JPH08231630A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 - Google Patents
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒Info
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- JPH08231630A JPH08231630A JP33738495A JP33738495A JPH08231630A JP H08231630 A JPH08231630 A JP H08231630A JP 33738495 A JP33738495 A JP 33738495A JP 33738495 A JP33738495 A JP 33738495A JP H08231630 A JPH08231630 A JP H08231630A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、高立体規則性の高いオレフィン重
合体を、極めて高い収率で製造することができるような
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、この固体状チ
タン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、およびこの
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を
提供する。 【解決手段】(a) チタン化合物と、(b) 式 ＲＭｇ（Ｏ
Ｒa ）Ｘ2-m-n で示されるハロゲン含有マグネシウム化
合物と、(c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有するリ
ン化合物と、(d) 酸ハライドとを接触させて得られ、少
なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含んでなる
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 この［Ａ］
固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成
分と、［Ｃ］電子供与体から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させ
る。
合体を、極めて高い収率で製造することができるような
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、この固体状チ
タン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、およびこの
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を
提供する。 【解決手段】(a) チタン化合物と、(b) 式 ＲＭｇ（Ｏ
Ｒa ）Ｘ2-m-n で示されるハロゲン含有マグネシウム化
合物と、(c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有するリ
ン化合物と、(d) 酸ハライドとを接触させて得られ、少
なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含んでなる
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 この［Ａ］
固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有機金属化合物触媒成
分と、［Ｃ］電子供与体から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させ
る。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィンを高い活性で
重合させることがき、しかも高立体規則性のオレフィン
重合体を製造することができる固体状チタン触媒成分、
この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触
媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法に関する。
重合させることがき、しかも高立体規則性のオレフィン
重合体を製造することができる固体状チタン触媒成分、
この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触
媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、ポリエチレンなどのオ
レフィン重合体を高い重合活性で製造しうるオレフィン
重合用触媒として、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と、有機
金属化合物と、必要に応じて電子供与体とからなるチー
グラー型触媒が知られている。
レフィン重合体を高い重合活性で製造しうるオレフィン
重合用触媒として、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と、有機
金属化合物と、必要に応じて電子供与体とからなるチー
グラー型触媒が知られている。
【０００３】このようなチーグラー型触媒は、エチレン
を高活性で重合させることできるだけでなく、プロピレ
ン、1-ブテンなどの炭素数３以上のα−オレフィンをも
高活性で重合させることができる。また該触媒を用いる
と、立体規則性の高いポリプロピレン、ポリブテンなど
のオレフィン重合体を製造することができる。
を高活性で重合させることできるだけでなく、プロピレ
ン、1-ブテンなどの炭素数３以上のα−オレフィンをも
高活性で重合させることができる。また該触媒を用いる
と、立体規則性の高いポリプロピレン、ポリブテンなど
のオレフィン重合体を製造することができる。
【０００４】本出願人らもこのようなチーグラー型触媒
について研究し、先に特開昭５８−８３００６号公報に
おいて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供
与体としてのジエステル化合物を必須成分とする固体状
チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、少なく
とも１つのＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）結合を有する
ケイ素化合物とから形成される触媒を提案した。また該
固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、
遷移金属化合物触媒成分との存在下に、α−オレフィン
を予備重合させて得られる予備重合触媒を、特開昭６３
−２０２６０３号公報において提案した。
について研究し、先に特開昭５８−８３００６号公報に
おいて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供
与体としてのジエステル化合物を必須成分とする固体状
チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、少なく
とも１つのＳｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）結合を有する
ケイ素化合物とから形成される触媒を提案した。また該
固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、
遷移金属化合物触媒成分との存在下に、α−オレフィン
を予備重合させて得られる予備重合触媒を、特開昭６３
−２０２６０３号公報において提案した。
【０００５】上記のような触媒を用いると、アイソタク
チック立体特異性（立体規則性）ポリマーを高い重合活
性で製造することができるので、生成ポリマーからアタ
クチックポリマーあるいは触媒成分を除去する必要がな
くなっている。
チック立体特異性（立体規則性）ポリマーを高い重合活
性で製造することができるので、生成ポリマーからアタ
クチックポリマーあるいは触媒成分を除去する必要がな
くなっている。
【０００６】ところでもしオレフィン重合体を、より高
い重合活性で製造することができれば、触媒使用量を低
減することができ、ひいてはポリマーの製造コストを低
減することができる。
い重合活性で製造することができれば、触媒使用量を低
減することができ、ひいてはポリマーの製造コストを低
減することができる。
【０００７】このような高活性触媒として、たとえば特
開平４−８７０９号公報などには、上記のような固体状
チタン触媒成分として、ジエトキシマグネシウムと四塩
化チタンおよび電子供与性化合物とからなる固体触媒成
分を用いると、より高い重合活性を示すオレフィン重合
用触媒が得られることが提案されている。
開平４−８７０９号公報などには、上記のような固体状
チタン触媒成分として、ジエトキシマグネシウムと四塩
化チタンおよび電子供与性化合物とからなる固体触媒成
分を用いると、より高い重合活性を示すオレフィン重合
用触媒が得られることが提案されている。
【０００８】このオレフィン重合用触媒は、優れた重合
活性を示すが、さらに優れた重合活性を示すとともに立
体規則性にも優れたポリマーを生成しうるようなオレフ
ィン重合用触媒の出現が望まれている。
活性を示すが、さらに優れた重合活性を示すとともに立
体規則性にも優れたポリマーを生成しうるようなオレフ
ィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、高立体規則性の高いオレフィン
重合体を、極めて高い収率で製造することができるよう
なオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、この固体状
チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、およびこ
のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
を提供することを目的としている。
てなされたものであり、高立体規則性の高いオレフィン
重合体を、極めて高い収率で製造することができるよう
なオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、この固体状
チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、およびこ
のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体状チ
タン触媒成分は、 (1) (a) チタン化合物と、 (b) 平均組成 ＲmＭｇ（ＯＲa）nＸ2-m-n 〔ＲおよびＲaは、アルキル基またはアリール基であり
同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜
ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕で示され
るハロゲン含有マグネシウム化合物と、 (c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物と、 (d) 酸ハライドとを、 炭化水素溶媒の存在下に接触させて固形物を生成させ、 (2) 得られる固形物を、溶媒で洗浄した後、さらにチタ
ン化合物と接触させ、 (3) 上記の工程(2) を１回以上繰り返すことにより形成
されることが好ましい。
タン触媒成分は、 (1) (a) チタン化合物と、 (b) 平均組成 ＲmＭｇ（ＯＲa）nＸ2-m-n 〔ＲおよびＲaは、アルキル基またはアリール基であり
同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜
ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕で示され
るハロゲン含有マグネシウム化合物と、 (c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物と、 (d) 酸ハライドとを、 炭化水素溶媒の存在下に接触させて固形物を生成させ、 (2) 得られる固形物を、溶媒で洗浄した後、さらにチタ
ン化合物と接触させ、 (3) 上記の工程(2) を１回以上繰り返すことにより形成
されることが好ましい。
【００１１】上記の(c) 少なくとも１つのアルコキシ基
を有する化合物は、具体的に、Ｐ−ＯＲ、Ｔｉ−ＯＲ、
Ｓｉ−ＯＲ、Ａｌ−ＯＲ、Ｂ−ＯＲ、Ｃ−ＯＲから選ば
れる少なくとも１つの結合を有する化合物あるいはアル
コールである。
を有する化合物は、具体的に、Ｐ−ＯＲ、Ｔｉ−ＯＲ、
Ｓｉ−ＯＲ、Ａｌ−ＯＲ、Ｂ−ＯＲ、Ｃ−ＯＲから選ば
れる少なくとも１つの結合を有する化合物あるいはアル
コールである。
【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］周期
律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分と、［Ｃ］電子供与体から形成されて
いる。
記のような［Ａ］固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］周期
律表第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分と、［Ｃ］電子供与体から形成されて
いる。
【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させている。
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させている。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下本発明に係る固体状チタン触
媒成分、この触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およ
びこの重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。
媒成分、この触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およ
びこの重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。
【００１５】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体
のみならず、共重合体を包含した意味で用いられること
がある。
単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体
のみならず、共重合体を包含した意味で用いられること
がある。
【００１６】まず固体状チタン触媒成分［Ａ］について
説明する。［Ａ］固体状チタン触媒成分 本発明に係る固体状チタン触媒成分は、 (a) チタン化合物と、 (b) 平均組成 ＲmＭｇ（ＯＲa）nＸ2-m-n 〔ＲおよびＲaは、アルキル基またはアリール基であり
同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜
ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕で示され
るハロゲン含有マグネシウム化合物と、 (c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物と、 (d) 酸ハライドとを、特定の接触順序で接触させること
により形成される。
説明する。［Ａ］固体状チタン触媒成分 本発明に係る固体状チタン触媒成分は、 (a) チタン化合物と、 (b) 平均組成 ＲmＭｇ（ＯＲa）nＸ2-m-n 〔ＲおよびＲaは、アルキル基またはアリール基であり
同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜
ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕で示され
るハロゲン含有マグネシウム化合物と、 (c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物と、 (d) 酸ハライドとを、特定の接触順序で接触させること
により形成される。
【００１７】このような固体状チタン触媒成分を調製す
る際に用いられる各成分について説明する。(a) チタン化合物 本発明では、チタン化合物としては特に４価のチタン化
合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化
合物としては、次式で示される化合物を挙げることがで
きる。
る際に用いられる各成分について説明する。(a) チタン化合物 本発明では、チタン化合物としては特に４価のチタン化
合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化
合物としては、次式で示される化合物を挙げることがで
きる。
【００１８】Ｔi(ＯＲ）g Ｘ4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl
3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn
-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
2Ｈ5)3 Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)
3 Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ3)4 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl
3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn
-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
2Ｈ5)3 Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3 Ｃl 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)
3 Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ3)4 、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4 、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
【００１９】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。また
チタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈し
て用いてもよい。
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。また
チタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈し
て用いてもよい。
【００２０】(b) ハロゲン含有マグネシウム化合物 本発明で用いられるハロゲン含有マグネシウム化合物
（以下マグネシウム化合物ともいう）は、平均組成
ＲmＭｇ（ＯＲa）nＸ2-m-n で示される。〔ＲおよびＲa
は、アルキル基またはアリール基であり同一であっても
異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜ｎ＜２であり、
かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕 このようなマグネシウム化合物(b) としては、具体的に
は、塩化マグネシウム、エチルエトキシ塩化マグネシウ
ム、プロピルエトキシ塩化マグネシウム、ブチルエトキ
シ塩化マグネシウム、ヘキシルエトキシ塩化マグネシウ
ム、ブチル-2-エチルヘキソキシ塩化マグネシウムなど
のアルキルアルコキシマグネシウムハライド、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライドなどが挙げられる。
（以下マグネシウム化合物ともいう）は、平均組成
ＲmＭｇ（ＯＲa）nＸ2-m-n で示される。〔ＲおよびＲa
は、アルキル基またはアリール基であり同一であっても
異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜ｎ＜２であり、
かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕 このようなマグネシウム化合物(b) としては、具体的に
は、塩化マグネシウム、エチルエトキシ塩化マグネシウ
ム、プロピルエトキシ塩化マグネシウム、ブチルエトキ
シ塩化マグネシウム、ヘキシルエトキシ塩化マグネシウ
ム、ブチル-2-エチルヘキソキシ塩化マグネシウムなど
のアルキルアルコキシマグネシウムハライド、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライドなどが挙げられる。
【００２１】マグネシウム化合物(b) は２種以上組み合
わせて用いることもできる。このような組成のマグネシ
ウム化合物たとえばアルコキシ基を含有するマグネシウ
ム化合物は、下記のように調製することができる。
わせて用いることもできる。このような組成のマグネシ
ウム化合物たとえばアルコキシ基を含有するマグネシウ
ム化合物は、下記のように調製することができる。
【００２２】(1) ＲＭｇＸ（Ｒは上記式中Ｒと同じ）で
示されるグリニヤル試薬と、ＲaＯＨ（Ｒaは上記式中Ｒ
aと同じ）で示されるアルコールとを反応させる。ＲＭ
ｇＸとしては、具体的には、エチルマグネシウムクロリ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、n-ブチルマグネシ
ウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライドな
どが好ましく用いられる。またＲＭｇＸで示される化合
物を２種以上用いてもよい。
示されるグリニヤル試薬と、ＲaＯＨ（Ｒaは上記式中Ｒ
aと同じ）で示されるアルコールとを反応させる。ＲＭ
ｇＸとしては、具体的には、エチルマグネシウムクロリ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、n-ブチルマグネシ
ウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライドな
どが好ましく用いられる。またＲＭｇＸで示される化合
物を２種以上用いてもよい。
【００２３】またＲaＯＨで示されるアルコールとして
は、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールな
どが挙げられる。これらのうちエタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどが好ましく用いられる。
は、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールな
どが挙げられる。これらのうちエタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどが好ましく用いられる。
【００２４】グリニヤル試薬とアルコールとは、溶媒の
共存下で反応させることができ、溶媒としてはたとえば
極性溶媒が好ましく用いられる。 (2) Ｍｇ（ＯＲa）2 （Ｒaは上記式中Ｒaと同じ）で示
される化合物と、ＭｇＣｌ2 とをバイブロミルで共粉砕
する。
共存下で反応させることができ、溶媒としてはたとえば
極性溶媒が好ましく用いられる。 (2) Ｍｇ（ＯＲa）2 （Ｒaは上記式中Ｒaと同じ）で示
される化合物と、ＭｇＣｌ2 とをバイブロミルで共粉砕
する。
【００２５】Ｍｇ（ＯＲa）2 で示される化合物として
は、具体的に、エトキシマグネシウム、イソプロポキシ
マグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマ
グネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシ
ウムが挙げられる。
は、具体的に、エトキシマグネシウム、イソプロポキシ
マグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマ
グネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシ
ウムが挙げられる。
【００２６】これらのうち、上記の方法(1) により調製
されたマグネシウム化合物(b) が好ましく、具体的に、
方法(1) により調製されたエトキシ塩化マグネシウム
（エトキシマグネシウムクロリド）、プロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウムなどが好まし
い。
されたマグネシウム化合物(b) が好ましく、具体的に、
方法(1) により調製されたエトキシ塩化マグネシウム
（エトキシマグネシウムクロリド）、プロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウムなどが好まし
い。
【００２７】また本発明では、上記の平均組成で示され
るマグネシウム化合物において、アルコキシ基／ハロゲ
ン比は、通常０.２〜１.８であり、好ましくは０.５〜
１.５特に好ましくは０.８〜１.３である。
るマグネシウム化合物において、アルコキシ基／ハロゲ
ン比は、通常０.２〜１.８であり、好ましくは０.５〜
１.５特に好ましくは０.８〜１.３である。
【００２８】本発明では、上記のようなマグネシウム化
合物(b) は、チタン化合物および／または炭化水素溶媒
と接触させてから用いることもできる。このチタン化合
物としては、前述したようなチタン化合物(b) を用いる
ことができ、好ましくは四塩化チタンが用いられる。
合物(b) は、チタン化合物および／または炭化水素溶媒
と接触させてから用いることもできる。このチタン化合
物としては、前述したようなチタン化合物(b) を用いる
ことができ、好ましくは四塩化チタンが用いられる。
【００２９】また炭化水素溶媒としては、たとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これ
らは組み合わせて用いてもよい。これらの炭化水素溶媒
のうちでは、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が好
ましく、特に芳香族炭化水素が好ましい。
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これ
らは組み合わせて用いてもよい。これらの炭化水素溶媒
のうちでは、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が好
ましく、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３０】本発明では、特に上記のようなマグネシウ
ム化合物(b) は、芳香族炭化水素と接触させて、マグネ
シウム化合物の懸濁液として用いることが好ましい。ま
た上記のようなマグネシウム化合物(b) とチタン化合物
との接触は、炭化水素溶媒の共存下に行なうこともでき
る。
ム化合物(b) は、芳香族炭化水素と接触させて、マグネ
シウム化合物の懸濁液として用いることが好ましい。ま
た上記のようなマグネシウム化合物(b) とチタン化合物
との接触は、炭化水素溶媒の共存下に行なうこともでき
る。
【００３１】(c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有す
る化合物 本発明で用いられる少なくとも１つのアルコキシ基を有
する化合物（以下アルコキシ基含有化合物ともいう）と
しては、たとえばＰ−ＯＲ、Ｔｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、
Ａｌ−ＯＲ、Ｂ−ＯＲ、Ｃ−ＯＲから選ばれる少なくと
も１つの結合を有する化合物あるいはアルコールが挙げ
られる。
る化合物 本発明で用いられる少なくとも１つのアルコキシ基を有
する化合物（以下アルコキシ基含有化合物ともいう）と
しては、たとえばＰ−ＯＲ、Ｔｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、
Ａｌ−ＯＲ、Ｂ−ＯＲ、Ｃ−ＯＲから選ばれる少なくと
も１つの結合を有する化合物あるいはアルコールが挙げ
られる。
【００３２】このようなＰ−ＯＲ結合を有するリン化合
物としては、具体的に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸トリアルキル
（またはアリール）エステル、亜リン酸ジメチル、亜リ
ン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチ
ル、亜リン酸ジフェニルなどの亜リン酸ジアルキル（ま
たはアリール）エステル、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリス（2-エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル
などのリン酸トリアルキル（またはアリール）エステ
ル、リン酸二水素2-アミノエチル、アジドリン酸ジフェ
ニル、（2-クロロフェニル）-（2,2,2-トリクロロエチ
ル）クロロホスファートなどが挙げられる。
物としては、具体的に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸トリアルキル
（またはアリール）エステル、亜リン酸ジメチル、亜リ
ン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチ
ル、亜リン酸ジフェニルなどの亜リン酸ジアルキル（ま
たはアリール）エステル、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリス（2-エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル
などのリン酸トリアルキル（またはアリール）エステ
ル、リン酸二水素2-アミノエチル、アジドリン酸ジフェ
ニル、（2-クロロフェニル）-（2,2,2-トリクロロエチ
ル）クロロホスファートなどが挙げられる。
【００３３】これらは組み合わせて用いることもでき
る。これらのうちでも、リン酸トリアルキルたとえばリ
ン酸トリブチル（Ｏ＝Ｐ（ＯＢｕ）3 ）などが好まし
い。
る。これらのうちでも、リン酸トリアルキルたとえばリ
ン酸トリブチル（Ｏ＝Ｐ（ＯＢｕ）3 ）などが好まし
い。
【００３４】Ｔｉ−ＯＲ結合を有するチタン化合物とし
ては、前述のチタン化合物(a) の例示のうちアルコキシ
基を含有するチタン化合物が挙げられ、トリハロゲン化
アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン、
モノハロゲン化トリアルコキシチタン、テトラアルコキ
シチタンなどが挙げられる。
ては、前述のチタン化合物(a) の例示のうちアルコキシ
基を含有するチタン化合物が挙げられ、トリハロゲン化
アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン、
モノハロゲン化トリアルコキシチタン、テトラアルコキ
シチタンなどが挙げられる。
【００３５】Ｓｉ−ＯＲ結合を有するケイ素化合物とし
ては、具体的に、トリハロゲン化アルコキシシラン、ジ
ハロゲン化ジアルコキシシラン、モノハロゲン化トリア
ルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどが挙げら
れる。より具体的には前記にアルコキシ基を有するチタ
ン化合物(a)として例示した化合物中チタンをケイ素に
置換えた化合物が挙げられる。さらに後述するオレフィ
ン重合用触媒を形成する際に電子供与体［III］として
用いられる有機ケイ素化合物ＲnＳi（ＯＲ')4-nと同様
のものが挙げられる。
ては、具体的に、トリハロゲン化アルコキシシラン、ジ
ハロゲン化ジアルコキシシラン、モノハロゲン化トリア
ルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどが挙げら
れる。より具体的には前記にアルコキシ基を有するチタ
ン化合物(a)として例示した化合物中チタンをケイ素に
置換えた化合物が挙げられる。さらに後述するオレフィ
ン重合用触媒を形成する際に電子供与体［III］として
用いられる有機ケイ素化合物ＲnＳi（ＯＲ')4-nと同様
のものが挙げられる。
【００３６】Ａｌ−ＯＲ結合を有するアルミニウム化合
物としては、具体的に、ジメチルアルミニウムプロポキ
シド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチル
アルミニウムブトキシド、トリエトキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
物としては、具体的に、ジメチルアルミニウムプロポキ
シド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチル
アルミニウムブトキシド、トリエトキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００３７】Ｂ−ＯＲ結合を有するホウ素化合物として
は、具体的に、トリエトキシボラン、トリプロポキシボ
ラン、トリブトキシボランなどが挙げられる。Ｃ−ＯＲ
を有するエーテル化合物としては、具体的に、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０の
エーテル類が挙げられる。
は、具体的に、トリエトキシボラン、トリプロポキシボ
ラン、トリブトキシボランなどが挙げられる。Ｃ−ＯＲ
を有するエーテル化合物としては、具体的に、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０の
エーテル類が挙げられる。
【００３８】またこのようなアルコキシ基含有化合物
(c) として、下記のような複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエ
ーテル」ということがある）を挙げることもできる。
(c) として、下記のような複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエ
ーテル」ということがある）を挙げることもできる。
【００３９】このポリエーテルとしては、エーテル結合
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。
【００４０】
【化１】
【００４１】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、
好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） このようなポリエーテル化合物としては、具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メ
チル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ 5,5 ウンデカン、3,7-ジオキ
サビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,
3,0] オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シ
クロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ
2,2,1 ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-
ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メト
キシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプ
ロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソ
プロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキ
サン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-
メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス
（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシ
メチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシ
メチル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチ
ル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチ
ル）シランなどが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、
好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） このようなポリエーテル化合物としては、具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メ
チル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニ
ル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフ
ェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ 5,5 ウンデカン、3,7-ジオキ
サビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,
3,0] オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シ
クロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ
2,2,1 ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-
ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メト
キシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプ
ロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソ
プロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキ
サン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-
メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス
（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシ
メチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシ
メチル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチ
ル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチ
ル）シランなどが挙げられる。
【００４２】このような式で示されるポリエーテル化合
物のうちでも、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメ
トキシプロパンなどが好ましく用いられる。
物のうちでも、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメ
トキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００４３】またアルコールとしては、具体的に、前述
のマグネシウム化合物(b) を調製する際に、グリニヤル
試薬と反応させるアルコールＲaＯＨとして示したアル
コールと同様のものが挙げられる。
のマグネシウム化合物(b) を調製する際に、グリニヤル
試薬と反応させるアルコールＲaＯＨとして示したアル
コールと同様のものが挙げられる。
【００４４】本発明では、上記のようなアルコキシ基含
有化合物のうちでも、チタン化合物特にテトラブトキシ
チタン、あるいはリン化合物特にリン酸トリブチルなど
が好ましく用いられる。
有化合物のうちでも、チタン化合物特にテトラブトキシ
チタン、あるいはリン化合物特にリン酸トリブチルなど
が好ましく用いられる。
【００４５】(d) 酸ハライド 本発明では、(d) 酸ハライドとしては、具体的に、フタ
ル酸ジクロリド、フタル酸ジブロマイド、フタル酸イソ
ブチルクロリド、フタル酸ノルマルブチルクロリドなど
の芳香族カルボン酸ハライド、マロン酸ジクロリド、マ
ロン酸イソブチルクロリド、エチルマロン酸ジクロリ
ド、エチルマロン酸イソブチルクロリド、ペンチルマロ
ン酸ジクロリド、ペンチルマロン酸イソブチルクロリ
ド、コハク酸ジクロリド、コハク酸イソブチルクロリ
ド、マレイン酸ジクロリド、コハク酸イソブチルクロリ
ドなどの脂肪族カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
これらは、２種以上組み合わせて用いることもできる。
ル酸ジクロリド、フタル酸ジブロマイド、フタル酸イソ
ブチルクロリド、フタル酸ノルマルブチルクロリドなど
の芳香族カルボン酸ハライド、マロン酸ジクロリド、マ
ロン酸イソブチルクロリド、エチルマロン酸ジクロリ
ド、エチルマロン酸イソブチルクロリド、ペンチルマロ
ン酸ジクロリド、ペンチルマロン酸イソブチルクロリ
ド、コハク酸ジクロリド、コハク酸イソブチルクロリ
ド、マレイン酸ジクロリド、コハク酸イソブチルクロリ
ドなどの脂肪族カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
これらは、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４６】これらのうち、芳香族カルボン酸ハライド
が好ましく、芳香族ジカルボン酸ハライドがより好まし
く、フタル酸ハライドが特に好ましい。固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、上記のような(a) チタン化合物と、(b) ハロゲン含
有マグネシウム化合物と、(c) アルコキシ基含有化合物
と、(d) 酸ハライドとを、特定の順序で接触させること
により得られる。
が好ましく、芳香族ジカルボン酸ハライドがより好まし
く、フタル酸ハライドが特に好ましい。固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、上記のような(a) チタン化合物と、(b) ハロゲン含
有マグネシウム化合物と、(c) アルコキシ基含有化合物
と、(d) 酸ハライドとを、特定の順序で接触させること
により得られる。
【００４７】固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物(b) １モル当
り、(a) チタン化合物は０.０１〜１０００モル好まし
くは０.１〜２００モルの量で用いられ、(c) アルコキ
シ基含有化合物は０.００１〜１モル好ましくは０.００
５〜０.５モルの量で用いられ、(d) 酸ハライドは０.０
０１〜１モル好ましくは０.００５〜０.５モルの量で用
いられる。
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物(b) １モル当
り、(a) チタン化合物は０.０１〜１０００モル好まし
くは０.１〜２００モルの量で用いられ、(c) アルコキ
シ基含有化合物は０.００１〜１モル好ましくは０.００
５〜０.５モルの量で用いられ、(d) 酸ハライドは０.０
０１〜１モル好ましくは０.００５〜０.５モルの量で用
いられる。
【００４８】固体状チタン触媒成分を調製する際には、
これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤な
どとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含
む有機および無機化合物などを用いてもよい。
これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤な
どとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含
む有機および無機化合物などを用いてもよい。
【００４９】このような担体化合物としては、Ａl
2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、
ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらの
うちでも、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましく用いられる。
2Ｏ3 、ＳiＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2 、
ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらの
うちでも、Ａl2Ｏ3 、ＳiＯ2 、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００５０】上記のような各成分から固体状チタン触媒
成分を調製する方法は特に限定されないが、たとえば下
記のような方法により調製することが好ましい。図１
に、本発明に係る好ましい固体状チタン触媒成分［Ａ］
の調製工程およびこれを含むオレフィン重合用触媒の調
製工程の説明図を示す。
成分を調製する方法は特に限定されないが、たとえば下
記のような方法により調製することが好ましい。図１
に、本発明に係る好ましい固体状チタン触媒成分［Ａ］
の調製工程およびこれを含むオレフィン重合用触媒の調
製工程の説明図を示す。
【００５１】本発明では、(1) (a) チタン化合物と、
(b) マグネシウム化合物と、(c) アルコキシ基含有化合
物と、(d) 酸ハライドとを接触させて固形物を生成さ
せ、(2) 次いで固形物を、溶媒で洗浄後、さらにチタン
化合物と接触させ、(3) この(2) を１回以上繰り返すこ
とにより固体状チタン触媒成分を調製する。
(b) マグネシウム化合物と、(c) アルコキシ基含有化合
物と、(d) 酸ハライドとを接触させて固形物を生成さ
せ、(2) 次いで固形物を、溶媒で洗浄後、さらにチタン
化合物と接触させ、(3) この(2) を１回以上繰り返すこ
とにより固体状チタン触媒成分を調製する。
【００５２】以下より具体的に固体状チタン触媒成分の
調製工程を説明する。上記の(1) において、成分(a) 、
(b) 、(c) および(d) を接触させる際には、(b) マグネ
シウム化合物は、前述したようにマグネシウム化合物の
炭化水素溶媒懸濁液（たとえばアルキルベンゼン懸濁
液）として用いることが好ましい。
調製工程を説明する。上記の(1) において、成分(a) 、
(b) 、(c) および(d) を接触させる際には、(b) マグネ
シウム化合物は、前述したようにマグネシウム化合物の
炭化水素溶媒懸濁液（たとえばアルキルベンゼン懸濁
液）として用いることが好ましい。
【００５３】本発明では、予め調製された(b) マグネシ
ウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液に、(a) チタン化合
物、(c) アルコキシ基含有化合物、(d) 酸ハライドを添
加して固形物を生成させることが好ましい。さらには
(b) マグネシウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液に、(a)
チタン化合物を添加させて反応させた後、(c) アルコキ
シ基含有化合物および(d) 酸ハライドを添加して固形物
を生成させることが好ましい。
ウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液に、(a) チタン化合
物、(c) アルコキシ基含有化合物、(d) 酸ハライドを添
加して固形物を生成させることが好ましい。さらには
(b) マグネシウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液に、(a)
チタン化合物を添加させて反応させた後、(c) アルコキ
シ基含有化合物および(d) 酸ハライドを添加して固形物
を生成させることが好ましい。
【００５４】上記のような各成分の接触は、通常−７０
℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ま
しくは−３０〜１３０℃の温度下に行われる。上記のよ
うにして得られた固形物は、次いで溶媒で洗浄した後、
さらにチタン化合物と接触させる。このチタン化合物と
しては、上記のチタン化合物(a) と同様のものを用いる
ことができ、これらのうちでも特に四塩化チタンが好ま
しい。
℃〜２００℃好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ま
しくは−３０〜１３０℃の温度下に行われる。上記のよ
うにして得られた固形物は、次いで溶媒で洗浄した後、
さらにチタン化合物と接触させる。このチタン化合物と
しては、上記のチタン化合物(a) と同様のものを用いる
ことができ、これらのうちでも特に四塩化チタンが好ま
しい。
【００５５】この際用いられるチタン化合物は、(1) に
おいて固形物を調製する際に用いられる(a) チタン化合
物と、同一であっても異なっていてもよい。また洗浄溶
媒としては、(b) マグネシウム化合物の懸濁溶媒と同様
のものを用いることができ、これらのうちでも芳香族炭
化水素特にアルキル置換芳香族炭化水素が好ましく用い
られる。
おいて固形物を調製する際に用いられる(a) チタン化合
物と、同一であっても異なっていてもよい。また洗浄溶
媒としては、(b) マグネシウム化合物の懸濁溶媒と同様
のものを用いることができ、これらのうちでも芳香族炭
化水素特にアルキル置換芳香族炭化水素が好ましく用い
られる。
【００５６】固形物とチタン化合物とを接触させる際に
は、固形物１ｇに対してチタン化合物を１〜１００ｇの
量で用いることが望ましい。固形物とチタン化合物と
は、５０〜１５０℃の温度下に接触させることが望まし
い。
は、固形物１ｇに対してチタン化合物を１〜１００ｇの
量で用いることが望ましい。固形物とチタン化合物と
は、５０〜１５０℃の温度下に接触させることが望まし
い。
【００５７】また固形物とチタン化合物との接触は、溶
媒の共存下に行なうことが好ましい。この溶媒として
は、洗浄溶媒と同様のものを用いることができ、これら
のうちでも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
媒の共存下に行なうことが好ましい。この溶媒として
は、洗浄溶媒と同様のものを用いることができ、これら
のうちでも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【００５８】(3) 上記の工程(2) を１回以上好ましくは
２〜４回繰り返す。またこのようにして得られた固体状
チタン触媒成分［Ａ］は、ヘキサンなどの該触媒成分と
反応不活性な溶媒で洗浄することが好ましい。
２〜４回繰り返す。またこのようにして得られた固体状
チタン触媒成分［Ａ］は、ヘキサンなどの該触媒成分と
反応不活性な溶媒で洗浄することが好ましい。
【００５９】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分［Ａ］は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロ
ゲンを含んでいる。本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、この固体状チタン触媒成分において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は、２〜２００好ましくは４〜９
０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１
００好ましくは２〜５０であることが望ましい。
成分［Ａ］は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロ
ゲンを含んでいる。本発明に係る固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、この固体状チタン触媒成分において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は、２〜２００好ましくは４〜９
０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、１〜１
００好ましくは２〜５０であることが望ましい。
【００６０】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような ［Ｉ］固体状チタン触媒成分と、［II］有機金属化合物
触媒成分と、［III］電子供与体とから形成される。
触媒成分と、［III］電子供与体とから形成される。
【００６１】［II］有機金属化合物触媒成分 本発明で用いられる有機金属化合物触媒成分は、周期律
表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含むものが好ま
しく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の
有機金属化合物などを挙げることができる。
表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含むものが好ま
しく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の
有機金属化合物などを挙げることができる。
【００６２】このような有機アルミニウム化合物として
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒa n ＡlＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒa は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ｒa n ＡlＸ3-n （式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒa は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。
【００６３】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒa n ＡlＹ3-n 上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳiＲc 3 基、−ＯＡlＲd 2 基、−ＮＲ
e 2 基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg は
メチル基、エチル基などである。
式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒa n ＡlＹ3-n 上記式において、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
b 基、−ＯＳiＲc 3 基、−ＯＡlＲd 2 基、−ＮＲ
e 2 基、−ＳiＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡlＲh 2 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒe は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒf およびＲg は
メチル基、エチル基などである。
【００６４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ｒa n Ａl（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒa n Ａl（ＯＳiＲc）3-n Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭ
e3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、 (iii) Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2）3-n Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
2 など、 (iv) Ｒa n Ａl（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi
）2 など、 (v) Ｒa n Ａl（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、 (vi) Ｒa n Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh 2 〕3-n Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2 （iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ｒa n Ａl（ＯＲb）3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒa n Ａl（ＯＳiＲc）3-n Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭ
e3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、 (iii) Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2）3-n Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu ）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
2 など、 (iv) Ｒa n Ａl（ＮＲe 2）3-n Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi
）2 など、 (v) Ｒa n Ａl（ＳiＲf 3）3-n （iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、 (vi) Ｒa n Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh 2 〕3-n Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2 （iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００６５】またこれに類似した化合物、たとえば酸素
原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より
具体的に、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4
Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ
（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。
原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より
具体的に、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4
Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ
（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。
【００６６】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒa 3Ａl 、Ｒa n Ａl（ＯＲb ）3-n 、Ｒa n Ａl
（ＯＡlＲd 2 ）3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。
ちでも、Ｒa 3Ａl 、Ｒa n Ａl（ＯＲb ）3-n 、Ｒa n Ａl
（ＯＡlＲd 2 ）3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。
【００６７】第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ1ＡlＲj 4 （Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）
4 などが 挙げられる。
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 Ｍ1ＡlＲj 4 （Ｍ1 はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒj は炭素数１〜１５
の炭化水素基である） 具体的には、ＬiＡl（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡl（Ｃ7Ｈ15）
4 などが 挙げられる。
【００６８】第II族金属の有機金属化合物としては、下
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒk Ｒl Ｍ2 （Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2 はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
記一般式で表される化合物を例示できる。 Ｒk Ｒl Ｍ2 （Ｒk 、Ｒl は炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2 はＭｇ、Ｚ
ｎ、Ｃｄである） 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
【００６９】これらの化合物は、２種以上併用すること
もできる。［III］電子供与体 本発明では、電子供与体［III］として、たとえば下記
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ
る。
もできる。［III］電子供与体 本発明では、電子供与体［III］として、たとえば下記
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ
る。
【００７０】ＲnＳi（ＯＲ’）4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） このような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
である） このような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【００７１】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランな
ど。
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランな
ど。
【００７２】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。
【００７３】さらに本発明では、電子供与体［III］と
して、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジア
ミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジ
ル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジア
ミン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。
して、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジア
ミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジ
ル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジア
ミン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。
【００７４】これらの電子供与体［III］は、２種以上
併用することもできる。本発明に係るオレフィン重合用
触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重
合に有用な他の成分を含むことができる。
併用することもできる。本発明に係るオレフィン重合用
触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重
合に有用な他の成分を含むことができる。
【００７５】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、予備重合されていてもよい。予備重合触媒は、固体
状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合物触媒成分［I
I］および必要に応じて電子供与体［III］の存在下に、
後述する本重合で用いられるオレフィン類さらにはポリ
エン化合物などを予備（共）重合させることにより得ら
れる。
は、予備重合されていてもよい。予備重合触媒は、固体
状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合物触媒成分［I
I］および必要に応じて電子供与体［III］の存在下に、
後述する本重合で用いられるオレフィン類さらにはポリ
エン化合物などを予備（共）重合させることにより得ら
れる。
【００７６】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法（本重合）では、上
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合
物触媒成分［II］および電子供与体［III］からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させる。
記のような固体状チタン触媒成分［Ｉ］、有機金属化合
物触媒成分［II］および電子供与体［III］からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させる。
【００７７】本発明において重合されるオレフィンとし
ては、具体的に、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙
げられ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上
併用してもよい。
ては、具体的に、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙
げられ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上
併用してもよい。
【００７８】これらは単独であるいは組み合わせて重合
させることができる。これらのうち、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられ
る。
させることができる。これらのうち、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられ
る。
【００７９】また上記のα−オレフィンとともに必要に
応じて、スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、
置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニ
ルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフ
タレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペン
タン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキ
サン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプ
タン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナ
ンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オ
レフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチル
シリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、
10-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化
合物、さらにはポリエン化合物などを用いることもでき
る。
応じて、スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、
置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニ
ルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフ
タレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペン
タン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキ
サン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプ
タン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナ
ンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オ
レフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチル
シリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、
10-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化
合物、さらにはポリエン化合物などを用いることもでき
る。
【００８０】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応不活性な炭化水素を溶媒として用いるこ
ともできるし、反応温度において液状のオレフィンを用
いることもできる。この炭化水素溶媒のうちでは、脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応不活性な炭化水素を溶媒として用いるこ
ともできるし、反応温度において液状のオレフィンを用
いることもできる。この炭化水素溶媒のうちでは、脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。
【００８１】本発明の重合方法において、固体状チタン
触媒成分［Ａ］または予備重合触媒は、重合容積１リッ
トル当りチタン原子に換算して、通常は約０. ００１〜
１００ミリモル、好ましくは約０. ００５〜２０ミリモ
ルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分［II］
は、該触媒成分［II］中の金属原子が、重合系中の固体
状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対し、
通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル
となるような量で用いられる。
触媒成分［Ａ］または予備重合触媒は、重合容積１リッ
トル当りチタン原子に換算して、通常は約０. ００１〜
１００ミリモル、好ましくは約０. ００５〜２０ミリモ
ルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分［II］
は、該触媒成分［II］中の金属原子が、重合系中の固体
状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対し、
通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル
となるような量で用いられる。
【００８２】電子供与体［III］は、有機金属化合物触
媒成分［II］の金属原子１モルに対し、通常約０. ００
１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モル〜５モルの
量で用いられる。
媒成分［II］の金属原子１モルに対し、通常約０. ００
１モル〜１０モル、好ましくは０. ０１モル〜５モルの
量で用いられる。
【００８３】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法では、
用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以
下のような条件下で行われる。
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法では、
用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以
下のような条件下で行われる。
【００８４】重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ま
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１
００kg／cm2 、好ましくは約２〜５０kg／cm2 である。
本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。さら
に重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこと
もできる。
しくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１
００kg／cm2 、好ましくは約２〜５０kg／cm2 である。
本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。さら
に重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこと
もできる。
【００８５】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。上記のようにオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合方法を行うと、立体規則性の高いオレフィン
重合体を、極めて高い重合活性で製造することができ
る。
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。上記のようにオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合方法を行うと、立体規則性の高いオレフィン
重合体を、極めて高い重合活性で製造することができ
る。
【００８６】上記のような本発明に係るオレフィンの重
合方法によってたとえばプロピレンを重合させると、具
体的にアイソタクチック立体特異性（立体規則性）ＩＩ
が、９６〜９９.５の高立体規則性ポリプロピレンを製
造することができる。
合方法によってたとえばプロピレンを重合させると、具
体的にアイソタクチック立体特異性（立体規則性）ＩＩ
が、９６〜９９.５の高立体規則性ポリプロピレンを製
造することができる。
【００８７】本発明で得られるオレフィン重合体のメル
トフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅ）は、
５０００以下好ましくは０．０１〜３０００ｇ／10分、
より好ましくは０．０２〜２０００ｇ／10分、特に好ま
しくは０.０５〜１０００ｇ／10分であることが望まし
い。
トフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅ）は、
５０００以下好ましくは０．０１〜３０００ｇ／10分、
より好ましくは０．０２〜２０００ｇ／10分、特に好ま
しくは０.０５〜１０００ｇ／10分であることが望まし
い。
【００８８】また１３５℃デカリン中で測定される極限
粘度〔η〕が、０．０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．
１〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３dl／ｇで
あることが望ましい。
粘度〔η〕が、０．０５〜２０dl／ｇ、好ましくは０．
１〜１５dl／ｇ、特に好ましくは０．２〜１３dl／ｇで
あることが望ましい。
【００８９】さらに本発明で得られるオレフィン重合体
には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
【００９０】
【発明の効果】上記のような本発明に係る固体状チタン
触媒成分を用いれば、高立体規則性の高いオレフィン重
合体を、触媒単位に対して極めて高い収率で製造するこ
とができる。
触媒成分を用いれば、高立体規則性の高いオレフィン重
合体を、触媒単位に対して極めて高い収率で製造するこ
とができる。
【００９１】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
【実施例１】 〔平均組成ＲmＭｇ（ＯＲa）nＣｌ2-m-nで示されるマグ
ネシウム化合物(M-1)の調製〕攪拌機を備えた４００ml
のガラス内４つ口フラスコ内を充分に窒素で置換し、n-
ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液
２００ml（n-ブチルマグネシウムクロライド１４８.５
ミリモル）を装入し、攪拌下にエタノール８.６７ml
（１４８.５ミリモル）とジブチルエーテル６０mlとの
混合液を滴下ロートから１時間にわたって滴下した。次
にフラスコ内を加熱し、７５℃まで昇温し、該温度に３
０分間保持した後に放冷し、濾過によって固形物を得
た。得られた固形物を６時間真空乾燥することによっ
て、平均組成Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌで表されるマグネシウ
ム化合物(M-1)を調製した。
ネシウム化合物(M-1)の調製〕攪拌機を備えた４００ml
のガラス内４つ口フラスコ内を充分に窒素で置換し、n-
ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液
２００ml（n-ブチルマグネシウムクロライド１４８.５
ミリモル）を装入し、攪拌下にエタノール８.６７ml
（１４８.５ミリモル）とジブチルエーテル６０mlとの
混合液を滴下ロートから１時間にわたって滴下した。次
にフラスコ内を加熱し、７５℃まで昇温し、該温度に３
０分間保持した後に放冷し、濾過によって固形物を得
た。得られた固形物を６時間真空乾燥することによっ
て、平均組成Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌで表されるマグネシウ
ム化合物(M-1)を調製した。
【００９３】〔固体状チタン触媒成分(A-1)の調製〕攪
拌機を備えた４００mlのガラス製４つ口フラスコ内を充
分に窒素で置換し、上記で得られたマグネシウム化合物
(M-1)１０ｇおよびトルエン６０mlを装入して懸濁状態
とし、次いでＴｉＣｌ4 ４０mlを加えて攪拌下に加熱し
た。７０℃でテトラブトキシチタン１.５ml、９０℃で
フタル酸ジクロライド２.０mlを加え、１１５℃まで昇
温し、該温度に２時間保持した。
拌機を備えた４００mlのガラス製４つ口フラスコ内を充
分に窒素で置換し、上記で得られたマグネシウム化合物
(M-1)１０ｇおよびトルエン６０mlを装入して懸濁状態
とし、次いでＴｉＣｌ4 ４０mlを加えて攪拌下に加熱し
た。７０℃でテトラブトキシチタン１.５ml、９０℃で
フタル酸ジクロライド２.０mlを加え、１１５℃まで昇
温し、該温度に２時間保持した。
【００９４】反応終了後、攪拌を停止し、デカンテーシ
ョン法によって上澄み液を除去して固形物を得た。得ら
れた固形物を２００mlのトルエンで還流下において２回
洗浄し、新たにトルエン６０mlおよびＴｉＣｌ4 ４０ml
を加えて１１５℃で２時間攪拌しながら反応させるとい
う操作を３回繰り返した。次いで、ヘキサン２００mlで
１０回洗浄することにより固体状チタン触媒成分(A-1)
を得た。
ョン法によって上澄み液を除去して固形物を得た。得ら
れた固形物を２００mlのトルエンで還流下において２回
洗浄し、新たにトルエン６０mlおよびＴｉＣｌ4 ４０ml
を加えて１１５℃で２時間攪拌しながら反応させるとい
う操作を３回繰り返した。次いで、ヘキサン２００mlで
１０回洗浄することにより固体状チタン触媒成分(A-1)
を得た。
【００９５】得られた固体状チタン触媒成分(A-1)に
は、Ｔｉ １.４重量％，Ｍｇ ２２.０重量％，Ｃｌ
６８.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出され
なかった（０.１重量％未満）。
は、Ｔｉ １.４重量％，Ｍｇ ２２.０重量％，Ｃｌ
６８.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出され
なかった（０.１重量％未満）。
【００９６】〔重合〕内容積１リットルのオートクレー
ブに精製n-ヘプタン４００mlを装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.４ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.０４ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分
(A-1)をチタン原子換算で０.００４ミリモル−Ｔｉ装入
した。
ブに精製n-ヘプタン４００mlを装入し、６０℃、プロピ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム０.４ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭ
Ｓ）０.０４ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分
(A-1)をチタン原子換算で０.００４ミリモル−Ｔｉ装入
した。
【００９７】次いで水素１００mlを導入し、７０℃に昇
温してこれを１時間保持して重合を行った。重合中の圧
力は５kg／cm2Ｇに保った。重合終了後、生成したポリ
マーを濾別し、ヘキサンで２回洗浄した後、減圧乾燥し
た。乾燥後の白色粉末ポリマーの収量は１２８.７ｇで
あった。
温してこれを１時間保持して重合を行った。重合中の圧
力は５kg／cm2Ｇに保った。重合終了後、生成したポリ
マーを濾別し、ヘキサンで２回洗浄した後、減圧乾燥し
た。乾燥後の白色粉末ポリマーの収量は１２８.７ｇで
あった。
【００９８】該白色粉末ポリマーの沸騰ヘプタンによる
抽出残率（Ｐ−Ｉ.Ｉ.）は９７.７％、見掛け嵩比重
（Ｂ.Ｄ.）は０.３４ｇ／ml、ＭＦＲは６.７dg／分であ
った。一方、白色粉末ポリマーを濾別し、ヘキサン洗浄
を行った後に得られた液相部を濃縮することによって溶
媒可溶性重合体（ＳＰ）０.９ｇを得た。したがって、
生成ポリマー全量に対する沸騰ヘプタンによる抽出残率
（ｔ−Ｉ.Ｉ.）は９７.０％であった。結果を表１に示
す。
抽出残率（Ｐ−Ｉ.Ｉ.）は９７.７％、見掛け嵩比重
（Ｂ.Ｄ.）は０.３４ｇ／ml、ＭＦＲは６.７dg／分であ
った。一方、白色粉末ポリマーを濾別し、ヘキサン洗浄
を行った後に得られた液相部を濃縮することによって溶
媒可溶性重合体（ＳＰ）０.９ｇを得た。したがって、
生成ポリマー全量に対する沸騰ヘプタンによる抽出残率
（ｔ−Ｉ.Ｉ.）は９７.０％であった。結果を表１に示
す。
【００９９】
【実施例２】 〔平均組成ＲmＭｇ（ＯＲa）nＣｌ2-m-nで表わされるマ
グネシウム化合物(M-2)の調製〕エタノールを６.５０ml
（１１１.４ミリモル）使用したこと以外は実施例１と
同様の操作で平均組成n-Ｂｕ0.25Ｍｇ（ＯＥｔ）0.75Ｃ
ｌで表わされるマグネシウム化合物(M-2)を調製した。
グネシウム化合物(M-2)の調製〕エタノールを６.５０ml
（１１１.４ミリモル）使用したこと以外は実施例１と
同様の操作で平均組成n-Ｂｕ0.25Ｍｇ（ＯＥｔ）0.75Ｃ
ｌで表わされるマグネシウム化合物(M-2)を調製した。
【０１００】〔固体状チタン触媒成分(A-2)の調製〕上
記(M-1)の代わりに同量の上記(M-2)を使用したこと以外
は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分(A-2)
を得た。
記(M-1)の代わりに同量の上記(M-2)を使用したこと以外
は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分(A-2)
を得た。
【０１０１】得られた固体状チタン触媒成分(A-2)に
は、Ｔｉ ２.３重量％，Ｍｇ ２０.０重量％，Ｃｌ
６４.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出され
なかった。
は、Ｔｉ ２.３重量％，Ｍｇ ２０.０重量％，Ｃｌ
６４.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出され
なかった。
【０１０２】〔重合〕上記(A-1)０.００４ミリモル−Ｔ
ｉの代わりに上記(A-2)０.００４ミリモル−Ｔｉを使用
したこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を
表１に示す。
ｉの代わりに上記(A-2)０.００４ミリモル−Ｔｉを使用
したこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を
表１に示す。
【０１０３】
【実施例３】 〔平均組成ＲmＭｇ（ＯＲa）nＣｌ2-m-nで表わされるマ
グネシウム化合物(M-3)の調製〕無水塩化マグネシウム
５ｇとジエトキシマグネシウム１５ｇとを窒素雰囲気下
に直径１５mmのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール
２.８kgを収容した内容積８００ml、内直径１００mmの
ステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入
し、８時間共粉砕を行い、平均組成Ｍｇ（ＯＥｔ）0.75
Ｃｌ0.5で表わされるマグネシウム化合物(M-3)を調製し
た。
グネシウム化合物(M-3)の調製〕無水塩化マグネシウム
５ｇとジエトキシマグネシウム１５ｇとを窒素雰囲気下
に直径１５mmのステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボール
２.８kgを収容した内容積８００ml、内直径１００mmの
ステンレス（ＳＵＳ−３２）製ボールミル円筒に装入
し、８時間共粉砕を行い、平均組成Ｍｇ（ＯＥｔ）0.75
Ｃｌ0.5で表わされるマグネシウム化合物(M-3)を調製し
た。
【０１０４】〔固体状チタン触媒成分(A-3)の調製〕上
記(M-1)の代わりに同量の上記(M-3)を使用したこと以外
は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分(A-3)
を得た。
記(M-1)の代わりに同量の上記(M-3)を使用したこと以外
は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分(A-3)
を得た。
【０１０５】得られた固体状チタン触媒成分(A-3)に
は、Ｔｉ １.７重量％，Ｍｇ ２１.０重量％，Ｃｌ
６０.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出され
なかった。
は、Ｔｉ １.７重量％，Ｍｇ ２１.０重量％，Ｃｌ
６０.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出され
なかった。
【０１０６】〔重合〕上記(A-1)０.００４ミリモル−Ｔ
ｉの代わりに上記(A-3)０.００４ミリモル−Ｔｉを使用
したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表
１に示す。
ｉの代わりに上記(A-3)０.００４ミリモル−Ｔｉを使用
したこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表
１に示す。
【０１０７】
【比較例１】 〔固体状チタン触媒成分(B-1)の調製〕上記(M-1)の代わ
りに同量のジエトキシマグネシウムを使用したこと以外
は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分(B-1)
を得た。
りに同量のジエトキシマグネシウムを使用したこと以外
は実施例１と同様の操作で固体状チタン触媒成分(B-1)
を得た。
【０１０８】得られた固体状チタン触媒成分(B-1)に
は、Ｔｉ ２.３重量％，Ｍｇ ２０.０重量％，Ｃｌ
６４.０重量％が含有されており、Ｐ，−ＯＥｔは検出
されなかった。
は、Ｔｉ ２.３重量％，Ｍｇ ２０.０重量％，Ｃｌ
６４.０重量％が含有されており、Ｐ，−ＯＥｔは検出
されなかった。
【０１０９】〔重合〕固体状チタン触媒成分(A-1)０.０
０４ミリモル−Ｔｉの代わりに、固体状チタン触媒成分
(B-1)０.００４ミリモル−Ｔｉを使用したこと以外は、
実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
０４ミリモル−Ｔｉの代わりに、固体状チタン触媒成分
(B-1)０.００４ミリモル−Ｔｉを使用したこと以外は、
実施例１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【実施例４】 〔固体状チタン触媒成分(A-4)の調製〕テトラブトキシ
チタン１.５mlに代えてテトラエトキシシラン１.７mlを
添加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒
成分(A-4)を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-4)
には、Ｔｉ １.１重量％、Ｍｇ ２１.０重量％、Ｃｌ
６６.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出さ
れなかった。
チタン１.５mlに代えてテトラエトキシシラン１.７mlを
添加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒
成分(A-4)を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-4)
には、Ｔｉ １.１重量％、Ｍｇ ２１.０重量％、Ｃｌ
６６.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出さ
れなかった。
【０１１２】〔重合〕固体状チタン触媒成分(A-1)に代
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-4)を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。結果を表
２に示す。
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-4)を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。結果を表
２に示す。
【０１１３】
【実施例５】 〔固体状チタン触媒成分(A-5)の調製〕テトラブトキシ
チタン１.５mlに代えてトリブトキシアルミニウム１.５
ｇを添加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン
触媒成分(A-5)を得た。得られた固体状チタン触媒成分
(A-5)には、Ｔｉ １.１重量％、Ｍｇ ２０.０重量
％、Ｃｌ ６４.０重量％が含有されており、−ＯＥｔ
は検出されなかった。
チタン１.５mlに代えてトリブトキシアルミニウム１.５
ｇを添加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン
触媒成分(A-5)を得た。得られた固体状チタン触媒成分
(A-5)には、Ｔｉ １.１重量％、Ｍｇ ２０.０重量
％、Ｃｌ ６４.０重量％が含有されており、−ＯＥｔ
は検出されなかった。
【０１１４】〔重合〕固体状チタン触媒成分(A-1)に代
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-5)を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。結果を表
２に示す。
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-5)を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。結果を表
２に示す。
【０１１５】
【実施例６】 〔固体状チタン触媒成分(A-6)の調製〕テトラブトキシ
チタン１.５mlに代えてトリブトキシボラン１.５mlを添
加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成
分(A-6)を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-6)に
は、Ｔｉ １.３重量％、Ｍｇ ２０.０重量％、Ｃｌ
６４.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出され
なかった。
チタン１.５mlに代えてトリブトキシボラン１.５mlを添
加した以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成
分(A-6)を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-6)に
は、Ｔｉ １.３重量％、Ｍｇ ２０.０重量％、Ｃｌ
６４.０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出され
なかった。
【０１１６】〔重合〕固体状チタン触媒成分(A-1)に代
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-6)を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。結果を表
２に示す。
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-6)を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。結果を表
２に示す。
【０１１７】
【実施例７】 〔固体状チタン触媒成分(A-7)の調製〕テトラブトキシ
チタン１.５mlに代えてブタノール２.０mlを添加した以
外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-7)
を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-7)には、Ｔ
ｉ １.２重量％、Ｍｇ ２１.０重量％、Ｃｌ ６６.
０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかっ
た。
チタン１.５mlに代えてブタノール２.０mlを添加した以
外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分(A-7)
を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-7)には、Ｔ
ｉ １.２重量％、Ｍｇ ２１.０重量％、Ｃｌ ６６.
０重量％が含有されており、−ＯＥｔは検出されなかっ
た。
【０１１８】〔重合〕固体状チタン触媒成分(A-1)に代
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-7)を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。結果を表
２に示す。
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-7)を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行なった。結果を表
２に示す。
【０１１９】
【表２】
【図１】 本発明に係る固体状チタン触媒成分およびこ
れを含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図であ
る。
れを含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】(1) (a) チタン化合物と、 (b) 平均組成 ＲmＭｇ（ＯＲa）nＸ2-m-n 〔ＲおよびＲaは、アルキル基またはアリール基であり
同一であっても異なっていてもよく、０≦ｍ≦１、０＜
ｎ＜２であり、かつ（ｍ＋ｎ）＜２である。〕で示され
るハロゲン含有マグネシウム化合物と、 (c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物と、 (d) 酸ハライドとを、 必要に応じて炭化水素溶媒の存在下に接触させて固形物
を生成させ、 (2) 得られる固形物を、溶媒で洗浄した後、さらにチタ
ン化合物と接触させ、 (3) 上記の工程(2) を１回以上繰り返すことにより得ら
れ、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含ん
でなる請求項１に記載の固体状チタン触媒成分。 - 【請求項２】(c) 少なくとも１つのアルコキシ基を有す
る化合物が、Ｐ−ＯＲ、Ｔｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、Ａｌ
−ＯＲ、Ｂ−ＯＲ、Ｃ−ＯＲから選ばれる少なくとも１
つの結合を有する化合物あるいはアルコールであること
を特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分。 - 【請求項３】［Ａ］請求項１または２に記載の固体状チ
タン触媒成分、［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および
［Ｃ］電子供与体からなることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。 - 【請求項４】［Ａ］請求項１または２に記載の固体状チ
タン触媒成分、［Ｂ］周期律表第Ｉ族〜第III族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および
［Ｃ］電子供与体からなるオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33738495A JP3549652B2 (ja) | 1994-12-27 | 1995-12-25 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-326307 | 1994-12-27 | ||
| JP32630794 | 1994-12-27 | ||
| JP33738495A JP3549652B2 (ja) | 1994-12-27 | 1995-12-25 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231630A true JPH08231630A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3549652B2 JP3549652B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=26572147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33738495A Expired - Fee Related JP3549652B2 (ja) | 1994-12-27 | 1995-12-25 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3549652B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331501B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for α-olefin polymerization and process for producing α-olefin polymer |
| JP2006274102A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
| KR101244128B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-03-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매 |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP33738495A patent/JP3549652B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6331501B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for α-olefin polymerization and process for producing α-olefin polymer |
| JP2006274102A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
| JP4540055B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
| KR101244128B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-03-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3549652B2 (ja) | 2004-08-04 |
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