JP3549652B2 - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィンを高い活性で重合させることがき、しかも高立体規則性のオレフィン重合体を製造することができる固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、ポリエチレンなどのオレフィン重合体を高い重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒として、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物と、必要に応じて電子供与体とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００３】
このようなチーグラー型触媒は、エチレンを高活性で重合させることできるだけでなく、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数３以上のα−オレフィンをも高活性で重合させることができる。また該触媒を用いると、立体規則性の高いポリプロピレン、ポリブテンなどのオレフィン重合体を製造することができる。
【０００４】
本出願人らもこのようなチーグラー型触媒について研究し、先に特開昭５８−８３００６号公報において、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体としてのジエステル化合物を必須成分とする固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）結合を有するケイ素化合物とから形成される触媒を提案した。また該固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、遷移金属化合物触媒成分との存在下に、α−オレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒を、特開昭６３−２０２６０３号公報において提案した。
【０００５】
上記のような触媒を用いると、アイソタクチック立体特異性（立体規則性）ポリマーを高い重合活性で製造することができるので、生成ポリマーからアタクチックポリマーあるいは触媒成分を除去する必要がなくなっている。
【０００６】
ところでもしオレフィン重合体を、より高い重合活性で製造することができれば、触媒使用量を低減することができ、ひいてはポリマーの製造コストを低減することができる。
【０００７】
このような高活性触媒として、たとえば特開平４−８７０９号公報などには、上記のような固体状チタン触媒成分として、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンおよび電子供与性化合物とからなる固体触媒成分を用いると、より高い重合活性を示すオレフィン重合用触媒が得られることが提案されている。
【０００８】
このオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を示すが、さらに優れた重合活性を示すとともに立体規則性にも優れたポリマーを生成しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、高立体規則性の高いオレフィン重合体を、極めて高い収率で製造することができるようなオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、
(1) (a) チタン化合物と、
(b) 平均組成 Ｒ_mＭｇ（ＯＲ^a）_nＸ_2-m-n
〔ＲおよびＲ^aは、アルキル基またはアリール基であり同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕
で示されるハロゲン含有マグネシウム化合物と、
(c) Ｔｉ−ＯＲ、Ａｌ−ＯＲ、Ｂ−ＯＲから選ばれる少なくとも１つの結合を有する化合物と、
(d) 酸ハライドとを、
必要に応じて炭化水素溶媒の存在下に接触させて固形物を生成させ（ただし、固形物中に、一般式Ｒ¹ _mＸ_nＳｉ（ＯＲ²）4-m-n（Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表されるケイ素化合物を含まない）、
(2) 得られる固形物を、溶媒で洗浄した後、さらにチタン化合物と接触させ、
(3) 上記の工程(2) を１回以上繰り返すことにより得られ、
少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含んでなることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分と、
［Ｂ］周期律表第 1 、 2 、 3 、 11 、 12 および 13 族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分と、
［Ｃ］電子供与体から形成されている。
ここで、電子供与体［Ｃ］は、［Ｃ］が、式 Ｒ _n Ｓ i （ＯＲ ' ） _4-n （式中、ＲおよびＲ ' は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る固体状チタン触媒成分、この触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およびこの重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
なお本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
まず固体状チタン触媒成分［Ａ］について説明する。
［Ａ］固体状チタン触媒成分
本発明に係る固体状チタン触媒成分は、
（ａ） チタン化合物と、
（ｂ） 平均組成 Ｒ_ｍＭｇ（ＯＲ^ａ）_ｎＸ_{２−ｍ−ｎ}
〔ＲおよびＲ^ａは、アルキル基またはアリール基であり同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕
で示されるハロゲン含有マグネシウム化合物と、
（ｃ） 少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物と、
（ｄ） 酸ハライドとを、特定の接触順序で接触させることにより形成される。
【００１７】
このような固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分について説明する。
（ａ） チタン化合物
本発明では、チタン化合物としては特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。
【００１８】
Ｔｉ（ＯＲ）_ｇ Ｘ_４−ｇ
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
このような化合物としては、具体的には、
ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４ などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３ Ｃｌ 、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ Ｃｌ 、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ Ｃｌ 、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ Ｂｒ などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４ 、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４ 、
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ 、
Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ 、
Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００２０】
(b) ハロゲン含有マグネシウム化合物
本発明で用いられるハロゲン含有マグネシウム化合物（以下マグネシウム化合物ともいう）は、平均組成 Ｒ_mＭｇ（ＯＲ^a）_nＸ_2-m-n で示される。〔ＲおよびＲ^aは、アルキル基またはアリール基であり同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕
このようなマグネシウム化合物(b) としては、具体的には、
エチルエトキシ塩化マグネシウム、プロピルエトキシ塩化マグネシウム、ブチルエトキシ塩化マグネシウム、ヘキシルエトキシ塩化マグネシウム、ブチル-2-エチルヘキソキシ塩化マグネシウムなどのアルキルアルコキシマグネシウムハライド、
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライドなどが挙げられる。
【００２１】
マグネシウム化合物（ｂ） は２種以上組み合わせて用いることもできる。
このような組成のマグネシウム化合物たとえばアルコキシ基を含有するマグネシウム化合物は、下記のように調製することができる。
【００２２】
（１） ＲＭｇＸ（Ｒは上記式中Ｒと同じ）で示されるグリニヤル試薬と、Ｒ^ａＯＨ（Ｒ^ａは上記式中Ｒ^ａと同じ）で示されるアルコールとを反応させる。
ＲＭｇＸとしては、具体的には、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライドなどが好ましく用いられる。またＲＭｇＸで示される化合物を２種以上用いてもよい。
【００２３】
またＲ^ａＯＨで示されるアルコールとしては、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールなどが挙げられる。これらのうちエタノール、プロパノール、ブタノールなどが好ましく用いられる。
【００２４】
グリニヤル試薬とアルコールとは、溶媒の共存下で反応させることができ、溶媒としてはたとえば極性溶媒が好ましく用いられる。
（２） Ｍｇ（ＯＲ^ａ）_２ （Ｒ^ａは上記式中Ｒ^ａと同じ）で示される化合物と、ＭｇＣｌ_２ とをバイブロミルで共粉砕する。
【００２５】
Ｍｇ（ＯＲ^ａ）_２ で示される化合物としては、具体的に、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウムが挙げられる。
【００２６】
これらのうち、上記の方法（１） により調製されたマグネシウム化合物（ｂ） が好ましく、具体的に、方法（１） により調製されたエトキシ塩化マグネシウム（エトキシマグネシウムクロリド）、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウムなどが好ましい。
【００２７】
また本発明では、上記の平均組成で示されるマグネシウム化合物において、アルコキシ基／ハロゲン比は、通常０．２〜１．８であり、好ましくは０．５〜１．５特に好ましくは０．８〜１．３である。
【００２８】
本発明では、上記のようなマグネシウム化合物（ｂ） は、チタン化合物および／または炭化水素溶媒と接触させてから用いることもできる。
このチタン化合物としては、前述したようなチタン化合物（ｂ） を用いることができ、好ましくは四塩化チタンが用いられる。
【００２９】
また炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。これらの炭化水素溶媒のうちでは、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３０】
本発明では、特に上記のようなマグネシウム化合物（ｂ） は、芳香族炭化水素と接触させて、マグネシウム化合物の懸濁液として用いることが好ましい。
また上記のようなマグネシウム化合物（ｂ） とチタン化合物との接触は、炭化水素溶媒の共存下に行なうこともできる。
【００３１】
（ｃ） 少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物
本発明で用いられる少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物（以下アルコキシ基含有化合物ともいう）としては、たとえばＰ−ＯＲ、Ｔｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、Ａｌ−ＯＲ、Ｂ−ＯＲ、Ｃ−ＯＲから選ばれる少なくとも１つの結合を有する化合物あるいはアルコールが挙げられる。
【００３２】
このようなＰ−ＯＲ結合を有するリン化合物としては、具体的に、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸トリアルキル（またはアリール）エステル、
亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニルなどの亜リン酸ジアルキル（またはアリール）エステル、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニルなどのリン酸トリアルキル（またはアリール）エステル、
リン酸二水素２−アミノエチル、アジドリン酸ジフェニル、（２−クロロフェニル）−（２，２，２−トリクロロエチル）クロロホスファートなどが挙げられる。
【００３３】
これらは組み合わせて用いることもできる。
これらのうちでも、リン酸トリアルキルたとえばリン酸トリブチル（Ｏ＝Ｐ（ＯＢｕ）_３ ）などが好ましい。
【００３４】
Ｔｉ−ＯＲ結合を有するチタン化合物としては、前述のチタン化合物（ａ） の例示のうちアルコキシ基を含有するチタン化合物が挙げられ、トリハロゲン化アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン、モノハロゲン化トリアルコキシチタン、テトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００３５】
Ｓｉ−ＯＲ結合を有するケイ素化合物としては、具体的に、トリハロゲン化アルコキシシラン、ジハロゲン化ジアルコキシシラン、モノハロゲン化トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどが挙げられる。より具体的には前記にアルコキシ基を有するチタン化合物（ａ）として例示した化合物中チタンをケイ素に置換えた化合物が挙げられる。さらに後述するオレフィン重合用触媒を形成する際に電子供与体［ＩＩＩ］として用いられる有機ケイ素化合物Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎと同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ａｌ−ＯＲ結合を有するアルミニウム化合物としては、具体的に、ジメチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、トリエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００３７】
Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ素化合物としては、具体的に、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリブトキシボランなどが挙げられる。
Ｃ−ＯＲを有するエーテル化合物としては、具体的に、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類が挙げられる。
【００３８】
またこのようなアルコキシ基含有化合物（ｃ） として、下記のような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル」ということがある）を挙げることもできる。
【００３９】
このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００４０】
【化１】

【００４１】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ^１ 〜Ｒ^２６は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ^１ 〜Ｒ^２６、好ましくはＲ^１ 〜Ｒ^２ｎは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このようなポリエーテル化合物としては、具体的には、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジフェニル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２，８−ジオキサスピロ ５，５ ウンデカン、
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ ノナン、
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］ オクタン、
３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、
６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ ２，２，１ ヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。
【００４２】
このような式で示されるポリエーテル化合物のうちでも、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００４３】
またアルコールとしては、具体的に、前述のマグネシウム化合物（ｂ） を調製する際に、グリニヤル試薬と反応させるアルコールＲ^ａＯＨとして示したアルコールと同様のものが挙げられる。
【００４４】
本発明では、上記のようなアルコキシ基含有化合物のうちでも、チタン化合物特にテトラブトキシチタン、あるいはリン化合物特にリン酸トリブチルなどが好ましく用いられる。
【００４５】
（ｄ） 酸ハライド
本発明では、（ｄ） 酸ハライドとしては、具体的に、
フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロマイド、フタル酸イソブチルクロリド、フタル酸ノルマルブチルクロリドなどの芳香族カルボン酸ハライド、
マロン酸ジクロリド、マロン酸イソブチルクロリド、エチルマロン酸ジクロリド、エチルマロン酸イソブチルクロリド、ペンチルマロン酸ジクロリド、ペンチルマロン酸イソブチルクロリド、コハク酸ジクロリド、コハク酸イソブチルクロリド、マレイン酸ジクロリド、コハク酸イソブチルクロリドなどの脂肪族カルボン酸ハライドなどが挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
これらのうち、芳香族カルボン酸ハライドが好ましく、芳香族ジカルボン酸ハライドがより好ましく、フタル酸ハライドが特に好ましい。
固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、上記のような（ａ） チタン化合物と、（ｂ） ハロゲン含有マグネシウム化合物と、（ｃ） アルコキシ基含有化合物と、（ｄ） 酸ハライドとを、特定の順序で接触させることにより得られる。
【００４７】
固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物（ｂ） １モル当り、
（ａ） チタン化合物は０．０１〜１０００モル好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられ、
（ｃ） アルコキシ基含有化合物は０．００１〜１モル好ましくは０．００５〜０．５モルの量で用いられ、
（ｄ） 酸ハライドは０．００１〜１モル好ましくは０．００５〜０．５モルの量で用いられる。
【００４８】
固体状チタン触媒成分を調製する際には、これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物などを用いてもよい。
【００４９】
このような担体化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、Ｂ_２Ｏ_３ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２ 、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａｌ_２Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００５０】
上記のような各成分から固体状チタン触媒成分を調製する方法は特に限定されないが、たとえば下記のような方法により調製することが好ましい。
図１に、本発明に係る好ましい固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製工程およびこれを含むオレフィン重合用触媒の調製工程の説明図を示す。
【００５１】
本発明では、
（１） （ａ） チタン化合物と、（ｂ） マグネシウム化合物と、（ｃ） アルコキシ基含有化合物と、（ｄ） 酸ハライドとを接触させて固形物を生成させ、
（２） 次いで固形物を、溶媒で洗浄後、さらにチタン化合物と接触させ、
（３） この（２） を１回以上繰り返すことにより固体状チタン触媒成分を調製する。
【００５２】
以下より具体的に固体状チタン触媒成分の調製工程を説明する。
上記の（１） において、成分（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） および（ｄ） を接触させる際には、（ｂ） マグネシウム化合物は、前述したようにマグネシウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液（たとえばアルキルベンゼン懸濁液）として用いることが好ましい。
【００５３】
本発明では、予め調製された（ｂ） マグネシウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液に、（ａ） チタン化合物、（ｃ） アルコキシ基含有化合物、（ｄ） 酸ハライドを添加して固形物を生成させることが好ましい。さらには（ｂ） マグネシウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液に、（ａ） チタン化合物を添加させて反応させた後、（ｃ） アルコキシ基含有化合物および（ｄ） 酸ハライドを添加して固形物を生成させることが好ましい。
【００５４】
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０〜１３０℃の温度下に行われる。
上記のようにして得られた固形物は、次いで溶媒で洗浄した後、さらにチタン化合物と接触させる。このチタン化合物としては、上記のチタン化合物（ａ） と同様のものを用いることができ、これらのうちでも特に四塩化チタンが好ましい。
【００５５】
この際用いられるチタン化合物は、（１） において固形物を調製する際に用いられる（ａ） チタン化合物と、同一であっても異なっていてもよい。
また洗浄溶媒としては、（ｂ） マグネシウム化合物の懸濁溶媒と同様のものを用いることができ、これらのうちでも芳香族炭化水素特にアルキル置換芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００５６】
固形物とチタン化合物とを接触させる際には、固形物１ｇに対してチタン化合物を１〜１００ｇの量で用いることが望ましい。
固形物とチタン化合物とは、５０〜１５０℃の温度下に接触させることが望ましい。
【００５７】
また固形物とチタン化合物との接触は、溶媒の共存下に行なうことが好ましい。この溶媒としては、洗浄溶媒と同様のものを用いることができ、これらのうちでも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００５８】
（３） 上記の工程（２） を１回以上好ましくは２〜４回繰り返す。
またこのようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］は、ヘキサンなどの該触媒成分と反応不活性な溶媒で洗浄することが好ましい。
【００５９】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含んでいる。
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ａ］は、
この固体状チタン触媒成分において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜２００好ましくは４〜９０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１００好ましくは２〜５０であることが望ましい。
【００６０】
オレフィン重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
［Ｉ］固体状チタン触媒成分と、
［ＩＩ］有機金属化合物触媒成分と、
［ＩＩＩ］電子供与体とから形成される。
【００６１】
［ ＩＩ ］有機金属化合物触媒成分
本発明で用いられる有機金属化合物触媒成分は、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ 族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第ＩＩ族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。
【００６２】
このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^ａ _ｎ ＡｌＸ_３−ｎ
（式中、Ｒ^ａ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒ^ａ は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００６３】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ _ｎ ＡｌＹ^３−ｎ
上記式において、Ｒ^ａ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^ｂ 基、−ＯＳｉＲ^ｃ _３ 基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２ 基、−ＮＲ^ｅ _２ 基、−ＳｉＲ^ｆ _３ 基または−Ｎ（Ｒ^ｇ ）ＡｌＲ^ｈ _２ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ 、Ｒ^ｃ 、Ｒ^ｄ およびＲ^ｈ はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^ｅ は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^ｆ およびＲ^ｇ はメチル基、エチル基などである。
【００６４】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ） Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎ
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ） Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＯＳｉＲ^ｃ）_３−ｎ
Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など、
（ｉｉｉ） Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎ
Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、
（ｉｓｏ−Ｂｕ ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など、
（ｉｖ） Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＮＲ^ｅ _２）_３−ｎ
Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、
Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ 、
Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ 、
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ 、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ ）_２ など、
（ｖ） Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎ
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など、
（ｖｉ） Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ ）−ＡｌＲ^ｈ _２ 〕_３−ｎ
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ_２
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など。
【００６５】
またこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的に、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ 、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２ 、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、
など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００６６】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、
Ｒ^ａ _３Ａｌ 、Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＯＲ^ｂ ）_３−ｎ 、Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２ ）_３−ｎ で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
【００６７】
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｍ^１ＡｌＲ^ｊ _４
（Ｍ^１ はＬｉ 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^ｊ は炭素数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４ 、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４ などが 挙げられる。
【００６８】
第ＩＩ族金属の有機金属化合物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｒ^ｋ Ｒ^ｌ Ｍ^２
（Ｒ^ｋ 、Ｒ^ｌ は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ^２ はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）
具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【００６９】
これらの化合物は、２種以上併用することもできる。
［ ＩＩＩ ］電子供与体
本発明では、電子供与体［ＩＩＩ］として、たとえば下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００７０】
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
このような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【００７１】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。
【００７２】
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
【００７３】
さらに本発明では、電子供与体［ＩＩＩ］として、
２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２− フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、
トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、
２，６−置換テトラヒドロピラン類、２，５−置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。
【００７４】
これらの電子供与体［ＩＩＩ］は、２種以上併用することもできる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００７５】
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、予備重合されていてもよい。予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］および必要に応じて電子供与体［ＩＩＩ］の存在下に、後述する本重合で用いられるオレフィン類さらにはポリエン化合物などを予備（共）重合させることにより得られる。
【００７６】
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法（本重合）では、上記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］および電子供与体［ＩＩＩ］からなるオレフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる。
【００７７】
本発明において重合されるオレフィンとしては、具体的に、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００７８】
これらは単独であるいは組み合わせて重合させることができる。
これらのうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく用いられる。
【００７９】
また上記のα−オレフィンとともに必要に応じて、
スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、
ビニルシクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、
アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、４−トリメチルシリル−１−ブテン、６−トリメチルシリル−１−ヘキセン、８−トリメチルシリル−１−オクテン、１０−トリメチルシリル−１−デセンなどのシラン系不飽和化合物、
さらにはポリエン化合物などを用いることもできる。
【００８０】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することができる。
重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応不活性な炭化水素を溶媒として用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。この炭化水素溶媒のうちでは、脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明の重合方法において、固体状チタン触媒成分［Ａ］または予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０． ００１〜１００ミリモル、好ましくは約０． ００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］は、該触媒成分［ＩＩ］中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【００８２】
電子供与体［ＩＩＩ］は、有機金属化合物触媒成分［ＩＩ］の金属原子１モルに対し、通常約０． ００１モル〜１０モル、好ましくは０． ０１モル〜５モルの量で用いられる。
【００８３】
重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明に係る重合方法では、用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以下のような条件下で行われる。
【００８４】
重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ である。
本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【００８５】
本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
上記のようにオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合方法を行うと、立体規則性の高いオレフィン重合体を、極めて高い重合活性で製造することができる。
【００８６】
上記のような本発明に係るオレフィンの重合方法によってたとえばプロピレンを重合させると、具体的にアイソタクチック立体特異性（立体規則性）ＩＩが、９６〜９９．５の高立体規則性ポリプロピレンを製造することができる。
【００８７】
本発明で得られるオレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅ）は、５０００以下好ましくは０．０１〜３０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０２〜２０００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜１０００ｇ／１０分であることが望ましい。
【００８８】
また１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が、０．０５〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００８９】
さらに本発明で得られるオレフィン重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
【００９０】
【発明の効果】
上記のような本発明に係る固体状チタン触媒成分を用いれば、高立体規則性の高いオレフィン重合体を、触媒単位に対して極めて高い収率で製造することができる。
【００９１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
【実施例１】
〔平均組成Ｒ_ｍＭｇ（ＯＲ^ａ）_ｎＣｌ_{２−ｍ−ｎ}で示されるマグネシウム化合物（Ｍ−１）の調製〕
攪拌機を備えた４００ｍｌのガラス内４つ口フラスコ内を充分に窒素で置換し、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液２００ｍｌ（ｎ−ブチルマグネシウムクロライド１４８．５ミリモル）を装入し、攪拌下にエタノール８．６７ｍｌ（１４８．５ミリモル）とジブチルエーテル６０ｍｌとの混合液を滴下ロートから１時間にわたって滴下した。次にフラスコ内を加熱し、７５℃まで昇温し、該温度に３０分間保持した後に放冷し、濾過によって固形物を得た。
得られた固形物を６時間真空乾燥することによって、平均組成Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌで表されるマグネシウム化合物（Ｍ−１）を調製した。
【００９３】
〔固体状チタン触媒成分（Ａ−１）の調製〕
攪拌機を備えた４００ｍｌのガラス製４つ口フラスコ内を充分に窒素で置換し、上記で得られたマグネシウム化合物（Ｍ−１）１０ｇおよびトルエン６０ｍｌを装入して懸濁状態とし、次いでＴｉＣｌ_４ ４０ｍｌを加えて攪拌下に加熱した。７０℃でテトラブトキシチタン１．５ｍｌ、９０℃でフタル酸ジクロライド２．０ｍｌを加え、１１５℃まで昇温し、該温度に２時間保持した。
【００９４】
反応終了後、攪拌を停止し、デカンテーション法によって上澄み液を除去して固形物を得た。
得られた固形物を２００ｍｌのトルエンで還流下において２回洗浄し、新たにトルエン６０ｍｌおよびＴｉＣｌ_４ ４０ｍｌを加えて１１５℃で２時間攪拌しながら反応させるという操作を３回繰り返した。次いで、ヘキサン２００ｍｌで１０回洗浄することにより固体状チタン触媒成分（Ａ−１）を得た。
【００９５】
得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−１）には、Ｔｉ １．４重量％，Ｍｇ ２２．０重量％，Ｃｌ ６８．０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかった（０．１重量％未満）。
【００９６】
〔重合〕
内容積１リットルのオートクレーブに精製ｎ−ヘプタン４００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０．４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０４ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分（Ａ−１）をチタン原子換算で０．００４ミリモル−Ｔｉ装入した。
【００９７】
次いで水素１００ｍｌを導入し、７０℃に昇温してこれを１時間保持して重合を行った。重合中の圧力は５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保った。重合終了後、生成したポリマーを濾別し、ヘキサンで２回洗浄した後、減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末ポリマーの収量は１２８．７ｇであった。
【００９８】
該白色粉末ポリマーの沸騰ヘプタンによる抽出残率（Ｐ−Ｉ．Ｉ．）は９７．７％、見掛け嵩比重（Ｂ．Ｄ．）は０．３４ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは６．７ｄｇ／分であった。
一方、白色粉末ポリマーを濾別し、ヘキサン洗浄を行った後に得られた液相部を濃縮することによって溶媒可溶性重合体（ＳＰ）０．９ｇを得た。したがって、生成ポリマー全量に対する沸騰ヘプタンによる抽出残率（ｔ−Ｉ．Ｉ．）は９７．０％であった。
結果を表１に示す。
【００９９】
【実施例２】
〔平均組成Ｒ_ｍＭｇ（ＯＲ^ａ）_ｎＣｌ_{２−ｍ−ｎ}で表わされるマグネシウム化合物（Ｍ−２）の調製〕
エタノールを６．５０ｍｌ（１１１．４ミリモル）使用したこと以外は実施例１と同様の操作で平均組成ｎ−Ｂｕ_０．２５Ｍｇ（ＯＥｔ）_０．７５Ｃｌで表わされるマグネシウム化合物（Ｍ−２）を調製した。
【０１００】
〔固体状チタン触媒成分（Ａ−２）の調製〕
上記（Ｍ−１）の代わりに同量の上記（Ｍ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分（Ａ−２）を得た。
【０１０１】
得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−２）には、Ｔｉ ２．３重量％，Ｍｇ ２０．０重量％，Ｃｌ ６４．０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかった。
【０１０２】
〔重合〕
上記（Ａ−１）０．００４ミリモル−Ｔｉの代わりに上記（Ａ−２）０．００４ミリモル−Ｔｉを使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【０１０３】
【実施例３】
〔平均組成Ｒ_ｍＭｇ（ＯＲ^ａ）_ｎＣｌ_{２−ｍ−ｎ}で表わされるマグネシウム化合物（Ｍ−３）の調製〕
無水塩化マグネシウム５ｇとジエトキシマグネシウム１５ｇとを窒素雰囲気下に直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋｇを収容した内容積８００ｍｌ、内直径１００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入し、８時間共粉砕を行い、平均組成Ｍｇ（ＯＥｔ）_０．７５Ｃｌ_０．５で表わされるマグネシウム化合物（Ｍ−３）を調製した。
【０１０４】
〔固体状チタン触媒成分（Ａ−３）の調製〕
上記（Ｍ−１）の代わりに同量の上記（Ｍ−３）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分（Ａ−３）を得た。
【０１０５】
得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−３）には、Ｔｉ １．７重量％，Ｍｇ ２１．０重量％，Ｃｌ ６０．０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかった。
【０１０６】
〔重合〕
上記（Ａ−１）０．００４ミリモル−Ｔｉの代わりに上記（Ａ−３）０．００４ミリモル−Ｔｉを使用したこと以外は実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【０１０７】
【比較例１】
〔固体状チタン触媒成分（Ｂ−１）の調製〕
上記（Ｍ−１）の代わりに同量のジエトキシマグネシウムを使用したこと以外は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分（Ｂ−１）を得た。
【０１０８】
得られた固体状チタン触媒成分（Ｂ−１）には、Ｔｉ ２．３重量％，Ｍｇ ２０．０重量％，Ｃｌ ６４．０重量％が含有されており、Ｐ，−ＯＥｔは検出されなかった。
【０１０９】
〔重合〕
固体状チタン触媒成分（Ａ−１）０．００４ミリモル−Ｔｉの代わりに、固体状チタン触媒成分（Ｂ−１）０．００４ミリモル−Ｔｉを使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
［参考例１］
〔固体状チタン触媒成分(A-4)の調製〕
テトラブトキシチタン１.５mlに代えてテトラエトキシシラン１.７mlを添加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-4)を得た。
得られた固体状チタン触媒成分(A-4)には、Ｔｉ １.１重量％、Ｍｇ ２１.０重量％、
Ｃｌ ６６.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかった。
【０１１２】
〔重合〕
固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。
結果を表２に示す。
【０１１３】
【実施例４】
〔固体状チタン触媒成分(A-5)の調製〕
テトラブトキシチタン１.５mlに代えてトリブトキシアルミニウム１.５ｇを添加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-5)を得た。
得られた固体状チタン触媒成分(A-5)には、Ｔｉ １.１重量％、Ｍｇ ２０.０重量％、
Ｃｌ ６４.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかった。
【０１１４】
〔重合〕
固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。
結果を表２に示す。
【０１１５】
［参考例２］
〔固体状チタン触媒成分(A-6)の調製〕
テトラブトキシチタン１.５mlに代えてトリブトキシボラン１.５mlを添加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-6)を得た。
得られた固体状チタン触媒成分(A-6)には、Ｔｉ １.３重量％、Ｍｇ ２０.０重量％、
Ｃｌ ６４.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかった。
【０１１６】
〔重合〕
固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−６）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。
結果を表２に示す。
【０１１７】
【実施例５】
〔固体状チタン触媒成分(A-7)の調製〕
テトラブトキシチタン１.５mlに代えてブタノール２.０mlを添加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-7)を得た。
得られた固体状チタン触媒成分(A-7)には、Ｔｉ １.２重量％、Ｍｇ ２１.０重量％、
Ｃｌ ６６.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかった。
【０１１８】
〔重合〕
固体状チタン触媒成分（Ａ−１）に代えて上記で得られた固体状チタン触媒成分（Ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行なった。
結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体状チタン触媒成分およびこれを含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図である。

Claims (4)

1. (1) (a) チタン化合物と、
   (b) 平均組成 Ｒ_mＭｇ（ＯＲ^a）_nＸ_2-m-n
   〔ＲおよびＲ^aは、アルキル基またはアリール基であり同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕
   で示されるハロゲン含有マグネシウム化合物と、
   (c) Ｔｉ−ＯＲ、Ａｌ−ＯＲ、Ｂ−ＯＲから選ばれる少なくとも１つの結合を有する
   化合物と、
   (d) 酸ハライドとを、
   必要に応じて炭化水素溶媒の存在下に接触させて固形物を生成させ（ただし、固形物中に、一般式Ｒ¹ _mＸ_nＳｉ（ＯＲ²）4-m-n（Ｒ¹およびＲ²は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である。）で表されるケイ素化合物を含まない）、
   (2) 得られる固形物を、溶媒で洗浄した後、さらにチタン化合物と接触させ、
   (3) 上記の工程(2) を１回以上繰り返すことにより得られ、
   少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含んでなることを特徴とする固体状チタン触媒成分。
2. ［Ａ］請求項１に記載の固体状チタン触媒成分、
   ［Ｂ］周期律表第 1 、 2 、 3 、 11 、 12 および 13 族から選択される金属を含む有機金属化合物
   触媒成分、および
   ［Ｃ］電子供与体
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 電子供与体［Ｃ］が、式 Ｒ_nＳi（ＯＲ'）_4-n（式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 請求項２または３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。

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