CZ288057B6

CZ288057B6 - Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů

Info

Publication number: CZ288057B6
Application number: CZ19902109A
Authority: CZ
Inventors: Mario Sacchetti; Gabriele Govoni; Antonio Ciarrocchi
Original assignee: Himont Incorporated
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 2001-04-11
Also published as: CZ9002109A3

Abstract

Katalytická složka pro polymeraci olefinů sestávající ze sloučeniny titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 .mi.m, povrchovou plochou v rozmezí od 20 do 250 m.sup.2.n./gram a porozitou vyšší než 0,2 cm.sup.3.n./gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru jsou (a) přítomny odrazy při úhlu 2 théta = 35.degree. a 2 théta = 14,95.degree. nebo (b) není již přítomen odraz při úhlu 2 théta = 35.degree., ale je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlu 2 théta 33,5.degree. až 35.degree. a není přítomen odraz při úhlu 2 théta = 14,95.degree.. Katalytický systém se z této složky získá reakcí s trialkylhliníkovým kokatalyzátorem.ŕ

Description

Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů

Oblast techniky

Vynález se týká katalytické složky a katalyzátoru pro polymeraci olefinů na bází této katalytické složky, přičemž těmito olefiny mohou být například ethylen, propylen a jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory pro polymeraci olefinů obsahující halogenid titanu nanesený na bezvodém halogenidu hořčíku v aktivní formě jsou v publikacích podle dosavadního stavu techniky a v patentové literatuře velice obšírně popsány.

Od té doby, co byly halogenidy hořčíku v aktivní formě poprvé navrženy jako nosičové materiály pro složky katalyzátorů Zeigler-Natta v patentech US 4 298 718 a US 4 495 338 je patentová literatura vztahující se k tomuto oboru velmi rozsáhlá.

Nejaktivnější formy halogenidů hořečnatých jsou identifikovány pomocí rentgenových spekter, přičemž jsou charakteristické tím, že v jejich rentgenovém spektru již není přítomen odraz s maximální intenzitou obsažený ve spektru neaktivních halogenidů, aleje nahrazen halogenidem s maximem intenzity posunutým ve směru k nižším úhlům ve srovnání s úhlem, při kterém dochází k odrazu s maximální intenzitou u neaktivních halogenidů.

U méně aktivních forem chloridu hořečnatého již není přítomen odraz o maximální intenzitě při 0,256 nm (2 v = 35°), nýbrž je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlů 2 v 33,5 až 35°; zatímco odraz při 2 v = 14,95° je vždy přítomen.

Zavedení katalyzátorů nanesených na chloridu hořečnatém, použitém jako nosičový materiál, do průmyslové praxe umožnilo podstatně zjednodušit výrobu polyolefinů. Bylo tomu tak zejména z toho důvodu, že tyto katalyzátory je možno získat ve formě kulovitých částic a při polymeraci za jejich použití vznikající polymer duplikuje tvar částic katalyzátoru. V důsledku toho má získaný polymer dobré morfologické vlastnosti (sypkost a sypnou hmotnost) a není nutné ho granulovat, což je, jak známo, energeticky náročná operace.

Příklady katalyzátorů s regulovanou velikostí částic jsou uvedeny v patentu US 3 953 414.

Polymer (polyethylen), který je možno získat za použití těchto katalyzátor, má dobré morfologické vlastnosti, ovšem produktivita těchto katalyzátorů, pokud se týče množství vyrobeného polymeru, však není příliš vysoká (obvykle se pohybuje v rozmezí od 2000 do 15 000 gramů/gram katalyzátoru). Pokud se výtěžek polymeru zvýší na hodnoty vyšší než 20 000 gramů/gram katalyzátoru, jsou vzniklé částice polymeru křehké a jejich sypná hmotnost je velmi nízká.

Katalytické složky popsané ve shora citovaném patentu Spojených států amerických se získají z aduktu o složení MgCl₂.6H₂O, který se sferulizuje v zařízení, v němž se produkt suší a chladí, načež se nechává reagovat s tetrachloridem titaničitým T1CI4.

V patentu US 4 399 054 jsou popsány katalytické složky pro polymeraci olefinů, které jsou schopny poskytovat polymer (polypropylen) s dobrou sypkostí a sypnou hmotností. Produktivita tohoto katalyzátoru není příliš vysoká (pohybuje se mezi 3000 až 9000 gramy polymeru na gram katalyzátoru při polymeraci v heptanu při teplotě 70 °C po dobu 4 hodin za parciálního tlaku propylenu 0,7 MPa).

-1 CZ 288057 B6

Tyto katalytické složky se získávají zaduktů chloridu horečnatého s alkoholy, přičemž jsou ve formě kulovitých částic obsahujících obvykle 3 moly alkoholu.

Před reakcí s chloridem titaničitým TiCl₄ se obsah alkoholu sníží na 2,5 až 2 moly, přičemž účelem je úprava katalyzátorů na formu vhodnou k získání polymerů ve formě kulovitých částic, které nejsou křehké. Obsah alkoholu se nikdy nesnižuje pod 2 moly (neboť v tomto případě by se drasticky snížila aktivita katalyzátoru).

V případě chloridu horečnatého, přinejmenším pokud se týče jeho méně aktivních forem (to znamená forem, v nichž jsou ve spektru přítomny dva halogeny s maximy intenzity v rozmezí hodnoty úhlu 2 v 30,45° až 31° a 33,5° až 35°), je ještě přítomen odraz, který je ve spektru neaktivního chloridu hořečnatého přítomen při úhlu 2 v 14,95°.

Podstata vynálezu

V souvislosti s předmětným vynálezem byly vyvinuty katalytické složky pro polymeraci olefinů obecného vzorce I

CH₂ = CHR (I) ve kterém:

R představuje atom vodíku nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, které jsou schopny poskytnout katalyzátory, kterých je možno použít pro přípravu polymerů ve formě kulovitých částic s optimálními morfologickými vlastnostmi, to znamená s dobrou sypkostí a vysokou sypnou hmotností. Mimoto mají tyto katalyzátory značnou katalytickou aktivitu a stereospecifitu.

Podstata této katalytické složky pro polymeraci olefinů podle vynálezu spočívá v tom, že sestává ze sloučeniny titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 pm, povrchovou plochou v rozmezí od 20 do 250 m²/gram a porozitou vyšší než 0,2 cm³/gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru (a) jsou přítomny odrazy při úhlu 2 v = 35° a 2 v = 14,95°, nebo (b) není přítomen odraz při úhlu 2 v = 35°, přičemž je nahražen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlů 2 v = 33,5° až 35°, přičemž není přítomen odraz při úhlu 2 v = 14,95°.

Výhodně tato katalytická složka dále obsahuje elektron-donorovou sloučeninu v množství odpovídajícím molámímu poměru k chloridu horečnatému v rozmezí od 1:4 do 1:20.

Povrchová plocha této katalytické složky je výhodně nižší než 100 m²/gram, porozita je vyšší než 0,44 cm³/gram a vykazuje rentgenové spektrum typu (a).

Podle dalšího výhodného provedení je specifický povrch této katalytické složky vyšší než 60, porozita je v rozmezí od 0,2 do 0,4 cm³/gram a vykazuje rentgenové spektrum typu (b).

Ve výhodném provedení má tato katalytická složka takovou distribuci objemu pórů, že alespoň 50 % pórů má poloměr větší než 10 nm. Uvedenou sloučeninu titanu je výhodně tetrachlorid titaničitý TiCl₄, přičemž tato sloučenina titanu je výhodně přítomna v množství v rozmezí od 0,5 do 10 % hmotnostních, počítáno jako kovový titan, a uvedená elektron-donorová sloučenina jako výhodně zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny ftalové.

-2CZ 288057 B6

Uvedenou elektron-donorovou sloučeninou je výhodně 1,3-diester obecného vzorce II ch₂-or^TI1 (II)

R¹¹ ch₂-or^iv ve kterém znamená:

R*aRⁿ, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R^m a R^IV,které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalyzátor pro polymeraci olefinů, jehož podstata spočívá v tom, že je tvořen produktem reakce mezi katalytickou složkou, specifikovanou výše, a trialkylhliníkovou sloučeninou.

Výhodně se při přípravě tohoto katalyzátoru použij elektron-donorové sloučeniny, jakož externího donoru.

Tento externí donor je podle jednoho z výhodných provedení zvolen ze souboru křemíku obecného vzorce III

R’R²Si(OR)2 ( ΠΙ) ve kterém:

R’aR² představují alkylové, cykloalkylové nebo aiylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Podle dalšího výhodného provedení se tento externí donor zvolí ze souboru zahrnujícího 1,3— diethery výše uvedeného obecného vzorce II, ve kterém mají všechny uváděné substituenty stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Katalytické složky podle vynálezu mají podobu kulovitých částic o středním průměru částic v rozmezí od 10 do 350 μηι, přičemž tyto složky obsahují sloučeninu titanu s alespoň jednou vazbou titan-halogen a popřípadě elektron-donorovou sloučeninu, a tyto látky jsou naneseny na nosičovém materiálu tvořeném chloridem hořečnatým. Tyto katalytické složky mají specifický povrch 20 až 250 m²/g, porozitu vyšší než 0,2 cm³/g a zpravidla v rozmezí od 0,2 do 0,5 cm³/g, a vykazují rentgenové spektrum (CuKa), ve kterém:

(a) jsou přítomny odrazy při 2 v = 35° a 14,95° (charakteristické pro chlorid hořečnatý) nebo (b) odraz při 2 v = 35° je nahrazen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlu 2 v od 33,5° do 35° a není přítomen odraz při 2 v = 14,95°.

-3CZ 288057 B6

Pokud se týče definice rentgenového spektra chloridu hořečnatého, je možno odkázat na normu ASTM D-3854. Registrace spektra se provádí za použití měděné antikatody a Ka záření.

Spektrum, které má vlastnosti uvedené v odstavci (a), je charakteristické pro katalytické složky s povrchovou plochou pod 70 až 80m²/gram a porozitou nad 0,4cm³/gram. Spektrum s vlastnostmi odpovídajícími odstavci (b) odpovídá složkám se specifickým povrchem nad 60 m²/gram a porozitou v rozmezí od 0,25 do 0,4 cm³/gram.

Katalytické složky podle vynálezu mají takovou distribuci objemů pórů, že více než 50 % pórů má větší poloměr než 10 nm. U složek, které mají specifický povrch nižší než 100 m²/gram má více než 70 % pórů poloměr nad 10 nm.

Jak již bylo uvedeno, za použití katalytických složek podle vynálezu je možno získat katalyzátory vhodné pro výrobu olefinových polymerů a kopolymerů ve formě kulovitých částic s cennými morfologickými vlastnostmi (vysokou hodnotou sypké hmotnosti, dobrou sypkostí a mechanickou odolností). Střední průměr polymemích částic je v rozmezí od 50 do 5000 pm.

Katalyzátorů získaných ze složek se specifickým povrchem nižším než 100 m²/gram a porozitou vyšší než 0,4 cm³/gram je možno výhodně použít pro výrobu polymerů ethylenu (HDPE a LLDPE). Tyto katalyzátory mají vysokou aktivitu a získaný sférický polymer má atraktivní morfologické vlastnosti (velmi vysokou sypnou hmotnost, sypkost a mechanickou odolnost).

Katalyzátorů získaných ze složek, jejichž povrchová plocha (neboli specifický povrch) je vyšší než 60 až 70 m²/gram, a jejichž porozita je nižší než 0,4 cm³/gram, se ve výhodném provedení podle vynálezu používá pro přípravu krystalických homopolymerů a kopolymerů propylenu a pro přípravu tak zvaných impaktních kopolymerů (to znamená kopolymerů s vysokou rázovou houževnatostí), které se vyrobí sekvenční polymerací (1) propylenu a (2) směsí ethylenu s propylenem.

Rovněž se jich výhodně používá při přípravě ethylen-propylenových kaučuků (EP kaučuků) nebo ethylen-propylen-dienových kaučuků (EPDM kaučuků) a propylenových polymemích hmot, které tyto kaučuky obsahují.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že lze za použití katalyzátorů podle vynálezu vyrobit tyto typy kaučuků ve formě kulovitých částic s dobrou sypkostí a dobro sypnou hmotností, poněvadž až dosud nebylo možné připravovat elastomemí polymery shora uvedeného typu ve formě sypkých granulátů v důsledku nepřekonatelných problémů se zanášením reaktorů a/nebo aglomerací částic.

Zejména v případě polypropylenu, je možno za použití stereospecifíckých katalyzátorů vyrobených z těchto složek podle předmětného vynálezu se specifickým povrchem přibližně v rozmezí od asi 60 do asi 70 m²/gram, porozitou nižší než 0,4cm³/gram a rentgenovým spektrem typu (b) získat krystalické homopolymery propylenu a propylen-ethylenové kopolymery obsahující menší podíly ethylenu, jejichž hodnota porozity je významně zvýšena, což je činí velmi atraktivními při přípravě masterbečů (předsměsi) s pigmenty a/nebo jinými přísadami.

Podle předmětného vynálezu bylo rovněž překvapivě zjištěno také to, že katalyzátory podle vynálezu jsou vysoce aktivní, přestože chlorid hořečnatý, který je v nich obsažen poskytuje rentgenové spektrum, které je charakteristické pro nízkoaktivní formy chloridu hořečnatého.

Konečně je rovněž překvapující a zcela neočekávatelné to, že chlorid hořečnatý je přítomen v krystalické formě, přičemž má rentgenové spektrum charakterizované viz výše v odstavci (b).

-4CZ 288057 B6

Katalytické složky se připravují různými způsoby. Ve výhodném provedení tohoto postupu se vychází z aduktu chloridu hořečnatého a alkoholu, ve kterém je alkohol přítomen v takovém molámím množství, že je adukt při teplotě místnosti pevný, ale taje při teplotě v rozmezí od 100 °C do 130 °C.

Molámí množství alkoholu kolísá v závislosti na různých typech alkoholů.

Alkoholy vhodné pro výše uvedené účely mají obecný vzorec ROH, kde R představuje alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. Rovněž se může používat směsí těchto alkoholů. Jako příklady těchto alkoholů je možno uvést methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol a jejich směsi.

V případě alkoholů, jako je ethanol, propanol a butanol je počet použitých molů tohoto alkoholu asi 3 na 1 mol chloridu hořečnatého. Alkohol a chlorid hořečnatý se spolu smísí v inertním uhlovodíkem kapalném prostředí, s nímž se adukt nemísí, a při teplotě, při které je adukt v roztaveném stavu. Tato směs se intenzivně míchá [například za použití zařízení Ultra Turrax T45N rotujícího při frekvenci otáčení 2000 až 5000 otáček za minutu (Jouke & Kunkel K. g. IKG Werkel)].

Takto získaná emulze se v průběhu velmi krátké doby ochladí. Přitom adukt ztuhne ve formě kulovitých částic požadovaných rozměrů. Částice se vysuší a potom se z nich odstraní část alkoholu zahříváním na teplotu 50 až 130 °C.

Částečně dealkoholizovaný adukt má podobu kulovitých částic o středním průměru v rozmezí od 50 do 350 pm, specifickém povrchu v rozmezí od 10 do 50 m²/gram a porozitě v rozmezí od 0,6 do 2 cm²/gram (stanovené rtuťovým porozimetrem).

Čím vyšší je stupeň dealkoholizace, tím vyšší je porozita. Distribuce objemu pórů je taková, že více než 50 % pórů má poloměr vyšší než 1000 nm.

Tato dealkoholizace se provádí tak dlouho, dokud obsah alkoholu není vyšší než 2 moly na mol chloridu hořečnatého MgCl₂. Obsah alkoholu je výhodně v rozmezí od 0,15 do 1,5 molu, ještě lépe v rozmezí od 0,3 do 1,5 molu na mol chloridu hořečnatého.

Jestliže se dealkoholizace dovede až k hodnotám nižším než 0,2 molu alkoholu na mol chloridu hořečnatého, podstatně se sníží katalytická aktivita.

Částečně dealkoholizovaný adukt se potom suspenduje v chladném tetrachloridu titaničitém TÍCI4 v koncentraci 40 až 50 gramů/litr, suspenze se zahřeje na teplotu 80 až 135 °C a udržuje se při této teplotě po dobu 0,5 až 2 hodin. Přebytek chloridu titaničitého se za mokra odstraní filtrací nebo sedimentací.

Pokud má být obsah alkoholu velmi nízký (obvykle méně než 0,5 % hmotnostního), opakuje se ještě jednou nebo několikrát zpracování s chloridem titaničitým.

V případech, kdy se připravuje katalytická složka obsahující elektron-donorovou sloučeninu, přidává se tato elektron-donorová sloučenina k chloridu titaničitému v množství odpovídajícímu jejímu molámímu poměru vzhledem k chloridu hořečnatému v rozmezí od 1 : 6 do 1 : 16.

Po zpracování chloridem titaničitým se pevná látka promyje uhlovodíkem (například hexanem nebo heptanem) a potom se vysuší.

Podle jiného postupu se roztavený adukt ve formě emulze v inertním uhlovodíku vede trubkou vhodné délky, přičemž se udržuje v turbulentním pohybu a potom se zachycuje v inertním uhlovodíku, který se udržuje při nízké teplotě. Tento postup je popsán v patentu US 4 399 054,

-5CZ 288057 B6 který zde slouží jako odkazový materiál. I v tomto případě se částice podrobují částečné dealkoholizaci a reakci s chloridem titaničitým.

Jako variantu shora popsaných postupů je možno uvést postup, při kterém se sloučenina titanu, zejména pokud se jedná o látku, která je pevná při teplotě místnosti, jako je například chlorid titanitý T1CI3, rozpustí v roztaveném aduktu, který se potom dealkoholizuje shora uvedenou metodou a podrobí reakci s halogenačním činidlem schopným reagovat s hydroxyskupinami a separovat je, jako například s chloridem křemičitým SÍCI4.

Ve výchozím roztaveném aduktu mohou být kromě sloučenin titanu a popřípadě jiných přechodových kovů také přítomny pomocné nosičové látky, jako chlorid hlinitý A1C1₃, bromid hlinitý AlBr₃ a chlorid zinečnatý ZnCl₂.

Ze sloučenin titanu vhodných pro přípravu katalytických složek je možné kromě chloridu titanitého TiCl₃ a chloridu titaničitého TiCl₄ a podobných jiných halogenidů uvést také jiné sloučeniny obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, jako jsou například halogenalkoholáty, jako je například trichlorfenoxytitan a trichlorbutoxytitan.

Mimoto se může sloučenina titanu používat ve směsích s jinými sloučeninami přechodných kovů, jako jsou například halogenidy a halogenalkoholáty vanadu, zirkonia a hafnia.

Jak již bylo uvedeno, může katalytická složka také obsahovat elektron-donorovou sloučeninu (vnitřní donor). Tato sloučenina je potřebná v těch případech, kdy je nutno uvedených katalytických složek použít pro stereoregulámí polymeraci olefinů, jako jsou například propylen, 1-buten a 4-methyl-l-penten.

Tyto elektron-donorové sloučeniny je možno zvolit ze souboru sloučenin zahrnujícího ethery, estery, aminy a ketony.

Ve výhodném provedení jsou těmito sloučeninami alkylestery, cykloalkylestery a arylestery polykarboxylových kyselin, jako je například kyselina fialová a maleinová, ethery obecného vzorce II:

R¹	CH2-OR¹¹¹
	C
R¹¹		ch₂-or^iv

(II) ve kterém:

R¹ a Rⁿ, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

Rⁱⁿ a R^IV,které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Ethery tohoto typu jsou popsány v patentu US 5 139 985, podaném 31. května 1989, který je zde uveden jako odkazový materiál.

Jako reprezentativní příklady těchto sloučenin je možno uvést n-butylftalát, diisobutylftalát, din-oktylftalát, 2-methyl-2-isopropyl-l ,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-isobutyl-l ,3-dimetho

-6CZ 288057 B6 xypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan a 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan.

Vnitřní (interní) donor je obvykle přítomen v množství odpovídajícímu molámímu poměru k hořčíku 1 : 8 až 1 : 14. Sloučenina titanu, jejíž množství je vyjádřeno jako množství titanu, je přítomna v množství 0,5 až 10 % hmotnostních.

Jako ko-katalyzátorů se používá v případě předmětného vynálezu alkylhliníkových sloučenin, které se volí zejména ze souboru zahrnujícího trialkylhlinitých sloučenin, jako je například triethylhliník, triisobutylhliník a tri-n-butylhliník.

Poměr Al/Ti je vyšší než 1 a zpravidla se pohybuje v rozmezí od 20 do 800.

V případě stereoregulámí polymerace alfa-olefinů, jako je například propylen nebo 1-buten, se kromě alkylhliníkové sloučeniny obvykle také používá ještě elektron-donorová sloučenina (vnější nebo-li externí elektron-donorová sloučenina). Tato sloučenina může být stejná jako uvedená elektron-donorová sloučenina, která se používá jako interní donor, nebo se může jednat o odlišnou sloučeninu.

V případech, kdy se jako interního donoru používá esteru polykarboxylové kyseliny, zejména ftalátu, volí se externí donor přednostně ze sloučeniny křemíku obecného vzorce III:

R*R²Si(OR)₂ (III) ve kterém:

R’aR² představuje alkylové, cykloalkylové nebo aiylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

Jako příklad těchto silanových derivátů je možno uvést methylcyklohexyldimethoxysilan, difenyldimethoxysilan a methyl-terc.butyldimethoxysilan.

Rovněž je možno s výhodou použít 1,3-dietherů shora uvedeného obecného vzorce.

Pokud je interním (vnitřním) donorem některý z těchto diesterů, potom není nutno používat externího (vnějšího) donoru, poněvadž stereospecifita katalyzátoru je již tak dostatečně vysoká.

Katalyzátorů obsahujících interní donor se používá při přípravě lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) s omezenou distribucí molekulových hmotností. Jak již bylo uvedeno, těchto katalyzátorů se používá při polymeraci olefínů obecného vzorce I

CH₂ = CHR (I) ve kterém:

R představuje vodík nebo alkylovou nebo arylovou skupinu obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, a směsí těchto olefinů, popřípadě též s dienem.

Tato polymerace se provádí známými způsoby v kapalné fázi, v přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla nebo v plynné fázi.

-7CZ 288057 B6

Rovněž je možno použít kombinovaných provozních postupů v kapalné a v plynné fázi, při nichž se v jednom nebo více stupních polymerace provádí v kapalné fázi a v jednom nebo více následujících stupních v plynné fázi.

Polymerační teplota bývá obvykle v rozmezí od 20 do 150 °C, s výhodou v rozmezí od 60 do 90 °C, přičemž polymerační postup probíhá za tlaku atmosférického nebo tlaku vyššího.

Příklady provedení vynálezu

Katalytická složka pro polymeraci olefinů, katalyzátor pro polymeraci olefmů a jejich aplikace budou v dalším blíže popsány s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

Hodnoty uvedené v těchto příkladech a v textu vztahujícímu se k příslušným vlastnostem byly získány následujícími postupy:

Vlastnost	metoda
- Index toku taveniny MIL - Index toku taveniny MIE - Index toku taveniny MIF	ASTM-D 1238 ASTM-D 1238 ASTM-D 1238

- Obsah frakce rozpustné v xylenu (viz stanovení uvedené před příklady)

- Index isotakticity (I.I):

hmotnostní procentický podíl polymeru nerozpustného

v xylenu při 25 °C; v podstatě se shoduje s hmotnostním procentrickým podílem polymeru nerozpustného ve vroucím n-heptanu;

- Povrchová plocha (neboli specifický povrch):

B.E.T (pomocí zařízení SORPTOMATIC 1800 - C. Erba)

- Porozita: pokud není uvedeno jinak měří se porozita metodou B.E.T (viz shora); porozita se vypočítá z integrální křivky závislosti distribuce pórů na velikosti samotných pórů;

- Porozita (rtuťová metoda):

se zjistí tak, že se vzorek o známém objemu ponoří do

známého množství rtutí umístěné v dilatometru a postupně se hydraulicky zvyšuje tlak rtuti. Tlak při vtlačování rtuti do pórů je závislý na průměru pórů. Měření se provádí pomocí porozimetru „Porosimeter 2000 Series“ (C. Erba). Celková porozita se vypočítá z objemového úbytku rtuti a z hodnot použitého tlaku.

- Sypná hmotnost - Sypkost

DIN-53194 se měří jako doba, kterou potřebuje množství 100 gramů

polymeru ktomu, aby proteklo nálevkou o průměru výtokového otvoru 1,25 centimetru, jejíž stěny mají úhel sklonu vertikály 20°,

- Morfologie

ASTM-D 1921-63.

Stanovení procentického podílu rozpustného v xylenu:

Procentický podíl polymeru rozpustného v xylenu se stanovuje takto: 2 gramy polymeru se rozpustí ve 250 mililitrech xylenu za míchání při teplotě 135 °C. Po 20 minutách se roztok nechá ochladit za stálého míchání až na teplotu 25 °C.

Po 30 minutách se vysrážená látka odfiltruje přes filtrační papír, roztok se odpaří v proudu dusíku a zbytek se za vakua vysuší při teplotě 80 °C do konstantní hmotnosti.

-8CZ 288057 B6

Ze zjištěných hodnot se vypočítá procentický obsah polymeru rozpustného v xylenu při teplotě místnosti.

Příklady

Příprava aduktů chloridu hořečnatého s alkoholem

Adukty chloridu hořečnatého s alkoholem ve formě kulovitých částic se připraví postupem popsaným v příkladu 2 patentu US 4 399 054, ovšem s tím rozdílem, že se pracuje s frekvencí otáčení 3000 otáček za minutu místo 10 000 otáček za minutu.

Tento adukt se potom částečně dealkoholizuje teplem za zvyšující se teploty v rozmezí od 30 do 180 °C v proudu dusíku.

Příprava pevné katalytické složky

Do jednolitrové nádoby vybavené zpětným chladičem a mechanickým míchadlem bylo pod proudem dusíku uvedeno 625 mililitrů chloridu titaničitého TiCl₄ a potom se k němu za míchání při teplotě 0 °C přidalo 25 gramů částečně dealkoholizovaného aduktu. Směs potom byla v průběhu jedné hodiny zahřáta na teplotu 100 °C, přičemž po dosažení teploty 40 °C byl přidán diisobutylftalát (DIBF) v množství odpovídajícímu molámímu poměru Mg/DIBF = 8.

Teplota byla potom udržována po dobu 2 hodin na hodnotě 100 °C, načež byla kapalina dekantována a za horka odsáta. Ke zbytku bylo přidáno 550 mililitrů chloridu titaničitého TiCl₄ a tato směs byla potom znovu zahřívána po dobu 1 hodiny při teplotě 120 °C. Po usazení se kapalina za horka odsála a pevný zbytek byl potom šestkrát promyt 200 mililitrovými podíly bezvodého hexanu při teplotě 60 °C a třikrát při teplotě místnosti. Pevná látka byla potom vysušena ve vakuu.

Polymerace propylenu

Do čtyřlitrového autoklávu z nerezové oceli vybaveného míchadlem a termostatickým systémem, který byl odplyňován dusíkem při teplotě 70 °C po dobu 1 hodiny a potom propylenem, byl zaveden při teplotě 30 °C bez míchání, ale pod slabým proudem propylenu, katalytický systém tvořený suspenzí shora uvedené pevné katalytické složky v 80 mililitrech hexanu a obsahující 0,76 gramu triethylhliníku a 8,1 miligramu difenyldimethoxysilanu (DPMS). Uvedená suspenze byla připravena bezprostředně před testem.

Potom byl autokláv uzavřen, načež byl do něj zaveden 1 NI vodíku. Za míchání bylo potom přivedeno 1,2 kilogramu kapalného propylenu a teplota se zvýšila během 5 minut na 70 °C, přičemž tato hodnota byla udržována konstantní po dobu 2 hodin.

Na konci tohoto testu bylo míchání zastaveno a všechen nezreagovaný propylen byl odstraněn. Autokláv byl potom ochlazen na teplotu místnosti, načež byl po dosažení této teploty okamžitě polymer vyjmut, 3 hodiny byl sušen v sušárně v proudu dusíku při teplotě 70 °C a potom byl analyzován.

Kopolymerace ethylenu s 1-butenem (LLDPE)

Shora popsaný autokláv byl odplyněn za použití propanu místo propylenu. Do autoklávu byl potom při teplotě místnosti pod slabým proudem propanu přiveden katalytický systém obsahující 25 mililitrů hexanu, 1,05 gramu triisobutylhliníku a shora uvedené katalytické složky při teplotě místnosti. Tlak v autoklávu byl potom zvýšen na 0,55 MPa přivedením vodíku a potom na

-9CZ 288057 B6 hodnotu 0,2 MPa přivedením ethylenu, přičemž proběhla předpolymerace ethylenu až do spotřebování 15 gramů ethylenu. Teplota v průběhu předpolymerace byl 45 °C.

Propan a vodík byly z autoklávu vypuštěny, autokláv byl propláchnut vodíkem a potom v něm byla namíchána plynná fáze obsahující 37,0 gramů ethylenu, 31,9 gramu 1-butenu a vodík o tlaku 0,18 MPa (celkový tlak byl 1,5 MPa).

Do autoklávu byla potom v průběhu 2 hodin při teplotě 70 °C přiváděna směs ethylenu a 1butenu ve hmotnostním poměru 9:1.

Nakonec byl autokláv odplyněn, načež byl rychle ochlazen na teplotu místnosti.

Oddělený kopolymer byl potom sušen po dobu 4 hodin při teplotě 70 °C v sušárně s cirkulací dusíku.

Polymerace ethylenu

Při tomto postupu byl použit 2,5 litrový autokláv z nerezové oceli vybavený míchadlem a termostatickým systémem, který byl propláchnut stejným způsobem jako bylo uvedeno shora v souvislosti spolymerací propylenu, pouze stím rozdílem, že byl použit ethylen místo propylenu.

V dalším postupu bylo při teplotě 45 °C v proudu vodíku přivedeno 900 mililitrů roztoku obsahujícího 0,5 gramu/litr trisobutylhliníku v bezvodém hexanu a bezprostředně nato byla katalytická složka suspendována ve 100 mililitrech shora uvedeného roztoku.

Potom byla teplota rychle zvýšena na 70 °C, načež byl zaveden vodík až do dosažení tlaku 0,3 MPa a ethylen až do dosažení tlaku 0,105 MPa. Tyto podmínky byly udržovány po dobu 3 hodin, přičemž byl postupně nahrazován spotřebovávaný ethylen. Na konci polymerační reakce byl autokláv rychle odvětrán a ochlazen na teplotu místnosti.

Polymerační suspenze byla potom přefiltrována a pevný zbytek byl vysušen osmihodinovým sušením pod atmosférou dusíku při teplotě 60 °C.

Příklad 1

Adukt o složení MgCl₂.3EtOH (Et = ethyl) ve formě kulovitých částic, získaný shora uvedeným obecným postupem byl dealkoholizován až do dosažení molámího poměru EtOH/MgCl₂odpovídajícímu 1,7. Získaný produkt měl následující vlastnosti.

- porozita (rtuť)

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

0,904 cm³/g

9,2 m²/g

0,607 g/cm³

Z tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, prováděným shora uvedeným obecným postupem, získána pevná katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla tyto vlastnosti:

- obsah titanu

- obsah diisobutylftalátu

- porozita

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

2,5 % hmotnostního

8,2 % hmotnostního 0,405 cm³/g

249 m²/g

0,554 g/cm³

-10CZ 288057 B6

Rentgenové spektrum této složky neobsahovalo odrazy při úhlu 2 v = 14,95° a místo toho byl přítomen halogen s maximální intenzitou při 2 v 34,72°.

Tato katalytická složka byla potom použita při polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako je shora uvedený obecný postup. Za použití 0,01 gramu složky bylo získáno 430 gramů polymeru s následujícími vlastnostmi:

- podíl frakce rozpustné v xylenu při 25 °C

- index toku taveniny MIL

- sypná hmotnost

- morfologie:

- sypkost

2.4 %

2.5 g/10 minut

0,48 g/cm³

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od

1000 do 5000 pm, sekund.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu ve formě kulovitých částic o složení MgCÍ2.3EtOH, který byl rovněž připraven stejným postupem jako v příkladu 1, získán adukt s molámím poměrem EtÓH/MgCh rovný 1,5, který měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuť) 0,946 cm³/g

- povrchová plocha 9,1 m²/g

- sypná hmotnost 0,564 g/cm³

Za použití tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, popsaným shora, získána katalytická složka ve formě kulovitých částic, která měla následující vlastnosti:

- obsah titanu 2,5 % hmotnostního

- obsah dibutylftalátu 8,0 % hmotnostních

- porozita 0,389 cm³/g

- povrchová plocha 221 m²/g

- sypná hmotnost 0,555 g/cm³

V rentgenovém spektru této složky nebyly přítomny odrazy při úhlu 2 v 14,95°. Je pouze přítomen signál halogenu s maximem intenzity při 2 v 34,77°.

Tato katalytická složka byla potom použita na polymeraci propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1.

Za použití 0,015 gramu této katalytické složky bylo při provádění tohoto postupu získáno 378 gramů polypropylenu, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °C

- index toku taveniny MIL

- sypná hmotnost

- morfologie:

- sypkost

2,6 %

2,8 g/lOmin

0,395 g/cm³

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 1000 do 5000 pm sekund.

-11CZ 288057 B6

Příklad 3

Podle tohoto postupu byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu ve formě kulovitých částic o složení MgCl₂.3EtOH, který byl rovněž připraven stejným postupem jako v příkladu 1, získán adukt s molámím poměrem EtOH/MgCl₂rovným 1, kteiý měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuť) 1,208 cm³/g

- povrchová plocha ll,5m²/g

- sypná hmotnost 0,535 g/cm³

Za použití tohoto aduktu byla zpracováním chloridem titaničitým, což bylo provedeno stejným způsobem jako je uvedeno v předchozích příkladech, získána katalytická složka ve formě kulovitých částic, které měla následující vlastnosti:

- obsah titanu

- obsah dibutylftalátu

- porozita

- povrchová plocha

- sypná hmotnost

2.5 % hmotnostního

6,8 % hmotnostního 0,261 cm³/g

66.5 m²/g

0,440 g/cm³

V rentgenovém spektru takto získané katalytické složky byl přítomen odraz při 2 v 14,95° i při 2 v 35°.

Tento katalyzátor byl potom použit na polymerací propylenu, která byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1. Podle tohoto postupu bylo za použití 0,023 gramu katalytické složky získáno 412 gramů polypropylenu, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °<

- index toku taveniny MIL

- sypná hmotnost

- morfologie:

- sypkost

3,0 %

3,2 g/10 min

0,395 g/cm³

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od

500 do 5000 pm sekund.

Stejným způsobem jako je uvedeno shora v souvislosti s popisem kopolymerace ethylenu s butenem a za použití 0,0238 gramu katalytické složky bylo podle tohoto provedení získáno 240 gramů kopolymeru, který měl následující vlastnosti:

- obsah vázaného butenu

- obsah frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti

- index toku taveniny MIE

- index toku taveniny MIF

- poměr MIF/MIE

- morfologie:

8,3 % hmotnostního

12,2 % g/10 minut g/10 minut

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 500 do 5000 pm.

Příklad 4

Podle tohoto provedení byl částečnou dealkoholizací (prováděnou způsobem podle příkladu 1) adukt o složení MgCl₂.3EtOH ve formě kulovitých částic, která byla provedena stejným

-12CZ 288057 B6 způsobem jako v předcházejících příkladech; připraven adukt o složení EtOH/MgCl₂ rovným 0,4, který měl následující vlastnosti:

- porozita (rtuť) - povrchová plocha - sypná hmotnost

1,604 cm³/g 36,3 m²/g 0,410 g/cm³

Zpracováním takto získaného nosičového materiálu chloridem titaničitým při teplotě 135 °C o koncentraci 50 g/1, prováděným třikrát vždy po dobu 1 hodiny byla připravena katalytická složka ve formě kulovitých částic, která po odstranění přebytkového chloridu titaničitého, promytí a vysušení vykazovala následující vlastnosti:

- obsah titanu - porozita - povrchová plocha

2,6 % hmotnostního 0,427 cm³/g 66,5 m²/g

V rentgenovém spektrum této složky byla přítomen jak odraz při 2 v 14,95°, tak při 2 v 35°.

V dalším postupu bylo použito 0,012 gramu této katalytické složky k polymeraci ethylenu, která byla provedena stejným způsobem jako je uvedeno ve shora popsaném obecném postupu. Podle tohoto provedení bylo připraveno 400 gramů polyethylenu, který měl následující vlastnosti:

- index toku taveniny MIE - index toku taveniny MIF - poměr MIF/MIE - morfologie:	0,144 g/10 minut 0,87 g/10 minut 61,6 100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od 1000 do 5000 pm,
- sypkost - sypná hmotnost	12 sekund 0,38 g/cm³

Příklad 5

Podle tohoto provedení byl částečnou dealkoholizací (prováděnou stejným způsobem jako v příkladu 1) aduktu o složení MgCl₂.3EtOH ve formě kulovitých částic provedenou stejným způsobem jako v předcházejících příkladech připraven adukt o molámím poměru EtOH/MgCl₂rovným 0,15, který má následující vlastnosti.

- porozita (rtuť) 1,613 cm³/g

- povrchová plocha 22,2 m²/g

V rentgenovém spektru této složky byl přítomen jak odraz při 2 v 14,95°, tak při 2 v 35°.

Stejným způsobem jako příkladu 4 bylo 0,03 gramu této katalytické složky použito na polymeraci ethylenu. Tímto způsobem bylo získáno 380 gramů polyethylenu, který měl tyto vlastnosti:

- index toku taveniny MIE - index toku taveniny MIF - poměr MIF/MIE - sypkost - sypná hmotnost

0,205 g/10 minut 16,42 g/10 minut 80,1 12 sekund 0,40 g/cm³.

-13CZ 288057 B6

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byl stejným způsobem jako v příkladu 3 vyroben adukt o složení MgCI₂.EtOH, pouze s tím rozdílem, že při přípravě výchozího aduktu o složení MgCl₂.3EtOH byl použit alkohol, který obsahoval 2 % hmotnostní vody.

Po dealkoholizaci obsahoval adukt 3 % hmotnostní vody. Tento dealkoholizovaný adukt byl potom zpracován chloridem titaničitým a dibutylftalátem, což bylo provedeno stejným způsobem jako v příkladu 1. Tímto způsobem byla připravena katalytická složka ve formě kulovitých částic o následujícím složení:

- obsah titanu 2,35 % hmotnostních

- obsah dibutylftalátu 6,9 % hmotnostních.

V dalším postupu bylo 0,025 gramu této katalytické složky použito na provedeni polymerace propylenu, která byla uskutečněna stejným způsobem jako v příkladu 1. Podle tohoto provedení bylo získáno 410 gramů polymeru ve formě kulovitých částic, který měl následující vlastnosti:

- obsah frakce rozpustné v xylenu při 25 °<

- index toku taveniny MIL

- sypná hmotnost

- morfologie:

- sypkost

3,1 %

3,0 g/10 minut

0,35 g/cm³

100% kulovité částice s průměrem v rozmezí od

100 do 500 pm sekund.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Katalytická složka pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že sestává ze sloučeniny titanu, obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen, nanesené na bezvodém chloridu hořečnatém jako nosiči, přičemž tato složka má podobu kulovitých částic se středním průměrem v rozmezí od 10 do 350 pm, povrchovou plochou v rozmezí od 20 do 250 m²/gram a porozitou vyšší než 0,2 cm³/gram, přičemž v jejím rentgenovém spektru (a) jsou přítomny odrazy při úhlu 2 v = 35° a 2 v = 14,95°, nebo (b) není přítomen odraz při úhlu 2 v = 35°, přičemž je nahražen halogenem s maximem intenzity v rozmezí úhlů 2 v = 33,5° až 35°, přičemž není přítomen odraz při úhlu 2 v = 14,95°.
2. Katalytická složka podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje elektron-donorovou sloučeninu v množství odpovídajícím molámímu poměru k chloridu hořečnatému v rozmezí od 1 : 4 do 1 :20.
3. Katalytická složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že její povrchová plocha je nižší než 100m²/gram, porozita je vyšší než 0,44 cm³/gram a vykazuje rentgenové spektrum typu (a).
4. Katalytická složka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že její specifický povrch je vyšší než 60 m²/gram, porozita je v rozmezí od 0,2 do 0,4 cm³/gram a vykazuje rentgenové spektrum typu (b).

-14CZ 288057 B6
5. Katalytická složka podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že má takovou distribuci objemu pórů, že alespoň 50 % pórů má poloměr větší než 10 nm.
6. Katalytická složka podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučeninou titanu je tetrachlorid titaničitý TiCl₄.
7. Katalytická složka podle jednoho nebo více z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že elektron-donorová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího alkyl-, cykloalkyl- a arylestery kyseliny fialové.
8. Katalytická složka podle jednoho nebo více z nároků 2 až 6, vyznačující se tím, že elektron-donorová sloučenina je zvolena ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II (II) ve kterém znamená:

R’aRⁿ, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylová nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R^ra a R^IV,které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
9. Katalytická složka podle jednoho nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že sloučenina titanu je přítomna v množství v rozmezí od 0,5 do 10 % hmotnostních, počítáno jako kovový titan.
10. Katalyzátor pro polymerací olefinů, vyznačující se tím, že je tvořen produktem reakce mezi katalytickou složkou podle nároku 1 a trialkylhliníkovou sloučeninou.
11. Katalyzátor podle nároku 10, vyznačující se tím, že se při jeho přípravě použije elektron-donorové sloučeniny, jakožto externího donoru.
12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že externí donor je zvolen ze souboru sloučenin křemíku obecného vzorce III

R’R²Si(OR)2 (ΙΠ ) ve kterém:

R¹ aR² představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové zbytky obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.

-15CZ 288057 B6
13. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačuj ící se tím, že externí donor se volí ze souboru zahrnujícího 1,3-diethery obecného vzorce II

R¹ CH2-OR¹¹¹ C R¹¹ CH₂-0R^IV

(Π) ve kterém:

R’aRⁿ, které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové, cykloalkylové nebo arylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a

R¹¹¹ a R^1V,které jsou stejné nebo různé, jednotlivě představují alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.