla kuten esimerkissä 1, vaan se erotetaan ainoastaan nestemäisestä käoittclyvä-liainccsta.

Käsitellyn kiinteäaineen muuttaminon kiinteäksi katalyyttikorapleksiksi suoritetaan saattamalla 2,2 1 heksaanin ja Ti01^:n liuosta, jossa on 40 tila-vuus-jS TiCl^, reagoimaan tämän käsitellyn kiinteän aineen kanssa 65°C:ssa 2 tuntia.

Tämän jälkeen TiCl^ poistetaan ja saatu kiinteä katalyyttikompleksi pestään viidesti 2 litralla heksaania 65°C:ssa, minkä jälkeen kuivataan 50°C:s8a puhaltamalla kuivaa typpeä. Saadaan 780 g kuivaa kiinteää katalyyt-tikompleksia.

Esimerkki 15

Pelkistynyt kiinteä tuote oaostetaan kuten esimerkissä 1, ja sensijaan, että lämpökäsittely suoritetaan 65°C:saa, suoritetaan tämä lämpökäsittely antamalla pelkistyneen kiinteän aineen olla muodosturaisväliaineessaan 25°C:ssa 400 tuntia. Tämän jälkeen pelkistynyt kiinteä aine erotetaan tästä väliaineesta ja pestään heksaanilla. EDIA-käsittely samoin kuin reaktio TiCl^· kanssa suoritetaan kuten esimerkissä 1»

Esimerkki 14

Pelkistynyt kiinteä aine saostotaan kuten esimerkissä 1, mutta käyttämällä laimentimcna isododekaania ja suorittamalla lämpökäsittely sekoittamalla J tuntia 90°C:ssa. Tämän jälkeen pelkistynyt kiinteä aine erotetaan nuo-dostumiaväliaineestaan ja pestään heksaanilla kuten esimerkissä 1, ja kuivataan.

Tässä pelkistyneessä kiinteässä aineessa TiCl^ esiintyy pääasiallisesti kiteisenä delta-muotona.

Katalyyttikompleksin valmistusta jatketaan esimerkissä 1 selitetyllä tavalla.

Esimerkit 19-20 (Taulukko 'j)

Kaikissa näissä esimerkeissä pelkistynyt kiinteä aine valmistetuen esimerkin 1 mukaisella tavalla. Pelkistyneen kiinteän aineen muuttaminen käsitellyksi kiinteäksi aineeksi suorite Issn kalli i ssa näissä esimerkeissä tonnin kuluessa yj0C:ur. a, riutta komp] ok sinmuodon U> s eineen ja TiOl.tn mooJisuhde.

) 23 57266 konp] eksinmuodostusaineen konoentroakio lai ru.u timcssa, ja kömpi el::;.; umuodostun aineen tyyppi ovat erilaiset kaikissa näissä esimerkeissä# Käsitellyn kiinteäaineen ja TiCl^:n välinen reaktio, tämän jälkeen suoritettu heksaanipesu ja kuivaus tehdään esimerkissä 1 selitetyllä tavalla.

Näin ollen näiden esimerkkien 15-20 yhteydessä scuraavassa selitetään ainoastaan no parametrit, jotka koskevat käsiteltyyn kiinteään aineeseen johtavien reaktiokomponenttien konsentraatiota. Näiden esimerkkien yhteydessä ou katalyyttiset ominaisuudet arvosteltu polymeroimalla vaihtoehdon la mukaan ja tulokset on esitetty taulukossa J.

Esimerkki 15 58 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 259 ml:sBa EDIA-liuost; jossa on 90,5 g EDIA hcksaanilitraa kohden.

Esimerkki 16 46,8 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 197 ml:ssa EDIA-liuosta, jossa on 219 β EDIA hoksaanilitraa hohdon.

Esimerkki 17 7#25 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 112 ml:ssa EDIA-liuoeta, jossa on 95,7 g EDIA hcksaanilitraa kohden.

Esimerkki 18 5,95 β pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 52,8 ml:ssa di-n-butyylieetteriliuosta, jossa on 44 g di-n-butyylieetteriä heksaanilitraa kohd en.

Esimerkki 19 45 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 292,5 inlissa di-n-bu-tyylisulfidiliuosta, jossa on 71 g di-n-butyylisulfidia heksaanilitraa kohden.

Esimerkki 20 55»5 g pelkistynyttä kiinteää ainetta sekoitetaan 564 ml:ssa di-n-butyylisulfidiliuocta, jossa on 182 g di-n-butyylisulfidia heksaanilitraa kohden.

Esimerkit 21-20 Nämä esimerkit kuvaavat kiinteän katalyyttikomplckoin valmistusta käsitellystä kiinteästä aineesta eri olosuhteissa. Kaikissa näissä esimerkeissä käsitelty kiinteä aine on valmistettu samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Kaikkien näiden esimerkkien kohdalta on kiinteän katalyyttikomp-leksin koostumukset ja ominaisuudet ja tulokset, jotka on saavutettu pro-pccniä polymcrojtaessa vaihtoehdon la mukaan, esitetty taulukoissa 4 ja 5·

Esimerkit 21-24 (Taulukko 4) Näissä esimerkeissä käsitelty lciintoäaine muutetaan kiinteäksi kata- 1 vr .

24: 57266 lyyttikompleksiksi neo tonni is en laimentumattoman TiCl^ m vaikutuin:;osta.

Esimerkeissä 21 ja 22 suoritetaan käsitellyn kiinteän aineen ja TiCl^m välinen reaktio 40°C:ssa 3 tunnin aikana.

3 β käsiteltyä kiinteää ainetta sekoitetaan 300 niissä TiCl^ esimerkissä 21. ja 100 β käsiteltyä kiinteää ainetta, sekoitetaan 200 niissä TiCl, 4 esimerkissä 22. TiCl^-reaktion jälkeen katalyyttikompleko.it erotetaan nestemäisestä reaktioväliaineesta ja pestään viidesti 23 milliä heksaania eei-merkicBä 21, ja 500 ml:11a heksaania esimerkissä 22, minkä jälkeen nämä kompleksit kuivataan.

Esimerkissä 23 sekoitetaan 32 g käsiteltyä kiinteää ainetta 24 tuntia 20°C:ssa 100 mlissa TiCl^. Tämän jälkeen nestemäinen reaktioväliaine erotetaan saadusta kiinteästä katalyyttikompleksista, joka pestään viidesti 100 millä heksaania ja lopuksi kuivataan.

Esimerkissä 24 sekoitetaan 35»5 6 käsiteltyä kiinteää ainetta 100 ml: Bsa TiCl^ tunnin ajan 90°C:ssa. Tämän jälkeen katalyyttikompleksin valmistusta jatketaan kuten esimerkissä 23.

Esimerkit 25-20 (Taulukko 5) Käissä esimerkeissä käsitelty kiinteä aine muutetaan katalyyttikomp-leksiksi inerttiin lainentimeen laimennetun TiCl^rn vaikutuksesta. Sen jälkeen, kun reaktio TiCl^m kanssa on suoritettu seuraavassa selitetyissä olosuhteissa, erotetaan kiinteä katalyyttikompleksi jokaisessa esimerkissä nestemäisestä reaktioväliaineesta, pestään useita kertoja hekaaanilla ja kuivataan lopuksi.

Esimerkit 29-34 (Taulukko 6) Nämä esimerkit on esitetty vertailun vuoksi. Ne koskevat sellaisten katalyyttielementtien käyttöä, joissa titaanitrikloridit on valmistettu pelkistämällä TiCl^ alumiinin avulla ja jauhamalla, esimerkeissä 29-33 (toiminimen Stauffer myymää tuototta TiCl., AA) ja käyttämällä titaauitriklorideja, jotka on valmistettu pelkistämällä Tj.Cl^ vedyn avulla ja jauhamalla, esimerkissä 34 (toiminimen Stauffer myymää tuotetta T.iCl^ ΙΙΛ), Jokaisessa näistä esimerkeistä on näiden kiinteiden katalyyttielementtien ominaisuudet arvosteltu polymoroimalla propyloeniä vaihtoehdon la mukaan, ja tulokset on esitetty taulukossa 6.

Vertailun vuoksi on taulullensa 7 esitetty röntgendiffraktiospektrien juovat, jotka on mitattu tarkentavan gonioraotrin avulla, joka on varustettu monokromaattorilla, ja näriä vertailut on suoritettu esi merkki on 1, 33 ja 34 katalyytti cl men toil 1 a.

Todetaan, että esimerkkien 1 ja 34 katalyyttieleven toillä on juovan 5e sijainti sama ja vastaa kidehjlavakiota d « 1,772 λ, Hlippu on esimerkin 25 57266 29 mukaisen katalyytti elementin o-lumiiniyhdi. n teen suuresta pitoisuudesta havaitaan muuten tämän -juovan siirtyminen, mitä johtaa kidchilavakion vaihteluun siten, että d r.- 0,1761 nm.

Taulukossa 7 esitettyjen eräiden juovien leveydet puolikorkeuciessa, _ *>a erikoisesti kidehilavakiota d = 0,585 nm vastaavan juovan leveys ovat pienemmät esimerkkien 29 ja 34 katalyyttielcmenttien kohdalla, verrattuna homologisiin juoviin, jotka on havaittu esimerkin 1 mukaisen katalyyttikomplek-sin yhteydessä.

Samoin todetaan taulukossa 7 eräiden juovien suurempi maksimivoiroak-kuus esimerkin 1 mukaisen katalyyttikompleksin yhteydessä, mikä erikoisesti " koskee juovaa, joka vastaa kidehilavakiota d * 0,271 nm verrattuna esimerk kien 29 ja 34 katalyyttielcmentteihin.

Esimerkit 29-31 " Nämä esimerkit koskevat TiCl^tn ensimmäisen tyypin käyttöä (saatu alu miinia pelkistämällä) ("TiCl^ AAO.

Esimerkki 29 Tämä esimerkki on verrattava esimerkkiin 1, jolloin on kysymys katalyyttisestä aktiviteetista ja polymerointiheksaaniin liukoisestajiolypro-r ~ peenifraktiosta. Huomataan esimerkin 1 mukaisen kiinteän katalyyttikomplck-sin selvä ylivoimaisuus.

Esimerkki 30

Lisätään erikseen polymerointiväliaineeseen EDIA-määrä, joka vastaa esimerkin 1 mukaiseen kiinteään katalyyttikompleksiin sisältyvää määrää.

Esimerkki 31

Lisätään erikseen polymerointiväliaineeseen EDIA-määrä, joka on selvästi suurempi kuin esimerkissä 30 käytetty määrä. Huomataan, että katalyyttiset ominaisuudet huononevat.

Esimerkit 32-34

Esimerkeissä J2 ja 34 on kiinteä katalyyttielementti saatu käyttämällä vastaavasti ensimmäistä tyyppiä ("ΛΑ") olevaa TiCl^ ja toista tyyppiä ("HA") olevaa TiCl^, joka on saatu vedyn avulla pelkistämällä, joi].öin olosuhteet, joissa pelkistynyt kiinteä txiote muutetaan käsitellyksi kiinteäksi tuotteeksi.

ovat samat kuin esimerkissä 1.

*

Esimerkissä 33 on esimerkin 32 mukaan saatu kiinteäaine saatettu reagoimaan TiCl^sn kanssa esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa.

Kaikki nämä esimerkit osoittavat, että keksinnön mukaisilla katalyyt-tikornpleksoilla saavutetaan selvästi ylivoimaiset tulokset.

Esimerkit 39 ja 36 (Taulukk:o fl) Näriä esimerkit on esitetty vertailun v\ioksi..

26 57266

EsiraerkJ.oaU 35 lcäytolään kiinteänä katalyytti elementtinä vaihtoehdon la mukaisessa polymcroinnissa esimerkin 1 mukaan valmistettua "pelkistynyttä kiinteää ainetta'!.

Esimerkissä 36 käytetään samoin katalyyttiolomenttinä esimerkin 1 raukaista pelkistynyttä kiinteää ainetta, mutta .polymerointiväliaineeseen lisätään lisäksi EDIA.

Taulukko Q

Esim. no. Al/Ti kata- Polyiaerointiväli- a $ liukenee lyyttiele- aineeseen lisätty oentissä mooleja EDIA TiCl-,ίη moolia kohden J_____ 35 0,46 0 525 23,4 36 0,46 40 - 583 38 Nämä esimerkit näyttävät, esimerkkiin 1 verrattuina, että katalyyt-tielomenttinä käytetyt pelkistyneet kiinteät aineet EDIAsn puuttuessa tai sen ollessa läGnä polymoroinnissa, antavat selvästi huonompia katalyyttisiä ominaisuuksia kuin keksinnön kohteena olevat kiinteät katalyyttikomplcksit.

Esimerkki 57 (Taulukko 9·)

Katalyyttielemonttinä käytetään esimerkin 1 vaihtoehdon la mukaisessa polymeroinnissa esimerkin 1 mukaan valmistettua "käsiteltyä kiinteää ainetta" :

Taulukko 9

Esim. no. C Λ1 a $ liukenee ^_Ti_Ti_______ 37 0,181 0,096 277 61 Tämä esimerkki näyttää, että käsitelty kiinteä aine muodostaa huonon katalyyttielementin, verrattuna keksinnön mukaiseen katalyyttikomplekaiin.

Esimerkit 58-40 Nämä esimerkit on annettu vertailun vuoksi. Kaikkien näiden esimerkkien yhteydessä on esimerkin 1 vaihtoehdon la mukaan suoritetun propeeöim .. polyracroinnin aikana käytettyjen katalyy11ieleincn11iori koostunukeet ja katalyyttiset ominaisuudet näytetty taulukoscr. 10.

Esimerkki 50 11,5 G esimerkin 1 mukaan valmistettua pelkistynyttä ainetta sekoitetaan 50 mlissa TiCl^ 5 tuntia 40°C:csa. Tämän jälkeen TiCl^ poistetaan ja saatu kiinteä aine pestään hcksaanilla. Kuivauksen jälkeen rcatua kiinteää ainetta käytetään katalyyltielcncnttina.

Esimerkki 59

Esimerkin 58 mukaan saatua kiinteää katalyyttielementtiä käsitellään

I ·.'» I

27 57266 EDIA:lla esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa käsitellyn kiinteän aineen naa-miseksi. Käsitelty kiinteä aine pestään heksaanillaja kuivataan sitten.

Sitä käytetään katalyytticlemunttinä.

Esimerkki 40 9,1 g esimerkin 1 mukaan valmistettua, käsiteltyä kiinteää ainetta pannaan inertin kaasun suojaamana 100 ml:n kolviin. Tämä kolvi upotetaan yhä edelleen inertin kaasun suojaamana 15 minuutin ajaksi kylpyyn, jonka termostaatti pitää 120°C:osa. Saatua tuotetta käytetään sitten katalyytti-elementtinä.

Taulukko 10

Esim. no. M C_ S a / liukenee PSA

_Ti_Ti______ 38 0,29 0 5 205 31 332 - 39 0 - 200 25 340 40 0,09 o 2 130 8,5 390

Huomataan, että esimerkeissä 38-40 selitetyissä valraistusolosuhteio-ea saatujen lcatalyyttielementtien koostumukset ja ominaisuudet (ominais-pinta) eroavat selvästi keksinnön mukaisten katalyyt.tikomploksien koostumuksista ja ominaisuuksista, ja että niillä on selvästi huonommat katalyyttiset ominaisuudet.

Esimerkit 41 ja 42 Nämä esimerkit koskevat propyleenin jatkuvaa polymerointia.

Esimerkissä AI käytetään kiinteänä katalyyttikomploksina esimerkin 1 mukaista kompleksia.

312 litran reaktoriin, jossa on kaksoisvaipat, niin että lämpötila voidaan pitää 70°C:ssa, ja jossa myös on sekoitin, lisätään: s - 16,5 kg/h laimenninta (heksaania), - 23,4 kg/h propylooniä, niin että saavutetaan moolisuhde C,H,/(CJL· + cA4)· ».SI.

- 2,14 g/h katalyyttikomploksia, toisin sanoen 1,05 β/h TiCl^, AlEt^Cl aktivaattorina, jossa on 107 mg Λ1 heksaaniri kg:a kohden, niin että rnooli-suhdo AlEtgCl/TiCl^ “5,9, - vetyä: 0,022 tilavuus-'/ vetyit propyleeninLä laskettuna, jolloin todetaan vetyä lähteviin reaktorista 08 mg/h.

Keskimääräinen oloaika reaktorissa on 5 tuntia, ja saadaan täten tun-nittaisona tuotantona. 15 kg kuivaa tuotetta. Käissä olosuhteissa saavutetaan polymeraattiauuponoion tiheydeksi reaktorissa 257 g kiinteää tuototta suspension traa kohden, oli 376 g kiinteää tuotetta suspension kg:a kohden.

A

28 57266

Propeenin konversio on 6k %.

lleaktox'in lähtöpäässä heksaani ja muuttumaton propyleeni erotetaan vedon avulla.

Taulukossa 11 on osoitettu kiinteän katalyyttikompleksin tuottavuus tässä. jatkuvassa polymeroinnisua, lausuttuna grammoina polypropeenia TiCl„ grammaa kohden, samoin kuin saadun polypropeenin fysikaaliset ominaisuudet.

Vertailun vuoksi annetussa esimerkissä 42 käytetään esimerkin 29 mukaista kiinteää katalyyttiolcmenttiä (TiCl^ on valmistettu i»clkistämällä TiCl^ alumiinin avulla ja jauhamalla) samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 41, mitä reaktion pituuteen, lämpötilaan, propyleenin ja katalyyttijärjestel-män lconsentraatioon tulee (katalyyttielementti + AlEtjCl),

Tuottavuus ja polypropeenin ominaisuudet on esitetty taulukossa 11.

Huomataan, että keksTrmöri kohteena olevan katalyyttikompleksin tuottavuus on paljon suurempi kuin vertailun vuoksi käytetyn katalyyttielementin tuottavuus. Polymeerin pitoisuus on näin ollen paljon pienempi.

Polypropeenin ominaisuudet ovat samoin esimerkissä 1+1 paremmat, ja orikoisesti on isotaktisuus paljon suurempi.

Esimerkissä 41 on polymeerin.- jauheella paljon ahtaammissa rajoissa oleva rakeisuus.

Taulukko 11

Esim. no. Tuottavuus Ti G MFI fo isotak- PSA Hiukkasten milj.osia tisia keskihal- diadeja kaisija _mikronia 41 8400 57 748 1,2 94,6 426 600 42 2400 125 650 2,5 89 257 570

Esimerkki 45 Tämä esimerkki kookeo alhaisossa lämpötilassa iskunkostävän polypropyleeni valmistusta, esimerkin 1 mukaisen katalyyttikompleksin avulla, jolloin aktivaattorina on läsnä AlEt^Cl.

Tämän polymeerin valmistamiseksi polymeroidaan propeeniä, minkä jälkeen ' muodostunutta polymeeriä eristämättä ja letalyyttiä hävittämättä suoritetaan eteenin ja propeenin sekaphlymerointi. Täten saadaan segmehttipolymeeri.

5 litran autoklaaviin lisätään seuraavansa järjostyksosr.ä: - 900 eli 7,45 ismoolia AlKt^Cl, - 1 litra hoksaani n, - 174 mk esimerkin 1 mukaista katalyytti kompleksia, eli 150 mc eli 0,975 mmoolia TiCl^ siten, että moolisuhde /'lHt^Gl/TiClj ** 7,6.

29 57266

Polymorointiväliaino lämmitetään 60°C:cen ja johdetaan vetyä 0,0 kp/ 2 cm abs.paineen alaisena, ja sitten propyleeni.U niin paljon, että tcholli- 2 nen kokonaispaino on 11,25 kp/cm , niin että saavutetaan moolicuhde C7Hg/ C5H6 + C6H14 “ 0,3‘ Tämä paine ja tämä lämpötila pidetään vakioina 3 tuntia, jolloin samalla sekoitetaan. Tämän jälkeen lasketaan propeenin painetta, kunnes teholli- ______________________________. __ λ _ _ ______________ __________________ __________ _____ ____ _ __ .

nen paine on 0,325 kp/cm (Sodissa.

Tämän jälkeen lisätään etylccniä siten, että tehollinen kokonaispaino on 1,15 kp/cm , ja polymerointia jatketaan 100 minuuttia. Tämän jälkeen se-kapolymerointi keskeytetään kaasua poistamalla ja lisäämällä 5 ml vedetöntä " etanolia.

Autoklaavi jäähdytetään ja saadaan suodattamalla ja kuivaamalla alennetussa paineessa segmenttipolymeraattia. Saadaan täten 471 S polyraeraattia, - kun taas heksaanissa on haihduttamiccn jälkeen 11 g polymeraattia.

Katalyyttilcompleksin tuottavuus tässä sekapolymeroinnissa on 3140 g sekapolymeraattia TiCl^:n grammaa kohden, ja liukoinen polymeraattifraktio on 2,3 i» kaikkiaan muodostuneesta polymeraatista.

Segmenttipolyraeraatin ominaisuudet ovat scuraavat: - G: 827 kp/cm2 - MFIs 1,1 dg/min.

- PSA: 402 g/dm3

- haurauslämpötila noroin ASTU D 746-64 P mukaan: -6°C

- sekapolymeraatin CgH^-pitoisuus ydinmagneettisen resonanssin avulla määritettynä: 12 paino-$ - sulamislämpötila orotuslämpöanalyysin mukaan (ATD): segmentti C^: I67°C; segmentti C^: 124°C.

Esimerkki 44 Buteenin polymerointi 3 litran ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka on kuivattu ja tyhjennetty typen avulla, lisätään vuoren perään: - 6 mmoolia AlEt^Cl, - 50O ml kuivaa heksaania, - 346 mg esimerkin 1 mukaan valmistettua kiinteää katalyyttikonplek- sia eli 1,95 mmoolia TiCl,. Moolicuhde AlEt Cl/TiCl- on tällöin noin 3» ? o 7 3

Autoklaavi lämmitetään 60 C:ecn sokoittaan, minkä jälkeen aikaansaada:*.' vedyn absoluuttinen paine 1 kp/cm', ja tämän jälkeen 1.1 nät arin 50 ml but e en.ia.

50 minuutin kuluttua jäljellä oleva buteeni poistetaan kaasuna ja otetaan talteen 23 g polyhutecnia. Tuotos puinen mukaan laskettuna noin '(Ί ‘A

* );.* i ', - '' 30 57266

Esimerkki 45 Eteenin polymerointi 3 litrajT'rubstumatonta terästä olevaan autoklaaviin, joka on kuivattu ja tyhjennetty typen avulla, lisätään vuoron perään: - 1 litra kuivaa hoksnania, - 600 mg AlEtgC-l, - 64 mg esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikoraploksia.

o 2 Lämmitetään 05 C:een sekoittaen ja aikaansaadaan vedyn 4 kp/cra suuruinen osapaine, minkä jälkeen autoklaaviin johdetaan eteeniä siten, että tämän kaasun osapaine on 10 kp/cm .

2 tunnin kuluttua poistetaan jäljellä oleva monomeeri kaasuna ja otetaan talteen 194 g polyeteeniä, jonka PSA 440 g/dm^.

_· Taulukko 1 „ . I r λι ^ liukenemattoman *·**·**· £ & s o *liukene_J!san_._

11 11 G MPI PSA

2 0,0094 0,08 1 79 610 5 843 3/5 403 3 0,0103 0,051 -117 760 2,2 817 ?»7 420 4 0,0975 0,055 151 1610 2,7 901 3/0 581 .

5 0,109 0,097 140 1347 2/7 968 3/0 390 6 0,026 0,0070 183 1260 1,1 832 2,4 430 7 0,089 0,18 162 1300 3/5 792 2 302 8. 0,042 0,101 95 1235 4,4 888 3/5 558 9 r 0,049 0,03 151 1551 2,8 840 4,4 4;8 10 0,062 0,046 205 1656 1,2 768 1,2 479

Taulukko 2 . j 1 iuk en oma tt emali

Esim, no, 0 Λ1 liukenee 1 af-nn___

Ti Ti ^ G MFI ISA

11 0,035 0,143 754 3/6 743 3/2 350 12 0,091 0,035 1520 1,6 905 2,0 336 13 0,0). 0,03 800 2 800 2 400 14 0,03 0,03 523 6,2 866 4,5 359 ___I 11 I I .'[ · .-:.1 3i 57266 ' S S & « * S 8 8 l y p. m m γ«λ m m =* »M p __ o p — H K'i H jf· (\J p jrf CO f—

Pi fl Π fr. * r * ' ' ' ti O f.l W P (Λ ιΛ Λ)· -i (Λ

0 Γ, M

•Ax PO h- f Λ ΟΛ hr p m O O O Ό t— H ΙΛ

+s f'- CO h- Γ CO CO

>>P P - >> o -------

P Ό I

cl p 0) OJ

d F| -¾ oj oj oo oj o (Jo) ρβ) * N_ * ·* Ή

y, -H *H O r l CU H CU H

- oj P Cl ci ci :pi -h >ä <y a.... .......—

Th tn o h- o o .rl rt ö -vr o vo oj tn vn •h -h <D Λ h OJ rn ^ ^ Jsi M __ ^ M____________________ ΙΛ (O , tr 9 , CO vo tn 1 I d d

1 p P H <H

Pi ei o ^ -......—-» ---------------—— 1 ...........

•H P -P O P »ö M -h vo m oj

" έ 2 < 'S , £ & 3 VS

O W Ή r-l % * * + +

AS P (U a; o OO OO

AS cä S .

2 AS -H

r-i a ' 11......—.---——————— 3 ,s° eh o c m tn ^ .2 .5 P P VQ · en vo in rm H ΚΛ tn cu -t tn .5 5 -s. o o i o o o d r! o * * » * _*v

3,¾ o o o O O

----J---- . p

•H

I H fl •HO

ri H S S VO 4· n -1· h- OJ

ö % 8 o d. -n ^ ^ d s g ,¾ ,-TTJΛ! * H o rn o o « o o ci pj

•H o ·η ω (J

«e a ch s h 3--1 I ~

O J* VO h- ΙΛ CVI H

p Svi tn cS h> σ\ vo cp

.5 >,P<*. OOP o O <H

•h :cvJ Φ o M Λ! P__ *i___ ------v ^

Cl o pj M M P t I ·Η

P p I O P >>O

P P Αί Ό O IIP <!> p» -H

OM U) O Π O Tl M I U> P <h

P ·Η H rl «H M H O rl ·Η rl <H

•h a Piti ti h ^ n p n

M .H 1.1 d M I S P I [S IM

itfl CU O Tl d ·Η tl o -H r-> Ή ·Η W > M co p »d cu ω -O p ^ p

Imi» 1 wimi ..... .......... " - 1 mmmmmmmm tn vo h-, co ov o

^ p p P rH ' P OI

•H «

(') O

W C! 32 57266

Taulukko 4

Enim. £ käsiteltyä Lämpö- 1'ituua [Liukencmät- no. kiinteää ainet-tila h C toman osan . . ta/litra TiCl, °C H 3 α Sliukenet--Τ^Γ1”

___*______ C MP1 PSA

21 1° 40 3 0.056 146 1146 2,8 781 3,9 414 .22 500 40 3 0,03 . 1179 3,0 801 3,6 3S7 ?3 520 20 24 0,038131 835 1.9 7763,8 410 24 555 90 1 0,027 118 505 5 922 5,1 352

— --* ----- - - * 1 * -i I I ^ I

Taulukko 5 ^r ,"***—^^^"*^β"**^**^"^β,**—«ΜΜΜΜΜΜΡΜΜΜΜΗΜΜΜΜΙΙΜμΜΜΜΜ· .

Reaktio TiCl^tn kanssa Kiinteä ifata- Liukcne- C käsiteltlyä ' Pituud Tila- ' lyyttikomplek- # liu- maton osa . ' . . kiinteää (Lämpö- h, vuus-$ -ai a kenee ---

’ ,S ainetta/1 tila . , TiCl. C AI - G MPI PSA

1 » liuosta · o- ‘ ' liuokses- ^j[ mT s sa ·** βμμμμβμμ· «mmm mbnm» .

25 86 65 0,5 28,6 0,054 0,048 172 770 3,5 660-4,6 *95 . 26 89 65 3 28,6 0,04 5 0,023 156900 1,6 767 4,0 490 27 148 80 1 20 0,034 0,054 123 76Ο 2,2 817 3,7 420 28 208 80 1 50 0,030 - .150 828 2,3 855 5,9 460

Taulukko 6

Kiinteän katalyyttiele- Polymerointivä-.Esim. mentin. ominaisuudet naineeseen li- ' -1-1---ÄiiyS Τί0ΐ;τ. α * Hukor.ce li “X S /moolia TiCl3 29 0 0,33 56 0 320 9 30 0 0,33 - 0,03 352 7/8 31 0 0,33 - 0,6 410 33,4 32 0,043 0,32 55 0 435 14 33 0,003 0,185 62 0 362 6,3 34 0,005 0 0 88 15 !Π ,ΓΊ 57266 33 r- νο 0% ia ' rl OI ** /-I _______ _r~__ CM _ o- O -r c-- -r o co * |<·\ rH * rH______O__

C— O IA VO

MD O OY >A

r=f ' rH ·*» ia <u__ cu_ -i- _ c~

0\ (A O CO

> OI VO ' CU ___O_

s- IA

OI OY IA >A

- t<\ ιΓι » IA ______<-< OV A ti

_ ; VO CU cT

SI o

VO -rt- MD CO

* H CU > h _______________il!_

rH VO

VO O Q O

t- IA O '

·. rl rH

rH __________________ _____________ MD O CQ -=t

MD O Cn CO

ON * ·“· ' OJ OJ [A_

cv in o S

* h m > cu ______________Zl_ ^j- co

CU CO CU CU

% CU VO *>

IA ____________ rH

e— m CO <-H

„ CO CQ IA CO

O ·* ΙΛ CU *

X__IA___O

rH (Sv LA C— rH

h VO H OJ ί*Λ α) I* ί Ε-ι -Η___Zl- £ O o ' f-- ΙΑ Ο Ον ·> rH ·* H___O_ rH o IA (Tv

f— O IA O

H rH rH * rH CU____CU_ t— t~“ av m vo md * rH CU ' CU___2!_

t- YO

OI CQ IA

* .=τ uv * ίΑ___CU__

IA ON

CO O IA VO

·* IA OV <*

__tn______. rH

: o o co to rt "s \ 1(0 o

CO to I M -H

------------1--tl CO 0) •H O Ή +> I a rH m f.0 tl Ή :cj rt o o+ioioo co> •rl 4> H > ,'! > S ·Η rt • >1 (j O II du O r-l +» o rt h n w .¾ rt >0© c >___© rt ·ρ rt T rH pr

• rH H I CU

a -h © ,vi rt η •rl ,ΐ! © e! <J rt o rt

ci ω +> w :t w Γ- ·ι.} U

M ·α .rt n ·> 1 rl o rt <-1 •ri rt ,1 o ti ;J « rt i 1 co r- λι 1 j Λ1

Claims (2)

3k 57266

1. Menetelmä. 2-6 hiiliatomia sisältävien <*-olefiinien homo- tai kopoly-meroimiseksi tunnetuilla menetelmillä titaanitrikloridiperusteisen katalysaat-torikompleksin ja sellaisen aktivaattorin läsnäollessa, jonka kaava on AIR X. n 3~n jossa R on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on halogeeniatomi ja n sellainen luku, että 0<n< 3 tunnettu siitä, että katalysaattorikompleksi on hienojakoisen titaani-trikloridikompleksin muodossa, jonka kaava on TiCl * (AIR ,X, ,) *C . 3 n* 3-n’'x y* jossa R tarkoittaa 2-6 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, X on halogeeni-atomi, n' on sellainen luku, että °< n’< 2, x on luku, joka on pienempi kuin 0,3» y on luku, joka on suurempi kuin 0,001 ja C on kompleksinmuodostaja, jonka kaava on R’-0-R", R'-S-R" tai R’-S-H, joissa kaavoissa R' ja R" tarkoittavat 1-15 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, jolloin katalysaattorikompleksi on pallomaisten osasten muodossa, jotka koostuvat sellaisen huokoisen struktuurin omaavien mikrorakeiden agglomeraateista, 3 että pallomaisten osasten kokonaxshuokoisuus on suurempi kuin 0,15 cm /g ja 2 kokonaispinta-ala suurempi kuin 75 m /g.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytettävä katalysaattori-systeemi, joka käsittää titaanitrikloridiperustaisen katalysaattorikompleksin ja aktivaattorin, jonka kaava on n 3 n jossa R on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on halogeeni atomi ja n sellainen luku, että 0< n< 3 tunnettu siitä, että katalysaattorikompäeksi on hienojakoisen titaani- 35 57266 trikloridikonrpleksin muodossa, jonka kaava on TiCl ·(AIR ,X, ,) *(C) , 3 n’ β-η^χ y' jossa R tarkoittaa 2-6 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää, X on halogeeni-atomi, n' on sellainen luku, että °< »'< 2 x on luku, joka on pienempi kuin 0,3, y on luku, joka on suurensi kuin 0,001 ja C on kompleksinmuodostaja, jonka kaava on R’-0-R", R'-S-R" tai R’-S-H, jcissa kaavoissa R' ja R" tarkattavat 1-15 hiiliatomia sisältävää alkyy li ryhmää, " jolloin katalysaattorikompleksi on pallomaisten osasten muodossa, jotka koostu vat sellaisen huokoisen struktuurin omaavien mikrorakeiden agglomersateista, 3 että pallomaisten osasten kokonaishubkoisuus on suurempi kuin 0,15 cm /g ja 2 kokonaispinta-ala suurempi kuin 75 m /g. L >'- f 36 57266