JPH08231630A - オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 - Google Patents
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒Info
- Publication number
- JPH08231630A JPH08231630A JP33738495A JP33738495A JPH08231630A JP H08231630 A JPH08231630 A JP H08231630A JP 33738495 A JP33738495 A JP 33738495A JP 33738495 A JP33738495 A JP 33738495A JP H08231630 A JPH08231630 A JP H08231630A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- catalyst component
- titanium
- group
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
合体を、極めて高い収率で製造することができるような
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、この固体状チ
タン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、およびこの
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を
提供する。 【解決手段】(a) チタン化合物と、(b) 式 RMg(O
Ra )X2-m-n で示されるハロゲン含有マグネシウム化
合物と、(c) 少なくとも1つのアルコキシ基を有するリ
ン化合物と、(d) 酸ハライドとを接触させて得られ、少
なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含んでなる
オレフィン重合用固体状チタン触媒成分。 この[A]
固体状チタン触媒成分と、[B]有機金属化合物触媒成
分と、[C]電子供与体から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させ
る。
Description
重合させることがき、しかも高立体規則性のオレフィン
重合体を製造することができる固体状チタン触媒成分、
この固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触
媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法に関する。
レフィン重合体を高い重合活性で製造しうるオレフィン
重合用触媒として、チタン、マグネシウム、ハロゲンお
よび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と、有機
金属化合物と、必要に応じて電子供与体とからなるチー
グラー型触媒が知られている。
を高活性で重合させることできるだけでなく、プロピレ
ン、1-ブテンなどの炭素数3以上のα−オレフィンをも
高活性で重合させることができる。また該触媒を用いる
と、立体規則性の高いポリプロピレン、ポリブテンなど
のオレフィン重合体を製造することができる。
について研究し、先に特開昭58−83006号公報に
おいて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供
与体としてのジエステル化合物を必須成分とする固体状
チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、少なく
とも1つのSi−OR(Rは炭化水素基)結合を有する
ケイ素化合物とから形成される触媒を提案した。また該
固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、
遷移金属化合物触媒成分との存在下に、α−オレフィン
を予備重合させて得られる予備重合触媒を、特開昭63
−202603号公報において提案した。
チック立体特異性(立体規則性)ポリマーを高い重合活
性で製造することができるので、生成ポリマーからアタ
クチックポリマーあるいは触媒成分を除去する必要がな
くなっている。
い重合活性で製造することができれば、触媒使用量を低
減することができ、ひいてはポリマーの製造コストを低
減することができる。
開平4−8709号公報などには、上記のような固体状
チタン触媒成分として、ジエトキシマグネシウムと四塩
化チタンおよび電子供与性化合物とからなる固体触媒成
分を用いると、より高い重合活性を示すオレフィン重合
用触媒が得られることが提案されている。
活性を示すが、さらに優れた重合活性を示すとともに立
体規則性にも優れたポリマーを生成しうるようなオレフ
ィン重合用触媒の出現が望まれている。
てなされたものであり、高立体規則性の高いオレフィン
重合体を、極めて高い収率で製造することができるよう
なオレフィン重合用固体状チタン触媒成分、この固体状
チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、およびこ
のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
を提供することを目的としている。
タン触媒成分は、 (1) (a) チタン化合物と、 (b) 平均組成 RmMg(ORa)nX2-m-n 〔RおよびRaは、アルキル基またはアリール基であり
同一であっても異なっていてもよく、0≦m≦1、0<
n<2であり、かつ(m+n)<2である。〕で示され
るハロゲン含有マグネシウム化合物と、 (c) 少なくとも1つのアルコキシ基を有する化合物と、 (d) 酸ハライドとを、 炭化水素溶媒の存在下に接触させて固形物を生成させ、 (2) 得られる固形物を、溶媒で洗浄した後、さらにチタ
ン化合物と接触させ、 (3) 上記の工程(2) を1回以上繰り返すことにより形成
されることが好ましい。
を有する化合物は、具体的に、P−OR、Ti−OR、
Si−OR、Al−OR、B−OR、C−ORから選ば
れる少なくとも1つの結合を有する化合物あるいはアル
コールである。
記のような[A]固体状チタン触媒成分と、[B]周期
律表第I族〜第III族から選択される金属を含む有機金
属化合物触媒成分と、[C]電子供与体から形成されて
いる。
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させている。
媒成分、この触媒成分を含むオレフィン重合用触媒およ
びこの重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につい
て具体的に説明する。
単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体
のみならず、共重合体を包含した意味で用いられること
がある。
説明する。[A]固体状チタン触媒成分 本発明に係る固体状チタン触媒成分は、 (a) チタン化合物と、 (b) 平均組成 RmMg(ORa)nX2-m-n 〔RおよびRaは、アルキル基またはアリール基であり
同一であっても異なっていてもよく、0≦m≦1、0<
n<2であり、かつ(m+n)<2である。〕で示され
るハロゲン含有マグネシウム化合物と、 (c) 少なくとも1つのアルコキシ基を有する化合物と、 (d) 酸ハライドとを、特定の接触順序で接触させること
により形成される。
る際に用いられる各成分について説明する。(a) チタン化合物 本発明では、チタン化合物としては特に4価のチタン化
合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化
合物としては、次式で示される化合物を挙げることがで
きる。
り、0≦g≦4である。このような化合物としては、具
体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4 などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl
3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-
iso-C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On
-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ti(OCH3)3 Cl 、Ti(OC
2H5)3 Cl 、Ti(On-C4H9)3 Cl 、Ti(OC2H5)
3 Br などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、T
i(OCH3)4 、Ti(OC2H5)4 、Ti(On-C4H9)4 、
Ti(O-iso-C4H9)4 、Ti(O-2-エチルヘキシル)4な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は、2種以上組み合わせて用いてもよい。また
チタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈し
て用いてもよい。
(以下マグネシウム化合物ともいう)は、平均組成
RmMg(ORa)nX2-m-n で示される。〔RおよびRa
は、アルキル基またはアリール基であり同一であっても
異なっていてもよく、0≦m≦1、0<n<2であり、
かつ(m+n)<2である。〕 このようなマグネシウム化合物(b) としては、具体的に
は、塩化マグネシウム、エチルエトキシ塩化マグネシウ
ム、プロピルエトキシ塩化マグネシウム、ブチルエトキ
シ塩化マグネシウム、ヘキシルエトキシ塩化マグネシウ
ム、ブチル-2-エチルヘキソキシ塩化マグネシウムなど
のアルキルアルコキシマグネシウムハライド、メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライドなどが挙げられる。
わせて用いることもできる。このような組成のマグネシ
ウム化合物たとえばアルコキシ基を含有するマグネシウ
ム化合物は、下記のように調製することができる。
示されるグリニヤル試薬と、RaOH(Raは上記式中R
aと同じ)で示されるアルコールとを反応させる。RM
gXとしては、具体的には、エチルマグネシウムクロリ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、n-ブチルマグネシ
ウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライドな
どが好ましく用いられる。またRMgXで示される化合
物を2種以上用いてもよい。
は、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチ
ルヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールな
どが挙げられる。これらのうちエタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどが好ましく用いられる。
共存下で反応させることができ、溶媒としてはたとえば
極性溶媒が好ましく用いられる。 (2) Mg(ORa)2 (Raは上記式中Raと同じ)で示
される化合物と、MgCl2 とをバイブロミルで共粉砕
する。
は、具体的に、エトキシマグネシウム、イソプロポキシ
マグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマ
グネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメ
チルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシ
ウムが挙げられる。
されたマグネシウム化合物(b) が好ましく、具体的に、
方法(1) により調製されたエトキシ塩化マグネシウム
(エトキシマグネシウムクロリド)、プロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウムなどが好まし
い。
るマグネシウム化合物において、アルコキシ基/ハロゲ
ン比は、通常0.2〜1.8であり、好ましくは0.5〜
1.5特に好ましくは0.8〜1.3である。
合物(b) は、チタン化合物および/または炭化水素溶媒
と接触させてから用いることもできる。このチタン化合
物としては、前述したようなチタン化合物(b) を用いる
ことができ、好ましくは四塩化チタンが用いられる。
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これ
らは組み合わせて用いてもよい。これらの炭化水素溶媒
のうちでは、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が好
ましく、特に芳香族炭化水素が好ましい。
ム化合物(b) は、芳香族炭化水素と接触させて、マグネ
シウム化合物の懸濁液として用いることが好ましい。ま
た上記のようなマグネシウム化合物(b) とチタン化合物
との接触は、炭化水素溶媒の共存下に行なうこともでき
る。
る化合物 本発明で用いられる少なくとも1つのアルコキシ基を有
する化合物(以下アルコキシ基含有化合物ともいう)と
しては、たとえばP−OR、Ti−OR、Si−OR、
Al−OR、B−OR、C−ORから選ばれる少なくと
も1つの結合を有する化合物あるいはアルコールが挙げ
られる。
物としては、具体的に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸トリアルキル
(またはアリール)エステル、亜リン酸ジメチル、亜リ
ン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチ
ル、亜リン酸ジフェニルなどの亜リン酸ジアルキル(ま
たはアリール)エステル、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリス(2-エチルヘキシル)、リン酸トリフェニル
などのリン酸トリアルキル(またはアリール)エステ
ル、リン酸二水素2-アミノエチル、アジドリン酸ジフェ
ニル、(2-クロロフェニル)-(2,2,2-トリクロロエチ
ル)クロロホスファートなどが挙げられる。
る。これらのうちでも、リン酸トリアルキルたとえばリ
ン酸トリブチル(O=P(OBu)3 )などが好まし
い。
ては、前述のチタン化合物(a) の例示のうちアルコキシ
基を含有するチタン化合物が挙げられ、トリハロゲン化
アルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコキシチタン、
モノハロゲン化トリアルコキシチタン、テトラアルコキ
シチタンなどが挙げられる。
ては、具体的に、トリハロゲン化アルコキシシラン、ジ
ハロゲン化ジアルコキシシラン、モノハロゲン化トリア
ルコキシシラン、テトラアルコキシシランなどが挙げら
れる。より具体的には前記にアルコキシ基を有するチタ
ン化合物(a)として例示した化合物中チタンをケイ素に
置換えた化合物が挙げられる。さらに後述するオレフィ
ン重合用触媒を形成する際に電子供与体[III]として
用いられる有機ケイ素化合物RnSi(OR')4-nと同様
のものが挙げられる。
物としては、具体的に、ジメチルアルミニウムプロポキ
シド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチル
アルミニウムブトキシド、トリエトキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウムなどが挙げられる。
は、具体的に、トリエトキシボラン、トリプロポキシボ
ラン、トリブトキシボランなどが挙げられる。C−OR
を有するエーテル化合物としては、具体的に、メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20の
エーテル類が挙げられる。
(c) として、下記のような複数の原子を介して存在する
2個以上のエーテル結合を有する化合物(以下「ポリエ
ーテル」ということがある)を挙げることもできる。
間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される2種以
上である化合物などを挙げることができる。このうちエ
ーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合してお
り、2個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の
炭素原子が含まれた化合物が好ましく、たとえば下記式
で示されるポリエーテルが好ましい。
R1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
1種の元素を有する置換基であり、任意のR1 〜R26、
好ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。) このようなポリエーテル化合物としては、具体的には、
2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメト
キシプロパン、2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメト
キシプロパン、2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メ
チル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2
-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロ
ヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロ
ヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-
1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス(p-メチルフェニル)
-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-クロロフェニ
ル)-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-フルオロフ
ェニル)-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-
ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシ
ヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-
ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメ
チルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイソアミ
ロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン
-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキ
シプロパン、1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサ
ン、2,8-ジオキサスピロ 5,5 ウンデカン、3,7-ジオキ
サビシクロ[3,3,1] ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,
3,0] オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1-ビス(ジメトキシメチル)シ
クロヘキサン、1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ
2,2,1 ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-
ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メト
キシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプ
ロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソ
プロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキ
サン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,
3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス(p-
メトキシフェニル)ホスフィン、メチルフェニルビス
(メトキシメチル)シラン、ジフェニルビス(メトキシ
メチル)シラン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシ
メチル)シラン、ジ-t-ブチルビス(メトキシメチル)
シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチ
ル)シラン、i-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチ
ル)シランなどが挙げられる。
物のうちでも、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメ
トキシプロパンなどが好ましく用いられる。
のマグネシウム化合物(b) を調製する際に、グリニヤル
試薬と反応させるアルコールRaOHとして示したアル
コールと同様のものが挙げられる。
有化合物のうちでも、チタン化合物特にテトラブトキシ
チタン、あるいはリン化合物特にリン酸トリブチルなど
が好ましく用いられる。
ル酸ジクロリド、フタル酸ジブロマイド、フタル酸イソ
ブチルクロリド、フタル酸ノルマルブチルクロリドなど
の芳香族カルボン酸ハライド、マロン酸ジクロリド、マ
ロン酸イソブチルクロリド、エチルマロン酸ジクロリ
ド、エチルマロン酸イソブチルクロリド、ペンチルマロ
ン酸ジクロリド、ペンチルマロン酸イソブチルクロリ
ド、コハク酸ジクロリド、コハク酸イソブチルクロリ
ド、マレイン酸ジクロリド、コハク酸イソブチルクロリ
ドなどの脂肪族カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
これらは、2種以上組み合わせて用いることもできる。
が好ましく、芳香族ジカルボン酸ハライドがより好まし
く、フタル酸ハライドが特に好ましい。固体状チタン触媒成分[A]の調製 本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分
は、上記のような(a) チタン化合物と、(b) ハロゲン含
有マグネシウム化合物と、(c) アルコキシ基含有化合物
と、(d) 酸ハライドとを、特定の順序で接触させること
により得られる。
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物(b) 1モル当
り、(a) チタン化合物は0.01〜1000モル好まし
くは0.1〜200モルの量で用いられ、(c) アルコキ
シ基含有化合物は0.001〜1モル好ましくは0.00
5〜0.5モルの量で用いられ、(d) 酸ハライドは0.0
01〜1モル好ましくは0.005〜0.5モルの量で用
いられる。
これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤な
どとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含
む有機および無機化合物などを用いてもよい。
2O3 、SiO2 、B2O3 、MgO、CaO、TiO2 、
ZnO、SnO2 、BaO、ThO、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらの
うちでも、Al2O3 、SiO2 、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体が好ましく用いられる。
成分を調製する方法は特に限定されないが、たとえば下
記のような方法により調製することが好ましい。図1
に、本発明に係る好ましい固体状チタン触媒成分[A]
の調製工程およびこれを含むオレフィン重合用触媒の調
製工程の説明図を示す。
(b) マグネシウム化合物と、(c) アルコキシ基含有化合
物と、(d) 酸ハライドとを接触させて固形物を生成さ
せ、(2) 次いで固形物を、溶媒で洗浄後、さらにチタン
化合物と接触させ、(3) この(2) を1回以上繰り返すこ
とにより固体状チタン触媒成分を調製する。
調製工程を説明する。上記の(1) において、成分(a) 、
(b) 、(c) および(d) を接触させる際には、(b) マグネ
シウム化合物は、前述したようにマグネシウム化合物の
炭化水素溶媒懸濁液(たとえばアルキルベンゼン懸濁
液)として用いることが好ましい。
ウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液に、(a) チタン化合
物、(c) アルコキシ基含有化合物、(d) 酸ハライドを添
加して固形物を生成させることが好ましい。さらには
(b) マグネシウム化合物の炭化水素溶媒懸濁液に、(a)
チタン化合物を添加させて反応させた後、(c) アルコキ
シ基含有化合物および(d) 酸ハライドを添加して固形物
を生成させることが好ましい。
℃〜200℃好ましくは−50℃〜150℃さらに好ま
しくは−30〜130℃の温度下に行われる。上記のよ
うにして得られた固形物は、次いで溶媒で洗浄した後、
さらにチタン化合物と接触させる。このチタン化合物と
しては、上記のチタン化合物(a) と同様のものを用いる
ことができ、これらのうちでも特に四塩化チタンが好ま
しい。
おいて固形物を調製する際に用いられる(a) チタン化合
物と、同一であっても異なっていてもよい。また洗浄溶
媒としては、(b) マグネシウム化合物の懸濁溶媒と同様
のものを用いることができ、これらのうちでも芳香族炭
化水素特にアルキル置換芳香族炭化水素が好ましく用い
られる。
は、固形物1gに対してチタン化合物を1〜100gの
量で用いることが望ましい。固形物とチタン化合物と
は、50〜150℃の温度下に接触させることが望まし
い。
媒の共存下に行なうことが好ましい。この溶媒として
は、洗浄溶媒と同様のものを用いることができ、これら
のうちでも芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
2〜4回繰り返す。またこのようにして得られた固体状
チタン触媒成分[A]は、ヘキサンなどの該触媒成分と
反応不活性な溶媒で洗浄することが好ましい。
成分[A]は、少なくともチタン、マグネシウム、ハロ
ゲンを含んでいる。本発明に係る固体状チタン触媒成分
[A]は、この固体状チタン触媒成分において、ハロゲ
ン/チタン(原子比)は、2〜200好ましくは4〜9
0であり、マグネシウム/チタン(原子比)は、1〜1
00好ましくは2〜50であることが望ましい。
触媒成分と、[III]電子供与体とから形成される。
表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含むものが好ま
しく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第I族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の
有機金属化合物などを挙げることができる。
は、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。 Ra n AlX3-n (式中、Ra は炭素数1〜12の炭化水素基であり、X
はハロゲンまたは水素であり、nは1〜3である。) Ra は、炭素数1〜12の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライドなどが挙げられる。
式で示される化合物を用いることもできる。 Ra n AlY3-n 上記式において、Ra は上記と同様であり、Yは−OR
b 基、−OSiRc 3 基、−OAlRd 2 基、−NR
e 2 基、−SiRf 3 基または−N(Rg )AlRh 2 基で
あり、nは1〜2であり、Rb 、Rc 、Rd およびRh
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Re は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Rf およびRg は
メチル基、エチル基などである。
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i) Ra n Al(ORb)3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ra n Al(OSiRc)3-n Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、 (iii) Ra n Al(OAlRd 2)3-n Et2AlOAlEt2、(iso-Bu )2AlOAl(iso-Bu)
2 など、 (iv) Ra n Al(NRe 2)3-n Me2AlNEt2、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(Me3Si)2 、(iso-Bu)2AlN(Me3Si
)2 など、 (v) Ra n Al(SiRf 3)3-n (iso-Bu)2AlSiMe3など、 (vi) Ra n Al〔N(Rg )−AlRh 2 〕3-n Et2AlN(Me)−AlEt2 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。
原子、窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より
具体的に、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2 、(C4
H9)2AlOAl(C4H9)2 、(C2H5)2AlN
(C2H5)Al(C2H5)2、など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。
ちでも、Ra 3Al 、Ra n Al(ORb )3-n 、Ra n Al
(OAlRd 2 )3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物を好適な例として挙げることができる。
化物としては、下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 M1AlRj 4 (M1 はLi 、Na、Kであり、Rj は炭素数1〜15
の炭化水素基である) 具体的には、LiAl(C2H5)4 、LiAl(C7H15)
4 などが 挙げられる。
記一般式で表される化合物を例示できる。 Rk Rl M2 (Rk 、Rl は炭素数1〜15の炭化水素基あるいはハ
ロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、
いずれもハロゲンである場合は除く。M2 はMg、Z
n、Cdである) 具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブ
チルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリ
ド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
もできる。[III]電子供与体 本発明では、電子供与体[III]として、たとえば下記
一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができ
る。
である) このような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエ
トキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキ
シシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2-メチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3-ジメ
チルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランな
ど。
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペ
ンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキ
シシランなどが好ましく用いられる。
して、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、
N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-
テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジア
ミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジ
ル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジア
ミン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイ
ト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチ
ルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエ
チルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン
類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供
与体を用いることもできる。
併用することもできる。本発明に係るオレフィン重合用
触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重
合に有用な他の成分を含むことができる。
は、予備重合されていてもよい。予備重合触媒は、固体
状チタン触媒成分[I]、有機金属化合物触媒成分[I
I]および必要に応じて電子供与体[III]の存在下に、
後述する本重合で用いられるオレフィン類さらにはポリ
エン化合物などを予備(共)重合させることにより得ら
れる。
記のような固体状チタン触媒成分[I]、有機金属化合
物触媒成分[II]および電子供与体[III]からなるオ
レフィン重合用触媒あるいは予備重合触媒を含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させる。
ては、具体的に、炭素数2〜20のα−オレフィンが挙
げられ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチ
ル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペ
ンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、
3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは2種以上
併用してもよい。
させることができる。これらのうち、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられ
る。
応じて、スチレン、置換スチレン類、アリルベンゼン、
置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレン類、置換ビニ
ルナフタレン類、アリルナフタレン類、置換アリルナフ
タレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニルシクロペン
タン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニルシクロヘキ
サン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニルシクロヘプ
タン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリルノルボルナ
ンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オ
レフィン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチル
シラン、4-トリメチルシリル-1-ブテン、6-トリメチル
シリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシリル-1-オクテン、
10-トリメチルシリル-1-デセンなどのシラン系不飽和化
合物、さらにはポリエン化合物などを用いることもでき
る。
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応不活性な炭化水素を溶媒として用いるこ
ともできるし、反応温度において液状のオレフィンを用
いることもできる。この炭化水素溶媒のうちでは、脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。
触媒成分[A]または予備重合触媒は、重合容積1リッ
トル当りチタン原子に換算して、通常は約0. 001〜
100ミリモル、好ましくは約0. 005〜20ミリモ
ルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分[II]
は、該触媒成分[II]中の金属原子が、重合系中の固体
状チタン触媒成分[I]中のチタン原子1モルに対し、
通常約1〜2000モル、好ましくは約2〜500モル
となるような量で用いられる。
媒成分[II]の金属原子1モルに対し、通常約0. 00
1モル〜10モル、好ましくは0. 01モル〜5モルの
量で用いられる。
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係る重合方法では、
用いるオレフィンによっても異なるが、重合は通常、以
下のような条件下で行われる。
しくは約50〜150℃であり、重合圧力は、常圧〜1
00kg/cm2 、好ましくは約2〜50kg/cm2 である。
本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。さら
に重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行うこと
もできる。
造してもよく、また2種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。上記のようにオレフィン重合用触媒を用いてオレフ
ィンの重合方法を行うと、立体規則性の高いオレフィン
重合体を、極めて高い重合活性で製造することができ
る。
合方法によってたとえばプロピレンを重合させると、具
体的にアイソタクチック立体特異性(立体規則性)II
が、96〜99.5の高立体規則性ポリプロピレンを製
造することができる。
トフローレート(MFR、ASTMD1238E)は、
5000以下好ましくは0.01〜3000g/10分、
より好ましくは0.02〜2000g/10分、特に好ま
しくは0.05〜1000g/10分であることが望まし
い。
粘度〔η〕が、0.05〜20dl/g、好ましくは0.
1〜15dl/g、特に好ましくは0.2〜13dl/gで
あることが望ましい。
には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、
無機あるいは有機充填剤などを配合することもできる。
触媒成分を用いれば、高立体規則性の高いオレフィン重
合体を、触媒単位に対して極めて高い収率で製造するこ
とができる。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ネシウム化合物(M-1)の調製〕攪拌機を備えた400ml
のガラス内4つ口フラスコ内を充分に窒素で置換し、n-
ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液
200ml(n-ブチルマグネシウムクロライド148.5
ミリモル)を装入し、攪拌下にエタノール8.67ml
(148.5ミリモル)とジブチルエーテル60mlとの
混合液を滴下ロートから1時間にわたって滴下した。次
にフラスコ内を加熱し、75℃まで昇温し、該温度に3
0分間保持した後に放冷し、濾過によって固形物を得
た。得られた固形物を6時間真空乾燥することによっ
て、平均組成Mg(OEt)Clで表されるマグネシウ
ム化合物(M-1)を調製した。
拌機を備えた400mlのガラス製4つ口フラスコ内を充
分に窒素で置換し、上記で得られたマグネシウム化合物
(M-1)10gおよびトルエン60mlを装入して懸濁状態
とし、次いでTiCl4 40mlを加えて攪拌下に加熱し
た。70℃でテトラブトキシチタン1.5ml、90℃で
フタル酸ジクロライド2.0mlを加え、115℃まで昇
温し、該温度に2時間保持した。
ョン法によって上澄み液を除去して固形物を得た。得ら
れた固形物を200mlのトルエンで還流下において2回
洗浄し、新たにトルエン60mlおよびTiCl4 40ml
を加えて115℃で2時間攪拌しながら反応させるとい
う操作を3回繰り返した。次いで、ヘキサン200mlで
10回洗浄することにより固体状チタン触媒成分(A-1)
を得た。
は、Ti 1.4重量%,Mg 22.0重量%,Cl
68.0重量%が含有されており、−OEtは検出され
なかった(0.1重量%未満)。
ブに精製n-ヘプタン400mlを装入し、60℃、プロピ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム0.4ミリモ
ル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMM
S)0.04ミリモルおよび上記固体状チタン触媒成分
(A-1)をチタン原子換算で0.004ミリモル−Ti装入
した。
温してこれを1時間保持して重合を行った。重合中の圧
力は5kg/cm2Gに保った。重合終了後、生成したポリ
マーを濾別し、ヘキサンで2回洗浄した後、減圧乾燥し
た。乾燥後の白色粉末ポリマーの収量は128.7gで
あった。
抽出残率(P−I.I.)は97.7%、見掛け嵩比重
(B.D.)は0.34g/ml、MFRは6.7dg/分であ
った。一方、白色粉末ポリマーを濾別し、ヘキサン洗浄
を行った後に得られた液相部を濃縮することによって溶
媒可溶性重合体(SP)0.9gを得た。したがって、
生成ポリマー全量に対する沸騰ヘプタンによる抽出残率
(t−I.I.)は97.0%であった。結果を表1に示
す。
グネシウム化合物(M-2)の調製〕エタノールを6.50ml
(111.4ミリモル)使用したこと以外は実施例1と
同様の操作で平均組成n-Bu0.25Mg(OEt)0.75C
lで表わされるマグネシウム化合物(M-2)を調製した。
記(M-1)の代わりに同量の上記(M-2)を使用したこと以外
は実施例1と同様の操作で固体状チタン触媒成分(A-2)
を得た。
は、Ti 2.3重量%,Mg 20.0重量%,Cl
64.0重量%が含有されており、−OEtは検出され
なかった。
iの代わりに上記(A-2)0.004ミリモル−Tiを使用
したこと以外は、実施例1と同様にして行った。結果を
表1に示す。
グネシウム化合物(M-3)の調製〕無水塩化マグネシウム
5gとジエトキシマグネシウム15gとを窒素雰囲気下
に直径15mmのステンレス(SUS−32)製ボール
2.8kgを収容した内容積800ml、内直径100mmの
ステンレス(SUS−32)製ボールミル円筒に装入
し、8時間共粉砕を行い、平均組成Mg(OEt)0.75
Cl0.5で表わされるマグネシウム化合物(M-3)を調製し
た。
記(M-1)の代わりに同量の上記(M-3)を使用したこと以外
は実施例1と同様の操作で固体状チタン触媒成分(A-3)
を得た。
は、Ti 1.7重量%,Mg 21.0重量%,Cl
60.0重量%が含有されており、−OEtは検出され
なかった。
iの代わりに上記(A-3)0.004ミリモル−Tiを使用
したこと以外は実施例1と同様にして行った。結果を表
1に示す。
りに同量のジエトキシマグネシウムを使用したこと以外
は実施例1と同様の操作で固体状チタン触媒成分(B-1)
を得た。
は、Ti 2.3重量%,Mg 20.0重量%,Cl
64.0重量%が含有されており、P,−OEtは検出
されなかった。
04ミリモル−Tiの代わりに、固体状チタン触媒成分
(B-1)0.004ミリモル−Tiを使用したこと以外は、
実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
チタン1.5mlに代えてテトラエトキシシラン1.7mlを
添加した以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒
成分(A-4)を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-4)
には、Ti 1.1重量%、Mg 21.0重量%、Cl
66.0重量%が含有されており、−OEtは検出さ
れなかった。
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-4)を用い
た以外は、実施例1と同様に重合を行なった。結果を表
2に示す。
チタン1.5mlに代えてトリブトキシアルミニウム1.5
gを添加した以外は実施例1と同様にして固体状チタン
触媒成分(A-5)を得た。得られた固体状チタン触媒成分
(A-5)には、Ti 1.1重量%、Mg 20.0重量
%、Cl 64.0重量%が含有されており、−OEt
は検出されなかった。
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-5)を用い
た以外は、実施例1と同様に重合を行なった。結果を表
2に示す。
チタン1.5mlに代えてトリブトキシボラン1.5mlを添
加した以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成
分(A-6)を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-6)に
は、Ti 1.3重量%、Mg 20.0重量%、Cl
64.0重量%が含有されており、−OEtは検出され
なかった。
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-6)を用い
た以外は、実施例1と同様に重合を行なった。結果を表
2に示す。
チタン1.5mlに代えてブタノール2.0mlを添加した以
外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(A-7)
を得た。得られた固体状チタン触媒成分(A-7)には、T
i 1.2重量%、Mg 21.0重量%、Cl 66.
0重量%が含有されており、−OEtは検出されなかっ
た。
えて上記で得られた固体状チタン触媒成分(A-7)を用い
た以外は、実施例1と同様に重合を行なった。結果を表
2に示す。
れを含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す図であ
る。
Claims (4)
- 【請求項1】(1) (a) チタン化合物と、 (b) 平均組成 RmMg(ORa)nX2-m-n 〔RおよびRaは、アルキル基またはアリール基であり
同一であっても異なっていてもよく、0≦m≦1、0<
n<2であり、かつ(m+n)<2である。〕で示され
るハロゲン含有マグネシウム化合物と、 (c) 少なくとも1つのアルコキシ基を有する化合物と、 (d) 酸ハライドとを、 必要に応じて炭化水素溶媒の存在下に接触させて固形物
を生成させ、 (2) 得られる固形物を、溶媒で洗浄した後、さらにチタ
ン化合物と接触させ、 (3) 上記の工程(2) を1回以上繰り返すことにより得ら
れ、少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲンを含ん
でなる請求項1に記載の固体状チタン触媒成分。 - 【請求項2】(c) 少なくとも1つのアルコキシ基を有す
る化合物が、P−OR、Ti−OR、Si−OR、Al
−OR、B−OR、C−ORから選ばれる少なくとも1
つの結合を有する化合物あるいはアルコールであること
を特徴とする請求項1に記載の固体状チタン触媒成分。 - 【請求項3】[A]請求項1または2に記載の固体状チ
タン触媒成分、[B]周期律表第I族〜第III族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および
[C]電子供与体からなることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。 - 【請求項4】[A]請求項1または2に記載の固体状チ
タン触媒成分、[B]周期律表第I族〜第III族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および
[C]電子供与体からなるオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33738495A JP3549652B2 (ja) | 1994-12-27 | 1995-12-25 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32630794 | 1994-12-27 | ||
JP6-326307 | 1994-12-27 | ||
JP33738495A JP3549652B2 (ja) | 1994-12-27 | 1995-12-25 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08231630A true JPH08231630A (ja) | 1996-09-10 |
JP3549652B2 JP3549652B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=26572147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33738495A Expired - Fee Related JP3549652B2 (ja) | 1994-12-27 | 1995-12-25 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3549652B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6331501B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for α-olefin polymerization and process for producing α-olefin polymer |
JP2006274102A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
KR101244128B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-03-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매 |
-
1995
- 1995-12-25 JP JP33738495A patent/JP3549652B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6331501B1 (en) | 1998-02-19 | 2001-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for α-olefin polymerization and process for producing α-olefin polymer |
JP2006274102A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Toho Catalyst Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン類重合用触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
JP4540055B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
KR101244128B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-03-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3549652B2 (ja) | 2004-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0452156B1 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization | |
JP3476793B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
US7220696B2 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for olefin polymerization | |
JPH04218508A (ja) | α−オレフィン系重合体の製造方法 | |
JP2940993B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
EP0683175B1 (en) | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization | |
JPH04218507A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
KR19980042594A (ko) | 올레핀 중합 촉매, 예비중합 촉매, 및 올레핀 중합 방법 | |
JP2941017B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2945066B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3549652B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 | |
JP3491853B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、その調製方法、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3529894B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
US7081427B2 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization | |
JPH06279520A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
JPH04218509A (ja) | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH10158317A (ja) | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 | |
JPH06279523A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
JP2941016B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH06279527A (ja) | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 | |
JPH107716A (ja) | 固体状チタン触媒成分、その調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP3195383B2 (ja) | 炭素数が3〜20のα−オレフィン重合用固体状触媒成分、これを含む重合用触媒および炭素数が3〜20のα−オレフィンの重合方法 | |
JP2941015B2 (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフイン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JPH08176227A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分およびこれらを含む触媒 | |
JPH06279531A (ja) | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040218 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040319 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040414 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040421 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |