CZ9002109A3

CZ9002109A3 - Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů

Info

Publication number: CZ9002109A3
Application number: CZ19902109A
Authority: CZ
Inventors: Mario Sacchetti; Gabriele Govoni; Antonio Ciarrocchi
Original assignee: Himont Incorporated
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 2001-01-17
Also published as: CZ288057B6

Description

Oblast techniky

Vynález se týká katalytické složky a katalyzátoru pro polymerací olefinů na bázi této katalytické složky, přičemž těmito olefiny mohou být například ethylen, propylen a jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory pro polymerací olefinů obsahující halogenid titanu nanesený na bezvodém halogenidu hořčíku v aktivní formě jsou v publikacích podle dosavadního stavu techniky a v patentové literatuře velice obšírně popsány.

Od té doby, co byly halogenidy hořčíku v aktivní formě poprvé navrženy jako nosičové materiály pro složky katalyzátorů Ziegler-Natta v patentech ÍSpej-enýeh—států/ , UJ uj laater-íe-kýobj j§£. 4 298 718 a 4 495 338 je patentová literatura vztahující se k tomuto oboru velmi rozsáhlá.

Nejaktivnější formy halogenidů hořečnatých jsou identifikovány pomocí rentgenových spekter, přičemž jsou charakteristické tím, že v jejich rentgenovém spektru již není přítomen odraz s maximální intenzitou obsažený ve spektru neaktivních halogenidů, ale je nahrazen halogenidem s maximem intenzity posunutým ve směru k nižším úhlům ve srovnání s úhlem, při kterém dochází k odrazu s maximální intenzitou u neaktivních halogenidů.

Γ r <- r

U méně aktivních forem chloridu horečnatého již není přítomen odraz o maximální intenzitě při 0,256 nm (2 V= 35°), nýbrž je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlů 2 V 33,5 až 35°; zatímco odraz při 2 V = 14,95° je vždy přítomen.

Zavedení katalyzátorů nanesených na chloridu hořečnatém, použitém jako nosičový materiál, do průmyslové praxe umožnilo podstatně zjednodušit výrobu polyolefinů.

Bylo tomu tak zejména z toho důvodu, že tyto katalyzátory je možno získat ve formě kulovitých částic a při polymerací za jejich použití vznikající polymer duplikuje tvar částic katalyzátoru. V důsledku toho má získaný polymer dobré morfologické vlastnosti (sypkost a sypnou hmotnost) a není nutné ho granulovat, což je, jak známo, energeticky náročná operace.

Příklady katalyzátorů s regulovanou velikostí částic jsou uvedeny v patentu gpoj-cn-ýc-h—stúxů—ant&rickýct| č<

UJ 3 953 414.

Polymer (polyethylen) , který je možno získat za použití těchto katalyzátorů, má dobré morfologické vlastnosti, ovšem produktivita těchto katalyzátorů, pokud se týče množství vyrobeného polymeru, však není příliš vysoká (obvykle se pohybuje v rozmezí od 2000 do 15 000 gramů/gram katalyzátoru). Pokud se výtěžek polymeru zvýši na hodnoty vyšší než 20 000 gramů/gram katalyzátoru, jsou vzniklé částice polymeru křehké a jejich sypná hmotnost je velmi nízká.

Katalytické složky popsané ve shora citovaném patentu Spojených států amerických se získají z aduktu o složení re Γ Γ

C n r r ( r r r r p r r p e e· (*· r (' r

MgCl2.6H20, který se sferulizuje v zařízení, v němž se produkt suší a chladí, načež se nechává reagovat s tetrachloridem titaničitým TÍCI4.

' ' , Hí V patentu g poj enýefa- startů-amoť ick-ých[ 4 399 054 jsou popsány katalytické složky pro polymeraci olefinů, které jsou schopny poskytovat polymer (polypropylen) s dobrou sypkosti a sypnou hmotností. Produktivita tohoto katalyzátoru není příliš vysoká (pohybuje se mezi 3000 až 9Ό00 gramy polymeru na gram katalyzátoru při polymeraci v heptanu při teplotě 70 “C po dobu 4 hodin za parciálního tlaku propylenu 0,7 MPa) .

Tyto katalytické složky se získávají z aduktů chloridu hořečnatého s alkoholy, přičemž jsou ve formě kulovitých částic obsahujících obvykle 3 moly alkoholu.

Před reakcí s chloridem titaničitým T1CI4 se obsah alkoholu sníží na 2,5 až 2 moly, přičemž účelem je úprava katalyzátorů na formu vhodnou k získání polymerů ve formě kulovitých částic, které nejsou křehké. Obsah alkoholu se nikdy nesnižuje pod 2 moly (neboť v tomto případě by se drasticky snížila aktivita katalyzátoru).

V případě chloridu hořečnatého, přinejmenším pokud se týče jeho méně aktivních forem (to znamená forem, v nichž jsou ve spektru přítomny dva halogeny s maximy intenzity v rozmezí hodnoty úhlu 2 1* 30,45° až 31’ a 33,5° až 35°), je ještě přítomen odraz, který je ve spektru neaktivního chloridu hořečnatého přítomen při úhlu 2 1^14,95°.

r rPodstata vynálezu

V souvislosti s předmětným vynálezem byly vyvinuty katalytické složky pro polymeraci olefinů obecného vzorce I

CH₂ = CHR (I) ve kterém :

R představuje atom vodíku nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, které jsou schopny poskytnout katalyzátory, kterých je možno použít pro přípravu polymerů ve formě kulovitých částic s optimálními morfologickými vlastnostmi, to znamená s dobrou sypkostí a vysokou sypnou hmotností. Mimoto maj i tyto katalyzátory značnou katalytickou aktivitu a stereospecifitu.

Podstata této katalytické složky pro polymeraci olefinů podle vynálezu spočívá v tom, že sestává ze sloučeniny titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 pm, povrchovou plochou v rozmezí od 20 do 250 nr/grain a porozitou vyšší než α

0,2 cm /gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru (a) jsou přítomny odrazy při úhlu 2 V = 35° a 2 1F = 14,95°, nebo (b) neni přítomen odraz při úhlu 2 7= 35°, přičemž je nahražen halogen>dem s maximem intenzity v rozmezí úhlů

V = 33,5° až 35°, přičemž není přítomen odraz při úhlu 2 V = 14,95’.

Výhodně tato katalytická složka dále obsahuje r r.

r r c « < c c c elektron-donorovou sloučeninu v množství odpovídajícím molárnímu poměru k chloridu horečnatému v rozmezí od 1 : 4 do 1 : 20.

Povrchová plocha této katalytické složky je výhodně <p> 3 nižší než 100 m /gram, porozita je vyšší než 0,44 ciir/gram a vykazuje rentgenové spektrum typu (a).

Podle dalšího výhodného provedení je specifický povrch této katalytické složky vyšší než 60, porozita je v rozmezí od 0,2 do 0,4 cm^/gram a vykazuje rentgenové spektrum typu (b).

Ve výhodném provedená má tato katalytická složka takovou distribuci objemu pórů, že alespoň 50 % pórů má poloměr větší než 10 nm. Uvedenou sloučeninou titanu je výhodně tetrachlorid titaničitý TiCl^, přičemž tato sloučenina titanu je výhodně přítomna v množství v rozmezí od 0,5 do íojfo hmotnostních, počítáno jako kovový titan, a uvedená elektron-donorová sloučenina je výhodně zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny ftalové.

Uvedenou elektron-donorovou sloučeninou je výhodně 1,3-diether obecného vzorce II

R¹ CH₂-OR^ITI (II)

R¹¹ ch₂-or

IV c e c c.

r. p

C p r f.

( C <- f

Γ> Ρ Γ í- c ve kterém znamená :

R^ a R¹¹, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a rIH a R¹^, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalyzátor pro polymeraci olefinů, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořen produktem reakce mezi katalytickou složkou, specifikovanou výše, a trialkylhliníkovou sloučeninou.

Výhodně se při přípravě tohoto katalyzátoru použije elektron-donorové sloučeniny, jakožto externího donoru.

Tento externí donor je podle jednoho z výhodných provedení zvolen ze souboru sloučenin křemíku obecného vzorce /111^

R¹R²Si(OR)₂ (III) ve kterém :

9

R a R představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Podle dalšího výhodného provedení se tento externí donor zvolí ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery výše uvedeného obecného vzorce II, ve kterém maj í všechny uváděné substituenty stejný význam jako bylo uvedeno shora.

c c re e c r r i- r r c r < c < ' ·

Katalytické složky podle vynálezu maj i podobu kulovitých částic o středním průměru částic v rozmezí od 10 do 350 μπι, přičemž tyto složky obsahují sloučeninu titanu s alespoň jednou vazbou titan-halogen a popřípadě elektron-donorovou sloučeninu, a tyto látky jsou naneseny na nosičovém materiálu tvořeném chloridem hořečnatým. Tyto katalytické složky mají specifický povrch 20 až 250 m/g, porozitu vyšší než 0,2 cm^J/g a zpravidla v rozmezí od 0,2 do 0,5 cm^/g, a vykazuji rentgenové spektrum (CuKa), ve kterém :

(a) jsou přítomny odrazy při 2 V = 35° a 14,95° (charakteristické pro chlorid hořečnatý) nebo (b) odraz při 2 Y = 35° je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlu 2 V od 33,5° do 35° a není přítomen odraz při 2 V = 14,95°.

Pokud se týče definice rentgenového spektra chloridu hořečnatého, je možno odkázat na normu ASTM D-3854.

Registrace spektra se provádí za použití měděné antikatody a Ka záření.

Spektrum, které má vlastnosti uvedené v odstavci (a), je charakteristické pro katalytické složky s povrchovou plochou pod 70 až 80 m /gram a porozitou nad 0,4 cm /gram. Spektrum s vlastnostmi odpovídajícími odstavci (b) odpovídá

O složkám se specifickým povrchem nad 60 m /gram a portízitou a v rozmezí od 0,25 do 0,4 cm /gram.

Katalytické složky podle vynálezu mají takovou distribuci objemu pórů, že více než 50 % pórů má větší poloměr než 10 nm. U složek, které mají specifický povrch nižší než 100 m^/gram má více než 70 % pórů poloměr nad nm.

Jak již bylo uvedeno, za použití katalytických složek podle vynálezu je možno získat katalyzátory vhodné pro výrobu olefinových polymerů a kopolymerů ve formě kulovitých částic s cennými morfologickými vlastnostmi (vysokou hodnotou sypké hmotnosti, dobrou sypkostí a mechanickou odolnosti). Střední průměr polymerních částic jev rozmezí od 50 do 5000 gm.

Katalyzátorů získaných ze složek se specifickým povrchem nižším než 100 m /gram a porozitou vyšší než α

0,4 cm /gram je možno výhodně použít pro výrobu polymerů ethylenu (HDPE a LLDPE). Tyto katalyzátory maj i vysokou aktivitu a získaný sférický polymer má atraktivní morfologické vlastnosti (velmi vysokou sypnou hmotnost, sypkost a mechanickou odolnost).

Katalyzátorů získaných ze složek, jejichž povrchová plocha (neboli specifický povrch) je vyšší než 60 až 70 9 9 m /gram, a jejichž porozita je nižší než 0,4 cm /gram, se ve výhodném provedení podle vynálezu používá pro přípravu krystalických homopolymerů a kopolymerů propylenu a pro přípravu tak zvaných impaktních kopolymerů (to znamená kopolymerů s vysokou rázovou houževnatostí), které se vyrobí sekvenční polymeraci (1) propylenu a (2) směsí ethylenu s propylenem.

Rovněž se jich výhodně používá při přípravě ethylen-propylenových kaučuků (EP kaučuků) nebo ethylen-propylen-dienových kaučuků (EPDM kaučuků) a propylenových polymerních hmot, které tyto kaučuky obsahuj i.

t? C π r f

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že lze za použití katalyzátorů podle vynálezu vyrobit tyto typy kaučuků ve formě kulovitých částic s dobrou sypkostí a dobrou sypnou hmotností, poněvadž až dosud nebylo možné připravovat elastomerní polymery shora uvedeného typu ve formě sypkých granulátů v důsledku nepřekonatelných problémů se zanášením reaktorů a/nebo aglomerací částic.

Zejména v případě polypropylenu, je možno za použití stereospecifických katalyzátorů vyrobených z těchto složek podle předmětného vynálezu se specifickým povrchem přibližně o v rozmezí od asi 60 do asi 70 m /gram, porozitou nižší než 0,4 cm^/gram a rentgenovým spektrem typu (b) získat krystalické homopolymery propylenu a propylen-ethylenové kopolymery obsahující menší podíly ethylenu, jejichž hodnota porozity je významně zvýšena, což je činí velmi atraktivními při přípravě masterbečů (předsměsí) s pigmenty a/nebo jinými přísadami.

Podle předmětného vynálezu bylo rovněž překvapivě zjištěno také to, že katalyzátory podle vynálezu jsou vysoce aktivní, přestože chlorid hořečnatý, který je v nich obsažen poskytuje rentgenové spektrum, které je charakteristické pro nízkoaktivní formy chloridu hořečnatého.

Konečně je rovněž překvapující a zcela neočekávatelně to, že chlorid hořečnatý je přítomen v krystalické formě, přičemž má rentgenové spektrum charakterizované viz výše v odstavci (b).

Katalytické složky se připravují různými způsoby. Ve výhodném provedení tohoto postupu se vychází z aduktu chloridu hořečnatého a alkoholu, ve kterém je alkohol c r r- e. re ?

s s r i- r c - r ff «; P O · i. '· přítomen v takovém molárním množství, že je adukt při teplotě místnosti pevný, ale taje při teplotě v rozmezí od 100 C do 130 °C.

Molární množství alkoholu kolísá v závislosti na různých typech alkoholů.

Alkoholy vhodné pro výše uvedené účely mají obecný vzorec ROH, kde R představuje alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Rovněž se může používat směsí těchto alkoholů. Jako příklady těchto alkoholů je možno uvést methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol a jejich směsi.

V případě alkoholů, jako je ethanol, propanol a butanol je počet použitých molů tohoto alkoholu asi 3 na 1 mol chloridu hořečnatého. Alkohol a chlorid hořečnatý se spolu smísí v inertním uhlovodíkovém kapalném prostředí, s nímž se adukt nemísí, a při teplotě, při které je adukt v roztaveném stavu. Tato směs se intenzivně míchá [například za použití zařízení Ultra Turrax T-45N rotujícího při frekvenci otáčení 2000 až 5000 otáček za minutu (Jouke & Kunkel K. G. IKG Verkel)].

Takto získaná emulze se v průběhu velmi krátké doby ochladí. Přitom adukt ztuhne ve formě kulovitých částic požadovaných rozměrů. Částice se vysuší a potom sě z nich odstraní část alkoholu zahříváním na teplotu 50 až 130 °C.

Částečně dealkoholizovaný adukt má podobu kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 50 do 350 gm,

O specifickém povrchu v rozmezí od 10 do 50 m /gram a porozitě v rozmezí od 0,6 do 2 cm /gram (stanovené rtuťovým ^Λ r ... 6 0 rr f~ c r r ι. λ r r < <·· ί ·~ C porozimetrem).

Čím vyšší je stupeň dealkoholizace, tím vyšší je porozita. Distribuce objemu pórů je taková, žé více než 50 % pórů má poloměr vyšší než 1000 nm.

Tato dealkoholizace se provádí tak dlouho, dokud obsah alkoholu není vyšší než 2 moly na mol chloridu hořečnatého MgCl2- Obsah alkoholu je výhodně v rozmezí od 0,15 do 1,5 molu, ještě lépe v rozmezí od 0,3 do 1,5 molu na mol chloridu hořečnatého.

Jestliže se dealkoholizace dovede až k hodnotám nižším než 0,2 molu alkoholu na mol chloridu hořečnatého, podstatně se sníží katalytická aktivita.

Částečně dealkoholizovaný adukt se pofom suspenduje v chladném tetrachloridu titaničitém TiCl₄ v koncentraci 40 až 50 gramů/litr, suspenze se zahřeje na teplotu 80 až 135 °C a udržuje se při této teplotě po dobu 0,5 až 2 hodin. Přebytek chloridu titaniČitého se za horka odstraní filtrací nebo sedimentací.

Pokud má být obsah alkoholu velmi nízký (obvykle méně než 0,5 % hmotnostního), opakuj e se j eště j ednou nebo několikrát zpracování s chloridem titaničitým.

V případech, kdy se připravuje katalytická složka obsahující elektron-donorovou sloučeninu, přidává se tato elektron-donorová sloučenina k chloridu titaničitému v množství odpovídajícímu jejímu molárnímu poměru vzhledem k chloridu hořečnatému v rozmezí od 1 : 6 do 1 : 16.

Γ. '

Po zpracování chloridem titaničitým se pevná látka promyje uhlovodíkem (například hexanem nebo heptanem) a potom se vysuší.

Podle j iného postupu se roztavený adukt ve formě emulze v inertním uhlovodíku vede trubkou vhodné délky, přičemž se udržuje v turbulentním pohybu a potom se zachycuje v inertním uhlovodíku, který se udržuje při nízké teplotě. Tento postup je popsán v patentu SpDjehých“ fofficrí-ckých 4 399 054, který zde slouží jako odkazový materiál. I v tomto případě se částice podrobují částečné dealkoholizaci a reakci s chloridem titaničitým.

Jako variantu shora popsaných postupů je možno uvést postup, při kterém se sloučenina titanu, zejména pokud se jedná o látku, která je pevná při teplotě místnosti, jako je například chlorid titanitý T1CI3, rozpustí v roztaveném aduktu, který se potom dealkoholizuje shora uvedenou metodou a podrobí reakci s halogenačním činidlem schopným reagovat s hydroxyskupinami a separovat je, jako například s chloridem křemičitým SÍCI4.

Ve výchozím roztaveném aduktu mohou být kromě sloučenin titanu a popřípadě jiných přechodových kovů také přítomny pomocné nosičové látky, jako chlorid hlinitý AICI3, bromid hlinitý AlBrj a chlorid zinečnatý ZnCl2·

Ze sloučenin titanu vhodných pro přípravu katalytických složek je možno kromě chloridu titanitého TÍCI3 a chloridu titaničitého TÍCI4 a podobných jiných halogenidů uvést také jiné sloučeniny obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, jako jsou například halogenalkoholáty, jako je například trichlorfenoxytitan a trichlorbutoxytitan.

Mimoto se může sloučenina titanu používat ve směsích s jinými sloučeninami přechodných kovů, jako jsou například halogenidy a halogenalkoholáty vanadu, zirkonia a hafnia.

Jak již bylo uvedeno, může katalytická složka také obsahovat elektron-donorovou sloučeninu (vnitřní donor). Tato sloučenina je potřebná v těch případech, kdy je nutno uvedených katalytických složek použít pro stereoregulární polymeraci olefinů, jako jsou například propylen, 1-buten a 4-methyl-1-penten.

Tyto elektron-donorové sloučeniny je možno zvolit ze souboru sloučenin zahrnujícího ethery, estery, aminy a ketony.

Ve výhodném provedení jsou těmito sloučeninami alkylestery, cykloalkylestery a arylestery polykarboxylových kyselin, jako je například kyselina ftalov& a maleinov^, ethery obecného vzorce II :

R¹ CH₂-OR^I][I (II)

R¹¹ CH₂-OR^IV ve kterém :

R^ a RU, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R^I a rIV, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

U

31.května 1989, kterÉj! je zde uvedený jako odkazový materiál.

Jako reprezentativní příklady těchto sloučenin je možno uvést n-butylftalát, diisobutylftalát, di-n-oktylftalát, 2-methyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan,

2-methyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan,

2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan a 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan.

Vnitřní (interní) donor je obvykle přítomen v množství odpovídajícímu molárnímu poměru k hořčíku 1 : 8 až 1 : 14. Sloučenina titanu, jejíž množství je vyjádřeno jako množství titanu, je přítomna v množství 0,5 až 10 % hmotnostních.

Jako ko-katalyzátorů se používá v případě předmětného vynálezu alkylhliníkových sloučenin, které se volí zejména ze souboru zahrnujícího trialkylhlinitých sloučeniny, jako je například triethylhliník, triisobútylhliník a tri-n-butylhliník.

Poměr Al/Ti je vyšší než 1 a zpravidla se pohybuje v rozmezí od 20 do 800.

V případě stereoregulární polymerace alfa-olefinů, jako je například propylen nebo 1-buten, se kromě alkylhliníkové sloučeniny obvykle také používá ještě elektron-donorová sloučenina (vnější neboli externí elektron-donorová sloučenina). Tato sloučenina může být stejná jako uvedená elektron-donorová sloučenina, které se r Γ používá jako interní donor, nebo se může jednat o odlišnou sloučeninu.

V případech, kdy se jako interního donoru používá esteru polykarboxylové kyseliny, zejména ftalátu, volí se externí donor přednostně ze sloučenin křemíku obecného vzorce III :

R^SiCOR^ (III) ve kterém :

R^x a R představuj i alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako příklad těchto silanových derivátů je možno uvést methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan a methyl-terč.butyldimethoxysilan.

Rovněž je možno s výhodou použít 1,3-dietherů shora uvedeného obecného vzorce.

Pokud je interním (vnitřním) donorem některý z těchto dietherů, potom není nutno používat externího (vnějšího) donoru, poněvadž stereospecifita katalyzátoru je již tak dostatečně vysoká.

Katalyzátorů obsahujících interní donor se používá při přípravě lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) s omezenou distribucí molekulových hmotností. Jak již bylo uvedeno, těchto katalyzátorů se používá při polymeraci olefinů obecného vzorce I

CH₂ = CHR (I) ve kterém :

R představuje vodík nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, a směsí těchto olefinů, popřípadě též s dienem.

Tato polymerace se provádí známými způsoby v kapalné fázi, v přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla nebo v plynné fázi.

Rovněž je možno použít kombinovaných provozních postupů v kapalné a v plynné fázi, při nichž se v jednom nebo více stupních polymerace provádí v kapalné fázi a v jednom nebo více následujících stupních v plynné fázi.

Polymerační teplota bývá obvykle v rozmezí od 20 do 150 °C, s výhodou v rozmezí od 60 do 90 ’C, přičemž polymerační postup probíhá za tlaku atmosférického nebo tlaku vyššího.

Příklady provedení vynálezu

Katalytická složka pro polymeraci olefinů, katalyzátor pro polymeraci olefinů a jejich aplikace budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Hodnoty uvedené v těchto příkladech a v textu vztahujícímu se k příslušným vlastnostem byly získány následujícími postupy:

Vlastnost metoda

- Index -toku taveniny MIL

- Index toku taveniny MIE

- Index toku taveniny MIF

- Obsah frakce rozpustné

ASTM-D 1238 ASTM-D 1238 ASTM-D 1238 v xylenu (viz stanovení uvedené před příklady)

- Index isotakticity (I.I.) hmotnostní procentický podíl polymeru nerozpustného v xylenu při 25 °C; v podstatě se shoduje s hmotnostním procentickým podílem polymeru nerozpustného ve vroucím n-heptanu;

- Povrchová plocha (neboli specifický povrch :

B.E.T (pomocí zařízení SORPTOMATIC 1800 - C.Erba)

Porozita :

pokud není uvedeno j inak měří se porozita metodou B.E.T (viz shora); porozita se vypočítá z integrální křivky závislosti distribuce pórů. na velikosti samotných pórů;

- Porozita (rtuťová metoda) :

se zjistí tak, že se vzorek o známém objemu ponoří do známého množství rtuti umístěné v dilatometru a postupně se hydraulicky zvyšuje tlak rtuti. Tlak při vtlačování rtuti do pórů je závislý na průměru pórů. Měření se provádí pomocí porozimetru Porosimeter 2000 Series (C. Erba). Celková porozita se vypočítá z objemového úbytku rtuti a z hodnot použitého tlaku.

Γ Γ

- Sypná hmotnost DIN - 53194

- Sypkost se měří jako doba, kterou potřebuje množství 100 gramů polymeru k tomu, aby proteklo nálevkou o průměru výtokového otvoru 1,25 centimetru, jejíž stěny mají úhel sklonu vertikály 20°,

- Morfologie ASTM-D 1921-63.

Stanoveni procentického podílu rozpustného v xylenu :

Procentický podíl polymeru rozpustného v xylenu se stanovuje takto: 2 gramy polymeru se rozpustí ve 250 mililitrech xylenu za míchání při teplotě 135 °C. Po 20 minutách se roztok nechá ochladit za stálého míchání až na teplotu 25 °C.

Po 30 minutách se vysrážená látka odfiltruje přes filtrační papír, roztok se odpaří v proudu dusíku a zbytek se za vakua vysuší při teplotě 80 ’C do konstantní hmotnosti.

Ze zjištěných hodnot se vypočítá procentický obsah polymeru rozpustného v xylenu při teplotě místnosti.

Příklady

Příprava aduktů. chloridu hořečnatého s alkoholem

Adukty chloridu hořečnatého s alkoholem ve formě kulovitých částic se připraví postupem popsaným v příkladu Mi patentu (Spoj erý^b -států -f^ori ckýcb( jěr. 4 399 054, ovšem s tím rozdílem, že se pracuje s frekvencí otáčení 3000 otáček za minutu místo 10 000 otáček za minutu.

Tento adukt se potom částečně dealkoholizuje teplem za zvyšující se teploty v rozmezí od 30 do 180 °C v proudu dusíku.

Příprava pevné katalytické složky

Do jednolitrové nádoby vybavené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem bylo pod proudem dusíku uvedeno 625 mililitrů chloridu titaničitého T1CI4 a potom se k němu za míchání při teplotě 0 °C přidalo 25 gramů částečně dealkoholizovaného aduktu. Směs potom byla v průběhu jedné hodiny zahřáta na teplotu 100 ’C, přičemž po dosažení teploty 40 °C byl přidán diisobutylftalát (DIBF) v množství odpovídajícímu molárnímu poměru Mg/DIBF = 8.

Teplota byla potom udržována po dobu 2 hodin na hodnotě 100 “C, načež byla kapalina dekantována a za horka odsáta. Ke zbytku bylo přidáno 550 mililitrů chloridu titaničitého TÍCI4 a tato směs byla potom znovu zahřívána po dobu 1 hodiny při teplotě 120 °C. Po usazení se kapalina za horka odsála a pevný zbytek byl potom šestkrát promyt 200 mililitrovými podíly bezvodého hexanu při teplotě 60 ’C a třikrát při teplotě místnosti. Pevná látka byla potom vysušena ve vakuu.

Polymerace propylenu

Do čtyřlitrového autoklávu z nerezové oceli vybaveného míchadlem a termostatickým systémem, který byl odplyňován dusíkem při teplotě 70 °C po dobu 1 hodiny a potom propylenem, byl zaveden při teplotě 30 °C bez míchání, ale pod slabým proudem propylenu, katalytický systém tvořený suspenzí shora uvedené pevné katalytické složky v 80 mililitrech hexanu a obsahující 0,76 gramu triethylhliníku a 8,1 miligramu difenyldimethoxysilanu (DPMS). Uvedená suspenze byla připravena bezprostředně před testem.

Potom byl aútokláv uzavřen, načež byl do něj zaveden 1 Nl vodíku. Za míchání bylo potom přivedeno 1,2 kilogramu kapalného propylenu a teplota se zvýšila během 5 minut na 70 °C, přičemž tato hodnota byla udržována konstantní po dobu 2 hodin.

Na konci tohoto testu bylo míchání zastaveno a všechen nezreagovaný propylen byl odstraněn. Aútokláv byl potom ochlazen na teplotu místnosti, načež byl po dosažení této teploty okamžitě polymer vyjmut, 3 hodiny byl sušen v sušárně v proudu dusíku při teplotě 70 °C a potom byl analyzován.

Kopolymerace ethylenu s 1-butenem (LLDPE)

Shora popsaný aútokláv byl odplyněn za použití propanu místo propylenu. Do autoklávu byl potom při teplotě místnosti pod slabým proudem propanu přiveden katalytický systém obsahující 25 mililitrů hexanu, 1,05 gramu triisobutylhliníku a shora uvedené katalytické složky při teplotě místnosti. Tlak v autoklávu byl potom zvýšen na 0,55 MPa přivedením vodíku a potom na hodnotu 0,2 MPa přivedením ethylenu, přičemž proběhla předpolymerace ethylenu až do spotřebováni 15 gramů ethylenu. Teplota v průběhu předpolymerace byla 45 °C.

f: r.

Propan a vodík byly z autoklávu vypuštěny, autokláv byl propláchnut vodíkem a potom v něm byla namíchána plynná fáze obsahující 37,0 gramů ethylenu, 31,9 gramu 1-butenu a vodík o tlaku 0,18 MPa (celkový tlak byl 1,5 MPá).'.

Do autoklávu byla potom v průběhu 2 hodin při teplotě 70 °C přiváděna směs ethylenu a 1-butenu ve hmotnostním poměru 9:1.

Nakonec byl autokláv odplyněn, načež byl rychle ochlazen na teplotu místnosti.

Oddělený kopolymeř byl potom sušen po dobu 4 hodin při teplotě 70 °C v sušárně s cirkulací dusíku.

Polymerace ethylenu

Při tomto postupu byl použit 2,5 litrový autokláv z nerezové oceli vybavený míchadlem a termostatickým systémem, který byl propláchnut stejným způsobem jako bylo uvedeno shora v souvislosti s polymerací propylenu, pouze s tím rozdílem, že byl použit ethylen místo propylenu.

V dalším postupu bylo při teplotě 45 °C v proudu vodíku přivedeno 900 mililitrů roztoku obsahujícího 0,5 gramu/litr triisobutylhliníku v bezvodém hexanu a bezprostředně nato byla katalytická složka suspendována ve 100 mililitrech shora uvedeného roztoku.

Potom byla teplota rychle zvýšena na 70 °C, načež byl zaveden vodík až do dosažení tlaku 0,3 MPa a ethylen až do dosažení tlaku 0,105 MPa. Tyto podmínky byly udržovány po dobu 3 hodin, přičemž byl postupně nahražován spotřebovávaný ethylen. Na konci polymerační reakce byl autokláv rychle odvětrán a ochlazen na teplotu místnosti.

Polymerační suspenze byla potom přefiltrována a pevný zbytek byl vysušen osmihodinovým sušením pod atmosférou dusíku při teplotě 60 °C.

Příklad 1

Adukt o složení MgCl₂.3EtOH (Et = ethyl) ve formě kulovitých částic, získaný shora uvedeným obecným postupem byl dealkoholizován až do dosažení molárního poměru EtOH/MgCl₂ odpovídajícímu 1,7. Získaný produkt měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuf) 0,904 cm³/g

- povrchová plocha 9,2 m²/g

-sypná hmotnost 0,607 g/cm^

Z tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničítým, prováděným shora uvedeným obecným postupem, získána pevná katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla tyto vlastnosti:

obsah titanu obsah diisobutylftalátu porozita povrchová plocha sypná hmotnost

2,5 % hmotnostního 8,2 % hmotnostního 0,405 cm^/g 249 m²/g 0,554 g/cm^

Rentgenové spektrum této složky neobsahovalo odrazy při úhlu 2 V- = 14,95’ a místo toho byl přítomen halogen s maximální intenzitou při 2 1* 34,72’.

Tato katalytická složka byla potom použita při polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako je shora uvedený obecný postup. Za použití 0,01 gramu složky bylo získáno 430 gramů polymeru s následujícími vlastnostmi:

- podíl frakce rozpustné v xylenu při 25 °C 2,4 %

- index toku taveniny MIL 2,5 g/10 minut

- sypná hmotnost 0,48 g/cm

- morfologie: 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 1000 do 5000 pm,

- sypkost 10 sekund.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu ve formě kulovitých částic o složení MgCl2-3EtOH, který byl rovněž připraven stejným postupem jako v příkladu 1, získán adukt s molárním poměrem EtOH/MgCl2 rovným 1,5, který měl následuj ící vlastnosti:

- porozita (rtuf) 0,946 cm^/g

- povrchová plocha 9,1 m /g o

- sypná hmotnost 0,564 g/cm^J

Za použití tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, popsaným shora, získána katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla následující vlastnosti:

2,5 % hmotnostního

8,0 % hmotnostních

- obsah titanu

- obsah dibutylftalátu

- porozita

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

0,389 cm^/g 221 m^/g 0,555 g/cm^

V rentgenovém spektru této složky nebyly přítomny

Tato katalytická složka byla potom použita na polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1.

Za použití 0,015 gramu této katalytické složky bylo při provádění tohoto postupu získáno 378 gramů polypropylenu, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C 2,6 %

- index toku taveniny MIL 2,8 g/10 min

- sypná hmotnost 0,395 g/cm^

- morfologie: 100% kulovité částice s průměrem

- sypkost v rozmezí od 1000 do 5000 μιη 12 sekund

Příklad 3

Podle tohoto postupu byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu ve formě kulovitých částic o složení MgCl2-3EtOH, který byl rovněž připraven stejným postupem jako v příkladu 1, získán adukt s molárním poměrem EtOH/MgC^ rovným 1, který měl následuj ící vlastnosti:

c c

- porozita (rtuť)

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

I, 208 cm²/g

II, 5 m²/g

0,535 g/cm^

Za použití tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, což bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno v předchozích příkladech, získána katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla následující vlastnosti:

- obsah titanu 2,5 % hmotnostního

- obsah dibutylftalátu 6,8 % hmotnostního a

- porozita 0,261 cm /g

- povrchová plocha 66,5 m /g

- sypná hmotnost 0,440 g/cm

V rentgenovém spektru takto získané katalytické složky byl přítomen odraz při 2714,95° i při 2735°.

Tento katalyzátor byl potom použit na polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1. Podle tohoto postupu bylo za použití 0,023 gramu katalytické složky získáno 412 gramů polypropylenu, který měl následuj ící vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C 3,0 %

- index toku taveniny MIL 3,2 g/10 min

- sypná hmotnost 0,395 g/cm

- morfologie: 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 500 do 5000 μm 12 sekund.

- sypkost

Γ Γ

Stejným způsobem jako je uvedeno shora v souvislosti s popisem kopolymerace ethylenu s butenem a za použití 0,0238 gramu katalytické složky bylo podle tohoto provedení získáno 240 gramů kopolymerů, který měl následující vlastnosti:

- obsah vázaného butenu

- obsah frakce rozpustné v při teplotě místnosti

- index toku taveniny MIE

- index toku taveniny MIF

- poměr MIF/MIE

- morfologie:

8,3% hmotnostního xylenu

12,2 % g/10 minut 12 g/10 minut 30

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 500 do 5000 pm.

Příklad 4

Podle tohoto provedení byl částečnou dealkoholizací (prováděnou způsobem podle příkladu 1) aduktu o složení MgČl₂.3EtOH ve formě kulovitých částic, která byla provedena stejným způsobem jako v předcházejících příkladech; připraven adukt o složení EtOH/MgCl₂ rovným 0,4, který měl následuj ící vlastnosti:

- porozita (rtuť) 1,604 cm^/g

- povrchová plocha 36,3 m^/g

- sypná hmotnost 0,410 g/cnA

Zpracováním takto získaného nosičového materiálu chloridem titaniěitým při teplotě 135 C o koncentraci 50 g/1, prováděným třikrát vždy po dobu 1 hodiny byla připravena katalytická složka ve formě kulovitých částic, která po odstranění přebytkového chloridu titaničitého, promytí a vysušení vykazovala následující vlastnosti:

- obsah titanu 2,6 % hmotnostního

-porozita 0,427 cm²/g

- povrchová plocha 66,5 m /g

V rentgenovém spektrum této složky byl přítomen jak odraz při 2 V 14,95°, tak při 2 V 35° .

V dalším postupu bylo použito 0,012 gramu této katalytické složky k polymeraci ethylenu, která byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno ve shora popsaném obecném postupu. Podle tohoto provedení bylo připraveno 400 gramů polyethylenu, který měl následující vlastnosti:

index toku taveniny MIE index toku taveniny MIF poměr MIF/MIE morfologie:

sypkost sypná hmotnost

0,144 g/10 minut 0,87 g/10 minut

61,6

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 1000 do 5000 μπι, sekund 0,38 g/cm^.

Příklad5

Podle tohoto provedení byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu o složení MgCl2-3EtOH ve formě kulovitých částic provedenou stejným způsobem jako v předcházejících příkladech byl připraven adukt o molárním poměru EtOH/MgCl2 rovným 0,15, který má následující vlastnosti:

- porozita (rtuť) 1,613 cm^/g

- povrchová plocha 22,2 m^/g

V rentgenovém spektru této složky byl přítomen jak odraz při 2 V 14,95°, tak při 2 V35°.

Stejným způsobem jako v příkladu 4 bylo 0,03 gramu této katalytické složky použito na polymeraci ethylenu. Tímto způsobem bylo získáno 380 gramů polyethylenu, který měl tyto vlastnosti:

index toku taveniny MIE index toku taveniny MIF poměr MIF/MIE sypkost sypná hmotnost

0,205 g/10 minut 16,42 g/10 minut 80,1 sekund 0,40 g/cm^.

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byl stejným způsobem jako v příkladu 3 vyroben adukt o složení MgC^.EtOH, pouze s tím rozdílem, že při přípravě výchozího aduktu o složení MgCl2-3EtOH byl použit alkohol, který obsahoval 2 % hmotnostní vody.

Po dealkoholizaci obsahoval adukt 3 % hmotnostní vody. Tento dealkoholizovaný adukt byl potom zpracován chloridem titaničitým a dibutylftalátem, což bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1. Tímto způsobem byla připravena katalytická složka ve formě kulovitých částic o následujícím složení:

obsah titanu obsah dibutylftalátu

2,35 % hmotnostních 6,9 % hmotnostních.

V dalším postupu bylo 0,025 gramu této katalytické složky použito na provedení polymerace propyienu, která byla uskutečněna stejným způsobem jako v příkladu 1. Podle tohoto provedení bylo získáno 410 gramů polymeru ve formě kulovitých částic, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C 3,1 %

- index toku taveniny MIL 3,0 g/10 minut α

- sypná hmotnost 0,35 g/cm

- morfologie: 100% kulovité částice s průměrem sypkost v rozmezí od 100 do 500 pm 13 sekund .

Claims

1. Katalytická složka pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že sestává ze sloučeniny titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu horečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 pm, povrchovou plochou v rozmezí od 20 do 250 m/gram a porozitou vyšší než 0,2 cm°/gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru (a) jsou přítomny odrazy při úhlu 2 7= 35° a 2 V = 14,95°, nebo (b) není přítomen odraz při úhlu 2 V- = 35°, přičemž je nahražen halogenidem s maximem intenzity v rozmezí úhlů

2 = 33,5° až 35°, přičemž není přítomen odraz při úhlu

2 V- = 14,95°.

2. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tim, že dále obsahuje elektron-donorovou sloučeninu v množství odpovídaj ícím molárnímu poměru k chloridu hořečnatému v rozmezí od 1 : 4 do 1 : 20.

3. Katalytická složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že její povrchová plocha je nižší než 100 m/gram, porozita je vyšší než 0,44 cm /gram a vykazuje rentgenové spektrum typu (a).

4. Katalytická složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že její specifický povrch je vyšší než 60 m/gram, porozita je v rozmezí od 0,2 do 0,4 cnr/gram a vykazuje rentgenové spektrum typu (b).

e O r r f Γ c rc . er rc:· c31

5. Katalytická složka podle jednoho nebo více z předcházej ících nároků, vyznačující se tím, že má takovou distribuci objemu pórů, že alespoň 50 % pórů qjá poloměr větší než 10 nm.

6. Katalytická složka podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučeninou titanu je tetrachlorid titaničitý TÍCI4.

7. Katalytická složka podle jednoho nebo více z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že elektron-donorová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyla arylestery kyseliny ftalové.

8. Katalytická složka podle j ednoho nebo více z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že elektron-donorová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II

II

CH₇-0R^I][I (II) ve kterém znamená :

Rl a rH, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a rJ-U a R^V, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představuji alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

c c

9. Katalytická složka podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučenina o titanu je přítomna v množství v rozmezí od 0,5 do 10j% hmotnostních, počítáno jako kovový titan.

10. Katalyzátor pro polymerací olefinů, vyznačující se tím, že je tvořen produktem reakce mezi katalytickou složkou podle nároku 1 a trialkylhliníkovou sloučeninou.

11. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačující se tím, že se při jeho přípravě použije elektron-donorové sloučeniny, jakožto externího donoru.

12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, externí donor je zvolen ze souboru sloučenin křemíku obecného vzorce flliy rW^ (III) ve kterém :

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

13. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že externí donor se volí ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II c

c c

Γ ·' O <?

e

CF^-OR¹¹¹

II (II) ch₂-or^iv ve kterém :

rI a RU, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a rIH a R^, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.