Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora stereospecyficznej polimeryzacji a-alkenów.Znany jest sposób polimeryzacji a-alkenów w obecnosci katalizatora, w sklad którego wchodzi staly TiCla lub mieszanina stalego TiCl3 z halogen¬ kiem metalu oraz spelniajacy role aktywatora or¬ ganiczny zwiazek glinu.TiCl3 i stale mieszaniny zawierajace ten zwia¬ zek mozna wytwarzac róznymi znanymi sposobami.Jeden z tych sposobów polega na redukcji TiCl4 za pomoca wodoru. Polimeryzacja a-alkenu przy uzyciu tak otrzymanego TiCl3 zachodzi jednak z mala szybkoscia a otrzymany produkt zawiera znaczne ilosci polimeru bezpostaciowego, W innym sposobie redukcje TiCl4 przeprowadza sie za pomoca metalicznego glinu. Produkt reakcji zawiera wówczas bezpostaciowe TiCl3 i A1C12, któ¬ re krystalizuja lacznie i klasycznymi metodami daja sie rozdzielic. Polimeryzacja a-alkenu przy uzyciu TiCl3 z domieszka A1C13 daje równiez znacz¬ ne ilosci produktu bezpostaciowego- Znany jest równiez sposób otrzymywania TiCl3 na drodze redukcji TiCl4 za pomoca alkiloglinu.W powyzszy sposób otrzymuje sie zwykle brunatna odmiane polimorficzna TiCl*, która w celu uzycia w procesie stereospecyficznej polimeryzacji a-al¬ kenu nalezy przeprowadzic w odmiane fioletowa.Jednakze nawet po przemianie polimorficznej ste- reospecyficznose katalizatora nie jest wysoka. 19 80 W celu poprawy stereospecyficznosci katalizato¬ ra proponowano zmniejszyc ilosc zwiazków glinu w produkcie redurkcji za pomoca zwiazków kom - pleksujacych. Tak wiec znany jest sposób wytwa¬ rzania TiCl3l w którym redukcje TiCl4 przeprowa¬ dza sie za pomoca zwiazku metaloorganicznego, lub stosujac jako skladnik srodowiska reakcyjnego eter. Dla wywolania stereospecyficznosci kataliza tora podnosi sie nastepnie temperature do 150—- —200°C.W brytyjskim opisie patentowym nr 1139450 opi¬ sano sposób wytwarzania TiClap, w którym TiCl4 redukuje sie chlorkiem dwuetyloglinu. Powstajacy w wyniku tej reakcji dwuchlorek etyloglinu moz¬ na usunac z katalizatora dzialajac nan czynnikiem kompleksujacym. Obróbka termiczna, zwykle w temperaturze 150—160°C, postac krystaliczna fi przeprowadza sie w postac krystaliczna yt która rrowadzi do bardziej stereospecyficznego kataliza¬ tora.W belgijskim opisie patentowym nr 610701 opi¬ sano sposób wytwarzania TiCl3f w którym reduk¬ cje TiCl4 przeprowadza sie glinem w obecnosci sub¬ stancji tworzacej z powstajacym w reakcji halo¬ genkiem glinu kompleks rozpuszczalny w tejze .substancji.W belgijskim opisie patentowym nr G55308 opi- Lano sposób wytwarzania katalizatora, w którym w obecnosci malej ilosci monoeteru lub monoke- tonu rozdrabnia sie mieszanine zawierajaca fiole-99 084 3 towy TiCl3, otrzymana przez redukcje TiCl4 sprosz¬ kowanym metalicznym glinem w obecnosci AlClj.Za pomoca tak otrzymanego katalizatora otrzymu¬ je sie polimery o stosunkowo niskiej zawartosci produktów bezpostaciowych.Zastosowanie eteru w trakcie wytwarzania kata¬ lizatora zwieksza jego stereospecyficiznosc i w nie¬ wielkim stopniu równiez aktywnosc, lecz cechy te nadal pozostaja slabo wyksztalcone."¦' Obecnie stwierdzono, ze stosujac w szczególny sposób czynniki kompleksujace w trakcie wytwa¬ rzania katalizatora na bazie TiCl3, otrzymuje sie cialo stale o silnie rozwinietej powierzchni, o wy¬ raznie wyzszej aktywnosci i bardzo dobrej stereo- specyficznosci.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora . stereospecyficznej polimeryzacji a-alkenów, w sklad którego wchodzi kompleks na bazie TiCl3 o konsystencji stalej, o powierzchni wlasciwej powyzej 75 m2/g oraz aktywator — zwia¬ zek organiczny metalu grupy Ib, Ilb lub lllb u- kladu okresowego pierwiastków. Powyzszy kom¬ pleks otrzymuje sie na drodze redukcji TiCl4 alki- loglinem, ewentualnego wyodrebnienia produktu redukcji ze srodowiska reakcji i potraktowania go czynnikiem kompleksujacym, oddzielenia nadmia¬ ru tego czynnika, zadania poddanej temu zabiego¬ wi stalej pozostalosci TiCl4 i wyodrebnienia tak wytworzonego kompleksu katalitycznego. Reduk¬ cje TiCl4 do produktu stalego, którego glównym skladnikiem jest TiCl3 prowadzi sie reduktorem o ogólnym wzorze AlRnX3-n, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy o 1—18, korzystnie 1—12 atomach wegla.Najlepsze wyniki otrzymuje sie, gdy R oznacza rodnik alkilowy, arylowy, aryloalkilowy, alkiloary- lowy lub cykloalkilowy, korzystnie rodnik alkilo¬ wy o 2—6 atomach wegla, X oznacza chlorowiec — fluor, chlor, brom lub jod, przy czym najlepsze wyniki otrzymuje sie, gdy X oznacza chlor, a n oznacza liczbe o wielkosci okreslonej nierównoscia 0 otrzymuje sie gdy n=2.W sposobie wedlug wynalazku jako reduktor stosuje sie polimery glinoorganiczne, otrzymywane na drodze reakcji trójalkiloglinów z rodnikiem al¬ kilowym o 1—18 atomach wegla z dienami o 4—18 atomach wegla, a zwlaszcza zwiazków zwanych izoprenyloglinami, Powyzsze reduktory maja wlas¬ nosci podobne do wykazanych przez zwiazki odpo¬ wiadajace wzorowi AIRj, w którym R ma wyzej podane znaczenie.Reakcje redukcji prowadzi sie zwykle w warun¬ kach prowadzacych do wytracenia ciala stalego zawierajacego TiCl3, posiadajacego korzystna cha¬ rakterystyke morfologiczna, to znaczy postac zia¬ ren o srednicy 5—100 mikronów, zwykle 15—20 mikronów, z malym rozrzutem w stosunku do war¬ tosci sredniej. Lejnosc tak otrzymanego produktu jest doskonala a pozorny ciezar wlasciwy bardzo wysoki (0,8 do 1,3 kg/dcm3).Dla otrzymania produktu o dobrej morfologii, reakcje redukcji prowadzi sie w lagodnych warun¬ kach, ze slabym mieszaniem, w temperaturze —100 do 30°C, zwykle —50 do 20°C. Najlepsze wyniki otrzymuje sie przeprowadzajac reakcje w tempe¬ raturze 0 ± 2°C. Korzystnie jest prowadzic reakcje w obojetnym rozpuszczalniku, wybranym sposród zwykle stosowanych do polimeryzacji alkenów, a s zwlaszcza sposród alifatycznych lub cykloalifa- tycznych weglowodorów o 5—12 atomach wegla.Rozpuszczalnikiem zwykle stosowanym jest hek¬ san. We wszystkich etapach wytwarzania komplek¬ su katalitycznego stosuje sie rozpuszczalnik tego io samego typu.Dogodnym sposobem postepowania jest rozpusz¬ czenie TiCl4 w obojetnym rozpuszczalniku, w ilosci 100—400 ml, korzystnie 200—300 ml w litrze i po¬ wolne wlewanie do tego roztworu reduktora roz- puszczalniku w ilosci 250—500, korzystnie 350— 425 g w litrze. Dobre wyniki daje powolne doda¬ nie roztworu reduktora do roztworu TiCl4, np. w ciagu wiecej niz godziny, korzystnie w ciagu do 3 godzin. Reduktor stosuje sie w ilosci okolo 1 mol na mol TiCl4. Maly nadmiar reduktora (np. mnie} niz 25°/o) nie przeszkadza w otrzymaniu produktu redukcji o dobrej morfologii.Inny sposób postepowania polega na rozpuszcze¬ niu TiCl4 i reduktora w .bardzo niskiej temperatu- rze (np. —100 do —50°C) i nastepnym powolnym, zaprogramowanym podgrzaniu mieszaniny do tem¬ peratury pokojowej, np. w ciagu 6 godzin.Po zakonczeniu dodawania odczynników powoli podgrzewa sie mieszanine* reakcyjna do wybranej so temperatury miedzy 20 a 120°C, korzystnie miedzy 40 a 100°C, kontynuujac powolne mieszanie. Obrób¬ ke termiczna w umiarkowanej temperaturze pro¬ wadzi sie w ciagu okreslonego czasu, korzystnie dluzszego niz 15 minut. Ogólny czas obróbki ter¬ as micznej jest tym krótszy im wyzsza jest. tempera¬ tura tej obróbki.Otrzymany w powyzszy sposób staly produkt redukcji mozna ewentualnie jakimkolwiek znanym sposobem wyodrebnic ze srodowiska reakcji a na- 40 steonie-; przemyc .rozcienczalnikiem. Produkt nie jest czystym TiCl3 lecz mieszanina zawierajaca chlorowcowe zwiazki glinu i/lub weglowodory, zwy¬ kle 0,3 czasteczki zwiazku glinu na czasteczke TiCL, który wystepuje zasadniczo w odmianie po- 45 limorficznej (3. Powierzchnia wlasciwa produktu nie jest wysoka (okolo 1/rn2/g) a wlasnosci katali¬ tyczne, scislej mówiac stereospecyficznosc i aktyw¬ nosc sazle. ' . . -.Na otrzymany w powyzszy sposób produkt dzia- 60 la sie nastepnie czynnikiem kompleksujacym, wy¬ branym sposród zwiazków tworzacych kompleksy z halogenkami tytanu, halogenkami i halogenkami glinoorganicznymi. Korzystnie jest stosowac zwiaz¬ ki organiczne z jednym lub wieksza liczba atomów 55 lub grup posiadajacych wolna pare elektronów, zdolnych do utworzenia wiazania koordynacyjnego z atomem tytanu lub glinu. Powyzsze zwiazki za¬ wieraja 1—30 atomów wegla na jeden atom lub, grupe elektronodonorowa. 60 Sposród atomów zdolnych do przekazania co naj¬ mniej jednej pary elektronów mozna wymienic atomy niemetali grup V i VI ukladu okresowego pierwiastków, takich jak np. tlen, siarka, azot, fosfor, antymon i arsen. 65 Sposród zwiazków posiadajacych grupy zdolne99 084 do przekazania co najmniej Jednej pary elektro¬ nów mozna przykladowo wymienic etery,, tioetery, tiole, fosfiny, antymoniny, arsyny, aminy, amidy, ketony, estry itp.Korzystne jest stosowanie zwiazków kompleksu- jacych o ogólnych wzorach R' — O — R", R' —S — — R" i R' — S — H, w których R' oznacza rodnik weglowodorowy o 1—-15 atomach wegla, taki jak rodnik alkilowy, arylowy, aryloalkilowy, alkiloary- lowy i cykloalkilowy a R" oznacza rodnik tego samego typu, identyczny lub rózny od R\ Najlep¬ sze wyniki otrzymuje sie wówczas, gdy R' i R" oznaczaja identyczne rodniki alifatyczne o lancu¬ chu prostym lub rozgalezionym, o 2—8, korzystnie 4—6 atomach wegla.Obróbki produktu redukcji zwiazkiem komplek¬ sujacym korzystnie jest dokonywac w obecnosci rozpuszczalnika stosowanego przy redukcji TiCl4, nie wyodrebniajac tego produktu ze srodowiska ireakcji. Za pomoca mieszania utrzymuje sie pro¬ dukt redukcji w zawiesinie. Mozliwe jest równiez stosowanie swiezego rozpuszczalnika tego samego typu. Ilosc rozpuszczalnika dobiera sie tak, by ilosc TiCl3, w produkcie redukcji wynosila 0,03— —4, korzystnie 0,3—2 moli na litr rozpuszczalnika.Temperatura obróbki nie jest wartoscia krytycz¬ na. Zwykle zabieg prowadzi sie w temperaturze 0—80°C. Nie jest równiez krytyczny czas trwania obróbki. Zwykle wynosi on ponad 5 minut.Zwiazek kompleksujacy stosuje sie w ilosci 0,1—2,5, zwykle 0,5—1,75 moli na mol TiCl3 zawar¬ tego w produkcie redukcji. Najlepsze wyniki o- trzymuje sie stosujac zwiazek kompleksujacy w ilosci 0,8—1 mola na mol TiCl3. Po obróbce zwiaz¬ kiem kompleksujacym mozna ewentualnie produkt wyodrebnic ze srodowiska na drodze dekantacji lub saczenia i przemyc obojetnym rozpuszczalni¬ kiem. Wlasnosci fizyczne i powierzchnia wlasciwa produktu nie ulegaja w powyzszym zabiegu po¬ wazniejszym zmianom. Z punktu widzenia che¬ micznego, produkt redukcji po obróbce zwiazkiem kompleksujacym zawiera obok TiCla i zwiazków glinu równiez zwiazek kompleksujacy. Wlasnosci katalityczne tego produktu sa równiez mierne jak przed traktowaniem zwiazkiem kompleksujacym.Potraktowany zwiazkiem kompleksujacym pro¬ dukt redukcji poddaje sie nastepnie reakcji z TiC]4, w celu otrzymania katalizatora wytwarza¬ nego sposobem wedlug wynalazku. W reakcji moz¬ na stosowac czysty TiCl4 lub rozcienczony obojet¬ nym rozcienczalnikiem. W przypadku roztworu stezenie TiCl4 wynosi ponad 15%, zwykle 30—40% objetosciowych. Roztwór moze ewentualnie zawie¬ rac pewna ilosc zwiazku kompleksujacego, wpro wadzonego celowo lub pochodzacego z poprzedniej operacji.Reakcje z TiCl4 prowadzi sie w temperaturze —30 do +100°C, zwykle 40—80°C. Najlepsze wy¬ niki, otrzymuje sie przy temperaturze 60—70°C.Czas reakcji dobiera sie tak, by otrzymac katali¬ zator o barwie fioletowej. Dobre wyniki otrzymu¬ je sie przy czasie reakcji 30 minut do 4 godzin, zwykle prowadzi sie zabieg w ciagu 1—3 godzin.W trakcie reakcji formowania katalizatora umiar¬ kowanym mieszaniem utrzymuje sie cialo stale - 40 46 50 55 65 w zawiesinie. Ze srodowiska reakcyjnego katali¬ zator wyodrebnia sie przez saczenie lub dekanta- cje i w celu usuniecia pozostalego TiCl4 i ubocz* nych produktów reakcji, przemywa sie obojetnym rozpuszczalnikiem. W takim przypadku warunki procesu sa, z uwzglednieniem koniecznych zmian, podobne jak przy wyzej wymienionych operacjach przeprowadzanych sukcesywnie.Gotowy katalizator ma postac kulistych czastek o jednorodnej strukturze i gestosci, o srednicy —100, zwykle 15—50 mikronów. Najlepsze wlas¬ nosci maja czastki o srednicy 20—40 mikronów.Czastki katalizatora charakteryzuja sie miedzy in¬ nymi malym rozrzutem wielkosci srednicy od war¬ tosci przecietnej, dzieki czemu katalizator wyka¬ zuje w procesie polimeryzacji doskonala lejnosc.Katalizator charakteryzuje sie wysokim pozornym ciezarem wlasciwym, powyzej 0,6 kg/dm8, zwykle powyzej 0,8 kg/dm8. Kuliste czastki sa z kolei aglo¬ meratami mikroczastek o ksztalcie zblizonym do kulistego, o srednicy 0,05 do 1 mikrona, wiekszosc o srednicy 0,1 do 0,3 mikrona. Mikroczastki ma¬ ja strukture w wysokim stopniu porowata. Bada¬ nia w mikroskopie elektronowym wykazaly,* ze mikroczastki sa porowate dzieki temu, ze skladaja sie z mikrokrystalitów o wymiarach rzedu 50— —100A. Porowatosc struktury potwierdza wysoka wartosc powierzchni wlasciwej katalizatora stoso¬ wanego w sposobie wedlug wynalazku, wynosza¬ ca powyzej 75 m2/g, zwykle powyzej 100 m2/g. La¬ two mozna otrzymac produkt o powierzchni wlas¬ ciwej rzedu 150 i 200 m2/g. Katalizatory handlowe maja znacznie mniejsza powierzchnie wlasciwa, nawet wówczas, gdy sa rozdrabniane. Rozdrabnia¬ nie prowadzi przy tym do produktu o malych wy¬ miarach srednich, o zlej morfologii i w zwiazku z tym zlej lejnosci.Calkowita porowatosc czastek kulistych jest równiez wysoka. Na ogól wynosi ponad 0,15 cma/g. zwykle 0,20 cmtyg. Przestrzen miedzy mikrocza- stkami skladajacymi sie na czastki kuliste ma ma¬ ly udzial w calkowitej porowatosci tych czastek, zwykle rzedu 0,04 cm8/g. Natomiast same mikro¬ czastki sa silnie spekane i szczególna struktura tych mikroczastek jest przyczyna wysokich mie¬ rzonych wartosci powierzchni wlasciwej i porowa¬ tosci.Jak zostanie to przedstawione w przykladach, zespól wlasciwosci morfologicznych okresla sie w drodze wyznaczenia izoterm adsorpcji i desorpcji azotu w temperaturze cieklego azotu, pomiaru po¬ rowatosci metoda przenikania rteci jak równiez w drodze obserwacji w mikroskopie elektronowym, na próbkach rozdrobnionych w celu otrzymania materialu przezroczystego.Szczególne wlasciwosci struktury kulistych cza¬ stek sumuje nadana im nazwa czastek ;,gabczas- stokulistych" (spogosferoidalnych). ' Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuje oryginalna „morfologie dzieki .gabczastokulistej strukturze, bardzo wysokiej po¬ rowatosci, korzystnemu pozornemu ciezarowi wlas- ciwnemu (rzedu 0,9 kg/dm8) i malemu rozrzutowi srednicy czastek.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wy99 084 nalazku zawiera TiCl3 barwy fioletowej, charak¬ terystycznej dla postaci krystalicznej 8 wedlug o- gólnie przyjetej klasyfikacji (Journal of Polymer Science, 51, 1961, s. 399-^10).Strukture katalizatora badano metoda dyfrak¬ cji promieniowania rentgenowskiego, rejestrujac widmo za pomoca ogniskujacego goniometru, wy¬ posazonego w monochromator. Stwierdzono, ze, w granicach bledu pomiaru, widma dyfrakcji pro¬ mieniowania rentgenowskiego katalizatora wytwa¬ rzanego sposobem wedlug wynalazku i TiCl3 otrzy¬ manego w drodze redukcji TiCl4 wodorem i roz¬ drobnionego sa identyczne, natomiast róznia sie od nich widma dyfrakcji stalych mieszanin na ba¬ zie TiCl3 i A1C13 otrzymanych w drodze redukcji TiCl4 glinem i rozdrobnienia. W widmie dyfrak¬ cyjnym promieniowania rentgenowskiego kataliza¬ tora wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku i w widmie TiCl3 otrzymanego w drodze redukcji TiCl4 wodorem i rozdrobnionego wystepuje linia odpowiadajaca odleglosci miedzyplaszczyznowej d= 1,772 A, natomiast w przypadku stalych mie¬ szanin na bazie TiCl3 i A1C13, otrzymanych w dro¬ dze redukcji TiCl4 glinem i rozdrobnionych odle¬ glosc miedzyplaszczyznowa odpowiadajaca homo¬ logicznej linii wynosi d = 1,761 A.Widma dyfrakcyjne promieniowania rentgenow¬ skiego katalizatorów wytwarzanych sposobem we¬ dlug wynalazku wykazuja charakterystyczne roz¬ szerzenie pewnych linii, a zwlaszcza linii odpowia¬ dajacej odleglosci miedzyplaszczyznowej d = 5,85 A.Wielkosc rozszerzenia mozna oszacowac mierzac szerokosc w polowie wysokosci linii.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku charakteryzuja sie szerokoscia wieksza o 20%, a na ogól wieksza o 40% od wartosci zmie¬ rzonej dla TiCl3 otrzymanego w drodze redukcji TiCl4 wodorem i dla stalych mieszanin na bazie TiCl3 i A1C13 otrzymanych w drodze redukcji TiCl4 glinem. W przypadku prób wymienionych w tablicy 7 rozszerzenie linii wynosi ponad 100%.Pewne linie w widmie dyfrakcyjnym promienio¬ wania rentgenowskiego katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku a zwlaszcza linia od¬ powiadajaca odleglosci miedzyplaszczyznowej d « = 2,71 A wykazuja wyzsza maksymalna intensyw¬ nosc niz analogiczne linie w widmach TiCla otrzy¬ manego w drodze redukcji TiCl4 wodorem i stalych mieszanin na bazie TiCb i A1C13 otrzymanych w drodze redukcji TiCl4 glinem.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa kompleksami o ogólnym wzorze TiCl3(AlRn'X3..-n'(x/C)y, w którym R i X maja zna¬ czenie wyzej podane, n' oznacza liczbe okreslona nierównoscia 0 wyniki otrzymuje sie gdy n = 1, x oznacza liczbe czasteczek zwiazku glinu przypadajacych na jedna czasteczke TiCl2, przy czym x<0,30, zwykle x<0,20, C oznacza zwiazek kompleksujacy, taki jak w opi¬ sie obróbki produktu redukcji, y oznacza liczbe cza¬ steczek zwiazku kompleksujacego, przypadajacych na jedna czasteczke TiCl3 przy czym y0,001, zwy¬ kle y0,009. Niezaleznie od sposobu otrzymywania katalizatora trudno otrzymac wartosc y wieksza od O.tl.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku, stosowany do polimeryzacji a-alkenów po¬ zwala otrzymywac polimery w wysokim stopniu krystaliczne. Stosuje sie go lacznie z aktywatorem, wybranym sposród zwiazków organicznych metali grup Ib, Ilb i Illb ukladu okresowego pierwiastków, korzystnie ze zwiazkiem organicznym glinu o wzo¬ rze AlRm'"X3_m identycznym lub róznym, lecz tego samego typu co reduktor stosowany do redukcji TiCl4. Najlepsze wyniki daje stosowanie chlorku, dwuetyloglinu, który nadaje katalizatorowi maksy¬ malna aktywnosc i stereospecyficznosc.Powyzej opisany katalizator nadaje sie do poli¬ meryzacji alkenów o nienasyceniu terminalnym, w sklad czasteczki których wchodzi 2 do 18, na ogól 2 do 6 atomów wegla, takich jak etylen, propylen, buten-1, penten-1, metylobuteny-1, heksen-1, 3-me- tylopenten-1 i winylocykloheksen. Szczególnie na¬ daje sie do polimeryzacji propylenu, butenu-1, 4- ao -metylopentenu-1, dajac produkty krystaliczne, w wysokim stopniu izotaktyczne. Nadaje sie równiez do kopolimeryzacji powyzszych a-alkenów i to za¬ równo wymienionych zwiazków ze soba jak i z die- nami, w sklad czasteczki których wchodzi 4 do 18 atomów wegla. Sposród dienów do kopolimeryzacji nadaja sie szczególnie niesprzezone dieny alifatycz¬ ne, takie jak heksadien — 1,4, niesprzezone dieny jednopierscieniowe, takie jak 4-winylocykloheksen, dieny alicykliczne z mostkiem endocyklicznym, takie 80 jak dwucyklopentadien i metyleno- lub etylideno- norbornen oraz sprzezone dieny alifatyczne, takie jak butadien lub izopren.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku nadaje sie równiez do wytwarzania kopolime- 85 rów zwanych kopolimerami blokowymi (copolyme- fe a bloc). Strukture tych kopolimerów tworza ko¬ lejne odcinki lancuchów o zmiennej dlugosci; kazdy z tych odcinków jest homopolimerem a-alkenu lub statystycznego kopolimeru a-alkenu z co najmniej 40 jednym innym a-akenem lub dienem. Monomerami kopolimerów blokowych moga byc wyzej wymie¬ nione a-alkeny i dieny.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku szczególnie nadaje sie do wytwarzania homo- 45 polimerów propylenu i kopolimerów zawierajacych co najmniej 50%, a korzystnie 74% wagowych pro¬ pylenu.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku wykazuje bardzo dobra stereospecyficznosc. 50 Wytwarzany przy jego uzyciu polipropylen zawiera mniej niz 5% a zwykle mniej niz 2% polipropylenu bezpostaciowego, z oznaczenia rozpuszczalnosci w heksanie. Stereospecyficznosc katalizatorów handlo¬ wych jest wyraznie gorsza. Katalizator otrzymany 65 w drodze redukcji TiCl4 wodorem lub metalicznym glinem, ewentualnie przed polimeryzacja impregno¬ wany czynnikiem kompleksujacym, daje polipropy¬ len o 10% zawartosci produktu rozpuszczalnego w rozcienczalniku. Doskonala stereospecyficznosc ka- 60 talizatora wytwarzanego sposobem wedlug wynalaz¬ ku pozwala pominac oczyszczenie polimeru z frakcji bezpostaciowej, co daje duza oszczednosc energii, surowców i nakladów inwestycyjnych. Produkt ho- mopolimeryzacji propylenu charakteryzuje sie wy- 65 jatkowo wysoka izotaktycznoscia i krystalicznoscia9 09 084 lt Aktywnosc katalizatora Jest bardzo wysoka, w przypadku homopolimeryzacji propylenu rzedu 1900 g polimeru na godzine i g TiCl3 zawartego w katalizatorze. Wyniki te sa nieporównywalnie wyz¬ sze od otrzymywanych przy uzyciu katalizatorów stosowanych w technice. W identycznych warunkach, aktywnosc katalizatorów otrzymanych w drodze re¬ dukcji TiCl* za pomoca wodoru lub metalicznego glinu, rozdrobnienia i ewentualnego zaimpregnowa¬ nia czynnikiem kompleksujacym jest maksymalnie rzedu 400 g polimeru na godzine i g TiCl3.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku zachowuje aktywnosc znacznie dluzej niz* ka¬ talizatory klasyczne, dzieki czemu calkowita wydaj¬ nosc tego katalizatora, wyrazona w g polimeru na g TiCl3 jest równiez wyraznie wyzsza.Wysoka aktywnosc i wydajnosc katalizatora po¬ zwala otrzymywac przy jego uzyciu polimery o bar¬ dzo malej zawartosci tego katalizatora. Zawartosc Ti w polimerze wynosi ponizej 100 a zwykle ponizej czesci na milion, dzieki czemu dla licznych zasto¬ sowan oczyszczanie polimeru z katalizatora nie jest potrzebne. Daje to dalsze powazne oszczednosci energii, surowca i nakladów inwestycyjnych.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek, nie ogra¬ niczajac jego zakresu. Stosowane w przykladach .symbole maja nastepujace znaczenie: c ^ — wyrazony w molach stosunek zwiaz- Ti ku kompleksujacego do TiCl3 za¬ wartego w katalizatorze; Al — — wyrazony w molach stosunek zwiaz¬ ku glinu do TiCl3 zawartego w ka¬ talizatorze; s — powierzchnia wlasciwa katalizatora w m*/g; a — aktywnosc, wyrazona w g polimeru nierozpuszczalnego w rozcienczalni¬ ku polimeryzacji na godzine i g TiCh zawartego w katalizatorze; •/o — czesci rozpuszczalnych — wyrazony wagowo stosunek polimeru rozpusz¬ czalnego w rozcienczalniku polime¬ ryzacji do calkowitej ilosci polime¬ ru; G — modul wytrzymalosci na skrecanie o 60° w temperaturze 100°C (pro¬ jekt zalecen ISO 469), wyrazony w kG/cm*; MFI — wskaznik plynnosci w stanie sto¬ pionym, pod obciazeniem 2,16 kg, w 230°C, wyrazony w dg/min (norma ASTM D 1238); PSA — pozorny ciezar wlasciwy polimeru w g/dm*; Przyklad I. Redukcja TiCl4. Do reaktora o pojemnosci 2 litrów, wyposazonego w mieszadlo z dwiema lopatami, obracane z szybkoscia 160 obro¬ tów na minute wprowadza sie", w obojetnej atmo¬ sferze, 600 ml heksanu i 150 ml TiCl4. Roztwór hek- san-TiCl4 (250 ml/litr rozcienczalnika) ochladza sie do temperatury 1°C. Po uplywie 4 godzin dodaje -sie roztworu 173 ml AlEt2Cl w 450 ml heksanu (371 ml/litr rozcienczalnika), utrzymujac w reaktorze temperature 1°C.Po dodaniu roztworu heksan-AlEtfCl, srodowisko reakcyjne, stanowiace zawiesine drobnych czastek, utrzymuje sie w ciagu 15 minut, mieszajac, w tem¬ peraturze 1°C a nastepnie podgrzewa do tempera¬ tury 65°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu okolo godziny.Mieszanine reakcyjna przesacza sie a pozostalosc, o zabarwieniu brunatnym, pieciokrotnie przemywa 500 ml heksanu, po kazdym kolejnym przemyciu przeprowadzajac ja w zawiesine. Zaadsorbowany heksan usuwa sie strumieniem azotu. Otrzymuje sie 285 g suchego produktu zwanego w dalszym ciagu „produktem redukcji", zawierajacego okolo 200 g TiCl3 w postaci krystalicznej 0.Obróbka produktu redukcji czynnikiem komplek¬ sujacym. 285 g produktu redukcji zawiesza sie w 1720 ml u rozcienczalnika (heksanu) i dodaje 256 ml eteru dwuizoamylowego (EDIA), co odpowiada 0,95 mola EDIA/mol TiCl, i 116 EDIA/litrrozcienczalnika. Za¬ wiesine miesza sie w ciagu godziny w temperaturze °C a nastepnie wyodrebnia z fazy cieklej i w tem- H peraturze 25°C pieciokrotnie przemywa 500 ml hek¬ sanu i ewentualnie suszy w strumieniu azotu.Reakcja z TiCl4 Produkt obróbki opisanej wyzej zawiesza sie w 850 ml 40i/t (objetosciowo) roztworu TiCl4 w hek- so sanie. Zawiesine miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 65°C. Nastepnie oddziela sie faze ciekla a produkt — katalizator przemywa cztero* krotnie 500 ml heksanu w 25°C, jednokrotnie 500 ml heksanu w temperaturze 65°C, po czym oddziela n sie heksan a produkt suszy w strumieniu czystego, suchego azotu. Wydajnosc katalizatora 256 g.Charakterystyka produktu redukcji po obróbce czynnikiem kompleksujacym i gotowego kataliza¬ tora. Powierzchnie wlasciwa (wedlug normy bry- |0 tyjskiej BS 4359/1), porowatosc i teksture oznacza sie metoda adsorpcji N, w temperaturze cieklego azotu i metoda przenikania Hg.Oznaczenie porowatosci metoda przenikania Hg polega na poddaniu mieszaniny badanej substancji M i rteci cisnieniu zawierajacemu sie w granicach 1 do 1000 kG/cms. Pod wplywem cisnienia rtec przenika do porów substancji, czemu odpowiada zmniejszenie sumarycznej objetosci. Metoda po¬ zwala okreslic rozklad objetosci porów w funkcji M ich promienia w zakresie 75 do 75000 A.Stosujac lacznie metode pomiaru adsorpcji azo¬ tu dla porów o promieniu ponizej 75 A i metode przenikania rteci dla porów o srednicy 75 do 75000 A mozna oznaczyc rozklad objetosci porów 5B w funkcji ich srednicy do 75000 A. Sumaryczna objetosc mozna latwo obliczyc przez calkowanie.W ponizszej tablicy przedstawiono charakterys¬ tyki produktu redukcji TiCl3 po obróbce czynni¬ kiem kompleksujacym i gotowego katalizatora. |0 Na podstawie wyników pomiarów metoda ad¬ sorpcji azotu i metoda przenikania rteci wykres¬ lono przedstawione na zalaczonych rysunkach krzywe dla produktu redukcji TiCl4 po obróbce czynnikiem kompleksujacym (I) i dla gotowego M katalizatora (II). W ukladzie póllogarytmicznymu 99 084 12 [Powierzchnia wlasciwa m2/g Objetosc porów cm8/g pomiar adsorp¬ cji N, (r<500 A) pomiar przeni¬ kania Hg (r75 A) objetosc porów (r<75000 A) Produkt re¬ dukcji TiCl4 po obróbce czynnikiem kompleksu- jacym 1,6 0,035 0,41 0414 Gotowy' kataliza¬ tor 180 0,26 0,50 0,668 na osi rzednych odniesiono sumaryczna objetosc porów w cmtyg a na osi odcietych promien porów w A. Na wykresie widoczne sa dwie glówne stre¬ fy: strefa odpowiadajaca porom o promieniu mniejiszym niz 15000 A, zwiazana z „wewnetrzna" objetoscia porów kulistych czastek i strefa odpo¬ wiadajaca porom o promieniu wiekszym niz 15000 A, zwiazana z „wewnetrzna" objetoscia po¬ rów, zawarta miedzy kulistymi czastkami, W strefie obejmujacej pory o promieniu ponizej 15000 A rozróznia sie strefe odpowiadajaca porom mniejszym niz 200 A, zwiazana z „wewnetrzna" objetoscia porów mikroczastek tworzacych czastki kuliste i strefe odpowiadajaca porom o promieniu wiekszym niz 200 A zwiazana z „zewnetrzna" o- bjetoscia miedzy mikroczastkami tworzacymi ku¬ liste czastki.W przypadku krzywej I (produkt redukcji TiC^ po obróbce czynnikiem kompleksujacym) wewne¬ trzna objetosc porów czastek kulistych jest mala i ogranicza sie do objetosci zawartej miedzy mi¬ kroczastkami. W przypadku krzywej II (gotowy katalizator) przestrzen zawarta miedzy mikro¬ czastkami ma maly udzial w wewnetrznej objetos¬ ci porów czastek kulistych (spogosfer), a duza po¬ rowatosc i powierzchnia wlasciwa tych czastek jest spowodowana szczególna struktura mikrocza¬ stek.Wyznaczono izotermy adsorpcji i desorpcji w temperaturze cieklego azotu. Analiza tych izoterm pozwala wyznaczyc przebieg „diagramu-t" wedlug Lippensa i de Broera [(J. Colloid and Interface Sci. 21, 405 (1966), J. Catalysis, 3, 32, 38 i 44 (1964).Structure and Texture of Alumines, These Delft, 1961)], sklasyfikowac izotermy i petle histerezy wedlug metody de Boera [The Structura and Pro- perties of Porous Materials — Everett and Stone, Butterworth, Londyn, 1958] i Brunauera, L. Denin- ga i W. Deninga Tellera [J. Am Chem. Soc, 62, 1723 (1940)] oraz obliczyc rozklad powierzchni wlas¬ ciwej i objetosci porów w funkcji wymiarów po¬ rów, wedlug metody Broskhoffa i de Broera [J. Catalysis, 9, 8 i 15 (1967) i 10, 153 i 368 (1968)].Otrzymane informacje pozwalaja stwierdzic, ze aa katalizatorze wytworzonym sposobem wedlug wynalazku zachodzi kondensacja kapilarna azo¬ tu, charakteryzujaca sie izoterma adsorpcji typu IV wedlug J. Am. Chem. Soc, 62, 1723 (1940) i petla histerezy typu E wedlug „The Structure and « Proparties of Porous Materials", Everett-Stone, Butterworth, Londyn (1958) strony 68 do 94. Z po¬ wyzszego wynika, ze katalizator wedlug wynalaz¬ ku ma pory utworzone przez aglomeraty kulistych czastek (spogosfer). Natomiast produkt redukcji io TiCl4 poddany obróbce czynnikiem kompleksuja¬ cym wykazuje izoterme adsorpcji azotu typu II i zjawiska histerezy nie obserwuje sie. Z powyz- « szego wynika, ze produkt ten nie ma struktury gabczastokulistej (spogosferoidalnej); tworzace go mikroczastki nie sa porowate.Obecnosc mikroczastek w spogosferach i ich tek¬ stura zostaly potwierdzone obserwacjami kataliza¬ tora, rozdrobnionego dla uczynienia go przezro¬ czystym, pod mikroskopem elektronowym. Przy powiekszeniu 100 000 wyraznie widoczna jest gab¬ czasta struktura o ksztalcie siatki z oczkami rze¬ du 50 do 100 A. W mikroskopie optycznym (po¬ wiekszenie 200) stwierdzono, ze czastki produktu redukcji TiCl4, tego samego produktu poddanego obróbce czynnikiem kompleksujacym i czastki ka¬ talizatora maja ksztalt kulisty.TiCl3 zawarty w produkcie redukcji ma przed i po traktowaniu czynnikiem kompleksujacym za¬ sadniczo strukture (3, natomiast w gotowym kata- so lizatorze strukture, y. Dane dotyczace widm dy¬ frakcji promieniowania rentgenowskiego, zarejes¬ trowanych goniometrem ogniskujacym, sa przed¬ stawione w tablicy 7 (przyklad I).Katalizator z przykladu I ma nastepujacy sklad chemiczny: AlEtnCL n stosunek molowy .... * ¦.„.?... s= 0,032 TiCla *° stosunek molowy -55i^ « 0,062 TiCla * Katalityczna,polimeryzacja propylenu a) w zawiesinie w heksanie Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci, 45 5 litrów, suchego i kilkakrotnie przeplukanego azo¬ tem, wprowadza sie 1 litr oczyszczonego, suchego heksanu a nastepnie kolejno 400 mg AlEUCl (roz¬ twór w heksanie o stezeniu 200 g/litr) i 119 mg ka¬ talizatora, zawierajacego 103 mg TiCla. Stosunek 50 molowy AlEt,Cl/TiCl3 — 5.Autoklaw podgrzewa sie do temperatury 60°C i powolnym odprowadzeniem gazu doprowadza do cisnienia atmosferycznego. Nastepnie wprowadzi, sie wodór doprowadzajac cisnienie bezwzgledne 95 tego gazu do 0,15 kG/cm2, po czym wprowadza sie do autoklawu propylen az do osiagniecia cisnienia ,3 kG/em*. Doprowadzaniem gazowego propyle¬ nu utrzymuje sie te wartosc cisnienia w ciagu ca¬ lego czasu polimeryzacji. Po uplywie 3 godzin 8o wstrzymuje sie polimeryzacje przez wypuszczenie z autoklawu propylenu i wprowadzenie 20 ml al¬ koholu izopropylowego.Zawartosc autoklawu wylewa sie na lejek Buch¬ nera, trzykrotnie przemywa 0,6 litra nie oczyszczo- -65 ne&° heksanu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem13 99 084 14 w temperaturze 5G°C. Otrzymuje sie 400 g polipro¬ pylenu nierozpuszczalnego w heksanie, co odpo¬ wiada aktywnosci katalitycznej 1941 g polipropy¬ lenu na godzine i g TiCl3 i wydajnosci 3360 g po¬ lipropylenu na godzine i g TiCls w katalizatorze W heksanie stanowiacym srodowisko polimery¬ zacji iw popluczynach znajduje sie 2 g rozpusz¬ czalnego polipropylenu, czyli okolo 5% sumy, pro¬ duktów polimeryzacji.Nierozpuszczalna w heksanie frakcja polipropy¬ lenu wykazuje nastepujaca charakterystyke: °/o izotaktycznych diad: 96,2 (oznaczenie metoda magnetycznego rezonansu jadrowego) G 905 kG/cm* MFI 2,8 g/10 min PSA 455 g/dm* Przecietna srednica polowy (wagowo) czastek po limeru: 40 mikronów ¦ ¦• ¦ frakcja 250—500 mikronów 92,6°/o wagowych b) w zawiesinie w cieklym propylenie Do autoklawu o pojemnosci 5 litrów, wysuszonego i utrzymywanego w atmosferze suchego azotu a nastepnie przeplukanego gazowym propylenem wprowadza sie, w atmosferze tego gazu, 300 rng AlEttCl, 79,5 mg katalizatora o zawartosci 68,5 mg TiCL, wodór pod cisnieniem czastkowym 0,3 kG/ /cm2 i 3 litry cieklego propylenu. Reaktor utrzymu - je sie w temperaturze 70°C i w ciagu 90 minut miesza jego zawartosc. Nastepnie odprowadza sie nieprzereagowany propylen i opróznia reaktor, o- trzymujac 476 g suchego polipropylenu.Aktywnosc a katalizatora wynosi 4630 a wydaj¬ nosc 6000 g propylenu na g katalizatora. Modul wytrzymalosci na skrecanie G wynosi 700 kG/cm*, MFI = 0,7 g/10 min.Przyklad II .—V (tablica 1).W powyzszych przykladach wartoscia znamienna iest zawartosc EDIA w katalizatorze.Przyklad II. Produkt redukcji otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie I. 6,08 g po¬ wyzszego produktu zawiesza sie w 110 ml roztwo¬ ru EDIA w heksanie o stezeniu 78 g w litrze. Za¬ wiesine miesza sie w ciagu 100 minut w tempe¬ raturze 25°C, nastepnie wyodrebnia sie cialo stale ze srodowiska reakcji i pieciokrotnie przemywa 50 ml heksanu w temperaturze 25°C.Potraktowany czynnikiem kompleksujacym pro¬ dukt redukcji miesza sie w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 40°C w 100 ml TiCl4. Nastepnie oddzie¬ la sie TiCl4 i pieciokrotnie przemywa katalizator 50 ml heksanu. Otrzymuje sie 5 g katalizatora bar¬ wy fioletowej. Wlasnosci tego katalizatora w pro¬ cesie polimeryzacji prowadzonej w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklad III. Otrzymywanie produktu re¬ dukcji i jego obróbka EDIA sa przeprowadzane w sposób opisany w przykladzie I. g potraktowanego czynnikiem kompleksuja¬ cym produktu redukcji miesza sie w ciagu 2 go¬ dzin, w temperaturze 80°C, w 65 ml 20% (obje¬ tosciowo) roztworu TiCL, w izododekanie. Otrzy¬ many katalizator wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji i pieciokrotnie przemywa 100 ml suchego heksanu i suszy. Wydajnosc suchego produktu; 17,9 g. Sklad i wlasnosci katalityczne przy poli¬ meryzacji propylenu w warunkach a) sa przedsta¬ wione w tablicy L Przyklad IV. Otrzymywanie produktu re- 6 dukcji i jego obróbke EDIA przeprowadza aie w sposób opisany w przykladach I i III. 8 g potraktowanego czynnikiem kompleksujacym produktu redukcji miesza sie w ciagu 2 godzin, w temperaturze 65°C, w roztworze 50 ml heksanu, 35 ml TiCl4 i 10 ml EDIA. Katalizator wyodrebnia sie w sposób opisany w poprzednich przykladach Otrzymuje sie 6,5 g produktu barwy fioletowej.Sklad i wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklad V. Przed potraktowaniem * EDIA produkt redukcji wytraca sie i poddaje obróbce termicznej jak w przykladzie I. Nastepnie miesza sie go w ciagu godziny w temperaturze 35°C w roztworze 270 ml EDIA w 1700 ml heksanu, \pomi¬ jajac poprzedzajace teri etap przemywanie i su¬ szenie. Produkt poddany dzialaniu EDIA wyodreb¬ nia sie ze srodowiska reakcji nie przemywajac go a nastepnie w ciagu 2 godzin miesza w tempera- turze 65°C w roztworze 500 ml heksanu i 350 ml TiCl4. Katalizator wyodrebnia sie pieciokrotnie przemywa 500 ml heksanu i suszy. Otrzymuje sie 240 g suchego katalizatora, którego sklad i wlas¬ nosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklady VI i VII (tablica 1) W powyzszych przykladach wartoscia zmienna jest zawartosc glinu w katalizatorze.Przyklad VI. Produkt redukcji wytraca sie i poddaje obróbce termicznej jak w przykladzie I Nastepnie* wyodrebnia sie go ze srodowiska reakcji i osmiokrotnie przemywa 500 ml heksanu w tem¬ peraturze 50°C i w ciagu godziny i 30 minut, w temperaturze 35°C, miesza w roztworze 250 ml 40 EDIA w 1700 ml heksanu. Poddany tej obróbce produkt przemywa sie pieciokrotnie, w tempera¬ turze 50°C, 1500 ml heksanu. Reakcje z TiCl4 pro¬ wadzi sie w sposób opisany w przykladzie V. O- trzymuje sie 235 g suchego katalizatora, którego 45 sklad i wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklad VII. Katalizator otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie I, z tym ze obrób- 50 ke termiczna wykonuje sie w temperaturze 65°C w ciagu 30 minut. Sklad i wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklad VIII — X 95 Powyzsze przyklady ilustruja wplyw powierz¬ chni wlasciwej katalizatora. Dla kazdego z tych przykladów przedstawiono w tablicy 1 sklad ka¬ talizatora i jego wlasnosci katalityczne przy poli¬ meryzacji propylenu w warunkach a). 00 Przyklad VIII. Otrzymywanie produktu re- . dukcji i jego obróbka EDIA przeprowadzane sa w sposób opisany w przykladzie I. 60 g produktu redukcji poddanego obróbce czyn¬ nikiem kompleksujacym miesza sie w 150 ml 30% 65 (objetosciowo) roztworu TiCl4 w heksanie, w cia-15 99 084 16 gu 2 godzin, w temperaturze 50°C. Katalizator wyodrebnia sie w sposób opisany w poprzednich przykladach. Wydajnosc suchego produktu 54,5 g.Przyklad IX. 45 g produktu redukcji otrzy¬ manego i potraktowanego czynnikiem kompleksu- jacym jak w przykladzie I miesza sie w ciagu go¬ dziny, w temperaturze 70°C, w 100 ml TiCl4. Po oddzieleniu TiCI4 katalizator przemywa sie piecio¬ krotnie 100 heksanu, otrzymujac 36,7 g suchego katalizatora.Przyklad X. 42,5 g produktu redukcji otrzy¬ manego jak w przykladzie I miesza sie w ciagu godziny, w temperaturze 65°C, w roztworze 35 ml EDIA w 172 ml heksanu. Po ochlodzeniu zawiesi¬ ny do temperatury pokojowej dodaje sie 120 ml czystego, cieklego TiCl4 i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 65°. Katalizator wyodrebnia sia ze srodowiska reakcji i pieciokrotnie przemywa 100 ml heksanu, otrzymujac 37 g suchego produk¬ tu. mol TiCl3. Potraktowany czynnikiem kompleksu- iacym produkt redukcji przemywa sie trzykrotnie 50 ml heksanu. Po oddzieleniu heksanu produkt miesza sie w ciagu 3 godzin, w temperaturze 40°C, w 50 ml czystego, cieklego TiCl4. Po oddzieleniu TiCl4 katalizator przemywa sie heksanem w celu calkowitego usuniecia TiCl4. Otrzymuje sie 4,5 g katalizatora.Przyklad XII. Do reaktora o pojemnosci 6 io litrów, wyposazonego w mieszadlo z dwiema lo¬ patkami, obracane z szybkoscia 160 obrotów na minute, wprowadza sie w obojetnej atmosferze 750 ml heksanu i 500 ml TiCl4. Roztwór zawiera¬ jacy 40% objetosciowych TiCl4 ochladza sie do tem- peratuiry 0,5°C. W ciagu 3 godzin dodaje sie roz¬ tworu 570 ml AlEt2Cl w 1500 ml heksanu, utrzy¬ mujac w reaktorze temperature 0,5°C.Po dodaniu roztworu AlEt2Cl-heksan wytwarza¬ nie produktu redukcji traktowanego czynnikiem kompleksujacym prowadzi sie jak w przykladzie I, Przyklad nr II III IV V VI VII VIII IX X c Ti 0,0094 0,0108 0,0975 0,109 0,026 0,089 0,042 0,049 0,062 Al Ti 0,081 0,051 0,055 0,097 0,0078 0,18 0,101 0,08 0 046 S 79 117 151 140 183 162 95 151 205 Tablica 1 a 610 760 1610 1347 1260 1300 1235 1351 1666 Polimer roz¬ puszczalny % 2,2 2,r 2,7 1,1 3,5 4,4 2,8 1,2 Polimer nierozpuszczalny G 843 817 901 968 832 792 888 840 768 MFI 3,5 3,7 3,8 3,8 2,4 2 3,3 4,4 1,2 PSA 403 420 381 390 430 302 358 438 479 Przyklad XI — XIV (tablica 2) W powyzszych przykladach stosowano rózne wa¬ runki redukcji TiCl4. W tablicy 2 przedstawiono sklad otrzymanych katalizatorów i ich wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w wa¬ runkach a).Przyklad XI. Produkt redukcji otrzymuje sie jak w przykladzie I, z tym, ze wytracanie przeprowadza sie w temperaturze 7°C. 6,6 g otrzymanego produktu miesza sie w ciagu 100 minut w temperaturze 25°C w 50 ml heksanu i 6,8 ml EDIA, co odpowiada 1,17 mola EDIA na 45 50 z tym, ze produktu nie przemywa sie heksanem, jak w przykladzie I, lecz tylko wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji. Przemiane w katalizator pro¬ wadzi sie w 2,2 1 40°/o roztworu TiCl4 w heksanie, w temperaturze 65°C, w ciagu 2 godzin. Po od¬ dzieleniu TiCl4 katalizator przemywa sie piecio¬ krotnie 2 litrami heksanu w temperaturze 65°C a nastepnie suszy strumieniem suchego azotu w temperaturze 50°C. Otrzymuje sie 780 g suchego katalizatora.Przyklad XIII. Produkt redukcji wytraca sie jak w przykladzie I, z tym, ze w miejscu obróbki Przyklad XI XII XIII XIV c Ti 0,035 0,091 0,01 0,03 Al Ti 0,143 0,035 0,08 0,08 Tablica a 754 1520 800 523 2 Polimer rozpusz¬ czalny % 3,6 1,8 2 6,2 i* i ni .i G * 743 905 800 866 Polimer erozpuszczalny MFI 3,2 2,0 2 4,5 PSA 350 386 400 339 199084 17 lt Polimer nierozpuszczalny PSA 1 0 1 •** i i* fi* * - Katalizator N co 3ls ols l TiCl, w roztworze % objetos¬ ciowe W JD O O JM oi -5 w OJ fl «Q !5 H ,..g.xj,.g„ tf fi „ & [ CC? © L-, Q\ f* * W » © t- c- m (0 I CO £•• CO CO 1 to te ci co C* rJ tf tf O O O 00 t- O CO CM I t- ca t- co | C4 6ft Ol t- w n £1 tH H H H 1 ^) M U o o o ' I o o cT j ^l IO h* O • Ift * M W O O O © o* o* cT o co co S8 8 § 3 1 lO O « H H I ioiooo <0 C0 09 00 | V i$t 00 CO 00 » ^ O *** a r** * £** P* j| n ^ ^ K Wlasnosci katalizatora Charakterystyka katalizatora •o a l-t AS i5 [OB polimer nierozpusz¬ czalny PSA l-H s 0 i polimer j rozpuszcz. 1 % tj co r^l o 1 l, » « ¦* 8 « N ^ C « F5 «c a „pa g , H ¥||a "3 1 a fc- O) h* O IO (O IO CO CO ^ W i-i rH CO* CO rH O C- O O IO t- CO fr- CM N 00 IO O ^ o co 00 CO rH t^t rH CO 00 l to io * i § o o rH CO o o | CO Hf *0 ri ^» rH r-T O' S8P O* O* rH * 1 § N | *»¦« 1 3l X B K 348 | CM oo 1 eo s o <5 O cT *** «o co j XVIII j Eter dwu-n-butylowy ! 0,93 o o rH CO co co 1 o o IO CO 1 co -*? i r- o ° IO IO i to co H* IO I o o i o o I t» 00 cTc? CNI «H CO IO —!* *, 1 © rH r—1 » H-» 1 OJ19 99084 Tablica 4 Przyklad nr XXI XXII XXIII 1 xxiv Stezenie produktu redukcji poddane obróbce czynni¬ kiem komplek¬ sujacym w TiCU g/litr 000 320 355 Tempe¬ ratura °C 40 40 90 Czas obróbki /godziny/ 3 3 24 1 C Ti 0,056 0,0) 0,038 0,027 ' S ' 146 131 118 a 1146 1179 835 605 Polimer rozpusz¬ czalny % 2,8 3,0 ' 1,9 3 1 Polimer nierozpuszczalny G 781 801 776 922 MFI 3,9 3,6 3,8 ,1 PSA 414 387 410 352 | termicznej w temperaturze 65°C pozostawia sie go w srodowisku reakcji, utrzymujac w temperaturze °C, w ciagu 400 godzin. Nastepnie produkt wy¬ odrebnia sie i przemywa heksanem. Obróbke EDIA i reakcje z TiCl4 prowadzi sie jak w przykladzie I.Przyklad XIV. Produkt redukcji wytraca sie jak w przykladzie I, stosujac jako rozcienczalnik izododekan i prowadzac obróbke termiczna przez mieszanie w ciagu 3 godzin w temperaturze 90°C.Produkt redukcji wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji i przemywa heksanem jak w przykladzie I a nastepnie suszy. W powyzszym produkcie TiCl3 ma zasadniczo postac krystaliczna 6. Dalszy proces wytwarzania katalizatora prowadzi sie jak w przy¬ kladzie I.Przyklad XV—XX (tablica 3). We wszystkich powyzszych przykladach produkt redukcji wytwa¬ rza sie w warunkach podanych w przykladzie I a czynnikiem kompleksujacym dziala sie w ciagu godziny w temperaturze 35°C, Czynnikami zmien¬ nymi sa: stosunek molowy czynnika kompleksu- jacego do TiCl3, stezenie czynnika kompleksu jacego w rozcienczalniku i rodzaj tego czynnika.Reakcje produktu redukcji potraktowanego czyn - nikiem kompleksujacym z TiCl* przemywanie hek¬ sanem i susizenie prowadzi sie w warunkach po¬ danych w przykladzie I, w zwiazku z czym w przy¬ kladach XV—XX podaje sie jedynie stezenie rea¬ gentów. Wlasnosci katalizatora w procesie poli¬ meryzacji w warunkach a) przedstawiono w tab¬ licy 3.Przyklad XV. 58 g produktu redukcji miesza sie w 259 ml roztworu EDIA w heksanie o ste¬ zeniu 98,5 g/litr.Przyklad XVI, 46,8 g produktu redukcji mie¬ sza sie w 197 ml roztworu EDIA w heksanie o ste¬ zeniu 219 g/litr.Przyklad XVII. 7,25 g produktu redukcji mie¬ sza sie w 112 ml roztworu EDIA w heksanie o stezeniu 93,7 g/litr.Przyklad XVIII. 3,95 g produktu redukcji miesza sie w 52,8 ml roztworu eteru dwu-n-buty- lowego w heksanie o stezeniu 44 g/litr.Przyklad XIX. 45 g produktu redukcji mie- * 90 40 43 50 55 65 sza sie w 292,5 ml roztworu siarczku dwu-n-butylu w heksanie o stezeniu 71 g/litr.Przyklad XX. 53,5 g produktu redukcji mie¬ sza sie w 364 ml roztworu siairczku dwu-n-butylu o stezeniu 182 g/litr.Przyklady XXI—XXVIII Powyzsze przyklady ilustruja wytwarzanie ka¬ talizatora z produktu redukcji potraktowanego czynnikiem kompleksujacym w róznych warun¬ kach. Powyzszy produkt przejsciowy otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie I. Sklad i wlas¬ nosci katalizatora przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) przedstawiono w tablicach 4 i 5.Przyklady XXI—XXIV (tablica 4) W powyzszych przykladach produkt redukcji po¬ traktowany czynnikiem kompleksujacym jest prze¬ prowadzany w katalizator dzialaniem rozcienczo¬ nego, cieklego TiCl4. W przykladach XXI i XXII reakcje z TiCl< przeprowadza sie w temperaturze 40°C w ciagu 3 godzin.W przykladzie XXI 3 g potraktowanego czyn- nikiem kompleksujacym produktu redukcji mie¬ sza sie w 300 ml TiCl4 a w przykladzie XXII 100 g w 200 ml, Po reakcji z TiCl4 katalizator od¬ sacza sie ze srodowiska reakcji i w przykladzie XXI przemywa pieciokrotnie 25 ml a w przykla¬ dzie XXII 500 ml heksanu. Nastepnie katalizator suszy sie.W przykladzie XXIII 32 g produktu redukcji po¬ traktowanego czynnikiem kompleksujacym miesza sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C w 100 ml TiCl4. Otrzymany katalizator wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji, pieciokrotnie przemywa 100 ml heksanu i suszy.W przykladzie XXIV 35,5 g produktu redukcji potraktowanego czynnikiem kompleksujacym mie¬ sza sie w ciagu godziny w temperaturze 90°C w 100 ml TiClj. Dalszy proces wytwarzania kata¬ lizatora prowadzi sie jak w przykladzie XXIII.Przyklad XXV do XXVIII (tablica 5) • W powyzszych przykladach produkt redukcji po¬ traktowany czynnikiem kompleksujacym przepro¬ wadza sie w katalizator dzialaniem TiCl4 rozcien¬ czonego obojetnym rozcienczalnikiem. Po reakcji z TiCl4 w warunkach ponizej opisanych, kataliza-21 99 084 22 tor, w kazdym przykladzie, wyodrebnia sie ze sro¬ dowiska reakcji, kilkakrotnie przemywa heksa¬ nem i suszy.Przyklad XXIX—XXXIV (tablica 6) Powyzsze przyklady maja charakter porównaw¬ czy i dotycza stasowania jako katalizatora TiCl3 otrzymanego w drodze redukcji TiCl4, w przykla¬ dach XXIX do XXXIII glinem i rozdrobnionego (TiCl3 AA produkcji STAUFFER) i w przykladzie XXXIV, otrzymanego w drodze redukcji TiCl4 wo¬ dorem i rozdrobnionego (TiCl3 Ha produkcji- STA¬ UFFER). W kazdym z przykladów wlasnosci ka¬ talityczne okresla sie w procesie polimeryzacji propylenu w warunkach a), wyniki przedstawiono w tablicy 6.W celu porównawczym, w tablicy 7 przedstawio¬ no charakterystyki widm dyfrakcyjnych promie¬ niowania rentgenowskiego katalizatorów otrzyma¬ nych w przykladzie I, XXX i XXXIV, zarejestro¬ wanych goniometrem ogniskujacym wyposazonym w monochromatór.Katalizatory otrzymane w przykladach I i XXXIV wykazuja identyczna pozycje linii 5 e, która od¬ powiada odleglosci miedzyplaszczyznowej d=1,772 A.Katalizator w przykladzie XXIX wykazuje prze¬ suniecie tej linii, odpowiadajace d=1,761 A, co po¬ zostaje w zgodzie z wysoka zawartoscia glinu w tym katalizatorze.Szerokosc w polowie wysokosci pewnych linii (pasm) wykazanych w tablicy 7 a szczególnie linii odpowiadajacej odleglosci miedzyplaszczyznowej d=5,85 A sa mniejsze w przypadku katalizatora z przykladu XXIX i XXXIV niz w przypadku ka¬ talizatora z przykladu I. Z tablicy 7 wynika rów¬ niez wieksza maksymalna intensywnosc linii od¬ powiadajacej odleglosci miedzyplaszczyznowej d™ = 2,71 A w porównaniu z obserwowana w przy¬ padku ktalizatorów z przykladów XXIX i XXXIV.Przyklady XXIX—XXXI Dotycza zastosowania TiCl3 typu pierwszego (o- trzymanego przez redukcje za pomoca glinu TiCl3 AA) Przyklad XXIX. Powyzszy przyklad jest po¬ równawczy w stosunku do przykladu I, w punkcie dotyczacym aktywnosci katalitycznej i frakcji po¬ lipropylenu rozpuszczalnego w heksanie. Z porów- 40 45 nania wynika wyrazna wyzszosc katalizatora z przykladu I.Przyklad XXX. Do srodowiska polimeryzacji wprowadza sie oddzielnie EDIA w ilosci równo¬ waznej zawartej w katalizatorze z przykladu I.Przyklad XXXI. Do srodowiska polimeryzacji wprowadza sie oddzielnie EDIA w ilosci znacznie wyzszej od stosowanej w przykladzie XXX. Stwier¬ dza sie pogorszenie wlasnosci katalitycznych.Przyklady XXXII do XXXIV W przykladach XXXII i XXXIV katalizator o- trzymuje sie stosujac odpowiednio TiCl3 pierwszego typu (AA), i drugiego typu (HA, otrzymany w dro¬ dze redukcji wodorem). Warunki obróbki produk¬ tu redukcji czynnikiem kompleksujacym jak w przykladzie I.W przykladzie XXXIII katalizator otrzymany w przykladzie XXXII poddaje sie dodatkowej reakcji z TiCl4, w warunkach jak w przykladzie I.Z powyzszych przykladów wynika, ze kataliza¬ tory wedlug wynalazku maja wyraznie lepsze wlasnosci.Przyklady XXXV i XXXVI (tablica 8) Powyzsze przyklady maja charakter porównaw¬ czy.W przykladzie XXXV katalizator polimeryzacji w warunkach a) stanowi „produkt redukcji" otrzy¬ many w przykladzie I.W przykladzie XXXVI równiez stosuje sie pro¬ dukt redukcji z przykladu I, z tym, ze do srodo¬ wiska polimeryzacji wprowadza sie dodatkowo FDIA.Z porównania przykladów XXXV i XXXVI i przykladem I wynika, ze wlasnosci katalityczne produktu redukcji, zarówno w nieobecnosci jak i w obecnosci EDIA sa wyraznie gorsze od wlas¬ nosci katalizatora wedlug wynalazku.Przyklad XXXVII Jako katalizator polimeryzacji stosuje sie pro¬ dukt redukcji poddany obróbce czynnikiem kom¬ pleksujacym, w sposób opisany w przykladzie I (tablica 9).Z' przykladu wynika, ze wlasnosci katalityczne produktu redukcji poddanego obróbce czynnikiem kompleksujacym sa gorsze od wlasnosci kataliza¬ tora wedlug wynalazku.T a b 1 i ca 6 Przyklad nr XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV Charakterystyka katalizatora C Ti 0 0 0 0,043 0,008 0,005 Al Ti 0,33 0,33 0,33 0.32 0,185 0 S 56 55 62 EDIA w sro¬ dowisku poli¬ meryzacji mole na mol TiCl3 0 0,03 0,6 0 0 0 a 320 352 410 435 362 88 Polimer rozpuszczal- ny % 9 7,8 33,4 * 14 8,3 1599 084 XXXIV 1 XXIX HH Przyklad nr 1,705 CM i-? co CN ci IO to co co co co tCi to 00 IO co o co^ f-H c- fH 1-1 r- c* o CM*" H tó IO 00 io~ odleglosc miedzyplasz- czyznowa A co oV i-H C* ^ o co o o co O CA co o CNI CO O) IO co to CO 00 co co Cl ^ co i-l Cl o o co o 1-H O 00 o o* f-H IO O f-H IO 00 CM Cl CO CO 00 IO CO CM io t- »- esi •4« o co o f-l o co O co f-H r-i co co *-i CM *tf 00 ¦^ IO o co IO 0 wartosc scalkowana S/SO wartosc maksymalna H/HO nate¬ zenie wzg¬ ledne IO IO^ 00 o" co O* cf 00 o IO f-T o co o 1-? 00 co" f-T 00 f-H 1 00 o 1,31 o o OJ o CN co co ca O) co Szerokcrsc pasma w polowie wysokosci kat 2 teta w stopniach99 084 26 Przyklad nr 1 * XXXV XXXVI Tablica 8 Al/Ti w katali¬ zatorze 0,46 0,46 EDIA w molach namolTiCla wprowadzo¬ nego do sro¬ dowiska polimeryza¬ cji 0 48 a 326 383 Polimer rozpusz¬ czalny % 23,4 38 Przyklad XXXVIII—XL Powyzsze przyklady maja charakter porównaw¬ czy. Sklad i wlasnosci katalityczne katalizatorów w procesie polimeryzacji propylenu w warunkach a) z przykladu I przedstawiono w tablicy 10.Przyklad XXXVII. 11,5 g produktu redukcji otrzymanego w przykladzie I miesza sie w ciagu 3 godzin, w 40°C, w 50 ml TiCl4. Produkt wyod¬ rebniony z TiCl4 przemywa sie heksanem i po wysuszeniu stosuje jako katalizator.Przyklad XXXIX. Katalizator otrzymany w przykladzie XXXVIII traktuje sie nastepnie EDIA w warunkach, w jakich w przykladzie I trakto¬ wany jest produkt redukcji. Wyodrebniony pro¬ dukt przemywa sie heksanem i po wysuszeniu stosuje jako katalizator.Tablica 9 Przyklad nr XXXVII C Tf 0.181 Al Ti 0,096 a 277 Polimer rozpuszczal¬ ny % 61 Przyklad XL. 9,1 g produktu redukcji po¬ traktowanego czynnikiem kompleksujacym, otrzy¬ manego w sposób opisany w przykladzie I, wpro¬ wadza sie w obojetnej atmosferze, do kolby o po¬ jemnosci 100 ml. Kolbe, nadal utrzymana w obo¬ jetnej atmosferze, zanurza sie na 15 minut do lazni termpolastycznej w 120°C. Otrzymany pro¬ dukt sluzy jako katalizator.Katalizatory otrzymane w sposób opisany w przykladach XXXVIII i XL maja wlasnosci (po¬ wierzchnie wlasciwa) wyraznie rózne od wykazy¬ wanych przez katalizatory wedlug wynalazku a ich wlasnosci katalityczne sa znacznie gorsze.Przyklady XLI i XLII Powyzsze przyklady dotycza polimeryzacji pro¬ pylenu prowadizonej w sposób ciagly. W przykla¬ dzie XLI stosuje sie katalizator otrzymany w przy¬ kladzie I.Do reaktora o pojemnosci 312 litrów, wyposazo¬ nego w plaszcz, pozwalajacy utrzymac temperatu- re 70°C oraz mieszadlo wprowadza sie: 16,5 kg/h rozpuszczalnika (heksanu), 23,4 kg/h propylenu, co daje stosunek molowy propylen/propylen+heksan =0,51, 2,14 g/h katalizatora, czyli 1,85 g/h TiCla, w charakterze aktywatora AlEt^Cl w ilosci 107 mg Al/kg heksanu, czyli utrzymujac stosunek molo¬ wy AlEt2Cl/TiCl3 = 5,9 oraz wodór w ilosci 0,022°/o objetosciowych propylenu (88 mg/h).Czas pobytu reagentów w reaktorze wynosi sred¬ nio 5 godzin a wydajnosc godzinowa 15 kg suchego so produktu. W powyzszych warunkach gestosc za¬ wiesiny w reaktorze wynosi 237 g ciala stalego na litr, co odpowiada 376 g ciala stalego na kg zawiesiny. Stopien konwersji propylenu wynosi 64*/o. Na wyjsciu z reaktora heksani nie przere- as agowany propylen sa usuwane strumieniem wody- W tablicy 11 przedstawiono wydajnosc katali¬ zatora, wyrazona w g polipropylenu na g TiCls oraz charakterystyke fizyczna otrzymanego poli¬ propylenu.W przykladzie XLII (porównawczym) stosuje sie katalizator z przykladu XXIX (TiCl3 otrzymany w drodze redukcji TiCl4 glinem i rozdrobniony) w ciagu tego samego okresu czasu, przy tej samej temperaturze, stezeniu propylenu i ukladu kata- - litycznego (katalizator H-AlEt2CL) co w przykladzie XLI. Wydajnosc katalizatora i charakterystyke fizyczna polipropylenu przedstawiono w tablicy 11.Jak wynika z danych przedstawionych w tej ta¬ blicy, wydajnosc katalizatora wedlug wynalazku 40 jest znacznie wyzsza od wydajnosci katalizatora porównawczego, w zwiazku z czym znacznie niz¬ sza jest zawartosc Ti w otrzymanym przy jego u- zyciu polimerze. Wlasnosci polipropylenu otrzyma¬ nego w przykladzie XLI sa równiez lepsze; znacz- 45 nie wyzsza jest izotaktycznosc. Polimer z przykla¬ du XLI wykazuje znacznie jednorodniejsza granu¬ lacje.Przyklad XLIII. Powyzszy przyklad dotyczy wytwarzania polipropylenu odpornego na udar w 50 niskiej temperaturze, przy uzyciu katalizatora i przykladu I i AlEt2Cl w charakterze aktywatora.W celu wytworzenia powyzszego polimeru prze¬ prowadza sie polimeryzacje propylenu a nastep¬ nie, nie izolujac polimeru i nie niszczac kataliza- Przyklad nr XXXVIII XXXIX j XL Al Ti 0,29 - 0,09 Tablica 10 C Ti 0 0 0 S 6 — 2 a 205 200 130 Polimer rozpuszczalny % 31 26 8,5 PSA 332 340 39027 09 084 Tablica 11 28 Przyklad nr XLI XLII Wydajnosc 8400 2400 Ti czesci na milion 37 125 G 748 650 MFI 1,2 2,5 Diady izo- taktyczne % 94,6 89 PSA 426 257 Przecietna srednica zlarn polimeru mikrony 600 # 370 tora przeprowadza sie kopolimeryzacje etylenu z propylenem. Otrzymuje sie „kopolimer blokowy".Do autoklawu o pojemnosci 5 litrów wprowadza sie kolejno: 900 mg czyli 7,45 milimola AlEt2Cl, 1 litr heksanu i 174 mg katalizatora z przykladu I, zawierajacego 150 mg czyli 0,975 milimola TiCl3.Stosunek molowy AlEt2Cl/TiCla=7,6.Srodowisko polimeryzacji podgrzewa sie do tem¬ peratury 60°C i wprowadza do niego wodór pod cisnieniem absolutnym 0,8 kG/cm2 a nastepnie pro¬ pylen do cisnienia calkowitego 11,25 kG/cm2, co odpowiada stosunkowi molowemu propylenu/propy¬ len+heksan=0,5. Powyzsze cisnienie i temperatu¬ re utrzymuje sie w ciagu 3 godzin, mieszajac sro¬ dowisko reakcji, a nastepnie obniza sie cisnienie propylenu do 0,325 kG/cm* w 60°C, po czym wpro¬ wadza sie etylen do osiagniecia calkowitego cisnie¬ nia 1,15 kG/cm8 i w ciagu 100 minut prowadzi ko¬ polimeryzacje. Proces kopolimeryzacji zatrzymuje sie odprowadzeniem gazów i dodatkiem 5 ml bez¬ wodnego etanolu. Po oziebieniu autoklawu odsacza sie „kopolimer blokowy", który nastepnie suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 471 g polimeru a po odparowaniu heksanu dal¬ szych 11 g.Wydajnosc katalizatora w powyzszej kopolime¬ ryzacji wynosi 3140 g kopolimeru na g TiCl3 a frakcja rozpuszczalna stanowi 2,3*/o ogólnej ilosci polimeru.Kopolimer wykazuje nastepujaca charakterysty¬ ke: G-827 kG/cm2 MFI=l,ldg/min,PSA=402g/dms, temperatura kruchosci wedlug normy ASTM D 746—64 T=—6°C, zawartosc C2H4, oznaczona me¬ toda magnetyczna rezonansu jadrowego =12% wa¬ gowych, temperatura stapiania, oznaczona róznicowa analiza termiczna (ATD)=blok C3=167°C, blok C2C3 = 124°C.Przyklad XLIV. Polimeryzacja butenu. Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 3 litry, suchego i przeplukanego azotem, wprowadza sie kolejno 6 milimolo AlEt2Cl 500 ml suchego heksanu i 346 mg katalizatora otrzymanego spo¬ sobem opisanym w przykladzie I, w której to ilosci zawarte jest 1,95 milimola TiCl3. Stosunek molowy AlEt2Cl/TiCl;l wynosi okolo 3. Autoklaw podgrzewa sie, mieszajac, do temperatury 60°C, napelnia wodorem do cisnienia 1 kG/cm2 i wypro¬ wadza 50 ml butenu. Po 90 minutach wypuszcza sie nieprzereagowany buten, otrzymujac 23 g po- libutenu. Wydajnosc wagowa wynosi 77°/o.Przyklad XLV. Polimeryzacja etylenu. Do- 55 60 autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 3 litry, suchego i przeplukanego azotem, wprowadza sie kolejno 1 litr suchego heksanu, 600 mgAlEt2Cl i 64 mg katalizatora z przykladu I. Autoklaw pod¬ grzewa sie do temperatury 85°C, mieszajac i u- trzymujac cisnienie czastkowe wodoru 4 kG/cm2 a nastepnie wprowadza sie etylen do cisnienia czast¬ kowego tego gazu 10 kG/cm2. Po uplywie 2 godzin wypuszcza sie nieprzereagowany monomer, otrzy¬ mujac 194 g polietylenu o PSA 440 g/dm3. PL PL PL PL PL