ITTO990116A1 - Catalizzatore per polimerizzazione di alfa-olefine e procedimento per la produzione di un polimero alfa-olefinico. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "CATALIZZATORE PER LA POLIMERIZZAZIONE DI ALFA-OLEFINE E PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI UN POLIMERO ALFA-OLEFÌNICO",

DESCRIZIONE SFONDO DELL'INVENZIONE

Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore per la polimerizzazione di una αolefina e ad un procedimento per la produzione di un polimero α-olefinico. Più specificamente, la presente invenzione si riferisce ad un catalizzatore per la polimerizzazione di una α-olefina che forma un polimero α-olefinico avente una elevata isotatticità, contenente una quantità estremamente piccola dì residuo di catalizzatore è di polimero amorfo e che presenta eccellenti proprietà meccaniche e lavorabilità, con una attività catalitica estremamente alta basata su un componente catàlitico solido e su un atomo di titanio, e ad un procedimento per la produzione di un polimero αolefinico.

Descrizione della tecnica relativa

È ben noto, in un procedimento per la produzione di polimeri isotattici di una α-olefina (per esempio propilene, 1-butene) l'uso del cosiddetto catalizzatore Zieglier-Natta, comprendente un componente catalitico solido ottenuto usando un composto di un metallo di transizione del quarto al sesto gruppo del sistema periodico ed un composto organometallico del I, II o XIII gruppo.

Quando si produce un polimero α-olefinico, si ottiene un polimero amorfo insieme ad un polimero α-olefinico altamente stereoregolare avente notevole valore per utilizzazione industriale. Il polimero amorfo ha un valore scarso per utilizzazione industriale e influenza negativamente le proprietà meccaniche quando il polimero α-olefinìco viene formato per ottenere un articolo sagomato, una pellicola, una fibra o un altro articolo da impiegare. Inoltre, il sottoprodotto di polimero amorfo provoca una perdita di monomero di partenza, e nello stesso tempo la necessità di una attrezzatura per separare il polimero amorfo, il che è svantaggioso dal punto di vista industriale. È quindi preferibile che un catalizzatore impiegato per la produzione di un polimero α-olefinico non formi tale polimero amorfo, oppure ne formi soltanto piccole quantità.

Inoltre, i residui di catalizzatore di metallo di transizione e del componente organometallico rimangono nel polimero α-olefinico ottenuto. È necessaria una attrezzatura per rimuovere e disattivare i residui di catalizzatore, poiché tali residui possono provocare problemi di vario genere, per esempio per la stabilità e la lavorabilità del polimero α-olefinico e simili.

Il problema può venire migliorato aumentando l’attività catalitica rappresentata dal péso del polimero α-olefinico prodotto per unità di peso del catalizzatore, e l'attrezzatura suddetta per rimuovere i residui di catalizzatore diventa non più necessaria, e questo può ridurre il costo di produzione del polimero α-olefinico.

È noto che un catalizzatore solido tipo complesso Ti-Mg, che viene ottenuto riducendo un composto di titanio tetravalente con un composto di organomagnesio in presenza di un composto organosilicico per formare un cristallo eutectico di magnesio e titanio, può realizzare una polimerizzazione di α-olefina con una stereoregolarità relativamente elevata e con elevata attività, impiegandolo in combinazione con un composto di organoalluminio come cocatalizzatore ed un composto organosillcico come terzo componente di polimerizzazione (pubblicazione dì brevetto giapponese esaminata Hei n.

3-43283 e pubblicazione di brevetto giapponese non esaminata Hei n. 1-319508).

Nel procedimento summenzionato (pubblicazione di brevetto giapponese non esaminata Hei n. 7-216017) si descrive che è possibile eseguire una polimerizzazione che fornisce una stereoregolarità maggiore e una più elevata attività con la coesistenza di un altro estere, quando si riduce un composto di titanio tetravalente con un composto magnesio organico in presenza di un composto organosilicico .

Inoltre, è noto che si può produrre una αolefina altamente stereoregolare con elevata attività di polimerizzazione con un catalizzatore solido sintetizzato trattando un prodotto di reazione di un composto magnesio organico con un alcool, con tetracloruro di titanio, un composto alcossititanio e cloruro di ftaloile, e quindi ripetendo il trattamento di contatto con tetracloruro di titanio per 3 volte (pubblicazione di brevetto giapponese non esaminata Hei n. 8-231630).

È possibile un procedimento privo di estrazione e di eliminazione delle ceneri, ma si desidera un ulteriore miglioramento. Specificamente, si desidera realizzare una polimerizzazione altamente stereoregolare senza sacrificare la distribuzione dimensionale delle particelle e simili per ottenere un polimero α-oléfinico di alta qualità. In particolare, poiché un polimero altamente stereoregolare assicura direttamente una qualità di elevata rigidità nell'uso per uno stampaggio ad iniezione in cui si desidera un polimero ad alta rigidità, si desidera la disponibilità di un catalizzatore avente la capacità di realizzare una polimerizzazione con maggiore stereoregolarità.

Inoltre, quando in applicazioni industriali si impiega un catalizzatore Ziegler-Natta, la forma delle particelle e la distribuzione dimensionale delle particelle sono molto importanti per il controllo della densità apparente di un polimero, della dimensione delle particelle e della scorrevolezza. Rispetto al miglioramento della forma delle particelle ed alla riduzione della distribuzione dimensionale delle particelle, sono stati realizzati tentativi per superare questi problemi usando un catalizzatore solido preparato supportando un composto titanio-magnesio su gel di silice nella polimerizzazione di etilene (pubblicazione di brevetto giapponese non esaminata Show n. 54-148098.e pubblicazione di brevetto giapponese non esaminata Show n. 56-47407).

Nella pubblicazione di brevetto giapponese non esaminata Show n. 62-256802, si descrive che le proprietà delle particelle vengono notevolmente migliorate usando un catalizzatore solido ottenuto impregnando silicagel con un composto titaniomagnesio nella polimerizzazione del propilene.

Sebbene un effetto di miglioramento sulla forma delle particelle sia certamente riconosciuto a questi procedimenti, dal punto di vista della qualità non è preferibile che nei prodotti finali rimanga una notevole quantità di silicagel usato come supporto, che potrebbè provocare formazione di "occhi di pesce" ell'uso per la produzione di pellicole. Inoltre, anche l'attività di polimerizzazione è bassa e la produttività non è soddisfacente. Per conseguenza, è fortemente desiderato un componente catalitico solido avente una eccellente forma e ristretta distribuzione dimensionale delle particelle ed una elevata attività di polimerizzazione con alta stereoregolarità.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE

Uno scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un procedimento per la produzione di un polimero α-olefinico fortemente stereoregolare, contenente poca polvere fine ed avente buone proprietà della polvere, ed un catalizzatore per la polimerizzazione di una α-olefina capace di produrre detto polimero α-olefinico con una attività catalitica sufficientemente alta da rendere non necessaria la rimozione dei residui di catalizzatore e del polimero amorfo.

La presente invenzione sì riferisce ad un catalizzatore per la polimerizzazione di α-olefina ottenuto mediante un procedimento comprendente il portare à contatto:

(A) un componente catalitico solido contenente un composto di titanio, che viene ottenuto trattando un prodotto solido ottenuto portando a contatto un composto organosilicico avente un legame Si-O, un estere ed un composto magnesio-organico con un composto etereo, tetracloruro di titanio ed un alogenuro di acido organico, e successivamente trattando detto solido trattato con una miscela di un composto di etere e tetracloruro di titanio, oppure una miscela di un composto di etere, tetracloruro di titanio ed un estere;

(B) un composto alluminoorganico; e

(C) un composto donatore di elettroni, ed un procedimento per produrre un polimero α-olefinico che comprende la omopolimerizzazione di una αolefina o la copolimerizzazione di una α-olefina con etilene o un’altra α-olefina con detto catalizzatore.

BREVE DESCRIZIONE DEL DISEGNO

La figura 1 è un diagramma di flusso per contribuire a comprendere la presente invenzione. Il diagramma di flusso è un esempio tipico di modo di realizzazione della presente invenzione e la presente invenzione non è limitata a questo.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

La presente invenzione è specificamente illustrata in quanto segue.

(a) Composto organosilicico avente il legame Si-O

Come composto organosilicico avente un legame Si-O che viene usato nella sintesi del componente catalitico solido della presente invenzione, si possono per esempio usare quelli indicati dalle formule generali seguenti:

in cui R<2 >è un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, ciascuno di R<3>, R<4>, R<5>, R<6 >e R<7 >è un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio o un atomo di idrogeno, m è un numero che soddisfa l’eguaglianza 0 <m ≤ 4, p è un numero intero tra 1 e 1000 e q è un numero intero tra 2 e 1000.

Esempi specifici di composto organosilicico comprendono tetrametossisilano, dimetildimetossisilano, tetraetossisilano, trietossietilsilano, dietossidietilsilano, etossitrietilsilano,- tetraisopropossisilano, diisopropossidiisopropilsilano, tetrapropossisilano, di-n-propossi-di-n-propilsilano, tetrα-n-butossisilano, di-n-butossi-di-n-butilsilano, diciclopentossidiétilsilano, dietossidifenilsilano, cicloesilossitrimetilsilano, fenossitrimetilsilano, tetrafenossisilano, trietossifenilsiìano, esametildisilossano, esaetildisilossano, esa-npropildisilossano, ottaetiltrisìlossano, dimetilpolisilossano, difenilpolisilossano, metilidropolisilossano, fenilpoliidropolisilossano e simili.

Tra questi, sono preferibili gli alcossisilani rappresentati dalla formula generale Si(OR<2>)mR<3>m, in cui m è preferibilmente un numero che soddisfa l'eguaglianza 1 ≤ m ≤ 4 e, in particolare, tetraalcossisilani in cui m è 4.

(b) Composto estere

Come composto estere usato nella presente invenzione, si impiegano esteri di acidi carbossilici mono- e polivalenti, e loro esempi comprendono esteri di àcido carbossilico alifatico, esteri di àcido carbossilico aliciclico ed esteri di acido carbossilico aromatico. Esempi specifici comprendono metil acetato, etil acetato, fenil acetato, metil propionato, etil propionato, etil butirrato, etil valerato, metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, etil benzoato, n-butil benzoato, metil toluato, etil toluato, etil anisato, dietil succinato, di-n-butil succinato, dietil maionato, di-nbutil maionato, dimetil maleato, di-n-butil maleato, dietil itaconato, di-n-butil itaconato, monoetil ftalato, dimetil ftalato, metiletil ftalato, dietil ftalato, di-n-propil ftalato, diisopropil ftalato, di-n-butil ftalato, diisobutil ftalato, di-n-ottil ftalato, difenil ftalato e simili. Tra questi esteri, sono preferibili esteri di acidi carbossilici alitatici insaturi come metacrilati, maleati e simili e diesteri di acidi bicarbossilici aromatici e, in particolare, si usano preferibilmente diesteri di acido ftalico.

(c) Composto magnesio-organico.

Si può impiegare, nella presente invenzione, qualsiasi tipo di composto magnesio-organico avente un legame Mg-carbonio. In particolare, sì usa opportunamente un composto di Grignard rappresentato dalla formula generale R<8>MgX (in cui R<8 >rappresenta un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio e X rappresenta un atomo di alogeno) oppure un composto di diidrocarbilmagnesio rappresentato dalla formula generale R<9>R<10>Mg (in cui R<9 >e R<10 >rappresentano un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio). R<8>, R<9 >e R<10 >possono essere uguali o diversi, ed un gruppo alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, un gruppo arilico avente fino a 20 atomi di carbonio, un gruppo aralchilico avente fino a 20 atomi di carbonio ed un gruppo alchenilico avente fino a 20 atomi di carbonio come un gruppo metile, un gruppo etile, un gruppo npropile, un gruppo isopropile, un gruppo n-butile, un gruppo sec-butile, un gruppo n-amile, un gruppo isoamile, un gruppo n-esile, un gruppo n-ottile, un gruppo 2-etil-n-esile, un gruppo fenile, un gruppo benzile e simili possono essere citati come esempio.

Esempi specifici del composto di Grignard comprendono cloruro di metilmagnesio, cloruro dì etilmagnesio,· bromuro di etilmagnesio, ioduro di etilmagnesio, cloruro di n-propilmagnesio, bromuro di n-propilmagnesio, cloruro di n-butilmagnesio, bromuro dì n-butilmagnesio, cloruro dì secbutilmagnesio, bromuro di sec-butilmagnesio, cloruro di terz-butilmagnesio, bromuro di terzbutilmagnesio, cloruro di amilmagnesio, cloruro di isoamilmagnesio, cloruro di n-esilmagnesìo, cloruro di fenilmagnesio, bromuro di fenilmagnesio e simili. Esempi specifici del composto rappresentato dalla formula generale R<9>R<10>Mg comprendono dimetilmagnesio, dietilmagnesio, di-n-propilmagnesio, diisopropilmagnesìo, di-n-butilmagnesio, di-sec-butil~ magnesio, di-terz-butilmagnesio, butil-sec-butilmagnesio, di-n-amilmagnesio, di-n-esilmagnesio, difenilmagnesio, butiletilmagnesio e simili.

Come solvente per la sintesi del summenzionato composto magnesio-organico, si usa normalmente un etere come dietiletere, di-n-propiletere, diisopropiletere, di-n-butiletere, diisobutiletere, di-namiletere, diisoamiletere, di-n-esiletere, di-nottiletere, difeniletere, dibenziletere, fenetolo, anisolo, tetraidrofurano, tetraidropirano o simili. Inoltre, si usa pure un solvente idrocarburico come esano, eptano, ottano, cicloesano, metilcicloesano, benzene, toluene, xilene o simili, oppure una miscela tra il solvente etereo ed il solvente idrocarburico .

Nella presente invenzione, il composto magnesio-organico viene preferibilmente usato sotto forma di una soluzione eterea. Come composto di etere, in questo caso, si usa un etere avente 6 o più atomi di carbonio nella molecola ed un etere avente una struttura ciclica. Inoltre, dal punto di vista dell'efficienza catalitica, è preferibile che il composto di Grignard rappresentato dalla formula generale R<8>MgX, venga usato sotto forma di soluzione eterea.

Inoltre, si può anche usare un complesso solubile in idrocarburo del suddetto composto magnesioorganico con un composto organometalico. Esempi di tali composti organometallici comprendono composti organici di litio, berillio, boro, alluminio o zinco.

(d) Etere

I composti di etere usati per il trattamento nella presente invenzione comprendono dialchileteri aventi due gruppi alchilici con da 1 a 20 atomi di carbonio, come dietiletere, di-n-propiletere, diisopropiletere, di-n-butiletere, diisobutiletere, di-n-amiletere, diisoamiletere, dineopentiletere, di-n-esiletere, di-n-ottiletere, métil-nbutiletere, metilisoamiletere, etilisobutiletere e simili. Tra questi, si usa preferibilmente il di-nbutiletere o il diisoamiletere.

(e) Alogenuro acido organico

Come alogenuro acido organico, si usano alogenuri di acidi carbossilici mono- e polivalenti. Esempi di tali alogenuri comprendono alogenuri carbossilici alifatici, alogenuri carbossilici alicielici ed alogenuri carbossilici aromatici. Esempi specifici comprendono cloruro di acetile, cloruro di propionile, cloruro di butirroile, cloruro di valeroile, cloruro di acriloile, cloruro di metacriloile, cloruro di benzoile, cloruro di toluile, cloruro di anisile, cloruro di succinile, cloruro di malonile, cloruro di maleile, cloruro di itaconoile, cloruro di ftaloile e simili. Tra questi alogenuri acidi organici, sì usano più preferibilmente i cloruri di acido carbossilìco aromatico come cloruro di benzoile, cloruro di toluile, cloruro di ftaloile e simili, e ancora più preferibilmente i dicloruri di acido bicarbossilico aromatico e cloruro di ftaloile.

(f) Sintesi del componente di catalizzatore solido

Il componente (A) di catalizzatore solido nella presente invenzione viene ottenuto portando a contatto un composto organosilicico con un legame Si-O, con un estere ed un composto magnesioorganico per 'ottenere un prodotto solido; trattando detto prodotto solido con un etere, tetracloruro di titanio ed un alogenuro di acido organico per ottenere un solido trattato e trattando successivamente detto solido con una miscela di un etere e tetracloruro di titanio oppure una miscela di un etere, tetracloruro di titanio ed un estere. Tutte queste reazioni di sintesi vengono realizzate in atmosfera di gas inerte come azoto, argon e simili.

Come metodo per portare a contatto un composto organosilicico, un estere ed un composto magnesioorganico, si può adottare uno qualsiasi dei metodi di aggiungere il composto magnesio-organico (c) ad una miscela di composto organosilicico (a) e estere (b) oppure, al contrario, un metodo di aggiungere una miscela del composto organosilicico (a) e di estere (b) al composto magnesio-organico (c), o simili. Tra questi, dal punto di vista dell'attività catalitica è preferibile il metodo di aggiungere il composto magnesio-organico (c) ad una miscela di composto organosilicico (a) e estere (b).

È preferibile che il composto organosilicico e/oppure l'estere vengano disciolti in oppure diluiti con un solvente adatto. Tale solvente comprende un idrocarburo alifatico come esano, eptano, ottano, decano e simili, un idrocarburo aromatico come toluene, xilene e simili, un idrocarburo aliciclico come cicloesano, metilcicloesano, decalina e simili, ed un etere come dietiletere, di-nbutiletere, diisoamiletere, tetraidrofurano e simili.

La temperatura di contatto è normalmente compresa tra -50 e 70°C, preferibilmente tra -30 e 50°C e più preferibilmente tra -25 e 35°C. Quando la temperatura di reazione è troppo alta, l'attività catalitica decade.

Inoltre, nel contatto può essere presente una sostanza porosa come un ossido inorganico, un polimero organico o simili, in modo che tale sostanza porosa venga impregnata con il prodotto solido. Tale sostanza porosa ha preferibilmente un volume dei pori di 0,3 ml/g o più con pori aventi un raggio compreso tra 20 e 200 nm ed un diametro medio delle particelle da 5 a 300 μm.

Gli ossidi inorganici porosi comprendono SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, ossido complesso SiO2,Al2O3, ossido complesso MgO,Al2O3, ossido complesso MgO·SiO2*Al2O3 e simili. I polimeri porosi comprendono polimeri a base di stirene, polimeri a base di acrilato, polimeri a base di acrilonitrile, polimeri a base di cloruro di vinile e polimeri a base di olefina, rappresentati da polistirène, copolimero stirene-divinilbenzene, copolimero stirene-n,n'-alchilendimetacrilammide, copolimero stireneetilenglicolemetildimetacrilato, copolimero poli (etilacrilato)-metilacrilato-divinilbenzene, copolimero etilacrilato-divinilbenzene, poli(metilmetacrilato) copolimero metilmetacrilato-divinilbenzene, poli(etilenglicolemetildìmetacrilato), poliacrilonitrile, copolimero acrilonitriledivinilbenzene, cloruro di polivinile, polivinilpirrolidina, polivinilpiridina, copolimero etilvinilbenzene-divinilbenzene, polietilene, copolimero etilene-metilacrilato, polipropilene e simili. Tra queste sostanze porose, si usano preferibilmente SiO2, Al2O3 ed un copolimero stirene-divinilbenzene. Il tempo di aggiunta goccia a goccia non è specificamente limitato, ma è normalmente da circa 30 minuti a circa 12 ore. Completata l’aggiunta, sì può proseguire con la reazione ad una temperatura tra 20 e 120°C.

La quantità dell'estere (b) usata è generalmente compresa tra (b)/Mg = 0,001 - 1, come rapporto molare dell'estere rispetto all'atomo di magnesio, preferibilmente da 0,005 a 0,6 e con particolare preferenza da 0,01 a 0,3. La quantità di composto di magnesio (c) usato è generalmente compresa nel rapporto atomi di Si/atomi di Mi=0,1- 10, come rapporto atomico tra atomi di silicio del composto organosilicico avente un legame Si-O e atomi di magnesio, preferibilmente da 0,2 a 5,0 e più preferibilmente da 0,5 a 2,0.

Il prodotto solido ottenuto per reazione viene normalmente separato dalla soluzione e lavato varie volte con un solvente idrocarburico inerte come esano, eptano o simili. Il prodotto solido così ottenuto ha un atomo di magnesio ed un gruppo idrocarbilossilico, e normalmente non è cristallino o ha una cristallinità estremamente bassa. In particolare, si preferisce la struttura non cristallina dal punto di vista della prestazione catalitica. Nella presente invenzione, il prodotto solido così ottenuto viene trattato con il composto etereo, tetracloruro di titanio e l'alogenuro di acido organico. Con l'uso dell'alogenuro acido organico diminuisce la quantità di parte solubile a freddo in xilene che è polimero amorfo ed ha un valore industriale minore. Inoltre, l'attività di polimerizzazione e la densità apparente della polvere di polimero vengono contemporaneamente migliorate, e la produttività viene pure migliorata. Come metodo di trattamento, è preferibile aggiungere una miscela del composto etere e di tetracloruro di titanio al prodotto solido summenzionato, aggiungendo successivamente l'alogenuro di acido organico e trattando poi secondo la presente invenzione.

La quantità di etere usata è normalmente da 0,008 a 80 millimoli per 1 grammo del prodotto solido summenzionato, preferibilmente da 0,040 a 40 millimoli e più preferibilmente da 0,08 a 16 millimoli. La quantità di tetracloruro di titanio usata è generalmente da 0,10 a 900 millimoli per 1 grammo di prodotto solido, preferibilmente da 0,3 a 450 millimoli e più preferibilmente da 0,9 a 270 millimoli. La quantità di tetracloruro di titanio usata per una mole del composto etere è normalmente da 1 a 100 moli, preferibilmente da 1,5 a 75 moli e più preferibilmente da 2 a 50 moli. La quantità di alogenuro acido organico usata è normalmente da 0,01 a 1,0 moli per una mole di atomo di magnesio nel prodotto solido, e preferibilmente da 0,03 a 0,5 moli. L'uso di una quantità in eccesso di alogenuro acido organico provoca talvolta la degradazione delle particelle.

Il trattamento del prodotto solido summenzionato con l'etere, tetracloruro di titanio e alogenuro acido organico può essere eseguito con qualsiasi metodo noto in grado di realizzare il contatto, per esempio mediante un metodo in pasta, oppure mediante mezzi di polverizzazione meccanica come un mulino a sfere o simili. Tuttavia, un metodo in pasta capace di portare a contatto ambedue i prodotti in presenza di un diluente è preferibile.

Esempi di diluente comprendono un idrocarburo alifatico come pentano, esano, eptano, ottano e simili, un idrocarburo aromatico come benzene, toluene, xilene e simili, un idrocarburo aliciclico come cicloesano, ciclopentano e simili, un idrocarburo alogenato come 1,2-dicloroetano, monoclorobenzene e simili. Tra questi, in particolare è preferibile un idrocarburo aromatico o un idrocarburo alogenato. La quantità in volume di diluente usato è generalmente da 0,1 ml a 1000 ml per 1 g di prodotto solido e preferibilmente da 1 ml a 100 ml. La temperatura di trattamento è generalmente compresa tra -50 e 150°C, preferibilmente tra 0 e 120°C e più preferibilmente da 100 a 120°C. Il tempo di trattamento è generalmente di 30 minuti o più e, preferibilmente, da 1 a 10 ore. Completato il trattamento, il prodotto solido trattato viene lasciato a riposo per la separazione del solido dal liquido e lavato varie volte con un idrocarburo inerte per ottenere un solido di alogenuro acido organico trattato.

Il solido di alogenuro acido organico trattato ottenuto viene trattato con una miscela di etere e tetracloruro di titanio oppure una miscela di etere, tetracloruro di titanio e estere.

Il trattamento viene preferibilmente realizzato allo stato di impasto. Solventi disponibili per la preparazione dell’impasto comprendono un idrocarburo àlifatico come pentano, esano, eptano, ottano, decano e simili, un idrocarburo aromatico come toluene, xilene, e simili, un idrocarburo aliciclico come cicloesano, metilcicloesano, decalina e simili ed un idrocarburo alogenato come dicloroetano, tricloroetilene, monoclorobenzene, diclorobenzene, triclorobenzene e simili. Tra questi solventi, gli idrocarburi alogenati o gli idrocarburi aromatici sono quelli preferibili.

La concentrazione dell'impasto è normalmente compresa tra 0,05 e 0,7 g di prodotto solido/ml di solvente, e preferibilmente tra 0,1 e 0,5 g di prodotto solido/ml di solvente. La temperatura di trattamento è generalmente compresa tra 30 e 150°C, preferibilmente tra 45 e 135°C e più preferibilmente tra 60 e 120°C. Il tempo di reazione non è specificamente limitato ma un tempo adatto è generalmente tra circa 30 minuti e circa 6 ore.

Come metodo per alimentare l'alogenuro acido organico solido trattato, l'etere, il tetracloruro di titanio e l'eventuale estere, si può adottare uno qualsiasi tra un procedimento che prevede l'aggiunta dell'etere e tetracloruro di titanio e dell 'estere all'alogenuro acido organico trattato oppure, al contrario, un procedimento di aggiunta dell 'alogenuro acido organico solido trattato ad una soluzione di etere, tetracloruro di titanio e estere.

Nel procedimento di aggiunta dell'etere, tetracloruro di titanio e eventuale estere all'alogenuro acido organico solido trattato, è preferibile un procedimento di aggiunta del tetracloruro di titanio dopo l'aggiunta dell'etere e dell'estere, oppure un procedimento di aggiunta dell’etere, tetracloruro di titanio e estere contemporaneamente. In particolare, è preferibile il metodo di aggiungere una miscela di etere, tetracloruro di titanio e l'estere opzionale precedentemente preparata all'alogenuro acido organico solido trattato.

Il trattamento dell'alogenuro acido organico solido trattato con una miscela di etere e tetracloruro di titanio oppure il trattamento con una miscela di estere, etere e tetracloruro di titanio, può essere realizzato una sola volta o ripetutamente . È preferibile ripetere detto trattamento almeno due volte dal punto di vista dell'attività catalitica e della stereoregolarità.

La quantità di etere usata è normalmente da 0,1 a 100 moli per 1 mole di atomo di titanio contenuto nell'alogenuro acido organico solido trattato, preferibilmente da 0,5 a 50 moli e più preferibilmente da 1 a 20 moli. La quantità di tetracloruro di titanio usata è normalmente da 1 a 1000 moli per 1 mole di atomo di titanio contenuta nell'alogenuro acido organico solido trattato, preferibilmente da 3 a 500 moli e più preferibilmente da 10 a 300 moli. La quantità di tetracloruro di titanio aggiunta per 1 mole di etere è generalmente da 1 a 100 moli, preferibilmente da 1,5 a 75 moli e più preferibilmente da 2 a 50 moli.

Quando si usa l'estere, la quantità di estere usata è normalmente di 30 moli o meno per 1 mole di atomo di titanio contenuta nell'alogenuro acido organico solido trattato, preferibilmente 15 moli o meno e più preferibilmente 5 moli o meno.

Il componente (A) del catalizzatore solido, ottenuto con il metodo suddetto, viene separato dal liquido e quindi lavato varie volte con un solvente idrocarburico inerte come esano, eptano o simili, da impiegare per la polimerizzazione. È preferibile dal punto di vista dell'attività catalitica e della stereoregolarità, usare il componente di catalizzatore solido per la polimerizzazione dopo lavaggio del componente catalitico solido separato dal liquido, una o più volte con una grande quantità di solvente idrocarburico alogenato come monoclorobenzene o simili, oppure con un solvente idrocarburico aromatico come toluene o simili, e successivamente varie volte con un solvente idrocarburico alifatico come esano o simili, ad una temperatura da 50 a 120°C.

Il fattore N nella distribuzione dimensionale delle particelle secondo la funzione di Rosin-Rammler è normalmente conosciuto come un indice che rappresenta il grado di distribuzione dimensionale delle particelle solide (vedi Rosin, P. e E. Rammler: J. Inst. Fuel, 7, p 29 (1933) e Handbook of Chemical Engineering, 3a ed. pagine 361-362, edito da Maruzen Ltd.).

in cui R (Dp) rappresenta una distribuzione percentuale cumulativa residua e indica la curva del rapporto della quantità cumulativa di un gruppo di particelle più grandi del diametro di una particella, Dp, rispetto alla quantità residua totale, in funzione del diametro della particella, e De rappresenta il diametro di una particella a R(Dp)= 36,8%.

Un valore di N maggiore tende a ridurre la distribuzione dimensionale delle particelle. Il componente catalitico solido con N ha una distribuzione dimensionale delle particelle ristretta ed il polimero ottenuto ha una densità apparente maggiore e quindi è favorevole all'impiego industriale.

Il componente catalitico solido della presente invenzione, ottenuto còme precedentemente descritto, ha generalmente un valore della costante N di 3,0 o più nella funzione di distribuzione dimensionale delle particelle di Rosin-Rammler, e la distribuzione dimensionale delle particelle è ristretta. Nel caso del catalizzatore solido della presente invenzione, il valore di N è preferibilmente di 3,0 o più, più preferibilmente 3,2 o più, e con la massima preferenza di 3,4 o più.

(g) Composto allumino-organico

Il composto allumino-organico (B) usato nella presente invenzione ha, nella sua molecola, almeno un legame alluminio-carbonio. Esempi tipici di tale composto sono rappresentati dalle formule generali seguenti:

(in cui ciascuno di R<11 >a R<15 >rappresenta un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, Y rappresenta un atomo di alogeno, un atomo di idrogeno oppure un gruppo alcossilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio e γ è un numero che soddisfa l'eguaglianza 2 < y ≤ 3).

Esempi specifici di composto allumino organico comprendono trialchilalluminio come trietilalluminio, triisobutilalluminio, tri-n-esilalluminio e simili, idruri di dialchilalluminio come idruro di dietilalluminio, idruro di diisobutilalluminio e simili, alogenuri di dialchilalluminio come cloruro di dietilalluminio e simili, miscele di un trialchilalluminio ed un alogenuró di dialchilalluminio, come una miscela di trietilalluminio e cloruro di dietilalluminio e simili, e alchilallumossani come tetraetildiallumossano, tetra-n-butìldiallumossano e simili.

Tra questi composti alluminorganici, è preferibile un trialchilalluminio, una miscela di un trialchilalluminio ed un alogenuro di dialchilalluminio e un alchilallumossano. In particolare si preferiscono trietilalluminio, triisobutilalluminio, una miscela di trietilalluminio e cloruro di dietilalluminio e tetraetildiallumossano.

La quantità di composto alluminorganico usata può venire normalmente scelta nell’ampio campo da 0,5 a 1000 moli per 1 mole di atomo di titanio nel componente di catalizzatore solido (A), ma è preferibilmente compresa tra 1 e 600 moli in particolare.

(h) Composto donatore di elettroni

Esempi di composto (C) donatore di elettroni usato durante La polimerizzazione nella presente invenzione comprendono donatori di elettroni contenenti ossigeno come alcoli, fenoli, chetoni, aldeidi, acidi carbossilici, esteri di acidi organici o acidi inorganici, eteri, ammidi acide, anidridi e simili, e donatori di elettroni contenenti azoto come ammoniaca, ammine, nitrili, isocianati e simili. Tra questi donatori di elettroni, si usano preferibilmente acidi inorganici ed eteri.

Gli esteri di un acido inorganico comprendono preferibilmente composti del silicio rappresentati dalla formula generale R<16>nSi(OR<17>)4_n (in cui R<16 >è un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio o un atomo di idrogeno, R<17 >è un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, i rispettivi R<16 >e R<17 >possono avere sostituenti differenti nella stessa molecola, n è un numero che soddisfa l'eguaglianza 0 ≤ n < 4). Esempi specifi-· ci comprendono tetrametossisilano, tetraetossisilano, tetrabutossisilano, tetrafenossisilano, metiltrimetossisilano, etiltrimetossisilano, nbutìltrimetossisilano, isobutiltrimetossisilano, terz-butiltrimetossisilano, ìsopropiltrimetossisilano, cicloesiltrimetossisilano, feniltrimetossisilano, viniltrimetossisilano, dimetildimetossisilano, dietildimetossisilano, di-n-propildimetossisilano, n-propilmetildimetossisilano, diisopropildimetossisilano, di-n-butildimetossisilano, diisobutildimetossisilano, di-terz-butildimetossisilano, n-butilmetildimetossisilano, n-butiletildimetossisilano, terz-butilmetildimetossisilano, isobutilisopropildimetossisilano, terz-butilisopropiìdimetossisilano, n-esilmetildimetossisilano, n-esiletildimetossilano, n-dodecilmetildiinetossisilano, diciclopentildimet ossisilano, ciclopentilmetildimetossilano, ciclopentiletildìmetossisilano, ciclopentilisopropildimetossisilano, ciclopentilisobutildimetossisilano, ciclopentil-terz-butildimetossisilano, dicicloesildimetossisilano, cicloesilmetildimetossisilano, cicloesiletildimetossisilano, cicloesilisopropildimetossisilano, cicloesilisobutildimet ossisilano, cicloesil-terz-butildimetossisilano, cicloesilciclopentildimetossisilano, cicloesilfenildimetossisilano, difenildimetossisilano, fenilmetildimetossisilano, fenilisopropiìdimetossisilano, fenilisobutildimetossisilano, fenil-terzbutildimetossisilano, fenilciclopentildimetossisilano, vinilmetildimetossisilano, metiltrietossisilano, etiltrietossisilano, n-butiltrietossisilano, isobutiltrietossisilano, terz-butiltrietossisilano, isopropiltrietossisilano, cicloesiltrietossisilano, feniltrietossisilano, viniltrietossisilano, dimetildietossisilano, dietildietossisilano, di-npropildietossisilano, n-propilmetildietossisilano, diisopropildietossisìlano, di-n-butildietossisilano, diisobutildietossisilano, di-terz-butildietossisilano, n-butilmetildietossisilano, n-butiletìldietossisilano, terz-butilmetildietossisilano, n-esilmetildietossisilano, n-esiletildietossisilano, n-dodecilmetildietossisilano, diciclopentildietossisilano, dicicloesildietossisilano, cicloesilinetildietossisìlano, cicloesiletildietossisilano, difenildietossisilano, fenilmetildietossisilano, vinilmetildietossisiìano, etiltriisopropossisilano, viniltributossisilano, feniltri-terz-butossisilano, 2-norbornantrìmetossisilano, 2-norbornan trietossisilano, 2-norbornanmetildimetossisilano, trimetilfenossisilano, metiltriaililossisilano e sìmili .

Gli altri eteri comprendono preferibilmente dialchileteri o dieteri rappresentati dalla formula generale:

(in cui ciascuno di R<18 >a R<21 >rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato avente da 1 a 20 atomi di carbonio oppure un idrocarburo aliciclico, un gruppo arile o aralchile avente fino a 20 atomi di carbonio e R<18 >o R<19 >può essere un atomo di idrogeno). Esempi specifici di etere comprendono dietiletere, di-n-propiletere, diisopropiletere, di-nbutiletere, di-n-amiletere, diisoamiletere, dineopentiletere, di-n-esiletere, di-n-ottiletere, metil-n-butìletere, metilisoamiletere, etilisobutil etere, 2,2-diisobutil-1,3-dimetossipropano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetossipropano, 2,2-bis(cicloesilmetil )-1,3-dimetossipropano, 2-isopropil-2, 3,7-dimetil-n-ottil-1,3-dimetossipropano, 2,2-diisopropil-1 ,3-dimetossipropano, 2-isopropil-2-cicloesilmetil-1,3-dimetossipropano, 2,2-dicicloesil-1,3-dimetossipropano, 2-isopropil-2-ìsobutil-1,3-dimetossipropano, 2,2-diisopropil-1,3-dimetossipropano, 2,2-di-n-propìl-1,3-dimetossipropano, 2-isopropil-2-cicloesil-1,3-dimetossipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetossipropano, 2,2-diciclopentii-1,3-dimetossipropano, 2-n-eptil-2- namil-1,3-dimetossipropano e simili.

Tra questi composti donatori di elettroni, si usano con particolare preferenza i composti organosilicici rappresentati dalla formula generale R<22>R<23>Si(OR<24>)2. Nella formula generale, R<22 >è un gruppo idrocarburico avente da 3 a 20 atomi di carbonio in cui l'atomo di carbonio adiacente a Si è secondario o terziario. Esempi specifici di R<22 >comprendono gruppi alchilici ramificati come un gruppo isopropile, un gruppo sec-butile, un gruppo terzbutile, un gruppo terz-amile e simili, gruppi cicloalchilici come il gruppo ciclopentile, il gruppo cicloesile e simili, gruppi cicloàlchenilici come gruppo ciclopentenile e simili, gruppi arilici come il gruppo fenile, il gruppo tolile e simili, ecc. Inoltre, R<23 >è un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio ed esempi specifici di R<23 >comprendono gruppi alchilici lineari come un gruppo metile, un gruppo etile, un gruppo n-propile, un gruppo n-butile, un gruppo n-amile e simili, gruppi alchilici ramificati come un gruppo isopropile, un gruppo sec-butìle, un gruppo terz-butile, un gruppo terz-amile e simili, gruppi cicloalchilici come un gruppo ciclopentile, un gruppo cicloesile e simili, gruppi cìcloalchenilici come un gruppo ciclopentenile e simili, gruppi arilici come un gruppo fenile, un gruppo tolile e simili, ecc. Inoltre, R<24 >è un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio e preferibilmente un gruppo idrocarburico avente da 1 à 5 atomi di carbonio.

Esempi specifici di composti organosilicici usati come tale composto donatore di elettroni comprendono diisopropildimetossisilano, diisobutildimetossisilano, di-terz-butildimetossisilano, terzbutilmetildimetossisilano, terz-butiletildimetossisilano, terz-butil-n-propildimetossisilano, terzbutil-n-butildimetossisilano, terz-amilmetildimetossisilano, terz-amiletildimetossisilano, terzamil-n-propildimet ossiailano, terz-amil-n-butildimetos sisilano, isobutilisopropildimetossisilano, terz-butilisopropildimetossisilano, diciclopentildimetossisilano, ciclopentilisopropildimetossisilano, ciclopentilisobutildimetossisilano, ciclopentil-terz-butildimetossisilano, dicicloesildimetossilano, cicloesilmetildimetossisilano, cicloesil etildimetossisilano, cicloesilisopropildimetossisilano, cicloesilisobutildimetossisilano, cìcloesìlterz-butildimetossisilano, cicloesilciclopentildimetossisilano, cicloesilfenildimetossisilano, difenildimetossìsìlano, fenilmetidirnetossisilano, fenilisopropildimetossisilano, fenilisobutildimetossisilano, fenil-terz-butildimetossisilano, fenilciclopentildimetossisilano, diisopropildietossisilano, diisobutildietossisilano, di-terz-butil dietossisilano, terz-butilmetildietossisilano, terz-butiletildietossisilano, terz-butil-n-propiidietossisilano, terz-butil-butildietossisilano, terz-amilmetildietossisilano, terz-amiletildietossilano, terz-amìl-n-propildietossisilano, terzamil-butildietossisilano, diciclopentildietossisilano, dicicloesildietossisilano, cicloesilmetildietossisilano, cicloesiletildietossisilano, difenildietossisilano, fenilmetildietossisilano, 2-norbornanmetildimetossisilano e simili.

(i) Polimerizzazione della olefina

Le α-olefine utilizzabili nella presente invenzione sono α-olefine aventi 3 o più atomi di carbonio, e preferibilmente α-olefine aventi da 3 a 10 atomi di carbonio. Esempi specifici comprendono monoolefine lineari come propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-eptene, 1-ottene, 1-decene e simili, monoolefine ramificate come 3-metil-1-butene, 3-metil-1-pentene, 4-metil-1-pentene e simili, vinilcicloesano e simili. Queste α-olefine possono essere usate da sole o in combinazione di 2 o più.

In particolare, il catalizzatore della presente invenzione è preferibilmente utilizzabile per la omopolimerizzazione di propilene o 1-butene, o per la copolimerizzazione di una miscela olefinica comprendente propilene oppure 1-butene come componente principale, e più preferibilmente per la omopolimerizzazione di propilene e la copolimerizzazione di una miscela olefinica comprendente propilene come componente principale. Una miscela di etilene e due o più olefine scelte tra le summenzionate α-olefine può poi venire utilizzata per la copolimerizzazióne nella presente invenzione. Inoltre, un composto avente una pluralità di legami insaturi come un diene coniugato ed un diene non coniugato, può pure venire usato nella copolimerizzazione. La copolimerizzazione in etero-blocchi, in cui la polimerizzazione viene realizzata in due o più stàdi, può essere realizzata con facilità.

Il caricamento dei rispettivi componenti del catalizzatore nel recipiente di polimerizzazione non è particolarmente limitato, salvo il fatto che devono venire introdotti in condizioni anidre in un gas inerte come-azoto, argon e simili.

Il componente solido del catalizzatore (A), il composto di organo-alluminio {B) ed il composto (C) donatore di elettroni possono venire caricati indipendentemente, oppure, in alternativa, due qualsiasi di loro possono venire miscelati prima di venire caricati .

Nella presente invenzione, la polimerizzazione dell ’olefina può essere realizzata in presenza del catalizzatore summenzionato. La polimerizzazione preliminare descritta nel seguito può essere realizzata prima di tale polimerizzazione (polimerizzazione principale).

La polimerizzazione preliminare viene realizzata caricando,una piccola quantità di una olefina in presenza del componente di catalizzatore solido (A) e del composto (B) allumino-organico, e viene preferibilmente caricata in condizioni di impasto. Il solvente usato per la preparazione dell'impasto comprende un idrocarburo inerte come propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, esano, eptano, ottano, cicloesano, benzene, toluene e simili. Inoltre, una parte o tutto il solvente idrocarburico inerte usato per la preparazione dell'impasto può essere sostituito con una olefina liquida.

La quantità di composto allumino-organico usato per la polimerizzazione preliminare può venire normalmente scelta nel campo tra 0,5 e 700 moli per una mole di atomo di titanio contenuto nel componente di catalizzatore solido, preferibilmente da 0,8 a 500 moli e più preferibilmente da 1 a 200 mol.

La quantità dell'olefina da polimerizzare preventivamente è normalmente da 0,01 a 1000 g per 1 g di componente di catalizzatore solido, preferibilmente da 0,05 a 500 g e più preferibilmente da 0,1 a 200 g.

La concentrazione dell'impasto per la polimerizzazione preliminare è preferibilmente da 1 a 500 g (componente di catalizzatore solido)/litro (solvente) e più preferibilmente da 3 a 300 g di componente di catalizzatore solido per litro di solvente, La temperatura della polimerizzazione preliminare è preferibilmente tra -20 e 100°C e più preferibilmente tra 0 e 80°C, la pressione parziale dell'olefina nella fase gassosa durante la polimerizzazione preliminare è preferibilmente da 0,01 a 20 kg/cm<2 >e più preferibilmente da 0,1 a 10 kg/cm<2>.

Tuttavia, questo non è applicabile all'olefina che è liquida sotto pressione alla temperatura della polimerizzazione preliminare. La durata della polimerizzazione preliminare non è specificamente limitata, ma è normalmente tra 2 minuti e 15 ore.

Quando si realizza la polimerizzazione preliminare, come metodi per caricare il componente di catalizzatore solido (A), il composto alluminorganìco (B) e l'olefina, si può adottare un procedimento in cui l'olefina viene introdotta dopo che il componente di catalizzatore solido (A) è stato portato a contatto con il composto alluminorganico (B) oppure un procedimento in cui il composto alluminorganico (B) viene introdotto dopo che il componente di catalizzatore solido (A) è stato portato a contatto con l'olefina.

Come procedimento per l'alimentazione dellolefina, si può usare un procedimento di alimentazione dell'olefina in sequenza mantenendo la pressione ad un valore tale che l'interno del recipiente di polimerizzazione resti ad una pressione predeterminata, oppure un procedimento in cui tutta la quantità predeterminata dell'olefina viene caricata all'inizio. Un agente di trasferimento di catena come idrogeno o simili può venire aggiunto per regolare il peso molecolare del polimero ottenuto. Il composto donatore di elettroni (C) può coesistere, se necessario, quando si polimerizza preliminarmente una piccola quantità dell’olefina mediante il componente di catalizzatore solido (A) in presenza del composto alluminorganico (B). Una parte o tutto il composto donatore di elettroni (C) suddescritto può venire usata come composto donatore di elettroni.

La quantità di (C) usata è normalmente tra 0,01 e 400 moli per una mole di atomo di titanio contenuto nel componente di catalizzatore solido (A), preferibilmente da 0,02 a 200 moli e più preferibilmente da 0,03 a 100, ed è normalmente tra 0,003 e 5 moli per il composto alluminorganico (B), preferibilmente tra 0,005 e 3 moli e ancora più preferibilmente tra 0,01 e 2 moli. Il procedimento di alimentazione del composto (C) donatore di elettroni per la polimerizzazione preliminare non è specificamente limitato. Esso può venire alimentato separatamente dal composto alluminorganico (B) oppure può venire alimentato dopo essere stato portato a contatto con il composto alluminorganico. Inoltre, l'olefina usata nella polimerizzazione preliminare può essere la stessa oppure può essere differente dall’olefina da usare nella polimerizzazione principale.

Dopo aver realizzato la polimerizzazione preliminare suddescritta o senza la polimerizzazione preliminare, la polimerizzazione principale della α-olefina può venire realizzata in presenza del catalizzatore per la polimerizzazione della αolefina, costituito dal summenzionato componente di catalizzatore solido (A), il composto alluminorganico (B) ed il composto donatore di elettroni (C).

La quantità di composto alluminorganico usata per la polimerizzazione principale può venire normalmente scelta in un ampio campo tra 1 e 1000 moli per 1 mole dell'atomo di titanio nel componente di catalizzatore solido (A), e preferibilmente, in particolare, tra 5 e 600 moli.

Il composto (C) donatore di elettroni usato nella polimerizzazione principale è normalmente in quantità tra 0,1 e 2000 moli per 1 mole di atomo di titanio contenuta nel componente di catalizzatore solido (A), preferibilmente tra 0,3 e 1000 moli e più preferibilmente tra 0,5 e 800 moli, ed è normalmente tra 0,001 e 5 moli per il composto alluminorganico, preferibilmente tra 0,005 e 3 moli e più preferibilmente tra 0,01 e 1 mole.

La polimerizzazione principale può venire normalmente realizzata ad una temperatura compresa tra -30 e 300°C e preferibilmente tra 20 e 180°C. La pressione di polimerizzazione non è specificamente limitata, ma si adotta normalmente, dal punto di vista industriale ed economico, una pressione tra circa la pressione normale e circa 100 kg/cm<2>, e preferibilmente da circa 2 a circa 50 kg/cm<2>. La polimerizzazione può venire realizzata in modo discontinuo o continuo. Si può eseguire la polimerizzazione in pasta o la polimerizzazione in soluzione usando un solvente idrocarburico inerte come propano, butano, isobutano, pentano, esano, eptano, ottano o simili, o la polimerizzazione in blocco usando, come mezzo, una olefina liquida alla temperatura di polimerizzazione, oppure la polimerizzazione in fase gassosa.

Nella polimerizzazione principale, si può aggiungere un agente di trasferimento di catena come idrogeno o simili per regolare il peso molecolare del polimero ottenuto.

ESEMPIO

La presente invenzione verrà illustrata più dettagliatamente mediante gli esempi ed esempi comparativi seguenti, ma non è particolarmente limitata a questi. I metodi di valutazione per le varie proprietà dei polimeri degli esempi sono i seguenti.

(1) Porzione solubile in xilene a 20°C (indicata nel seguito come "CXS"):

si discioglie 1 g di polvere di polimero in 200 ml di xilene all'ebollizione, quindi la soluzione viene raffreddata a 50°C, ulteriormente raffreddata in acqua ghiacciata sotto agitazione a 20°C e quindi lasciata a riposo a 20°C per 3 ore, filtrando poi il polimero precipitato. Il filtrato viene evaporato per la rimozione dello xilene. Il residuo viene essiccato sotto pressione ridotta a 60°C per recuperare il polimero solubile in 20°C a xilene e pesarlo. La percentuale in peso del polimero solubile in xilene a 20°C rispetto al polimero totale viene calcolata (% in peso). Valori di CXS minori indicano una presenza minore di polimero amorfo ed una quantità maggiore di stereoregolarità.

(2) Viscosità intrinseca (indicata nel seguito come [η]):

la viscosità intrinseca viene misurata in tetralìna come solvente a 135°C, con un viscosimetro Ubbelohde.

(3) N nella funzione di Rosin-Rammler:

la distribuzione dimensionale delle particelle viene misurata con un analizzatore della distribuzione dimensionale delle particelle automatico di tipo ultracentrifugo CAPA-700 (prodotto da Horiba Ltd.). I dati ottenuti vengono poi applicati alla funzione di Rosin-Rammler (vedi P. Rosin e E. Rammler: J. Inst. Fuel..7, p29 (1993) e Handbook of Chemical Engineering, 3<rd>. ed. pp. 361-362, edito da Maruzen Ltd.) precedentemente,citata, per determinare la distribuzione dimensionale delle particelle:

R(Dp) = 100exp{-(Dp/De)<N>)

in cui R (Dp) è una distribuzione del rapporto residuo ed è indicato come curva del rapporto resìduo, che mostra il rapporto tra il peso totale delle particelle più grandi dì un diametro determinato Dp delle particelle rispetto al peso totale, riportato contro il diametro delle particelle, e De rappresenta il diametro delle particelle a R (Dp) = 36,8%. Un valore di N più grande tende a restringere la distribuzione. Un componente di catalizzatore solido avente un valore N grande ha una distribuzione dimensionale ristretta delle particelle, ed il polimero ottenuto ha una alta densità apparente ed è preferibile in applicazioni industriali.

Esempio 1

(a) Sintesi del prodotto solido

L’atmosfera in un pallone da 500 ml dotato di agitatore ed imbuto a rubinetto viene sostituita con azoto, quindi si introducono nel pallone 270 ml di esano, 2,5 ml (2,5 : 7,34 mmoli) di diisobutilftalato, e 73,5 ml (68,6 g: 329 mmoli) di diisobutilftalato e 73,5 ml (68,6 g: 329 mmoli) di tetraetossisilano vengono caricati nel pallone per ottenere una soluzione omogenea. Si aggiungono quindi lentamente, goccia a goccia dall'imbuto a rubinetto nel tempo di 3 ore, 170 ml di una soluzione in din-butiletere di cloruro di n-butilmagnesio (prodotto da Yokigosei Yakuhin K. K., con concentrazione di n-butilmagnesio cloruro: 2,1 mmoli/ml), mantenendo la temperatura nel pallone a 5°C. Dopo l'aggiunta goccia a goccia, la soluzione viene ancora agitata a 5°C per 1 ora e a temperatura ambiente per un'altra ora. La miscela risultante viene quindi sottoposta a separazione solido-liquido per ottenere un solido. Il solido viene lavato 3 volte con 185 ml di toluene per ottenere un prodotto solido. Si aggiungono quindi 205 ml di toluene al prodotto solido per preparare un impasto avente una concentrazione di 0,142 g/ml. Una parte dell'impasto viene campionata, ed il prodotto solido nell'impasto viene sottoposto ad analisi della composizione. Non viene riscontrata la presenza di estere di acido ftalico ed il prodotto solido contiene il 33,4% in peso di gruppo etossile e 0,54% in peso di gruppo butossile.

(b) Sintesi di un componente di catalizzatore solido.

L'atmosfera in un pallone da 100 ml dotato di agitatore, imbuto a ricadere e termometro, viene sostituita con azoto. Si aggiungono quindi 55,1 mi dell'impasto contenente il prodotto solido ottenuto alla precedente voce (a) e l'impasto viene essiccato. Si aggiungono 19,6 ml di toluene, quindi si aggiungono ancora alla poltiglia una miscela di 0,78 mi (6,3 mmoli) di di-n-butiletere e 15,7 mi (0,143 moli) di tetracloruro di titanio, e successivamente 1,57 mi (10,9 mmoli: 0,20 ml/g di prodotto solido) di cloruro di ftaloile. L'impasto viene riscaldato a 115°C ed agitato per 3 ore. Completata la reazione, la miscela di reazione viene sottoposta a separazione solido-liquido alla stessa temperatura per ottenere un solido. Il solido ottenuto viene lavato due volte con 39 ml di toluene alla stessa temperatura. Si aggiunge quindi al solido una miscela di 9.8 ml di toluene, 0,44 mi (1,64 mmoli) di diisobutilftalato, 0,78 mi (6,3 mmoli) di di-n-butiletere e 7,8 mi (0,071 moli) di tetracloruro di titanio per il trattamento, ed il solido viene trattato per 1 ora a 115°C. Completato il trattamento, la miscela risultante viene sottoposta a separazione solido liquido alla stessa temperatura per ottenere un primo solido trattato. Il solido trattato viene lavato due volte con 39 ml di toluene alla stessa temperatura. Si aggiunge quindi una miscela di 9,8 mi di toluene, 0,78 mi (6,3 mmoli) di di-nbutiletere e 7,8 mi (0,071 moli),di tetracloruro di titanio al primo solido trattato, quindi il solido viene trattato per 1 ora a 115°C. La miscela risultante viene poi sottoposta a separazione solidoliquido alla stessa temperatura per ottenere un secondo solido trattato, che viene poi separato dalla pasta alla stessa temperatura. Il secondo solido trattato viene lavato due volte con 39 mi dì toluene alla stessa temperatura. Si aggiunge quindi al secondo solido trattato una miscela di 9,8 ml di toluene, 0,78 mi (6,3 mmoli) di di-n-butiletere e 7.8 mi (0,071 moli) di tetracloruro di titanio e la miscela risultante viene trattata per un'ora a 115°C.

Completato il trattamento, la miscela risultante viene sottoposta a separazione solido liquido alla stessa temperatura ottenendo un terzo solido trattato. Il terzo solido trattato viene lavato tre volte con 39 ml di toluene alla stessa temperatura, lavato tre volte con 39 ml di esano ed infine essiccato sotto pressione ridotta ottenendo 6,90 g di un catalizzatore solido.

Il componente di catalizzatore solido contiene 1,58%. in peso di atomi di titanio, 8,81% in peso di ftalato, 0,1% in peso di gruppo etossile e 0,1% in peso di gruppo butossile.

(c) Polimerizzazione del propilene

L'atmosfera di un autoclave in acciaio inossidabile dotata di agitatore, del volume di 3 litri, viene sostituita con argon, quindi si caricano nell'autoclave 2,6 mmoli di trietilalluminìo, 0,26 mmoli di cicloesiletildimetossisilano e 6,6 mg del componente di catalizzatore solido sintetizzato in (b), quindi si introduce l'idrogeno corrispondente ad una pressione parziale di 0,33 kg/cm<2>. Quindi, dopo aver caricato 780 g propilene liquido, l'autoclave viene riscaldata a una temperatura di 80°C e si realizza la polimerizzazione a 80°C per 1 ora.

Completata la polimerizzazione il monomero che non ha reagito viene scaricato. Il polimero ottenuto viene essiccato sotto pressione ridotta a 60°C per 2 ore, ottenendo 407 g di polvere di polipropilene.

La resa (indicata nel seguito come PP/Cat) di polipropilene (grammi) per 1 g di componente di catalizzatore solido, è di 61.700 (g/g). Il rapporto tra il componente solubile in xilene al 20% nel polimero finito (CXS) è dello 0,37% in peso, la viscosità intrinseca del polimero [η] è di 2,10 e la densità apparente è di 0,385 g/ml. Le condizioni ed i risultati di polimerizzazione sono riportati nella tabella 1.

Esempio comparativo 1

(a) Sintesi di un prodotto solido ridotto La reazione viene realizzata nello stesso modo di (a) dell'esempio 1, salvo il fatto che le quantità di reagenti usate sono di 2,5 ml (2,6 g:9,3 mmoli) di diisobutilftalato, 78,0 ml (72,9 g:349,7 mmoli) di tetraetossisilano e 181 mi della soluzione di cloruro di n-butilmagnesio. Il prodotto solido ottenuto separato dalla soluzione viene lavato tre volte con 300 ml di toluene, quindi si aggiungono 155 ml di toluene al prodotto solido lavato per formare un impasto con una concentrazione di 0,172 g/ml.

Una parte dell'impasto solido viene prelevata per analizzarne la composizione. Non si rivela la presenza di estere di acido ftalico e il prodotto solido contiene il 32,6% in peso di gruppo etossilico e lo 0,42% in peso di gruppo butossilico.

(b) Sintesi del componente,di catalizzatore solido

Dopo che l’atmosfera in un pallone da 200 ml dotato di agitatore, imbuto a rubinetto e termometro è stata sostituita con argon, si caricano 29 mi dell'impasto contenente il prodotto solido ottenuto nella precedente voce (a), si aggiungono 3,35 ml (12,5 mmoli) di diisobutilftalato e si effettua la reazione a 105°C per 30 minuti. Dopo la reazione, la miscela di reazione viene sottoposta a separazione solido liquido per ottenere un solido trattato con estere, ed il solido trattato con estere viene lavato due volte con 25 ml di toluene.

Si aggiunge quindi nel pallone una miscela dì 7.0 ml di toluene, 0,28 mi (1,1 mmoli) di diisobutilftalato, 0,5 ml (4,0 mmoli) di di-n-butiletere e 8.0 ml (73,0 mmoli) di tetracloruro di titanio e la miscela viene trattata a 105°C per 3 ore. Completato il trattamento, la miscela risultante viene sottoposta a separazione solido-liquido per ottenere un solido trattato. Il solido trattato viene lavato due volte con 25 ml di toluene alla stessa temperatura. Quindi si aggiunge una miscela di 7,0 ml di toluene, 0,5 ml (4,0 mmoli) di di-n-butiletere e 4,0 ml (36,5 mmoli) di tetracloruro di titanio al solido trattato, e la miscela risultante viene trattata a 105°C per 1 ora, Completato il trattamento la miscela risultante viene sottoposta a separazione solido-liquido per ottenere un secondo solido trattato. Il secondo solido trattato viene lavato tre volte con 25 ml di toluene alla stessa temperatura e successivamente tre volte con 25 ml di esano, quindi essiccato sotto pressione ridotta ottenendo 4,6 g di un componente catalitico solido. Il componente catalitico solido contiene 1,67% in peso di atomi di titanio, 9,10% in peso di un estere di acido ftalico, 0,65% in peso di un gruppo etòssilico e 0,14% in peso di un gruppo butossile.

(c) Polimerizzazione del propilene

Il propilene viene polimerizzato nello stesso modo della polimerizzazione del propilene in (c) dell'esempio 1, salvo il fatto che si usano 4,0 mg del catalizzatore solido ottenuto nella suddetta fase (b).

Come risultato della polimerizzazione, il rapporto PP/Cat è inferiore, essendo 42.200 (g/g), rispetto all’esempio 1, e la stereoregolarità del polimero ottenuto è inferiore poiché è dello 0,174% come CXS rispetto a quello dell’esempio 1. La densità apparente è di 0,395 g/ml, e [η] è di 1,82 (dl/g).

Le condizioni ed i risultati della polimerizzazione sono riportate nella tabella 1.

Esempio comparativo 2

(a) Sintesi del componente di catalizzatore solido

Dopo che l’atmosfera in un pallone da 100 ml dotato di agitatore, imbuto a rubinetto e termometro è stata sostituita con argon, si caricano 50 ml dell'impasto contenente il prodotto solido preparato alla voce (a) dell’esempio 1, si prelevano 8,8 mi del liquido supernatante dell'impasto e si aggiungono 1,42 mi (9,86 mmoli) di cloruro di ftaloile, quindi si fa reagire a 110°C per 30 minuti. Dopo la reazione la miscela ottenuta viene sottoposta a separazione solido-liquido per ottenere un solido trattato, ed il solido trattato viene lavato due volte con 36 ml di toluene.

Si aggiunge quindi al pallone una miscela di 9,0 ml di toluene, 0,40 ml (1,5 mmoli) di diisobutilftalato, 0,71 mi (5,7 mmoli) di di-n-butiletere e 14,2 mi (0,129 moli) di tetracloruro di titanio, e si fa reagire a 115°C per 3 ore. Completata la reazione, la miscela risultante di solidi viene sottoposta a separazione solido-liquido alla stessa temperatura ottenendo un primo solido trattato, ed il primo solido trattato viene lavato due vòlte con 36 ml di toluene alla stessa temperatura. Si aggiunge quindi una miscela di 9 ml di toluene, 0,71 mi. (5,7 mmoli) di di-n-butiletere e 7,1 mi (0,065 moli) di tetracloruro di titanio al primo solido trattato e la reazione viene condotta a 115°C per 1 ora. Completata la reazione la miscela viene sottoposta a separazione solido-liquido alla stessa temperatura. Il solido separato viene lavato tre volte con 36 ml di toluene alla stessa temperatura e successivamente tre volte con 36 ml di esano, quindi essiccato sotto pressione ridotta ottenendo 5,74 g di un componente catalitico solido.

Il componente catalitico solido contiene 0,99% in peso di atomo di titanio, 7,30% in peso di estere di acido ftalico, 1,95% in peso di gruppo etossile e 0,20% in peso di gruppo butossile.

(b) Polimerizzazione di propilene

Il propilene viene polìmerizzato nello stesso modo in cui è stato polimerizzato il propilene in (c) nell'esempio 1, salvo il fatto che si impiegano 4,9 mg del componente di catalizzatore solido ottenuto nella summenzionata fase (a).

I risultati della polimerizzazione mostrano una bassa attività di polimerizzazione con rapporto (PP/Cat) di 5820 g/g e bassa stereoregolarità, con 1,2% in peso di CXS. Inoltre, la densità apparente è di 0,362 g/ml, e η è di 1,72 (dl/g). Le condizioni ed i risultati della polimerizzazione sono riportati nella tabella 1.

Esempio comparativo 3

(a) Sintesi del componente solido

L’atmosfera in un pallone da 500 ml dotato di agitatore ed imbuto a rubinetto viene sostituita con azoto, quindi si caricano 130 ml di di-nbutiletere, 70,7 ml di una soluzione in di-nbutiletere di cloruro di n-butilmagnesio (prodotta da Yukigosei Yakuhin K. K., concentrazione di cloruro dì n-butilmagnesio: 2,1 mmoli/ml) ottenendo una soluzione omogenea. Si aggiunge quindi lentamente, goccia a goccia, dall'imbuto a rubinetto, nel tempo di 1,25 ore, una soluzione mista di 60 ml di soluzione di di-n-butiletere e 8,7 ml di etanolo, mantenendo la temperatura nel pallone a 5°C. Completata l'aggiunta goccia a goccia la soluzione viene ancora agitata a 5°C per 30 minuti, quindi riscaldata a 75°C ed agitata alla stessa temperatura per 30 minuti. La miscela risultante viene lasciata a riposo ottenendo un prodotto solido che si separa dalla miscela, si lava due volte con 200 ml di .esano e quindi si essicca sotto vuoto ottenendo 17,35 g di prodotto solido.

(b) Sintesi del componente di catalizzatore solido.

L'atmosfera in un pallone da 300 ml dotato di agitatore, imbuto a rubinetto e termometro, viene sostituita con azoto. Dopo aver caricato 10,32 g del prodotto solido ottenuto nella summenzionata fase (a), si aggiungono 62,0 ml di toluene e 41,3 mi (0,380 moli) di tetracloruro di titanio, e la miscela viene riscaldata a 70°C. Quindi, si aggiungono 1,55 ml (4,55 mmoli) di tetra-n-butossi titanio e 2,06 mi (14,3 mmoli:0,20 ml/1 g di prodotto solido) di cloruro di ftaloile, riscaldando la miscela a 115°C sotto agitazione per 2 ore. Completata la reazione, il liquido supernatante viene aspirato alla stessa temperatura con il metodo di decantazione, quindi il residuo viene lavato 2 volte con 200 ml di toluene alla stessa temperatura con lo stesso metodo. Si aggiunge quindi una miscela di 62,0 ml di toluene e 41,3 mi (0,377 moli) di tetracloruro di titanio, e la miscela viene trattata a 115°C per 2 ore. Completata la reazione, il liquido supernatante viene separato alla stessa temperatura per decantazione ed il residuo viene lavato due volte con 200 ml di toluene alla stessa temperatura e con lo stesso metodo. Si aggiungono quindi 62,0 midi toluene e 41,3 mi (0,377 moli) di tetracloruro di titanio, e la miscela viene trattata a 115°C per 2 ore. Completata la reazione, il liquido supernatante viene separato alla stessa temperatura con il metodo di decantazione, il residuo viene lavato due volte con 200 ml di toluene alla stessa temperatura e con lo stesso metodo, quindi lavato 10 volte con 200 ml di esano ed essiccato sotto pressione ridotta ottenendo 8,19 g di un componente di catalizzatore solido.

Il componente di catalizzatore solido contiene 1,32% in peso di atomi di titanio, 4,19% in peso di estere di acido ftalico e 1,0% in peso di gruppo etossile .

(c) Polimerizzazione del propilene

Il propilene viene polimerizzato nello stesso modo della polimerizzazione del propilene in (c) dell'esempio 1, salvo il fatto che si impiega il componente di catalizzatore solido ottenuto alla summenzionata voce (b).

Come risultato della polimerizzazione, il rapporto PP/Cat è basso, essendo di 46.600 g/g. Il CXS del polimero è di 0,87% in peso, la densità apparente è di 0,314 g/ml e [η] è di 2,14 (dl/g). Le condizioni ed i risultati della polimerizzazione sono riportati nella tabella 1.

Tabella 1

cHEDMS : cicloesiletildimetossisilano

Secondo la presente invenzione, si provvede un catalizzatore per la polimerizzazione di α-olefine che è eccellente come distribuzione dimensionale delle particelle ed .ha una elevata attività catalitica, sufficiente a rendere non necessaria la rimozione dei residui di catalizzatore e del polimero amorfo, e stereoregolarità, ed un procedimento per la produzione di un polimero α-olefinico di alta qualità, altamente stereoregolare.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per la polimerizzazione di una α-olefina, ottenuto con un procedimento comprendente il portare a contato: (A) Un componente catalitico solido contenente un composto di titanio che viene ottenuto trattando un prodotto solido ottenuto portando a contatto un composto organosilicico avente un legame Si-O, un estere ed un composto magnesio-organico, con un etere, tetracloruro di,-titanio ed un alogenuro di acido organico,,e successivamente trattando detto solido trattato con una miscela di un composto di etere e tetracloruro di titanio, oppure una miscela di un composto di etere, tetracloruro di titanio ed un estere; <'>(B) Un composto alluminorganico; e (C) Un composto donatore di elettroni.
2. 2. Catalizzatore per la polimerizzazione di αolefina secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (A) di catalizzatore solido possiede una distribuzione dimensionale delle particelle di 3,0 o più, espresso come valore di N nella funzione di Rosin-Rammler della distribuzione dimensionale delle particelle, secondo l’equazione:

   in cui R (Dp) rappresenta la distribuzione percentuale cumulativa residua ed indica il rapporto tra la quantità cumulativa di un gruppo di particelle più grandi del diametro di una particella, Dp, e la quantità totale come curva cumulativa residua rispetto al diametro della particella, e De rappresenta il diametro di una particella in R(Dp) = 36,8%.
3. 3. Catalizzatore per la polimerizzazione dì αolefine secondo la rivendicazione l o 2, in cui il composto organosilicico avente un legame Si-O è rappresentato dalle formule generali:

   in cui R<2 >è un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, ciascuno di R<3>, R<4>, R<5>, R<6 >e R<7 >è un gruppo idrocarburico avente da 1 a 20 atomi di carbonio oppure un atomo di idrogeno, m è un numero che soddisfa l'eguaglianza 0 < m < 4, p è un numero intero da 1 a 1000, e q è un numero intero tra 2 e 1000.
4. 4. Catalizzatore per la polimerizzazione di αolefine secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, in cui il composto estere usato insieme al composto di silicio ed al composto magnesioorganico è un composto scelto dal gruppo costituito da esteri di acido carbossilico alifatico, esteri di acido carbossilico aliciclico ed esteri di acido carbossilico aromatico.
5. 5. Catalizzatore per la polimerizzazione di αolefina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 4, in cui l’estere usato insieme all’etere ed a tetracloruro di titanio è un composto scelto dal gruppo costituito da esteri di acido carbossilico alifatico, esteri di acido carbossilico aliciclico e esteri di acido carbossilico aromatico.
6. 6. Catalizzatore per la polimerizzazione di αolefine secondo una·qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, in cui l'etere è un dialchiletere avente due gruppi alchilici contenenti da 1 a 20 atomi di carbonio .
7. 7. Catalizzatore per la polimerizzazione di αolefina secondo una qualsiasi delle rivendicazioni l a 6, in cui il composto di etere è un composto scelto dal gruppo costituito da dietiletere, di-npropiletere, diisopropiletere, di-n-butiletere, diisobutiletere, di-n-amiletere, diisoamiletere, dineopentiletere, di-n-esiletere, di-n-ottiletere, metil-n-butiletere, metilisoamiletere e etilisobutiletere.
8. 8. Catalizzatore per la polimerizzazione di aolefine secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 7, in cui l’alògenuro di acido organico è un composto scelto dal gruppo costituito da alogenuri carbossilici alifatici, alogenuri carbossilici aliciclici e alogenuri carbossilici aromatici.
9. 9. Procedimento per la produzióne di un polimero α-olfinico, che comprende la omopplimerizzαzione di una α-olefina o copolimerizzazione di una α-olefina con etilene oppure un'altra α-olefina con il catalizzatore per la polimerizzazione di αolefine secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8.