NL1011311C2 - Katalysator voor alfa-alkeenpolymerisatie en proces voor het bereiden van een alfa-alkeenpolymeer. - Google Patents

Description

Katalysator voor α-alkeenpolyxnerisatie en proces voor het bereiden van een a-alkeenpolymeer.

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING 5 Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor a-alkeenpolymerisatie en een proces voor het bereiden van een a-alkeenpolymeer. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een katalysator voor a-alkeen-10 polymerisatie, welke een α-alkeenpolymeer oplevert met een hoge isotacticiteit, welke een uitzonderlijk geringe hoeveelheid bevat van een katalysatorrest en een amorfe polymeer, en uitstekend is in mechanische eigenschappen en een verwerkbaarheid heeft, bij een extreem hoge katalytische 15 werkzaamheid gebaseerd op een vaste katalysatorcomponent en op titaanatomen, en een proces voor het bereiden van een α-alkeenpolymeer.

Beschrijving van de verwante techniek 20 Het is welbekend bij een proces voor het bereiden van isotactische polymeren van een α-alkeen (bijv. propeen, buteen-1) om zogenaamde Ziegler-Natta katalysatoren te gebruiken, welke een vaste katalysatorcomponent bevatten, verkregen door het gebruiken van een overgangsmetaal-25 verbinding van de IV tot VI groepen van het periodiek systeem en een organometallische verbinding van de I, II of XIII groep.

Wanneer een α-alkeenpolymeer wordt bereid, wordt een amorfe polymeer voortgebracht in toevoeging aan een in hoge 30 mate stereoregulaire α-alkeenpolymeer met een hoge waarde voor industriële toepassing. Het amorfe polymeer bezit weinig waarde voor industriële toepassing en beïnvloedt op nadelige wijze de mechanische eigenschappen, wanneer het α-alkeenpolymeer wordt gevormd tot een gevormd artikel, 35 een film, een vezel, of andere gefabriceerde artikelen voor gebruik. Verder veroorzaakt de bijproduktie van het amorfe polymeer een verlies van het grondstofmateriaalmonomeer, en tegelijk is er een uitrusting nodig voor het verwijderen van tol 1311 2 het amorfe polymeer, hetgeen vanuit industrieel gezichtspunt een nadeel geeft. Daarom heeft het de voorkeur, dat een katalysator, gebruikt voor het bereiden van een a-alkeen-polymeer, niet de formatie inhoudt van zo'n amorf polymeer, 5 of vrijwel niets, wanneer dit gevormd wordt.

Verder blijven katalysatorresten van de overgangs-metaalcomponent en de organometallische component achter in het verkregen a-alkeenpolymeer. Een uitrusting voor het verwijderen van de katalysatorresten is nodig voor het 10 verwijderen en deactiveren van de katalysatorresten, omdat de katalysatorresten problemen kunnen geven op diverse punten, zoals de stabiliteit en verwerkbaarheid van het a-alkeenpolymeer en dergelijke.

Het probleem kan worden verbeterd door de katalytische 15 werkzaamheid, die gerepresenteerd wordt door het gewicht van het voortgebrachte α-alkeenpolymeer per eenheid gewicht van de katalysator, te verhogen, en de bovengenoemde uitrusting voor het verwijderen van katalysatorresten wordt onnodig, en dit kan de produktiekosten van het a-alkeenpolymeer 20 verminderen.

Het is bekend, dat een Ti-Mg complex-type vaste katalysator, die verkregen wordt door het reduceren van een tetravalente titaanverbinding met een organomagnesium-verbinding in aanwezigheid van een organosiliciumverbinding 25 voor het vormen van een eutectisch kristal van magnesium en titaan, a-alkeenpolymerisatie kan realiseren van relatief hoge stereoregulariteit en een hoge activiteit door te worden gebruikt in combinatie met een organoaluminium-verbinding als co-katalysator en een organosilicium-30 verbinding als een derde component voor de polymerisatie (Japanse patentpublikatie [vooronderzocht] Hei No. 3-43283 en Japanse patentpublikatie [niet vooronderzocht] Hei No. 1-319508).

Er is beschreven, dat een polymerisatie, die een hogere i 35 stereoregulariteit en hogere activiteit geeft, kan worden ! gerealiseerd door de coëxistentie van een additionele ester, 4 ' wanneer een tetravalente titaanverbinding wordt gereduceerd ] met een organomagnesiumverbinding in coëxistentie van een

10113TT

3 organosiliciumverbinding, in het bovengenoemde proces (Japanse patentpublikatie [niet vooronderzocht] Hei No.

7-216017).

Verder is het bekend, dat een in hoge mate stereo-5 regulair α-alkeenpolymeer kan worden bereid bij een hoge polymerisatieactiviteit met een vaste katalysator, gesynthetiseerd door het behandelen van een reactieprodukt van een organomagnesiumverbinding met een alcohol, met titaantetrachloride, een alkoxytitaanverbinding en ftaloyl-10 chloride, en vervolgens contactbehandeling met titaantetrachloride driemaal te herhalen (Japanse patentpublikatie [niet vooronderzocht] Hei No. 8-231630).

Een proces vrij van een extractie en ontassen bevindt zich op het niveau der mogelijkheden, maar verdere 15 verbetering is gewenst. In het bijzonder is het gewenst, dat een in hoge mate stereoregulaire polymerisatie wordt gerealiseerd zonder een offer te brengen aan een deeltjes-grootteverdeling en dergelijke voor het maken van een α-alkeenpolymeer van hoge kwaliteit. Aangezien een in hoge 20 mate stereoregulair polymeer rechtstreeks zorgt voor een kwaliteit van hoge stijfheid bij toepassing op het spuitgietterrein, waarbij een polymeer van hoge stijfheid gewenst is, is het in het bijzonder gewenst om te beschikken over een katalysator met een mogelijkheid voor polymerisatie 25 van hogere stereoregulariteit.

verder, wanneer een vaste katalysator zoals de Ziegler-Natta katalysator gebruikt wordt voor industriële toepassing, zijn de deeltjesvorm en de deeltjesgrootte-verdeling zeer belangrijk voor het regelen van 30 massadichtheid van een polymeer, de deeltjesgrootte en de vloeibaarheid. Met betrekking tot het verbeteren van de deeltjesgrootte en het vernauwen van de deeltjesgrootte-verdeling, zijn onderzoeken uitgevoerd om deze problemen te boven te komen, waarbij een vaste katalysator gebruikt werd, 35 bereid door het doen ondersteunen van een titaan-magnesium-verbinding op een silicagel bij de polymerisatie van etheen (Japanse patentpublikatie [niet vooronderzocht] Sho No. 54-148098 en Japanse patentpublikatie [niet vooronderzocht] 1011311 4

Sho No. 56-47407) .

In de Japanse patentpublikatie [niet vooronderzocht]

Sho No. 62-256802 wordt beschreven, dat deeltjes-eigenschappen opmerkelijk worden verbeterd door een vaste 5 katalysator te gebruiken, verkregen door het impregneren van een titaan-magnesiumverbinding in silicagel, bij de polymerisatie van propeen.

Hoewel een verbeteringseffekt op de deeltjesvorm zeker valt te zien bij deze processen, heeft het, gezien vanuit 10 een kwaliteitsoogpunt, niet de voorkeur dat een grote hoeveelheid silicagel, gebruikt als drager, achterblijft in de eindprodukten, aangezien dit visogen veroorzaakt bij gebruik als film. Verder is de polymerisatieactiviteit laag en kan niet voldaan worden aan de gewenste productiviteit.

i 15 Daarom is een vaste katalysatorcomponent met een uitstekende « katalysatorvorm en een nauwe deeltjesgrootteverdeling en een polymerisatievermogen van hoge activiteit en hoge stereo-regulariteit in ernstige mate gewenst.

i 20 SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

Het is een doel van de onderhavige uitvinding om een proces te verschaffen voor het bereiden van een in hoge mate I stereoregulair a-alkeenpolymeer, dat weinig fijn poeder bevat en goede poedereigenschappen bezit, en een katalysator 25 voor oi-alkeenpolymerisatie, in staat om genoemd a-alkeenpolymeer voort te brengen met een voldoende hoge katalytische werkzaamheid om de verwijdering van katalysatorresten en een amorf polymeer onnodig te maken.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een 30 katalysator voor een a-alkeenpolymerisatie, met het kenmerk, dat deze verkregen wordt door een proces, omvattende het met i elkaar in contact brengen van: (A) een vaste katalystorcomponent, welke een titaan-verbinding bevat, die verkregen wordt door het behandelen 35 van een vast produkt, verkregen door het in contact brengen van een organosiliciumverbinding met een Si-O binding, een esterverbinding en een organomagnesiumverbinding, met een etherverbinding, titaantetrachloride en een organisch- 1011311 5 zuur-halogenide, en het opeenvolgend behandelen van genoemde behandelde vaste stof met een mengsel van een etherverbinding en titaantetrachloride, of een mengsel van een etherverbinding, titaantetrachloride en een ester-5 verbinding, (B) een organoaluminiumverbinding, en (C) een electron-donorverbinding, alsmede een proces voor het bereiden van een a-alkeen-polymeer, gekenmerkt door homopolymiseren van een a-10 alkeen, of het copolymeriseren van een α-alkeen met etheen, of een ander a-alkeen met genoemde katalysator.

KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENING

Fig. 1 toont een routeschema ter ondersteuning van het 15 begrijpen van de onderhavige uitvinding. Het getoonde routeschema is een kenmerkend voorbeeld van de wijze van werken van de onderhavige uitvinding, en de uitvinding is niet daartoe beperkt.

20 GEDETAILLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding is meer in het bijzonder in het onderstaande toegelicht.

(a) Organosiliciumverbinding met Si-O binding.

25 Als organosiliciumverbinding met een Si-O binding, die gebruikt wordt bij de synthese van de vaste katalysator-component van de onderhavige uitvinding kunnen bijvoorbeeld die, gerepresenteerd door de hieronder gegeven algemene formules, worden gebruikt: 30

Si(OR2)mR34.m, R4{R52SiO)pR63 , of 35 (R72SiO)q, waarin R^ een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is, elk van R^, r4, r5, R*> en R7 een koolwaters tof groep met 10113 ff 6 1 tot 20 koolstofatomen of een waterstofatoom is, m een getal is, dat beantwoordt aan de vergelijking 0 < m £ 4, p een heel getal is van 1 tot 1000, en q een heel getal is van 2 tot 1000.

5 Speciale voorbeelden van de organosiliciumverbinding omvatten tetramethoxysilaan, dimethyldimethoxysilaan, tetraethoxysilaan, triethoxyethylsilaan, diethoxydiethyl -silaan, ethoxytriethylsilaan, tetraisopropoxysilaan, diïsopropoxydiïsopropylsilaan, tetrapropoxysilaan, 10 di-n-propoxydi-n-propylsilaan, tetra-n-butoxysilaan, di-n-butoxydi-n-butylsilaan, dicyclopentoxydiethylsilaan, diethoxydifenylsilaan, cyclohexyloxytrimethylsilaan, fenoxytrimethylsilaan, tetrafenoxysilaan, triethoxyfenyl-silaan, hexamethyldisiloxaan, hexaethyldisiloxaan, 15 hexa-n-propyldisiloxaan, octaethyltrisiloxaan, dimethylpolysiloxaan, difenylpolysiloxaan, methylhydro-polysiloxaan, fenylhydropolysiloxaan en dergelijke.

I Onder deze bezitten alkoxysilanen, voorgesteld door de algemene formule Si(OR2)mR^ , de voorkeur, waarbij m bij 20 voorkeur een getal is, dat beantwoordt aan de vergelijking \ 1 ^ m i 4, en in het bijzonder hebben tetraalkoxysilanen, i waarvan m 4 is, de voorkeur.

(b) Esterverbinding.

j 25 Als esterverbinding, gebruikt bij de onderhavige j uitvinding, worden mono- en poly-valente carbonzuuresters gebruikt, en voorbeelden daarvan omvatten alifatische carbonzuuresters, alicyclische carbonzuuresters en aromatische carbonzuuresters. Speciale voorbeelden omvatten 30 methylacetaat, ethylacetaat, fenylacetaat, methylpropionaat, ethylpropionaat, ethylbutyraat, ethylvaleraat, methylacrylaat, ethylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylbenzoaat, n-butylbenzoaat, methyltoluaat, ethyltoluaat, ethylanisaat, diethylsuccinaat, di-n-butylsuccinaat, 35 diethylmalonaat, di-n-butylmalonaat, dimethylmaleaat, di-n-butylmaleaat, diethylitaconaat, di-n-butylitaconaat, t monoethylftalaat, dimethylftalaat, methylethylftalaat, s diethylftalaat, di-n-propylftalaat, diisopropylftalaat, 1011311 7 di-n-butylftalaat, diïsobutylftalaat, di-n-octylftalaat, difenylftalaat en dergelijke. Onder deze esters bezitten onverzadigde alifatische carbonzure esters zoals methacrylaten, maleaten en dergelijke, en aromatische 5 dicarbonzuurdiêsters die voorkeur, en in het bijzonder worden bij voorkeur ftaalzuurdiësters gebruikt.

(c) Organomagnesiumverbinding

Elk type van een organomagnesiumverbinding met een Mg-10 koolstofbinding kan gebruikt worden als organomagnesiumverbinding, te gebruiken in de onderhavige uitvinding, in het bijzonder is een Grignard-verbinding, voorgesteld door de algemene formule R8MgX (waarin R8 een koolwaterstof -groep voorstelt met 1 tot 20 koolstofatomen, en X een 15 halogeenatoom betekent) of een dihydrocarbylmagnesium- verbinding, voorgesteld door de algemene formule R^R^Mg (waarin R^ en R10 een koolwaterstof met 1 tot 20 koolstofatomen voorstelt) op geschikte wijze te gebruiken. Daarbij kunnen R8, R^ en R10 dezelfde zijn of verschillend, 20 en een alkylgroep met 1 tot 20 koolstofatomen, een arylgroep met tot 20 koolstofatomen, een aralkylgroep met tot 20 koolstofatomen en een alkenylgroep met tot 20 koolstofatomen zoals een methylgroep, ethylgroep, n-propylgroep, isopropyl-groep, n-butylgroep, sec-butylgroep, n-amylgroep, isoamyl-25 groep, n-hexylgroep, n-octylgroep, 2 - ethyl-n-hexylgroep, fenylgroep, benzylgroep, en dergelijke zijn voorbeelden daarvan.

Speciale voorbeelden van de Grignard-verbinding omvatten me thylmagnes iumchlor i de, e thylmagnesiumchloride, 30 ethylmagnesiumbromide, ethylmagnesiumjodide, n-propyl- magnes iumchloride, n-propylmagnes iumbromide, n-bu tylmagnes iumchloride, n-bu tylmagnes iumbromide, sec-butylmagnesiumchloride, sec-butylmagnesiumbromide, tert-butylmagnesiumchloride, tert-butylmagnesiumbromide, 35 amylmagnesiumchloride, isoamylmagnesiumchloride, n-hexylmagnesiumchloride, fenylmagnesiumchloride, en fenylmagnesiumbromide en dergelijke. Speciale voorbeelden van de verbinding, voorgesteld door de algemene formule ιοί 131r 8 R^R10Mg, omvatten dimethylmagnesium, diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, di-n-butyl-magnesium, di-sec-butylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, butyl-sec-butylmagnesium, di-n-amylmagnesium, di-n-hexyl-5 magnesium, difenylmagnesium, butylethylmagnesium en dergelijke.

Als oplosmiddel voor de synthese van de bovengenoemde organomagnesiumverbinding wordt gewoonlijk een etheroplos-middel gebruikt zoals diethylether, di-n-propylether, 10 diisopropylether, di-n-butylether, diïsobutylether, di-n-amylether, diïsoamylether, di-n-hexylether, di-n-octylether, difenylether, dibenzylether, fenetol, anisol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran of dergelijke. Verder wordt een koolwaterstofoplosmiddel zoals hexaan, 15 heptaan, octaan, cyclohexaan, methylcyclohexaan, benzeen, tolueen, xyleen, of dergelijke, of een gemengd oplosmiddel van het etheroplosmiddel en het koolwaterstofoplosmiddel eveneens gebruikt.

De organomagnesiumverbinding bij de onderhavige 20 uitvinding wordt bij voorkeur gebruikt in de vorm van een etheroplossing. Als etherverbinding wordt in dit geval een s etherverbinding gebruikt met zes of meer koolstofatomen in zijn molecuul, en een etherverbinding met een cyclische struktuur. Verder heeft het, gezien vanuit het katalytische 25 vermogen, de voorkeur, dat de Grignard-verbinding, voorgesteld door de algemene formule R®MgX, gebruikt wordt in de vorm van een etheroplossing.

Bovendien kan een in koolwaterstof oplosbaar complex van de bovengenoemde organomagnesiumverbinding met een organo-30 metallische verbinding eveneens worden gebruikt. Voorbeelden van dergelijke organometallische verbindingen omvatten j organische verbindingen van Li, Be, B, Al of Zn.

(d) Etherverbinding j 35 De etherverbindingen, gebruikt voor de behandeling bij , de onderhavige uitvinding omvatten dialkylethers met twee i alkylgroepen van 1 tot 20 koolstofatomen zoals diethylether, i i 1011311 9 di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, diisobutylether, di-n-amylether, diisoamylether, dineopentylether, di-n-hexylether, di-n-octylether, methyl-n-buty1ether, methylisoamylether, ethylisobutylether 5 en dergelijke. Onder deze wordt di-n-butylether op diisoamylether met voorkeur gebruikt.

(e) Organisch-zuur-halogenideverbinding

Als organisch-zuur-halogenideverbinding worden mono- en 10 polyvalente carbonzuurhalogeniden gebruikt. Voorbeelden daarvan omvatten alifatische carbonzuurhalogeniden, alicyclische carbonzuurhalogeniden, en aromatische carbonzuurhalogeniden en aromatische carbonzuurhalogeniden. Speciale voorbeelden omvatten acetylchloriden, propionyl-15 chloride, butyroylchloride, valeroylchloride, acryloyl- chloride, methacryloylchloride, benzoylchloride, toluylchloride, anisylchloride, succinylchloride, malonylchloride, maleylchloride, itaconoylchloride, ftaloylchloride, en dergelijke. Onder deze organisch-zuur-20 halogenideverbindingen worden aromatische carbonzuur- chloriden zoals benzoylchloride, toluylchloride, ftaloylchloride en dergelijke bij voorkeur, aromatische dicarbonzuurdichloriden met meer voorkeur, en ftaloylchloride met de meeste voorkeur, gebruikt.

25 (f) Synthese van vaste katalysatorcomponent

De vaste katalysatorcomponent (A) bij de onderhavige uitvinding wordt verkregen door: een organosilicium-verbinding met een Si-O verbinding, een esterverbinding en 30 een organomagnesiumverbinding met elkaar in contact te brengen voor het verkrijgen van een vast produkt; genoemd vast produkt te behandelen met een etherverbinding, titaantetrachloride en een organisch-zuur-halogenide voor het verkrijgen van een behandelde vaste stof; en genoemde 35 behandelde vaste stof vervolgens te behandelen met een mengsel van etherverbinding en titaantetrachloride, of een mengsel van een etherverbinding, titaantetrachloride en een esterverbinding. Al deze synthesereacties worden uitgevoerd 10113ff ' 10 onder een atmosfeer van een inert gas zoals stikstof, argon of dergelijke.

Als methode voor het in contact brengen van een organosiliciumverbinding, een esterverbinding en een 5 organomagnesiumverbinding kan elke methode voor het toevoegen van de organomagnesiumverbinding (c) aan een mengsel van de organosiliciumverbinding (a) en de esterverbinding (b), of in tegenstelling daarmee een methode voor het toevoegen van een mengsel van de organosilicium-10 verbinding (a) en de esterverbinding (b) aan de organomagnesiumverbinding (c) of dergelijke, worden gebruikt.

Onder deze heeft de methode van het toevoegen van de organomagnesiumverbinding (c) aan een mengsel van de organosiliciumverbinding (a) en de esterverbinding (b) de 15 voorkeur vanuit het gezichtspunt van de katalytische werkzaamheid.

Het heeft de voorkeur, dat de organosiliciumverbinding en/of de esterverbinding worden opgelost in of verdund met een geschikt te gebruiken oplosmiddel. Een dergelijk 20 oplosmiddel omvat een alifatische koolwaterstof zoals hexaan, heptaan, octaan, decaan, en dergelijke, een [ aromatische koolwaterstof zoals tolueen, xyleen en dergelijke, een alicyclische koolwaterstof zoals cyclohexaan, methylcyclohexaan, decalin en dergelijke, en 25 een etherverbinding zoals diethylether, di-n-butylether, diisoamylether, tetrahydrofuran, en dergelijke. De contacteringstemperatuur ligt gewoonlijk in het traject van -50 tot 70°C, bij voorkeur in het traject van -30 tot 50°C, en met meer voorkeur in het traject van -25 tot 35°C.

30 Wanneer de reactietemperatuur te hoog is, neemt de ' katalytische werkzaamheid af.

Verder kan een poreuze substantie zoals een anorganisch . oxyde, een organische polymeer of dergelijke coëxisteren in i het contact, zodat het vaste produkt kan worden 35 geïmpregneerd in de poreuze substantie. Een dergelijke poreuze substantie heeft bij voorkeur een porievolume van I 0,3 ml/g of meer in het poriestraaltraject van 20 tot 200 nm en een gemiddelde deeltjesdiameter van 5 tot 300 μιη.

1011311 11

De poreuze anorganische oxyden omvatten SiC>2* AI2O3,

MgO, T1O2/ Zr02> Si02'Al2C>3 complexoxyde, MgO’A^C^ complexoxyde, MgO·S1O2 *AI2O3 complexoxyde en dergelijke.

De poreuze polymeren omvatten op styreen gebaseerde 5 polymeren, op acrylaat gebaseerde polymeren, op acrylonitril gebaseerde polymeren, op vinylchloride gebaseerde polymeren en op alkeen gebaseerde polymeren, voorgesteld door polystyreen, een styreen-divinylbenzeencopolymeer, een styreen-n,n’-alkyleendimethacrylamidecopolymeer, 10 een styreen-etheenglycolmethyldimethacrylaatcopolymeer, een poly(ethylacrylaat), methylacrylaat-divinylbenzeen-copolymeer, een ethylacrylaat-divinylbenzeencopolymeer, een poly(methylmethacrylaat), een methylmethacrylaat-divinylbenzeencopolymeer, een poly(etheenglycol-15 methyldimethacrylaat), een polyacrylonitril, een acrylonitril-divinylbenzeencopolymeer, een poly(vinylchloride), een poly(vinylpyrrolidine), een poly(vinylpyridine), een ethylvinylbenzeen-divinylbenzeencopolymeer, polyetheen, een etheen-20 methylacrylaatcopolymeer, polypropyleen en dergelijke.

Onder deze poreuze substanties worden S1O2, AI2O3 en een styreen-divinylbenzeencopolymeer bij voorkeur genomen.

De tijd van druppelsgewijze toevoeging is niet speciaal beperkt, maar bedraagt gewoonlijk ongeveer 30 min. tot 25 ongeveer 12 uur. Na voltooiing van de toevoeging kan een na-reactie verder worden uitgevoerd bij een temperatuur van 20 tot 120°C.

De hoeveelheid van de esterverbinding (b) die gebruikt wordt, ligt gewoonlijk in het traject van (b)/Mg = 0,001 tot 30 1 in termen van een molverhouding van de esterverbinding tot het magnesiumatoom, bij voorkeur 0,005 tot 0,6, en in het bijzonder 0,001 tot 0,3. De hoeveelheid van de magnesium-verbinding (c), die gebruikt wordt, ligt gewoonïijk in het traject van Si atoom/Mg atoom = 0,1 tot 10 in termen van een 35 atoomverhouding van siliciumatoom van de organosilicium- verbinding met een si-o binding tot het magnesiumatoom, bij voorkeur 0,2 tot 5,0, en meer in het bijzonder 0,5 tot 2,0.

Het vaste produkt, verkregen door de reactie, wordt 1011311 12 gewoonlijk gescheiden van de oplossing en diverse malen gewassen met een inert koolwaterstofoplosmiddel zoals hexaan, heptaan of dergelijke. Het aldus verkregen vaste produkt heeft een magnesiumatoom en een hydrocarbyloxygroep, 5 en vertoont gewoonlijk niet-kristalliniteit of uitzonderlijk lage kristalliniteit. in het bijzonder bezit de niet-kristallijne struktuur de voorkeur vanuit het gezichtspunt van katalytische werking.

Bij de onderhavige uitvinding wordt het aldus verkregen 10 vaste produkt behandeld met de etherverbinding, titaantetra-chloride en de organisch-zuur-halogenideverbinding. Daarbij verlaagt het gebruik van de organisch-zuur-halogenideverbinding de hoeveelheid van een in koud xyleen oplosbaar deel, dat een amorfe polymeer is met minder industriële 15 waarde. In toevoeging worden de polymerisatiewerkzaamheid en de massadichtheid van het polymeerpoeder gelijktijdig t verbeterd, en de productiviteit wordt eveneens verbeterd.

Als methode voor de behandeling heeft het de voorkeur om een mengsel van de etherverbinding en titaantetrachloride 20 toe te voegen aan het bovengenoemde vaste produkt, vervolgens de organisch-zuur-halogenideverbinding toe te voegen, gevolgd door behandeling volgens de onderhavige uitvinding.

De hoeveelheid van de etherverbinding, die gebruikt 25 wordt, is gewoonlijk 0,008 tot 80 mmol per 1 g van het bovengenoemde vaste produkt, bij voorkeur 0,040 tot 40 mmol, en met meer voorkeur 0,08 tot 16 mmol. De hoeveelheid titaantetrachloride, die gebruikt wordt, bedraagt algemeen 0,10 tot 900 mmol per 1 g van het vaste produkt, bij 30 voorkeur 0,3 tot 450 mmol, en met meer voorkeur 0,9 tot 270 j mmol. De hoeveelheid titaantetrachloride, die gebruikt wordt per 1 mol van de etherverbinding, is gewoonlijk 1 tot 100 mol, bij voorkeur 1,5 tot 75 mol, en met meer voorkeur 2 tot 50 mol. De hoeveelheid van de organisch-zuur-halogenide-35 verbinding, die gebruikt wordt, bedraagt gewoonlijk 0,01 tot 1,0 mol per 1 mol magnesiumatoom in het vaste produkt, en bij voorkeur 0,03 tot 0,05 mol. Het gebruik van een overmaat hoeveelheid van de organisch-zuur-halogenideverbinding 101131f 13 veroorzaakt soms de degradatie van deeltjes.

De behandeling van het bovengenoemde vaste produkt met de etherverbinding, titaantetrachloride en de organisch-zuur-halogenideverbinding kan worden uitgevoerd volgens elke 5 bekende methode in staat om deze met elkaar in contact te brengen, bijvoorbeeld door een suspensiemethode of door een mechanisch verpulveringsorgaan zoals een kogelmolen of dergelijke. Een suspensiemethode, in staat om de beide met elkaar in contact te brengen in aanwezigheid van een 10 verdunningsmiddel, heeft de voorkeur.

Voorbeelden van het verdunningsmiddel omvatten een alifatische koolwaterstof zoals pentaan, hexaan, heptaan, octaan en dergelijke, een aromatische koolwaterstof zoals benzeen, tolueen, xyleen en dergelijke, een alicyclische 15 koolwaterstof zoals cyclohexaan, cyclopentaan en dergelijke, en een gehalogeneerde koolwaterstof zoals 1,2-dichloorethaan, monochloorbenzeen en dergelijke. Onder deze heeft een aromatische koolwaterstof of een gehalogeneerde koolwaterstof de voorkeur. De hoeveelheid in volume van het 20 verdunningsmiddel, dat gebruikt wordt, bedraagt gewoonlijk 0,1 ml tot 1000 ml per 1 g van het vaste produkt en bij voorkeur 1 ml tot 100 ml. De behandelingstemperatuur ligt gewoonlijk in het traject van -50 tot 150°C, bij voorkeur 0 tot 120°C en met meer voorkeur 100 tot 120°C. De 25 behandelings-tijd is gewoonlijk 30 min. of meer, en bij voorkeur 1 tot 10 uur. Na voltooiing van de behandeling laat men het behandelde vaste produkt staan voor scheiding van de vaste stof uit de vloeistof, en wordt diverse malen gewassen met een inert koolwaterstofoplosmiddel voor het verkrijgen 30 van een met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof.

Vervolgens wordt de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof, die verkregen is, behandeld met óf een mengsel van de etherverbinding en titaantetrachloride, óf een mengsel van de etherverbinding, titaantetrachloride 35 en de esterverbinding.

De behandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd in een toestand van suspensie. Beschikbare oplosmiddelen voor het bereiden van de suspensie omvatten een alifatische 101131f 14 koolwaterstof zoals pentaan, hexaan, heptaan, octaan, decaan en dergelijke, een aromatische koolwaterstof zoals tolueen, xyleen en dergelijke, een alicyclische koolwaterstof zoals cyclohexaan, methylcyclohexaan, decalin en dergelijke, en 5 een gehalogeneerde koolwaterstof zoals dichloormethaan, trichlooretheen, monochloorbenzeen, dichloorbenzeen, trichloorbenzeen en dergelijke. Onder deze oplosmiddelen hebben de gehalogeneerde koolwaterstoffen of de aromatische i koolwaterstoffen de voorkeur.

10 De concentratie van de suspensie ligt gewoonlijk in het traject van 0,05 tot 0,7 (g-vaste stof/ml-oplosmiddel) en bij voorkeur 0,1 tot 0,5 (g-vaste stof/ml-oplosmiddel). De behandelingstemperatuur ligt gewoonlijk in het traject van I 30 tot 150°C, bij voorkeur 45-135°C, en met meer voorkeur 15 60 tot 120°C. De reactietijd is niet speciaal beperkt, maar in het algemeen is ongeveer 30 min. tot ongeveer 6 uur geschikt.

Als methode voor het toevoeren van de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof, de etherverbinding, 20 titaantetrachloride en een facultatieve esterverbinding kan elk van öf een proces voor het toevoegen van de etherverbinding en titaantetrachloride en de esterverbinding aan de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof, óf in tegenstelling daarmee een proces voor het toevoegen 25 van de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof aan een oplossing van de etherverbinding, titaantetrachloride en de esterverbinding worden gebruikt.

Bij de methode van het toevoegen van de etherverbinding, titaantetrachloride en de facultatieve esterverbinding aan 30 de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof, heeft een methode van het toevoegen van titaantetrachloride na toevoeging van de etherverbinding en de esterverbinding, of een methode van toevoegen van de etherverbinding, titaantetrachloride en de esterverbinding simultaan, de 35 voorkeur, in het bijzonder heeft de methode van toevoegen ! van een mengsel van de etherverbinding, titaantetrachloride en de facultatieve esterverbinding, tevoren bereid, aan de 1 met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof, de 1011311 15 voorkeur.

De behandeling van de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof met öf een mengsel van de etherverbinding en titaantetrachloride öf de behandeling van 5 een mengsel van de esterverbinding, de etherverbinding en titaantetrachloride, kan worden uitgevoerd eenmaal of meerdere malen herhaald. Het heeft de voorkeur om genoemde behandeling ten minste tweemaal te herhalen vanuit het gezichtspunt van katalytische werkzaamheid en stereo-10 regulariteit.

De hoeveelheid van de etherverbinding die gebruikt wordt bedraagt gewoonlijk 0,1 tot 100 mol per 1 mol van het titaanatoom, aanwezig in de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof, bij voorkeur 0,5 tot 50 mol, en met 15 meer voorkeur 1 tot 20 mol. De hoeveelheid titaantetrachloride, die gebruikt wordt, bedraagt gewoonlijk 1 tot 1000 mol per 1 mol van het titaanatoom, aanwezig in de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof, bij voorkeur 3 tot 500 mol, met meer voorkeur 10 tot 300 mol. De 20 hoeveelheid titaantetrachloride, toegevoegd per 1 mol van de etherverbinding, bedraagt gewoonlijk 1 tot 100 mol, bij voorkeur 1,5 tot 75 mol, en met meer voorkeur 2 tot 50 mol.

Wanneer de esterverbinding wordt gebruikt, bedraagt de hoeveelheid van de esterverbinding, die gebruikt wordt, 25 gewoonlijk 30 mol of minder per 1 mol van het titaanatoom, aanwezig in de met organisch-zuur-halogenide behandelde vaste stof, bij voorkeur 15 mol of minder, en met meer voorkeur 5 mol of minder.

De vaste katalysatorcomponent (A) verkregen door de 30 bovengenoemde methode, wordt gescheiden van de vloeistof en vervolgens een aantal malen gewassen met een inert koolwaterstofoplosmiddel zoals hexaan, heptaan of dergelijke, om te worden gebruikt voor polymerisatie. Het heeft de voorkeur vanuit het gezichtspunt van de 35 katalytische werkzaamheid en stereoregulariteit om de vaste katalysatorcomponent te gebruiken voor polymerisatie na de vaste katalysatorcomponent, afgescheiden van de vloeistof, één of meer malen te hebben gewassen met een grote 1011311 16 hoeveelheid van een gehalogeneerd koolwaterstofoplosmiddel zoals monochloorbenzeen of dergelijke, of een aromatisch koolwaterstofoplosmiddel zoals tolueen of dergelijke, en vervolgens een aantal malen met een alifatisch 5 koolwaterstofoplosmiddel zoals hexaan of dergelijke, bij een temperatuur van 50 tot 120°C.

De faktor N in de deeltjesgrootteverdelingsfunktie van Rosin-Rammler is gewoonlijk bekend als een index, die de graad van deeltjesgrootteverdeling van vaste deeltjes 10 voorstelt (verwezen zij naar Rosin, P. en E. Rammler: J. Inst. Fuel, 7, blz. 29 (1933) en Handbook of Chemical Engineering, 3rd ed. blz. 361-362, gepubliceerd door Maruzen Ltd.).

R(Dp) = 100 exp{-(Dp/De)N} 15 waarin R(Dp) een residuêle cumulatieve percentageverdeling voorstelt en een verhouding aangeeft van een cumulatieve hoeveelheid van een deeltjesgroep groter dan een deeltjess' diameter Dp tot de totale hoeveelheid als residuêle cumulatieve kromme als funktie van de deeltjesdiameter, en ! 20 waarbij De een deeltjesdiameter bij R(Dp) = 36,8 % ! voorstelt.

' Een grotere N leidt ertoe de deeltjesgrootteverdeling te vernauwen. De vaste katalysatorcomponent van de grote N , heeft een nauwe deeltjesgrootteverdeling en de verkregen 25 polymeer heeft een hoge massadichtheid en is daardoor gunstig in de industrie.

s De vaste katalysatorcomponent van de onderhavige uitvinding, verkregen zoals boven beschreven, is algemeen 3,0 of meer in termen van de waarde van de constante N in de 30 deeltjesgrootteverdelingsfunktie van Rosin-Rammler, en de deeltjesgrootteverdeling is nauw. Bij de vaste katalysatorcomponent volgens de onderhavige uitvinding bedraagt de j waarde van N bij voorkeur 3,0 of meer, met meer voorkeur 3,2 J of meer, en met de hoogste voorkeur 3,4 of meer.

35 (g) Organoaluminiumverbinding i De organoaluminiumverbinding (B), gebruikt in de onderhavige uitvinding, heeft ten minste één aluminium- 1011311 17 koolstofbinding in zijn molecuul. Kenmerkende voorbeelden ervan zijn aangegeven door de algemene formules, hieronder gegeven: R1:Ly A1Y3_ γ ; en R12R13Al-0-AlR14R15 , 11 15 (waarin elk van R tot R een koolwaterstof met 1 tot 20 koolstofatomen voorstelt, Y een halogeenatoom, 10 waterstofatoom, of alkoxygroep met 1 tot 20 koolstofatomen voorstelt, en γ een getal is, dat beantwoordt aan de vergelijking 2 £ γ ^ 3).

Speciale voorbeelden van de organoaluminiumverbinding omvatten trialkylaluminiums zoals triethylaluminium, 15 triïsobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium en dergelijke, dialkylaluminiumhydriden zoals diethylaluminiumhydride, diïsobutylaluminiumhydride, en dergelijke, dialkylaluminium-halogeniden, zoals diethylaluminiumchloride en dergelijke, mengsels van een trialkylaluminium en een dialkylaluminium-20 halogenide zoals een mengsel van triethylaluminium en diethylaluminiumchloride en dergelijke, en alkylalumoxanen zoals tetraethyldialumoxaan, tetra-n-butyldialumoxaan en dergelijke.

Onder deze organoaluminiumverbindingen hebben een 25 trialkylaluminium, een mengsel van een trialkylaluminium en een dialkylaluminiumhaloganide, en een alkylalumoxaan de voorkeur. In het bijzonder triethylaluminium, triïsobutylaluminium, een mengsel van triethylaluminium en diethylaluminiumchloride, en tetraethyldialumoxaan bezitten 30 de voorkeur.

De hoeveelheid van de organoaluminiumverbinding die gebruikt wordt, kan gewoonlijk gekozen worden in het ruime traject van 0,5 tot 1000 mol per 1 mol van het titaanatoom in de vaste katalysatorcomponent (A), maar ligt bij voorkeur 35 in het traject van 1 tot 600 mol in het bijzonder.

(h) Electron-donorverbinding

Voorbeelden van de electron-donorverbinding (C), 1011ST? ' 18 gebruikt gedurende de polymerisatie bij de onderhavige uitvinding, omvatten zuurstof bevattende electrondonoren zoals alcoholen, fenolen, ketonen, aldehyden, carbonzuren, esters van organische zuren of anorganische zuren, ethers, 5 zuuramiden, zuuranhydriden, en dergelijke, en stikstof bevattende electrondonoren zoals ammonia's, aminen, nitrilen, isocyanaten en dergelijke. Onder deze electrondonoren worden esters van een anorganisch zuur en ethers bij voorkeur gebruikt.

10 De esters van een anorganisch zuur omvatten bij voorkeur siliciumverbindingen, voorgesteld door de algemene formule

j R16nSi(OR17)4.N

15 (waarin een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 17 koolstofatomen of een waterstofatoom is, R een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is, 1 17 respectievelijke R en R verschillende substituènten kunnen hebben in hetzelfde moleculen, n een getal is, dat 20 beantwoordt aan de vergelijking 0 £ n < 4). Speciale ? voorbeelden ervan omvatten tetramethoxysilaan,

S

tetraethoxysilaan, tetrabutoxysilaan, tetrafenoxysilaan, ’ methyltrimethoxysilaan, ethyltrimethoxysilaan, n-butyltrimethoxysilaan, isobutyltrimethoxysilaan, 25 tert-butyltrimethoxysilaan, isopropyltrimethoxysilaan, cyclohexyltrimethoxysilaan, fenyltrimethoxysilaan, vinyltrimethoxysilaan, dimethyldimethoxysilaan, diethyldimethoxysilaan, di-n-propyldimethoxysilaan, n-propylmethyldimethoxysilaan, diisopropyldimethoxysilaan, 30 di-n-butyldimethoxysilaan, diisobutyldimethoxysilaan, di- tert-butyldimethoxysilaan, n-butylmethyldimethoxysilaan, n-bu tyle thy1dimethoxysi1aan, tert-butylmethyl-dime thoxys i1aan, i s obu tyli s opropy1dime thoxysi1aan, tert-butylisopropy1dimethoxysi1aan, n-hexylmethyl-35 dimethoxysilaan, n-hexylethyldimethoxysilaan, n-dodecylmethyldimethoxysilaan, dicyclopentyl-' dimethoxysilaan, cyclopentylmethyldimethoxysilaan, cyclopentylethyldimethoxysilaan, cyclopentylisopropyl- 1011311 19 dimethoxys i1aan, eye1openty1i sobu ty1dime thoxys i1aan, cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilaan, dicyclohexyl -dime thoxys i1aan, eye1ohexylme thy1dime thoxys i1aan, cyclohexylethyldimethoxysilaan, cyclohexylisopropyl- 5 dimethoxysilaan, cyclohexylisobutyldimethoxysilaan, cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilaan, cyclohexylcyclopen ty1dime thoxys i1aan, cyclohexylf eny1dime thoxys i1aan, di feny1dime thoxys i1aan, f enylme thy1dime thoxys i1aan, f eny1i sopropy1dimethoxys i1aan, f eny1i s obu ty1dime thoxys i1aan, 10 fenyl-tert-butyldimethoxysilaan, fenylcyclopentyl- dime thoxys i1aan, vinylme thy1dime thoxys i1aan, methyltriethoxysilaan, ethyltriethoxysilaan, n-butyl triethoxysilaan, isobutyltriethoxysilaan, tert-butyltrie thoxys i1aan, isopropyltrie thoxys i1aan, 15 cyclohexyltriethoxysilaan, fenyltriethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, dimethyldiethoxysilaan, diethyldiethoxysilaan, di-n-propyldiethoxysilaan, n-propylmethyldiethoxysilaan, diisopropyldiethoxysilaan, di-n-butyldiethoxysilaan, diisobutyldiethoxysilaan, 20 di-tert-butyldiethoxysilaan, n-butylmethyldiethoxysilaan, n-butylethyldiethoxysilaan, tert-butylmethyldiethoxysilaan, n-hexylme thy1di e thoxys i1aan, n-hexyle thy1di e thoxys i1aan, n-dodecylme thy1di e thoxys i1aan, di cyclopenty1di ethoxys i1aan, dicyclohexyldiethoxysilaan, cyclohexylmethyldiethoxysilaan, 25 cyclohexylethyldiethoxysilaan, difenyldiethoxysilaan, f enylme thy1di e thoxys i1aan, vinylme thy1di e thoxys i1aan, ethyltriisopropoxysilaan, vinyltributoxysilaan, fenyltri-tert-butoxysilaan, 2-norbornanetrimethoxysilaan, 2-norbornanetriethoxysilaan, 2-norbornaneemthyl-30 dimethoxysilaan, trimethylfenoxysilaan, methyltriallyl- oxysilaan en dergelijke.

De ethers bevatten bij voorkeur dialkylethers of diëthers, voorgesteld door de algemene formule: R18

35 I

R20O - CH2 - C - CH2 - OR21 !19 1011311 20 18 21 (waarin elk van R tot R een rechte of vertakte alkylgroep met 1 tot 20 koolstofatomen of een alicyclische koolwaterstof, aryl- of aralkylgroep met tot 20 18 19 koolstofatomen voorstellen, en R of R een waterstofatoom 5 kunnen zijn). Speciale voorbeelden van de ether omvatten diethylether, di-n-propylether, diïsopropylether, di-n-butylether, di-n-amylether, diïsoamylether, dineopentylether, di-n-hexylether, di-n-octylether, methyl-n-butylether, methylisoamylether, ethylisobutylether, 10 2,2-diïsobutyl-l,3-dimethoxypropaan, 2-isopropyl-2- isoamyl-l,3-dimethoxypropaan, 2,2-bis(cyclohexylmethyl)- 1.3- dimethoxypropaan, 2-isopropyl-2-3,7-dimethyl-n-octyl- 1.3- dimethoxypropaan, 2,2-diïsopropyl-1,3-dimethoxypropaan, 2 - isopropyl - 2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropaan, 15 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropaan, 2-isopropyl- 2-isobutyl-1,3-dimethoxypropaan, 2,2-diisopropyl- 1.3- dimethoxypropaan, 2,2-di-n-propyl-1,3-dimethoxypropaan, 2 - isopropyl- 2 -cyclohexyl -1,3 -dimethoxypropaan, 2 - isopropyl - 2 - cyclopentyl-1,3-dimethoxypropaan, 20 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropaan, 2-n-heptyl- 2-n-amyl-1,3-dimethoxypropaan en dergelijke.

" Onder deze electrondonorverbindingen worden organosiliciumverbindingen, voorgesteld door de algemene 22 23 24 formule R R Si(OR )2 m het bijzonder bij voorkeur 22 25 gebruikt. Daarbij is in de algemene formule R een koolwaterstofgroep met 3 tot 20 koolstofatomen, waarbij het koolstofatoom aangrenzend aan Si secundair of tertiair is.

22

Speciale voorbeelden van R omvatten vertakte alkylgroepen zoals een isopropylgroep, sec-butylgroep, tert-butylgroep, 30 tert-amylgroep en dergelijke, cycloalkylgroepen zoals een cyclopentylgroep, cyclohexylgroep en dergelijke, cycloalkenylgroepen zoals cyclopentenylgroep en dergelijke, arylgroepen zoals een fenylgroep, tolylgroep en dergelijke, 23 enz. Verder is daarbij R een koolwaterstofgroep met 1 tot 23 35 20 koolstofatomen, en speciale voorbeelden van R omvatten rechte alkylgroepen zoals een methylgroep, ethylgroep, n-propylgroep, n-butylgroep, n-amylgroep en dergelijke, 101131't 21 vertakte alkylgroepen zoals een isopropylgroep, sec- butylgroep, tert-butylgroep, tert-amylgroep en dergelijke, cycloalkylgroepen zoals een cyclopentylgroep, cyclohexylgroep en dergelijke, cycloalkenylgroepen zoals een 5 cyclopentenylgroep en dergelijke, arylgroepen zoals een fenylgroep, tolylgroep en dergelijke, enz. Verder is daarbij 24 R een waterstofgroep en 1 tot 20 koolstofatomen en bij voorkeur een koolwaterstofgroep met 1 tot 5 koolstofatomen. Speciale voorbeelden van de organosiliciumverbinding 10 gebruikt als zo'n electrondonorverbinding omvatten di ï sopropy1dime thoxysi1aan, di ï sobuty1dimethoxys i1aan, di-tert-butyldimethoxysilaan, tert-butylmethyl-dimethoxysilaan, tert-butylethyldimethoxysilaan, tert-butyl-n-propyldimethoxysilaan, tert-butyl-n-butyl-15 dimethoxysilaan, tert-amylmethyldimethoxysilaan, tert-amylethyldimethoxysilaan, tert-amyl-n-propyl-dime thoxys i1aan, ter t-amy1 -n-bu tyldime thoxysi1aan, i s obu tyli sopropy1dime thoxys i1aan, tert-butylisopropyl-dime thoxys i1aan, dicyclopenty1dime thoxys i1aan, 20 cyclopentylisopropyldimethoxysilaan, cyclopentyl- isobutyldimethoxysilaan, cyclopentyl-tert-butyl-dime thoxys i1aan, di cyc1ohexy1dime thoxys i1aan, cyclohexylmethyldimethoxysilaan, cyclohexylethyl-dime thoxys i1aan, cyc1ohexy1i sopropy1dime thoxys i1aan, 25 cyclohexylisobutyldimethoxysilaan, cyclohexyl-tert- butyl dime thoxys ilaan, cyc1ohexy1cyc1open tyldime thoxys i1aan, cyc1ohexylfenyldimethoxysilaan, difenyldimethoxysilaan, f enylme thy1dime thoxys i1aan, f eny1i sopropyldimethoxys i1aan, fenylisobutyldimethoxysilaan, fenyl-tert-butyl-30 dimethoxysilaan, fenylcyclopentyldimethoxysilaan, diïsopropyldiethoxysilaan, diisobutyldiethoxysilaan, di-tert-butyldiethoxysilaan, tert-butylmethyldiethoxysilaan, tert-butylethyldiethoxysilaan, tert-butyl-n-propyl-diethoxysilaan, tert-butyl-butyldiethoxysilaan, 35 tert-amylmethyldiethoxysilaan, tert-amylethyl- di e thoxys i1aan, tert-amy1-n-propyldie thoxys i1aan, ter t-amy1-bu ty1di e thoxys ilaan, di cyc1openty1di ethoxys i1aan, dicyclohexyldiethoxysilaan, cyclohexylmethyldiethoxysilaan, 1011311' 22 cyclohexylethyldiethoxysilaan, difenyldiethoxysilaan, fenylmethyldiethoxysilaan, 2-norbornaanmethyl-dimethoxysilaan en dergelijke.

5 (i) Polymerisatie van alkeen a-Alkenen, toepasbaar voor de onderhavige uitvinding, zijn a*alkenen met 3 of meer koolstofatomen, en bij voorkeur οί-alkenen met 3 tot 10 kool stof atomen. Speciale voorbeelden daarvan omvatten rechte monoalkenen zoals propeen, 1-buteen, 10 1-penteen, 1-hexeen, 1-hepteen, 1-octeen, 1-deceen, en dergelijke, vertakte monoalkenen zoals 3-methyl-1-buteen, 3-methyl-1-penteen, 4-methyl-1-penteen en dergelijke, : vinylcyclohexaan en dergelijke. Deze α-alkenen kunnen worden gebruikt alleen of in combinaties van twee of meer soorten 15 daarvan.

In het bijzonder is de katalysator van de uitvinding bij voorkeur toe te passen bij homopolymerisatie van propeen of 1-buteen, of copolymerisatie van een alkeenmengsel omvattende propeen of 1-buteen als hoofdcomponent, en met i 20 meer voorkeur voor de homopolymerisatie van propeen en copolymerisatie van een alkeenmengsel, dat propeen als een hoofdcomponent heeft. Ook kan een mengsel van etheen en twee - of meer alkenen, gekozen uit de bovengenoemde a-alkenen i worden gebruikt voor de copolymerisatie bij de onderhavige 25 uitvinding. Verder kan ook een verbinding met een aantal \ onverzadigde bindingen zoals een geconjugeerd dieen en niet geconjugeerd dieen worden gebruikt bij de copolymerisatie. i Hetero-blokcopolymisatie, waarbij polymerisatie wordt uitgevoerd in twee of meer trappen, kan gemakkelijk worden 30 uitgevoerd.

Het toevoeren van de respectievelijke katalysator-componenten aan een polymerisatievat is niet speciaal beperkt, uitgezonderd, dat zij moeten worden toegevoerd onder een watervrije conditie in een inert gas zoals 35 stikstof, argon of dergelijke.

De vaste katalysatorcomponent (A), de organoaluminium- verbinding (B) en de electrondonorverbinding (C) kunnen onafhankelijk van elkaar worden ingeladen, of alternatief i ot 131 r 23 kunnen elke twee ervan worden gemengd samen voorafgaand aan het inladen.

Bij de onderhavige uitvinding kan polymerisatie van het alkeen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de hiervoor 5 genoemde katalysator. De inleidende polymerisatie, hieronder beschreven, kan worden uitgevoerd voorafgaand aan zo'n polymerisatie (hoofdpolymerisatie).

De inleidende polymerisatie wordt uitgevoerd door een kleine hoeveelheid van een alkeen in te laden in 10 aanwezigheid van de vaste katalysatorcomponent (A) en de organoaluminiumverbinding (B) en wordt bij voorkeur uitgevoerd in suspensietoestand. Het oplosmiddel, gebruikt voor de bereiding van de suspensie omvat een inerte koolwaterstof zoals propaan, butaan, isobutaan, pentaan, 15 isopentaan, hexaan, heptaan, octaan, cyclohexaan, benzeen, tolueen en dergelijke, verder kan een gedeelte of het geheel van het inerte koolwaterstofoplosmiddel, gebruikt voor bereiding van een suspensie, worden vervangen door een vloeibaar alkeen.

20 De hoeveelheid van de organoaluminiumverbinding, gebruikt voor de inleidende polymerisatie, kan gewoonlijk worden gekozen in een breed gebied van 0,5 tot 700 mol per 1 mol van het titaanatoom, aanwezig in de vaste katalysatorcomponent, bij voorkeur 0,8 tot 500 mol en met meer voorkeur 25 1 tot 200 mol.

De hoeveelheid van het alkeen, dat inleidend moet worden gepolymeriseerd, bedraagt gewoonlijk 0,01 tot 1000 g per 1 g van de vaste katalysatorcomponent, bij voorkeur 0,05 tot 500 g en met meer voorkeur 0,1 tot 200 g.

30 De concentratie van de suspensie voor de inleidende polymerisatie is bij voorkeur 1 tot 500 (vaste katalysatorcomponent) /liter (oplosmiddel) en bij voorkeur 3 tot 300 g (vaste katalysatorcomponent)/liter(oplosmiddel). De temperatuur van de inleidende polymerisatie is bij voorkeur 35 -20 tot 100°C en met meer voorkeur 0 tot 80°C. De partiële druk van het alkeen in de gasfase tijdens de inleidende polymerisatie is bij voorkeur 0,01 tot 20 kg/cm2 en met meer voorkeur 0,1 tot 10 kg/cm2. Dit is evenwel niet van 1011311 24 toepassing voor een alkeen, dat vloeibaar is bij een temperatuur onder een druk bij de inleidende polymerisatie. De tijd van de inleidende polymerisatie is niet bijzonder beperkt, maar bedraagt gewoonlijk 2 min. tot 15 uur.

5 Wanneer de inleidende polymerisatie wordt uitgevoerd, kunnen als methoden voor het inladen van de vaste katalysatorcomponent (A), de organoaluminiumverbinding (B) en het alkeen, hetzij een methode, waarbij het alkeen wordt ingevoerd, nadat de vaste katalysatorcomponent (A) in 10 contact is gekomen met de organoaluminiumverbinding (B), of een methode, waarbij de organoaluminiumverbinding (B) wordt ingevoerd nadat de vaste katalysatorcomponent (A) in contact ; is gebracht met het alkeen, worden gebruikt.

Als voedingsmethode voor het alkeen kan öf een methode 15 worden gebruikt van het toevoeren van het alkeen in opeenvolging, terwijl de druk zodanig wordt gehouden, dat het inwendige van een polymerisatievat een vastgestelde druk wordt, of een methode, waarbij het geheel van de ~ voorbepaalde hoeveelheid van het alkeen initieel wordt 20 ingevoerd. Een ketenoverdrachtsmiddel zoals waterstof of dergelijke kan worden toegevoegd, teneinde het molecuulgewicht van het verkregen polymeer bij te stellen.

De electrondonorverbinding (C) kan coëxisteren, indien j ^ nodig, wanneer een kleine hoeveelheid van het alkeen 25 inleidend wordt gepolymeriseerd door de vaste katalysatorcomponent (A) in aanwezigheid van de organoaluminiumverbinding (B). Een gedeelte of het geheel van de electrondonorverbinding (C), boven beschreven, kan worden gebruikt als de electrondonorverbinding hier.

30 De hoeveelheid van (C), die gebruikt wordt, is j gewoonlijk 0,01 tot 400 mol per 1 mol van het titaanatoom, aanwezig in de vaste katalysatorcomponent (A), bij voorkeur 0,02 tot 200 mol, en met meer voorkeur 0,03 tot 100, en bedraagt gewoonlijk 0,003 tot 5 mol per organoaluminium-35 verbinding (B), bij voorkeur 0,005 tot 3 mol, met meer voorkeur 0,01 tot 2 mol. De methode van het toevoeren van de i electrondonorverbinding (C) voor de inleidende polymerisatie ~ is niet speciaal beperkt. Deze kan separaat van de organo- f011311 25 aluminiumverbinding (B) worden toegevoerd, of kan worden toegevoerd na tevoren in contact te zijn gekomen met de organoaluminiumverbinding. Verder kan het alkeen, gebruikt bij de inleidende polymerisatie dezelfde zijn of 5 verschillend van het alkeen, dat gebruikt moet worden in de hoofdpolymerisatie.

Na het uitvoeren van de inleidende polymerisatie, boven beschreven, of zonder de inleidende polymerisatie, kan de hoofdpolymerisatie van het a-alkeen worden uitgevoerd in 10 aanwezigheid van de katalysator voor a-alkeenpolymerisatie, samengesteld uit de hiervoor genoemde vaste katalysator-component (A), de organoaluminiumverbinding (B) en de electrondonorverbinding (C).

De hoeveelheid organoaluminium-verbinding, gebruikt voor 15 de hoofdpolymerisatie, kan gewoonlijk worden gekozen in een ruim traject van 1 tot 1000 mol per 1 mol van het titaanatoom in de vaste katalysator-component (A), en bij voorkeur 5 tot 600 mol in het bijzonder.

De electrondonorverbinding (C), gebruikt in de 20 hoofdpolymerisatie, bedraagt gewoonlijk 0,1 tot 2000 mol per 1 mol titaanatoom, bevat in de vaste katalysatorcomponent (A), bij voorkeur 0,3 tot 1000 mol, en met meer voorkeur 0,5 tot 800 mol, en is gewoonlijk 0,001 tot 5 mol per organoaluminiumverbinding, bij voorkeur 0,005 tot 3 mol, en 25 met meer voorkeur 0,01 tot 1 mol.

De hoofdpolymerisatie kan gewoonlijk worden uitgevoerd bij een temperatuur binnen het traject van -30 tot 300°C, en bij voorkeur 20 tot 180°C. De polymerisatiedruk is niet speciaal beperkt, maar een druk van ongeveer normaaldruk tot 30 ongeveer 100 kg/cm2 en bij voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 50 kg/cm2 wordt gewoonlijk aangenomen vanuit industriële en economische gezichtspunten. De polymerisatie kan worden uitgevoerd ladingsgewijs of continu. Suspensiepolymerisatie of oplossingspolymerisatie onder gebruikmaking van een inert 35 koolwaterstofoplosmiddel zoals propaan, butaan, isobutaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan of dergelijke, massa-polymerisatie onder gebruikmaking als medium van een alkeen, dat vloeibaar is bij de polymerisatietemperatuur, of 1011311 26 gasfasepolymerisatie kan worden toegepast.

Bij de hoofdpolymerisatie kan een ketenoverdrachts-middel zoals waterstof of dergelijke worden toegevoegd, teneinde het molecuulgewicht van het voortgebrachte 5 polymeer bij te stellen.

VOORBEELD

De uitvinding zal in meer detail worden toegelicht aan de hand van voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden in het 10 onderstaande, maar is niet in het bijzonder daartoe beperkt. Evaluatiemethoden voor de verschillende eigenschappen van polymeren in de voorbeelden zijn als volgt.

(1) in xyleen oplosbaar gedeelte bij 20°C (hierna aan te 15 duiden als "CXS"):

Na oplossen van 1 g polymeerpoeders in 200 ml kokend = xyleen wordt de oplossing afgekoeld tot 50°C, verder gekoeld in ijswater onder roeren tot 20°C, wordt in staat gesteld te staan bij 20°C gedurende 3 uur, en een geprecipiteerd j 20 polymeer wordt uitgefiltreerd. Het filtraat wordt verdampt voor verwijdering van het xyleen. Het residu wordt gedroogd onder gereduceerde druk bij 60°C voor terugwinnen van het i polymeer oplosbaar in 20°C xyleen, en dit wordt gewogen. Het gewichtspercentage van het polymeer, oplosbaar in xyleen bij * 25 20°C tot het totale polymeer, wordt berekend (gew. %). De kleinere CXS geeft aan dat er minder amorf polymeer is en een hogere stereoregulariteit.

- (2) intrinsieke viscositeit (hierna aangeduid als In]): 30 De intrinsieke viscositeit werd gemeten in tetraline-oplosmiddel bij 135°C met een Ubbelohde viscometer.

(3) N in Rosin-Rammler funktie:

De deeltjesgrootteverdeling werd gemeten met een ultra-35 centrifugaal-type automatische deeltjesgrootteverdelings-analysator CAPA-700 (vervaardigd door Horiba Ltd.).

1 Vervolgens werden de verkregen gegevens toegepast bij de

Rosin-Rammler funktie (zie P. Rosin en E. Rammler: J. Inst.

' 1011311 27

Fuel, 7, biz. 29 (1933) en Handbook of Chemical Engineering, 3de ed., biz. 361-362, uitgegeven door Maruzen Ltd.) hieronder beschreven, voor het bepalen van de deeltjes-grootteverdeling: 5 R(Dp) = 100exp{-(Dp/De)N) waarin R(Dp) een verdeling van residuêle verhouding is en is getoond als een residuêle verhoudingskromme, welke de verhouding van het totale gewicht van grotere deeltjes dan een vastgestelde deeltjesdiameter Dp ten opzichte van het 10 totale gewicht laat zien, uitgezet tegenover de deeltjes-diameter, en waarbij De een deeltjesdiameter is bij R(Dp) = 36,8 %. Een grotere N leidt ertoe de verdeling te vernauwen. Een vaste katalysatorcomponent met een hoge N heeft een nauwe deeltjesgrootteverdeling, en een daarmee 15 verkregen polymeer heeft een hoge massadichtheid en heeft de voorkeur in de industrie.

Voorbeeld 1 (a) Synthese van vast produkt 20 De atmosfeer in een 500 ml kolf, uitgerust met een roerder en een druppel trechter, werd vervangen door stikstof, en 270 ml hexaan, 2,5 ml (2,5 g: 7,34 mmol) diisobutylftalaat, en 73,5 ml (68,6 g: 329 mmol) tetraethoxysilaan werden ingebracht in de kolf voor het 25 verkrijgen van een homogene oplossing. Vervolgens werd 170 ml van een di-n-butyletheroplossing van n-butylmagnesium-chloride (vervaardigd door Yukigosei Yakuhin K.K., concentratie van n-butylmagnesiumchloride: 2,1 mmol/ml) langzaam druppelsgewijs toegevoegd vanaf de druppel trechter 30 in de loop van 3 uur, terwijl de temperatuur in de kolf werd gehouden op 5°C. Na de druppelsgewijze toevoeging werd de oplossing verder geroerd bij 5°C gedurende 1 uur en bij kamertemperatuur voor nog eens 1 uur. Vervolgens werd het resulterende mengsel onderworpen aan vaste-stof-vloeistof -35 scheiding voor het verkrijgen van een vaste stof. De vaste stof werd driemaal gewassen met 185 ml tolueen voor het verkrijgen van een vast produkt. Dan werd 205 ml tolueen toegevoegd aan het vaste produkt voor het bereiden van een lot 13ir 28 suspensie met een concentratie van 0,142 g/ml. Een gedeelte van de suspensie werd gemonsterd, en het vaste produkt in de suspensie werd onderworpen aan samenstellingsanalyse. Er werd geen ftaalzuurester gedetecteerd, en het vaste produkt 5 bevatte 33,4 gew. % ethoxygroep en 0,54 gew. % butoxygroep.

(b) Synthese van vaste katalysatorcomponent.

De atmosfeer in een 100 ml kolf, uitgerust met een roerder, een druppeltrechter en een thermometer werd 10 vervangen door stikstof. Nadat 55,1 ml van de suspensie, die het vaste produkt bevatte, verkregen in bovengenoemde (a), was ingebracht, werd de suspensie gedroogd. 19,6 ml tolueen werd toegevoegd, een mengsel van 0,78 ml (6,3 mmol) di-n-butylether en 15,7 ml (0,143 mol) titaantetrachloride werd 15 toegevoegd, en vervolgens werd 1,57 ml (10,9 mmol: 0,20 ml/1 g vast produkt) ftaloylchloride toegevoegd aan de ! suspensie. De suspensie werd verhit op 115°C en geroerd gedurende 3 uur. Na voltooiing werd het reactiemengsel onderworpen aan vaste-stof-vloeistof-scheiding bij dezelfde 20 temperatuur voor het verkrijgen van een vaste stof. De verkregen vaste stof werd tweemaal gewassen met 39 ml tolueen bij dezelfde temperatuur. Vervolgens werd een mengsel van 9,8 ml tolueen, 0,44 ml (1,64 mmol) diïsobutyl-! ftalaat, 0,78 ml (6,3 mmol) di-n-butylether en 7,8 ml (0,071 25 mol) titaantetrachloride toegevoegd aan de vaste stof voor behandeling, en de vaste stof werd behandeld gedurende 1 uur bij 115°C. Na voltooiing van de behandeling werd het resulterende mengsel onderworpen aan vaste-stof-vloeistof-scheiding bij dezelfde temperatuur voor het verkrijgen van 30 een eerste behandelde vaste stof. De behandelde vaste stof werd tweemaal gewassen met 39 ml tolueen bij dezelfde temperatuur. Vervolgens werd een mengsel van 9,8 ml tolueen, 0,78 ml (6,3 mmol) di-n-butylether en 7,8 ml (0,071 mol) titaantetrachloride toegevoegd aan de eerste behandelde 35 vaste stof, en de vaste stof werd behandeld gedurende 1 uur bij 115°C. Vervolgens werd het resulterende mengsel : onderworpen aan vaste-stof-vloeistof-scheiding bij dezelfde ^ temperatuur voor het verkrijgen van een tweede behandelde i 1011311 29 vaste stof. Deze werd gescheiden van de suspensie bij dezelfde temperatuur. De tweede behandelde vaste stof werd tweemaal gewassen met 39 ml tolueen bij dezelfde temperatuur. Vervolgens werd een mengsel van 9,8 ml tolueen, 5 0,78 ml (6,3 mmol) di-n-butylether en 7,8 ml (0,071 mol) titaantetrachloride toegevoegd aan de tweede behandelde vaste stof, en het resulterende mengsel werd behandeld gedurende 1 uur bij 115°C. Na voltooiing van de behandeling werd het resulterende mengsel onderworpen aan vaste-stof-10 vloeistof-scheiding bij dezelfde temperatuur voor het verkrijgen van een derde behandelde vaste stof. De derde behandelde vaste stof werd driemaal gewassen met 39 ml tolueen bij dezelfde temperatuur, driemaal gewassen met 39 ml hexaan, en verder gedroogd onder gereduceerde druk 15 voor het verkrijgen van 6,90 g van een vaste katalysator-component.

De vaste katalysatorcomponent bevatte 1,58 gew. % titaanatoom, 8,81 gew. % ftalaat, 0,1 gew. % ethoxygroep en 0,1 gew. % butoxygroep.

20 (c) Polymerisatie van propeen.

De atmosfeer van een roerder-type roestvrij stalen autoclaaf van 3 liter werd vervangen door argon. 2,6 mmol triethylaluminium, 0,26 mmol cyclohexylethyldimethoxysilaan 25 en 6,6 mg van de vaste katalysatorcomponent, gesynthetiseerd in (b), werden ingebracht in de autoclaaf, en waterstof corresponderende met een partiële druk van 0,33 kg/cm^ werd daarbij ingevoegd. Vervolgens, na inbrengen van 780 g vloeibaar propeen, werd de autoclaaf verhit op een 30 temperatuur van 80°C en werd polymerisatie uitgevoerd bij 80°C gedurende 1 uur. Na voltooiing van de polymerisatie werd het niet gereageerd hebbende monomeer afgevoerd. Het verkregen polymeer werd gedroogd onder gereduceerde druk bij 60°C gedurende 2 uur, teneinde 407 g polypropeenpoeders te 35 verkrijgen.

De opbrengst (hierna aangeduid als PP/Cat) van polypropeen (g) per 1 g van de vaste katalysatorcomponent bedroeg 61700 (g/g). De verhouding van een in 20°C xyleen *0113 ff* 30 oplosbare component, aanwezig in het totale polymeer (CXS) was 0,37 (gew. %), de intrinsieke viscositeit van het polymeer [η] was 2,10, en de massadichtheid was 0,385 g/ml. Condities en resultaten van polymerisatie zijn getoond in 5 tabel 1.

Vergelijkingsvoorbeeld 1 , (a) Synthese van gereduceerd vast produkt.

i

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in (a) 10 van voorbeeld 1, uitgezonderd, dat de hoeveelheden reagentia die gebruikt werden, 2,5 ml (2,6 g: 9,3 mmol) diïsobutyl-I ftalaat, 78,0 ml (72,9 g: 349,7 mmol) tetraethoxysilaan, en 181 ml van de oplossing van n-butylmagnesiumchloride bedroegen. Het vaste produkt, verkregen afgescheiden van de I 15 oplossing, werd driemaal gewassen met 300 ml tolueen, en 155 ml tolueen werd vervolgens toegevoegd aan het gewassen vaste produkt voor het vormen van een suspensie met een concentratie van 0,172 g/ml.

Een gedeelte van de vast-produkt-suspensie werd 20 gemonsterd, en de samenstellingsanalyse van het vaste produkt werd uitgevoerd. Er werd geen ftaalzuurester gedetecteerd en het vaste produkt bevatte 32,6 gew. % i ethoxygroep en 0,42 gew. % butoxygroep.

25 (b) Synthese van vaste katalysatorcomponent.

Nadat de atmosfeer in een 200 ml kolf, uitgerust met een roerder, een druppel trechter en een thermometer, vervangen was door argon, werd 29 ml van de vast-produkt bevattende suspensie, verkregen in bovengenoemde (a), ingebracht in de 30 kolf, 3,35 ml (12,5 mmol) diïsobutylftalaat werd toegevoegd, en de reactie werd uitgevoerd bij 105°C gedurende 30 min. Na ï de reactie werd het reactiemengsel onderworpen aan een vaste-stof-vloeistof - scheiding voor het verkrijgen van een ester-behandelde vaste stof, en de ester-behandelde vaste 35 stof werd tweemaal gewassen met 25 ml tolueen.

Vervolgens werd een mengsel van 7,0 ml tolueen, 0,28 ml 1 (1,1 mmol) diïsobutylftalaat, 0,5 ml (4,0 mmol) di-n- | butylether en 8,0 ml (73,0 mmol) titaantetrachloride tOl1311 31 toegevoegd in de kolf en het mengsel werd behandeld bij 105°C gedurende 3 uur. Na voltooiing van de behandeling werd het resulterende mengsel onderworpen aan vaste-stof-vloeistof - scheiding voor het verkrijgen van een behandelde 5 vaste stof. De behandelde vaste stof werd tweemaal gewassen met 25 ml tolueen bij dezelfde temperatuur. Vervolgens werd een mengsel van 7,0 ml tolueen, 0,5 ml (4,0 mmol) di-n-butylether, en 4,0 ml (36,5 mmol) titaantetrachloride toegevoegd aan de behandelde vaste stof, en het resulterende 10 mengsel werd behandeld bij 105°C gedurende 1 uur. Na voltooiing van de behandeling werd het resulterende mengsel onderworpen aan vaste-stof-vloeistof - scheiding voor het verkrijgen van een tweede behandelde vaste stof. De tweede behandelde vaste stof werd driemaal gewassen met 25 ml 15 tolueen bij dezelfde temperatuur, vervolgens driemaal met 25 ml hexaan, en gedroogd onder gereduceerde druk voor het verkrijgen van 4,6 g van een vaste katalysatorcomponent. De vaste katalysatorcomponent bevatte 1,67 gew. % titaanatoom, 9,10 gew. % ftaalzuurester, 0,65 gew. % ethoxygroep, en 0,14 20 gew. % butoxygroep.

(c) Polymerisatie van propeen.

Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als bij de polymerisatie van propeen in (c) van voorbeeld 1, 25 uitgezonderd, dat 4,0 mg van de vaste katalysatorcomponent verkregen in de bovengenoemde (b) gebruikt werd.

De resultaten van polymerisatie waren, dat de PP/Cat lager was, namelijk 42200 (g/g) dan in voorbeeld 1, en dat de stereoregulariteit van het verkregen polymeer lager was, 30 zijnde 0,74 gew. % in termen van CXS, dan die van voorbeeld 1. De massadichtheid was 0,395 g/ml, en [η] was 1,82 (dl/g). Condities en resultaten van polymerisatie zijn getoond in tabel 1.

35 Vergelijkingsvoorbeeld 2 (a) Synthese van vaste katalysatorcomponent.

Nadat de atmosfeer in een 100 ml kolf, uitgerust met een roerder, een druppel trechter en een thermometer, vervangen 1011311 32 was door argon, werd 50 ml van de vast-produkt bevattende suspensie, bereid in (a) van voorbeeld 1, daarin ingebracht.

8,8 ml van de bovendrijvende vloeistof werd afgenomen van de suspensie, en 1,42 ml (9,86 mmol) ftaloylchloride werd 5 toegevoegd, en de reactie werd uitgevoerd bij 110°C

gedurende 30 min. Na de reactie werd het resulterende mengsel onderworpen aan vaste-stof-vloeistof-scheiding voor het verkrijgen van een behandelde vaste stof, en de behandelde vaste stof werd tweemaal gewassen met 36 ml 10 tolueen. Vervolgens werd een mengsel van 9,0 ml tolueen, 0,40 ml (1,5 mmol) diisobutylftalaat, 0,71 ml (5,7 mmol) di-n-butylether en 14,2 ml (0,129 mmol) titaantetrachloride toegevoegd in de kolf en de reactie werd uitgevoerd bij bij 115°C gedurende 3 uur. Na voltooiing van de reactie werd het 15 resulterende mengsel van vaste stoffen onderworpen aan vaste-stof-vloeistof-scheiding bij dezelfde temperatuur voor het verkrijgen van een eerste behandelde vaste stof, en de eerste behandelde vaste stof werd tweemaal gewassen met I 36 ml tolueen bij dezelfde temperatuur. Vervolgens werd een 20 mengsel van 9 ml tolueen, 0,71 ml (5,7 mmol) di-n- butylether, en 7,1 ml (0,065 mol) titaantetrachloride | toegevoegd aan de eerste behandelde vaste stof, en de reactie werd uitgevoerd bij 115°C gedurende 1 uur. Na voltooiing van de reactie werd het reactiemengsel 25 onderworpen aan vaste-stof-vloeistof-scheiding bij dezelfde temperatuur. De afgescheiden vaste stof werd driemaal gewassen met 36 ml tolueen bij dezelfde temperatuur, vervolgens driemaal met 36 ml hexaan, en gedroogd onder gereduceerde druk voor het verkrijgen van 5,74 g van een 30 vaste katalysatorcomponent.

De vaste katalysatorcomponent bevatte 0,99 gew. % titaanatoom, 7,30 gew. % ftaalzuurester, 1,95 gew. % j ethoxygroep, en 0,22 gew. % butoxygroep.

35 (b) Polymerisatie van propeen.

Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als bij j de polymerisatie van propeen in (c) van voorbeeld 1, ] uitgezonderd dat 4,9 mg van de vaste katalysatorcomponent, 1011311 33 verkregen in bovengenoemde (a) gebruikt werd.

De resultaten van polymerisatie tonen een lage polymerisatieactiviteit van PP/Cat van 5820 (g/g) en een lage stereoregulariteit van 1,2 gew. % in termen van CXS.

5 Verder was de massadichtheid 0,362 g/ml, en [ ] was 1,72 (dl/g). De condities en resultaten van de polymerisatie zijn getoond in tabel 1.

Vergelijkingsvoorbeeld 3 10 (a) Synthese van vaste component.

De atmosfeer in een 500 ml kolf, uitgerust met een roerder en een druppeltrechter, werd vervangen door stikstof, en 130 ml di-n-butylether, 70,7 ml di-n-butyletheroplossing van n-butylmagnesiumchloride 15 (vervaardigd door Yukigosei Yakuhin K.K., concentratie van n-butylmagnesiumchloride: 2,1 mmol/ml) werden daarin ingebracht voor het verkrijgen van een homogene oplossing. Vervolgens werd een gemengde oplossing van 60 ml van een di-n-butyletheroplossing en 8,7 ml ethanol langzaam druppels-20 gewijze toegevoegd vanuit de druppeltrechter in de loop van 1,25 uur, terwijl de temperatuur in de kolf werd gehouden op 5°C. Na voltooiing van de druppelsgewijze toevoeging werd de oplossing verder geroerd bij 5°C gedurende 30 min., vervolgens verhit op 75°C, en geroerd bij dezelfde 25 temperatuur gedurende 30 min. Vervolgens werd het resulterende mengsel alleen gelaten, werd een voortgebrachte vaste stof gescheiden uit het mengsel, tweemaal gewassen met 200 ml hexaan, en dan gedroogd onder vacuum voor het verkrijgen van 17,35 g van een vast produkt.

30 (b) Synthese van vaste katalysatorcomponent.

De atmosfeer in een 300 ml kolf, uitgerust met een roerder, een druppeltrechter en een thermometer, werd vervangen door stikstof. Nadat 10,32 g van het vaste 35 produkt, verkregen in bovengenoemde (a) was ingebracht, werden 62,0 ml tolueen en 41,3 ml (0,380 mol) titaantetra-chloride ingebracht, en het mengsel werd verhit op 70°C. Vervolgens werden 1,55 ml (4,55 mmol) tetra-n-butoxytitaan 101131t 34 en 2,06 ml (14,3 mmol: 0,20 ml/1 g vast produkt) ftaloyl-chloride toegevoegd, en het mengsel werd verhit op 115°C en geroerd gedurende 2 uur zoals het was. Na voltooiing van de reactie werd de bovendrijvende vloeistof uitgenomen bij 5 dezelfde temperatuur door een decanteringsmethode, en vervolgens werd het residu tweemaal gewassen met 200 ml tolueen bij dezelfde temperatuur volgens dezelfde methode. Daarna werd een mengsel van 62,0 ml tolueen en 41,3 ml (0,377 mol) titaantetrachloride toegevoegd, en het mengsel 10 werd behandeld bij 115°C gedurende 2 uur. Na voltooiing van de reactie werd de bovendrijvende vloeistof uitgenomen bij dezelfde temperatuur door een decanteringsmethode, en het residu werd tweemaal gewassen met 200 ml tolueen bij dezelfde temperatuur volgens dezelfde methode. Daarna werden 15 62,0 ml tolueen en 41,3 ml (0,377 mol) titaantetrachloride toegevoegd, en het mengsel werd behandeld bij 150°C gedurende 2 uur. Na voltooiing van de reactie werd de bovendrijvende vloeistof uitgenomen bij dezelfde temperatuur door een decanteringsmethode, en werd het residu tweemaal 20 gewassen met 200 ml tolueen bij dezelfde temperatuur volgens dezelfde methode, tienmaal gewassen met 200 ml hexaan, en j gedroogd onder gereduceerde druk voor het verkrijgen van 8,19 g van een vaste katalysatorcomponent.

De vaste katalysatorcomponent bevatte 1,32 gew. % 25 titaanatoom, 4,19 gew. % ftaalzuurester, en 0,1 gew. % ethoxygroep.

(c) Polymerisatie van propeen.

Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze als bij 30 de polymerisatie van propeen in (c) van voorbeeld 1, f i uitgezonderd, dat de vaste katalysatorcomponent, verkregen » in bovengenoemde (b) gebruikt werd.

j Als resultaat van de polymerisatie werd gevonden, dat de ! PP/Cat laag was, zijnde 46600 (g/g). De CXS van het polymeer 35 was 0,87 (gew. %), de massadichtheid was 0,314 g/ml, en [ ] was 2,14 (dl/g). Condities en resultaten van de polymerisatie zijn getoond in tabel 1.

1011311 35

Electron- Polymerisatieresultaten N donor- _ 5 verbinding PP/Cat CXS [η] Massa- dicht- (g/g) (gew. (dl/ heid %) g) (g/ml) 10

Voorbeeld 1 3,54 cHEDMS 61700 0,37 2,10 0,385

Vergelijkings- voorbeeld 1 2,20 cHEDMS 42200 0,74 1,82 0,395 15

Vergelijkings- voorbeeld 2 4,64 cHEDMS 5820 1,2 1,72 0,362

Vergelijkings- 20 voorbeeld 3 1,51 cHEDMS 46600 0,87 2,14 0,314 25 cHEDMS: eyelohexylethyldimethoxysilaan.

Volgens de uitvinding worden een katalysator voor 30 a-alkeenpolymerisatie, welke uitstekend is in deeltjesgroot teverdeling en een hoge katalytische werkzaamheid heeft, welke voldoende is om de verwijdering van katalysatorresten en amorf polymeer overbodig te maken, en stereoregulariteit, en een proces voor het bereiden van een 35 in hoge mate stereoregulair α-alkeenpolymeer van hoge kwaliteit, verschaft.

40 45 1011311

Claims (6)

1. Katalysator voor α-alkeenpolymerisatie, met het kenmerk, dat deze verkregen wordt door een proces, 5 omvattende het met elkaar in contact brengen van: (A) een vaste katalystorcomponent, welke een titaan-verbinding bevat, die verkregen wordt door het behandelen van een vast produkt, verkregen door het in contact brengen van een organosiliciumverbinding met een Si-0 binding, een 10 esterverbinding en een organomagnesiumverbinding met een etherverbinding, titaantetrachloride en een organisch zuurhalogenide, en het opeenvolgend behandelen van genoemde behandelde vaste stof met een mengsel van een etherverbinding en titaantetrachloride, of een mengsel van 15 een etherverbinding, titaantetrachloride en een ester-J verbinding, (B) een organoaluminiumverbinding, en (C) een electron-donorverbinding.

2. Katalysator voor α-alkeenpolymerisatie volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de vaste katalysator-- component (A) een deeltjesgrootteverdeling bezit van 3,0 of 3 meer in termen van de waarde van N in een Rosin-Rammler funktie van deeltjesgrootteverdeling volgens de 25 vergelijking: R(Dp) = 100 exp{Dp/De)N} waarin R(Dp) een residuële cumulatieve percentageverdeling voorstelt, en een verhouding van een cumulatieve hoeveelheid van een deeltjesgroep groter dan een deeltjesdiameter Dp tot 30 de totale hoeveelheid geeft als een residuële cumulatieve kromme als funktie van de deeltjesdiameter, en De een 1 deeltjesdiameter bij R(Dp) = 36,8 % voorstelt.

3. Katalysator voor α-alkeenpolymerisatie volgens conclusie 35 1 of 2,met het kenmerk, dat de organosilicium verbinding met een Si-0 binding voorgesteld wordt door de algemene formules: 1011311' Si(OR2)mR34_m, R4{R52SiO)pR63 , of 5 (R12SiO)q, waarin R2 een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen is, elk van R3, R4, R5, R6 en R1 een koolwaterstofgroep met 1 tot 20 koolstofatomen of een waterstofatoom is, m een 10 getal is, dat beantwoordt aan de vergelijking 0 < m £ 4, p een heel getal is van 1 tot 1000, en q een heel getal is van 2 tot 1000.

4. Katalysator voor a-alkeenpolymerisatie volgens één der 15 conclusies 1 tot 3,met het kenmerk, dat de esterverbinding, gebruikt samen met de siliciumverbinding en de organomagnesiumverbinding, een lid is gekozen uit de groep bestaande uit alifatische carbonzuuresters, alicyclische carbonzuuresters en aromatische carbonzuur-20 esters.

5. Katalysator voor α-alkeenpolymerisatie volgens één der conclusies 1 tot 4,met het kenmerk, dat de esterverbinding, gebruikt samen met de etherverbinding en 25 titaantetrachloride, een lid is gekozen uit de groep bestaande uit alifatische carbonzuuresters, alicyclische carbonzuuresters en aromatische carbonzuuresters.

6. Katalysator voor a-alkeenpolymerisatie volgens één der 30 conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat de etherverbinding een dialkylether is met twee alkylgroepen van 1 tot 20 koolstofatomen. 1011311 Katalysator voor α-alkeenpolymerisatie volgens één der 35 conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de etherverbinding een lid is, gekozen uit de groep bestaande uit diethylether, di-n-propylether, diïsopropylether, di-n-butylether, diïsobutylether, di-n-amylether,