JPS63289004A - α−オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、α−オレフィン重合体の製造法に関する。更
に詳しくは、スラリー重合、バルク重合、気相重合等の
プロセスにおいて、遷移金属あたりの活性が高く、立体
規則性の高い固体触媒成分を用いて触媒残渣および無定
形重合体を除去する必要をなくし、また固体触媒成分の
粒子形状を極めて良好に制御し嵩密度が高く微粉の少な
いα−オレフィン重合体を製造する方法に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 一般に、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
重合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷
移金属化合物と１〜厘族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラ・ナツタ融媒を使用することは良く知ら
れている。

特に、ａ−オレフィン重合体を工業的に製造する場合に
は、三塩化チタン触媒が広く使用されている。

しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い、高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形
重合体が副生する。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム、繊維その他の加工品に加工し
て使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。

また、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を
招き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備を必
須となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

したがって、この様な無定形重合体の生成が全く無いか
、或いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点
となり得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。

この欠点は触媒単位重置当りの生成ａ−オレフィン重合
体ｉｉｔで表わされる触媒活性が大きくなれば改善する
ことができ、また上記触媒残渣除去のための設備も不要
となり、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コス
トの引き下げも可能となる。

本発明者らは、先に特開昭６１−２８７９０４号におい
て Ａ）　　Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ｔｉ（ＯＲ’　）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は炭素数
が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎはｏ＜
ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を
有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エステル化合物及び、エーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含
有固体触媒成分、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）Ｓｉ−ＯＲ２結合（Ｒ”は炭素数が１〜２０の炭化
水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系
がａ−オレフィンの重合において高活性、高規則性を示
すことを見い出したつ しかしながら、チーグラーナツタ触媒のような固体触媒
を工業的実用に供する際その粒子形状は、重合体の嵩密
度、粒子寸法、流動性を制御する上で非常に重要であり
、上記発明においては、固体触媒の粒子形状については
未だ満足すべきものではないう この粒子形状の改良に関して、エチレンの重合において
は、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を担持せ
しめた固体触媒を用い、かかる問題点を克服しようとす
る試みがなされている（特開昭５４−１４８０９８号公
報、特開昭５６−４７４０７号会報）。

また、本発明者らも、ポリプロピレンの重合において、
シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を含浸せしめ
た固体触媒を用いることによって粒子性状が大巾に改善
されることを提案した（特願昭６ｌ−２１１０９）。こ
れらの方法によれば粒子形状については確かに非常な改
良効果が認められるが、担体に用いたシリカゲルが製品
中に多塩に残存する為、フィルム用途においてはフィッ
シュ・アイの原因となり、品質と好ましくない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点、即ち
本発明の目的は、触媒残渣および無定形重合体の除去が
不必要となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有しか
つ嵩密度が高く微粉の少ない、さらに、フィルム用途に
おいてフィッシュ・アイの原因となるシリカゲル等の無
機酸化物を含有しないａ−オレフィン重合体の製造法を
提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、 Ａ１）ｎＸ４−　　Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化
合物および細孔半径１００〜５．０００人における細孔
容量が０．１　ｃｃ／ｙ　　以上の多孔質ポリマービー
ズの共存下、一般式Ｔｉ（Ｃ）ｆｔ”ｎＸ４−ｎ　（Ｒ
１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル化合物と
四塩化チタンとの混合りで処理して得られる三価のチタ
ン化合物含有固体触媒成分、Ｂ）有機アルミニウム化合
物、 Ｃ）　ｇ子供与性化合物 よりなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合また
は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の
製造法に係るものである。

本触媒系の使用により、前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ）　　チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ（
ＯＲ’　）ｎＸ４−ｎ　　（Ｒ１は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０くｎ≦４の数字
を表わす。）で表わされる。Ｒ１の８体例としては、メ
チル１．エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、フロベニル等のアリル
等、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。

炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のア
リール基が好ましい。特に炭素数２〜１８０直鎖状アル
キル基が好ましい。

２種以上の異なるＯＲ’ｔ＆を有するチタン化合物を用
いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｉ　（ＯＲ’　）ｎＸ４−ｎ　で表わされるチ
タン化合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２
≦ｎ≦４、特に好ましくは、１ｌ＝４である。

一般式Ｔ’１（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎＸ４−ｎ　　（０＜
　ｎ≦４）で表わされるチタン化合物の合成方法として
は会知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ１）ｎＸ
４−４とＴｉＸ４　　を所定の割合で反応させる方法、
あるいはＴｉＸ４　　と対応するアルコール類を所定量
反応させる方法が使用できろう（ｂ）　　Ｓｉ−０結合
を有する有機ケイ素化合物本発明のＡ）成分の合成に使
用されるＳｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物として
は、下記の一般式で表わされるものである。

Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）ｍＲ’　４−ｍ Ｒ’（Ｒ’ｓＳ　１Ｏ）ｐＳｉＲ’　１または（Ｒａｓ
ｉＯ）ｑ こξに、ＲＭは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ４、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍはＯ＜ｍ≦４の数字で
あり、ｐは１〜ｔ、ｏ　ｏ　ｏの整数であり、ｑは２〜
１，０００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ　ジイソ
プロピルシラン、テトラエトキシシラン、ジプロポキシ
ジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−
ｎ−ブトキシジ−ｎ−ブチルシラン、ジシクロペントキ
シジエチルシラン、ジェトキシジフェニルシラン、トリ
エトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサ
ン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示する
ことができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Ｓ　１　（ＯＲ’　）ｍＲ’　４−ｍで表わされるアル
コキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝５４のテトラアルコキシシラン化合物が好
ましいう （Ｃ）　　何機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ’ＭｇＸ
　（式中、Ｒ′　は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ
はハロゲンを表わす）で表わされるグリニヤール化合物
および一般式Ｒ”Ｒ”Ｍｇ　　（式中、ＲＩＱおよびＲ
”は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わさ
れるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマ
グネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ’　、
　Ｒ”　。

Ｒは同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェ
ニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−ブチル
マグネシウムクロリド、５ｅＣ−ブチルマグネシウムプ
ロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−アミルマグネ
シウムクロリド、イソアミルマグネシウムクロリド、フ
ェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムプ
ロミド導が、Ｒ”　Ｒ”　Ｍｇで表わされる化合物とし
てジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウム、ジー５ＣＣ−ブチルマグネシウム、ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフェ
ニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、シーｎ−オクチル
エーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、
フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用いることができる
。

また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水ｉ溶ｉ、あるいはエーテル溶媒と炭化水素
溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化
合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましい
。この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数
６個以上を含有するエーテル化合物または環状構造を有
するエーテル化合物が用いられる。

特にＲ’ＭｇＣｔで表わされるグリニヤール化合物をエ
ーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好
ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、有機金属化合物との
炭化水素可溶性錯体を使用することらできる。有機金！
Ｒ七会合物例としてはＬｉ　、　Ｂｅ　、　Ｂ　、　ｋ
ｌまたはＺｎの有機化合−が挙げられる。

（ｄ）　　多孔質ポリマービーズ 本発明のＡ）の成分に使用される多孔質ポリマービーズ
の例としては、ポリスチレン系、ポリアクリル酸エステ
ル系、ポリメタクリル酸エステル系、ｄぞリアクリロニ
トリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系の多孔
質ポリマービーズ等が挙げられる。具体例としては、ポ
リスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ス
チレン−Ｎ　、　Ｎ’アルキレンジメタクリルア電セ共
重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸
メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル
酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合
体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベ
ンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体ポリプロピレンのよ
うなものを挙げることができる。

これらの多孔質ポリマービーズのうち好ましくは、ポリ
スチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポ
リアクリロニトリル系の多孔質がリマービーズが用いら
れ、さらに好ましくはポリスチレン、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニルが用いられる。

多孔質ポリマービーズの平均粒径は、５〜１．０００　
　μ、好ましくはｌＯ〜６００μ特に好ましくは、１６
〜５００μである。そして細孔半径１００〜５．０００
λ間における細孔容量が０．　ｌ　ＣＣ／ｌ　以上、好
ましくは０．２　ｃｃ７７ｇ以上、特に好ましくは０．
２５　ｃｃ／ｇ　以上である。

さらに多孔質ポリマーは、吸着水を排除したものを使用
することが好ましい。具体的には、８０℃程度以上の温
度で減圧乾燥を行なうか、あるいは、６０°Ｃ程度以上
の温度で乾燥したものを有機マグネシウム等のを機金属
化合物で処理して使用する方法等が挙げられる。

（ｅ）　　エステル化合物 本発明において、成分Ａ）の合成に使用されるエステル
化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステル
であり脂肪族カルボン酸エステル、オレフィンカルボン
酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボ
ン酸エステルが用い゛られる。具体例としては、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル
、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸
ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、
イタコシ酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジーｎ−へブチル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、フタル醗ジフェニル等を挙げることが
できる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。

）　エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、’；−ｎ−フチルエーテル、ジ−ｎ−アミ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルイソアミ
ルエーテル、エチルイソブチルエーテルなどのジアルキ
ルエーテルが好ましい。

ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特
に好ましい。

（２）　固体触媒成分Ａ）の合成 本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化合物および
多孔質ポリマービーズの共存下、チタン化合物を有機マ
グネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エ
ステル化合物及び、エーテル化合物と四塩化チタンとの
混合物で処理して合成される。好ましくは還元して得ら
れる固体生成物を、エステル化合物で処理したのち、エ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合成
される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下で行なわれる。

即ち固体生成物は、有機ケイ素化合物および多孔質ポリ
マービーズの共存下、チタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して合成され、その際、還元反応による固
体の析出は多孔質ポリマービーズ粒子上で生じ、固体生
成物は多孔質ポリマービーズの形状を保持しており微粉
が生成しないことが好ましい。

有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応
の方法としては、例えばチタン化合物、有機ケイ素化合
物および多孔質ポリマービーズの混合物に、有機マグネ
シウム化合物を添加する方法が挙げられる。

釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキ；ン、メチルシクロヘキサン
、デカリン等の指環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０℃、好ましくは−８０〜
５　Ｇ　”Ｃ、特に好ましくは一２５〜８５°Ｃの温度
である。

滴下時間は特に制限はないが、通常１０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度
で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓ　ｉ／Ｔ　ｉ＝
　１〜５０．好ましくは、８〜８０、特に好ましくは５
〜２５の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比でＴｉ＋
Ｓｉ　／　Ｍｇ　＝　０．１〜１０、好ましくは０．２
〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である
。

多孔質ポリマービーズの使用量は、固体生成物中におけ
るその重量が、２０〜９５這量％、好ましくは８０〜８
５Ｍ量％の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、０．１〜５０モル、さらに好ましくはＱ、
　８〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルであ
る。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、０．０１〜１．　ｏモル、好
ましくは０．０３〜０．５モルである。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触
させうる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが、機砿的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多
量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの指環式炭化水素、１．２−ジクロルエタン
、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用で
きる。この中でもハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水
素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物Ｉｆ当り０．１−〜１，０
００−である。好ましくは１ｇ当り１−〜１００−であ
ろう処理温度は一５０〜１５０°Ｃであるが好ましくは
０〜１２０℃である。処理時間は１０分以上であるが、
好ましくは８０分〜８時間である。処理終了後静置し、
固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行
ない、エステル処理固体が得られる。

また、エステル化合物による処理は、次のエーテル化合
物と四塩化チタンとの混合物による処理の際、エステル
化合物を共存させ同時に行なうことも可能である、 次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理は、スラリー状態で行なうのが
好ましい、スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂
肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等
の指環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエタン
、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
が挙げられる。

スラリー濃度は０．０５〜０．６ｇ固体／−溶媒、特に
０．１〜０．４１固体／ｆａＩ溶媒が好ましいう 反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃
、特に好ましくは６０〜１００゛Ｃである。

反応時間は特に制限は無いが、通常８０分から６時間が
好適である。

エステル処理固体、エーテル化合物および四塩化チタン
を添加する方法としては、エステル処理固体にエーテル
化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの溶液中にエステル処理固
体を加える方法いずれの方法でもよい。

エステル処理固体にエーテル化合物および四塩化チタン
を加える方法においては、エーテル化合物を加えた後四
塩化チタンを加える方法、あるいはエーテル化合物と四
塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、更に予め
エーテル化合物と四塩化チタンと混合したものを添加す
る方法が特に好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物および四塩化チタン
による反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性
および立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行な
うのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．６〜６０モル、特に好ましくは、１〜２０モル
である。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、２〜２．０００モル、好ましく
は１０〜１，０００モル、特に好ましくは８０〜８００
モルである。

また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添
加量は、１〜１００モル、好ましくは１．６〜７６モル
、特に好ましくは、２〜５０モルである。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒成
分は、固液分離したのら、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。

固液分離後、前記のトルエン等の芳香族炭化水素あるい
は、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒の
過剰量で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し、更
にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返
したのち重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で
好ましい。

（ロ）　有機アルミニウム化合物Ｂ） 本発明において、上述した固体融媒成分Ａ）と組合せて
使用する有機アルミニウム化合物Ｂ）は、少なくとも分
子内に１個のＭ−炭素結合を有するものである。代表的
なものを一般式で下記に示す。

Ｒ１２，ＡｚＹｓ−。

Ｒ”Ｒ”ＡＡ−０−ＡＩＲ”Ｒ” ここで、Ｒ”Ｉ　Ｒ”Ｓ　Ｒ１４１ｋ”およびＲＩ＆は
炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素ま
たはアルコキシ基を表わす。ｒは２≦ｒ≦８で表わされ
る数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、
テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン
が例示できる。

ξれら有機アル電ニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミ巨ウムクロリドの混合物およびテトラエチル
ジアルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜ｉ、ｏｏ。

モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に６〜６
００モルの範囲が好ましい。

（ｉ）　　電子供与性化台分Ｃ） 本発明において重合時に触媒成分Ｃ）として用いる電子
供与性化合物としては、Ｓ　１−ＯＲ’結合（Ｒ２は炭
素数が１〜２０の炭化水素基である。）またはＳ　ｉ　
−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、芳香族のカル
ボン酸エステル化合物および立体障害アミン類から選択
される。

有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒ”ｔＳｉ（ＯＲ２
）　　　（Ｒ”およびＲ２は炭素数が１〜−ｔ ２０の炭化水素基、ｔは０≦ｔ≦８の数字を表わす。）
で表わされるアルコキシシラン化合物が好適に使用され
る。

芳香族のカルボン酸エステル化合物としては、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息
香酸イソプロピル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸フェ
ニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、フタル酸モノエチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−へブチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸
ジフェニル等を挙げることかできろう また立体障害アミン類としては、２．６−穐 置換ピペリジン特、２．５−置換ピロリジン類、あるい
はＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミ
ン等の置換メチレンジアミン化合物を挙げることができ
る。

これら電子供与性化合物のうち、特に一般式Ｒ”　ｔｓ
　ｉ　（ＯＲ２）　ａ−ｉで表わされるアルコキシシラ
ン化合物が好ましい結果を与える。

かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キレシラン、シフ；ニルジェトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジエチルジェトキシシラン等を例示する
ことができろう 電子供与性化合物の使用量は、Ｂ）成分である有機アル
ミニウム化合物の７ルミニウム原子１モル当り、０．０
１〜５モル、好マしくは０．０８〜８モル、特に好まし
くは０．０５〜１゜０モルである。

（ｊ）　　α−オレフィンの重合方法 各凧媒成分の重合　に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

触媒成分Ａ）　、　Ｂ）　、　Ｃ）　　は個別に供給し
てもいいし、いずれか二者をあらかじめ接触させて供給
してもよい。

重合は一８０〜２００℃までにわたって実施することが
できるが、ｏ′ｃより低温の領域では重合速度の低下を
招き、また１００”０以上では高度に立体規則性を有す
る重合体が得られないなどの理由によって通常０−１０
０℃の範囲で行なうのが好適である。重合圧力に関して
は特に制限はないが、工業的かつ経済的であるという点
で、ａ〜１００気圧程度の圧力が望ましい。重合法は、
連続式でも、バッチ式でもいずれも可能である。また、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー１合あ
るいは無溶媒にょる液相重合または、気相重合も可能で
ある。

次に本発明に適用できるアルファ・オレフィンは、炭素
数が８以上のものであり、具体例としては、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，８−メチ
ル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１などカア
げられるが、本発明は上記化合物に限定されるべき性質
のものではない。本発明による重合は、単独重合でも共
重合（エチレンとの共１合を含む）でもいずれも可能で
あろつ共重合に際しては二種類又は、それ以上の種類の
オレフィンを混合した状態で接融させることにより、共
重合体を得ることができる。

また、重合を二段以上にして行なうペテロブロック共１
合も容易に行なうことができる。

重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を
添加することも可能である。

〈実施例〉 以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものでは
ない。

実施例１ ＾　有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１ｔのフラスコをアルゴンで置換したのち、グリニヤ
ール用削状マグネシウム８２．□ｇを投入した。

滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２０ｇとジ−ｎ−ブ
チルエーテル５００−を仕込み、フラスコ中のマグネシ
ウムに約８（ｌｔ７’滴下し、反応を開始させた。反応
開始後、５０°Ｃで４時間かけて滴下を続け、滴下終了
後、６０℃でさらに１時間反応を続けた。その後、反応
溶液を室温に冷却し、固形分を沖別した。

ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリ
ウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したとξろ（指示薬
としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２．０モ
ル／ｌであったり （ロ）　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体（ポロシメーター測定の結果細孔半径１００〜５
，０００λ間における細孔容處（以後ｄＶｐ　（ｃ　ｃ
／Ｑ　）と略ｔ　）カｄＶｐ＝０．４７　ｃｃ／ｉ９　
テアツタ、）ヲ８０°Ｃで８０分間減圧乾燥したもの５
．Ｏｇとｎ　−ブチルエーテル２０−を投入し、攪拌を
行ないながらんで合成した有機マグネシウム化合物１４
．０−をフラスコ内の温度を８０°Ｃに保ちながら滴下
ロートから１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間処
理を行った。モしてｎ−ブチルエーテル２０−で２回、
ｎ−へブタン２０−で２回洗浄を繰り返したのち、減圧
乾燥して有機マグネシウム処理物５．０ｇを得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１００−のフラ
スコをアルゴンで置換したのち、先に合成した有機マグ
ネシウム処理物５．０ｇとｎ−ヘプタン２５−、テトラ
ブトキシチタン０．４４１　（１，８ミリモル）、テト
ラエトキシシラン４．５ｇ（２１，６ミリモル）を投入
し８Ｑ’Ｃで３０分間攪拌した。

次に＾で合成した有機マグネシウム化合物４．６４をフ
ラスコ内の温度を５°Ｃに保ちながら滴下ロートから１
時間かけて滴下したう滴下終了後５°Ｃで１時間、さら
に室温で１時間攪拌したのちｎ−へブタン２５−で８回
洗浄を繰り返し減圧乾燥して、茶色の固体生成物６．２
ｇを得たう 固体生成物には、チタン原子が０．４重量％、マグネシ
ウム原子がａ、　９　＠　１５１　％含まれていたうｑ
　固体融媒成分の合成 内容Ｍ１００ｍＩ！のフラスコをアルゴンで置換した後
、（ハ）の還元反応により合成した固体生成物６．０１
．モノクロルベンゼン８０．　Ｏｗｌおよびフタル酸ジ
イソブチル０，４１．ｄ（１，５ミリモル）を加え、８
０°Ｃで１時間反応を行った。

反応後置液分離し、ｎ−ヘプタン３０−で２回洗浄を行
った。Ｊ 洗浄終了後、フラスコにモノクロルベンゼン８０．Ｏｄ
、ｎ−ブチルエーテル０．５８　ｍｇ（８，１ｇリモル
）および四塩化チタン９．６−（８７，８ミリモル）を
加え、８０°Ｃで８時間反応を行った。反応終了後、８
０℃で固液分離したのち、同温度でモノクロルベンゼン
８０−で２回洗浄を行った。上述したｎ−ブチルエーテ
ルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度１時
間行い、さらにｎ−ヘプタン８０ａｉｌで２回洗浄を繰
り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分６．４１を
得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．５重量に、マグネシ
ウム原子が４．８Ｍ量％、フタル酸エステルが０．７Ｗ
ＩＸ含まれていたう ０　プロピレンの重合 内容積１８０−のマグネチックスターラーによる攪拌方
式のステンレス製オートクレーーフをアルゴン置換した
のち、トリエチルアルミニウム０，５７ミリモル、フェ
ニルトリエトキシレラン０．０５７ミリモルと上記Ωで
得た固体触媒成分４５．Ｏｑ、および液化プロピレン８
０−をオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブを撹拌しなから６０”Ｃに１時間保−だ
、過剰のプロピレンを放出したのち、得られたポリプロ
ピレンは一昼ｆｆｌ風乾した。１１．７ｇのポリプロピ
レンが得られた。

従って、固体触媒成分に含まれるチタン１ｆ当りのポリ
プロピレンの収１（ｇ）（以下ＰＰ／Ｔｉと略す）はＰ
Ｐ／Ｔｉ　　＝５２，０００　であった。

得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間抽出した残渣の百分率（以下ＩＹ（％）と略す）はＩ
Ｙ＝９８．９％であった。また、ポリプロピレン粉末の
かさ密度（以下ＢＤ（ｇ／、ｙ）と略す）はＢＤ＝０．
４８か−であった。

■　ポリプロピレン粉末の粒度分布測定上記ｐ）で得た
ポリプロピレン粉末を、目開き０．１２５〜８．８６＋
＋ｍのＪＩＳｉ準ｉｈを用いて分級したつ次に各６上に
残留するポリマ−重量を計り、全ポリマー重量に対する
その比率を求め小粒径側から累積した。篩分けによる累
積分率（Ｍが＋Ｘ）の結果を′＆−１および図−１に示
す。また、嵩密度（ＢＤ）を併せて表−１に示した。

比咬例１ 八　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１ｔのフラスコをア
ルゴンで置換した後、ｎ−へブタン６００ｍ、テトラブ
トキシチタン７．６ｇ（２２，２２リモル）およびテト
ラエトキシシラン７８．Ｉｇ（８７５ミリモル）を投入
し、均一溶液とし室温で３０分間攪拌を行なった。

次に実施例１の式で合成した有機マグネシウム化合物２
００−を、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下
ロートから８時間かけて徐々に滴下したう滴下終了後、
室温でさらに１時間攪拌したのち室温で固液分離し、ｎ
−へブタン６００−で８回洗浄を繰り返したのち減圧乾
燥して、茶褐色の固体生成物６４．６１を得た。

■　固体触媒成分の合成 内容積２ｏｏ−のフラスコをアルゴンで置換した後、＾
の還元反応により合成した固体生成物１１．１ｏｙ、モ
ノクロルベンゼン８５．５−お」びフタル酸ジイソブチ
ル８．７６　ｍｌ（１４，Ｏｔリモル）を加え、８０’
Ｃで１時間反応を行なった。

反応後置液分離し、ｎ−へブタン９ｏ−で２回洗浄を行
なった。

洗浄終了後、フラスコにモノクロルベンゼン８５．５ｄ
、ｎ−ブチルエーテル５．６４ｍＪ（８ｇ、　８　Ｅ　
１）ｎＸ４−　％　７１／　）および１２ｇ５化チタン
１００、９　ｙｄ　（９１８ｔ　’Ｊ　モＪＬ／　）を
加え、８０℃で８時間反応を行った。反応終了後、８゜
°Ｃで固液分離したのち、同温度でモノクロルベンゼン
９ｏ−で２回洗浄を行なった。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化％　夕：／との混
合物による処理をもう一度１時間行ない、さらにｎ−へ
ブタン９ｏ−で２回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して
茶色の固体触媒成分１４．４ｆを得た。

固体触媒成分にはチタン原子が２．７ｉｆｔに、マグネ
シウム原子が２１重量％、フタル酸エステルカ９．７重
量％含まれていた。

（ｑ　重合 上記固体触媒を用い、実施例１の０と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行なった。

ＰＰ／Ｔｉ＝１５８，０００　　、ＩＹ＝９６．４％、
ＢＤ＝０．８０ｇ鷹であった。

また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例
１の■と同様にして測定したところ表−１および図−１
の結果を得た。

実施例１に比較して、多孔質ポリマービーズに担持しな
かった場合ポリマーの嵩密度が著しく低い。また、５０
０μ以下の微粉が非常に多く生成する。

実施例２ ■　固体生成物の合成 撹拌磯、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体（ｄＶｐ＝　１．０５ｃｃ／ｆ）を８０°Ｃで１
時間減圧乾燥したもの９．９ｇとｎ−へブタン４９．５
ｍ、テトラ１トキシチタ’　０．９０　ＩＩ　（２，６
ｉ　＋Ｊ　−ｆ：　ＪＬ／　）　、テトラ１トキ″う′
９・４９．（４５・５６リモル）を投入し、８０℃で４
５分間攪拌した。

次に実施例１の＾で合成した有機マグネシウム化合物２
４．０−をフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちながら滴下
ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５°Ｃで
４５分間、さらに８０°Ｃで４５分間攪拌したのちｎ−
ヘプタン５０−で８回洗浄を繰り返し減圧乾・繰して茶
杓の固体生成物１５．９ｆを得た。

固体生成物には、チタン原子が０．５４重量％、マグネ
シウム原子が４．２重量９ぎ含まれていた。

■　固体触媒成分の合成 内容１１＋［１ｏ　ｏ　Ｗ／のフラスコをアルゴンで置
換した後、＾の還元反応により合成した固体生成物６．
８ｇ、トルエン２２．７−およびフタル酸ジイソブチル
１，８．ｄ（６，７ミリモル）を加え、９５℃で１時間
反応を行なった。

反応後置液分離し、トルエン２８−で２回洗浄を行なっ
た。

洗浄終了後、フラスコにトルエン２２．７ｄ、ｎ−ブチ
ルエーテル１．５ｄ（８，９ミリモル）および四塩化チ
タン２６．５ｍＪ（２４１２リモル）を加え、９５°Ｃ
で８時間反応を行なつた。

反応終了後、９５℃で固液分離したのち、同温度でトル
エン２８−で２回洗浄を行なった。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行ない、さらにｎ−へブタ
ン２８−で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色の
固体触媒成分５．５１を得た。

固体触媒成分にはチタン原子が０．４６重量％、マグネ
シウム原子が６．４重ｔＸ、フタル酸エステルが１．５
重Ｗ１％含まれていた。

０　重合 上記■で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の◎と
同様な条件でプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｒｉ　　＝　２８８　、０００、ＩＹ＝９５．７
％、ＢＤ＝０．８５ｇ鷹であった。

また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例
１の■と同様にして測定したところ表−１および図−１
のような簿果を得た。

実施例８ 囚　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体（ｄＶｐ　＝　０．４７ｃｃ／ｆ　　）をｇｏ’
ｃで１時間減圧乾燥したもの７．０１ｉｌとｎ−ブチル
エーテル２８−を投入し、攪拌を行ないながら実施例１
の八で合成した有機マグネシウム化合物２０．０４をフ
ラスコ内の温度を８０°Ｃに保ちながら滴下ロートから
１０分かけて滴下し、さらに同温で１時間処理を行った
。そしてｎ−プチルエーテＩＬ／２８−で２回、ｎ−へ
ブタン２８−で２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し
て有機マグネシウム処理物７．Ｏｇを得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１００−のフラ
スコをアルゴンで置換したのち、先に合成した有機マグ
ネシウム処理物７．０ｇとｎ−へブタン８５−、テトラ
ブトキシチタン０．６２ｆ（１，８ミリモル）、テトラ
エトキシシラン６．８１Ｎ（１１１０，８ミリモル）を
投入し８０’Ｃで８０分間攪拌した。

次に実施例１の八で合成した有機マグネシウム化合物１
６．０ｄをフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちながら滴下
ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１
時間、さらに室温で１時間攪拌したのちｎ−へブタン３
５−で８回洗浄を繰り返し減圧乾燥して、茶色の固体生
成物１１．６Ｆを得た。

固体生成物には、チタン原子が０．４６重量％、マグネ
シウム原子が５．１電歇％含まれていた。

（ロ）　固体触媒成分の合成 内容９１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、へ
の還元反応により合成した固体生成物４．２２ＪＦ、）
ルエン１４．Ｏｍｌおよびフタル−ジイソブチル０．９
４　ｙｄ　（８，５ｔリモル）を加え、９５゛Ｃで１時
＋ｄ１反応を行った。

反応後−液分離し、トルエン２０ゴで２回流γ）を行っ
たう 洗浄終了後、フラスコにトルエン１４．Ｏｔ／、ｎ−ブ
チルエーテル０．９　Ｂ　、ｄ　（５，１ミリモ１し）
および四塩化チタン１６．４．ｄ（１４９ミリモル）を
加え、９５″Ｃで８時間反応を行った。

反応終了後９６°Ｃで固液分離したのち、同温度でトル
エン２０ｄで２回洗浄を行ったう上述したｎ−ブチルエ
ーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一度
１時間行い、さらにｎ−へブタン２０−で２回洗浄を繰
り返した後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分８、６５　
ｆを得たう 固体触媒成分にはチタン原子が０．４１″ｍｌ％、マグ
ネシウム原子が５．２重ｔｘ、フタル酸エステルが１．
０！ｆｆｉ％含まれていた。

０　重合 上記■で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の０と
同様な条件でプロピレンの重合を行なった。結果は、Ｐ
Ｐ／Ｔｉ＝１２４　、０００、ＩＹ＝９８．９％、ＢＤ
−０，４５ｆ鷹であった。

また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例
１の凸と同様にして測定したところ表−１のような結果
を得たう 比較例２ ＾　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２０Ｇ−のフラスコ
をアルゴンで置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体（ｄｉｐ　＝０、０８　Ｃｃ／ｇ　　（細孔半
径１００λ以下及び５．０００Å以上を含めた細孔容積
は０．９８　Ｃｃ／ｇ）であった）を８０℃で１時間真
空乾燥したものを６．０ｇとｎ−へブタン２５．０ｄ、
テトラブトキシチタン０．２８ｆ（０，ロアミリモル）
、テトラエトキシシラン２．４２ｆ（１１，６ミリモル
）を投入し８０°Ｃで４５分間攪拌したう次に実施例１
の（２）で合成した有機マグネシウム化合物６．１−を
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから１
時間かけて滴下したう滴下終了後６°Ｃで４５分間、さ
らに８０°Ｃで４６分間攪拌したのちれ−へブタン８０
−で８回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物
６．７ｇを得たう 固体生成物には、チタン原子がｏ、ａｉ量％、マグネシ
ウム原子が２．５重量に含まれていた。

■　固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、囚
の還元反応により合成した固体生成物５．６ＩＩ、トル
エン１８．７−およびフタル酸ジイソブチル０．５０＋
ｄ（１，９ミリモル）を加え、９５１Ｃで１時間反応を
行なった。

反応後置液分離し、トルエン１８．７−で２回洗浄を行
なった。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１８．７ｍｊ情−ゲ今
ｔｖｚ−〒＋ｖ　　１．ａ４　ｓｆｌ　　（Ｔ、ｋ　二
＋１ｔ＋υ）ＦＡ・ｌｉ’　＋Ｃｕ％に＋７７２ｔ、　
’１　ｓｔで２回洗浄を行なった。上述したｎ−ブチル
エーテルと四塩化チタンとの混合物による処理をもう一
度１時間行ないさらにｎ−へブタン１８．７−で２回洗
浄を繰り返した後減圧乾熾して赤かっ色の固体４．７１
を得た。

固体触媒成分の分析を行なったところ、チタン原子は、
痕跡程度検出されたがマグネシウム原子及びフタル酸エ
ステルは検出されなかった。

ｑ　重合 上記■で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の◎と
同様な条件でプロピレンの重合を行なったが、重合体は
得られなかった。

実施例１．２および８に比較して、多孔質〆リマービー
ズであうでも、１００〜６．０００人の細孔半径範囲に
おける細孔容量すなわちｄＶｐが小さな場合、重合活性
を有する触媒成分を多孔質Ｉリマー内部に保持できず、
有効なプロピレンの重合触媒とはならない。

実施例４ ＾　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積８０〇−のフラスコ
をアルゴンで置換した後ポリ塩化に’　ニア１／　（ｃ
ｔｖｐ　＝　０．２７　ｃｃ／ｆ　）　ヲ８０　”Ｃ１
’　１時間減圧乾燥したもの２０．７１とｎ−ブチルエ
ーテル６ｇ、ｄを投入し、攪拌を行ないながら実施例１
の西で合成した有機マグネシウム化合物６８−をフラス
コ内の温度を８０℃に呆らながら滴下ロートから１分で
滴下し、さらに同温で１時間処理を行った。

モしてｎ−ブチルエーテル４２ｄで２回、ｎ−へブタン
８５４で２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して有機
マグネシウム処理物２０．８ｆを得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積１００−のフラ
スコをアルゴンで置換したのち、先に合成した有機マグ
ネシウム処理物９．８ｇとｎ−へブタン４６−、テトラ
ブトキシチタン０．８２　ｆｌ　（０，９４ミリモル）
、テトラエトキシシラン８．ｊｌＮ（１６ｆリモル）を
投入し８０℃で４５分間攪拌した。

次に実施例１の＾で合成した有機マグネシウム化合物８
．４　ｍｌをフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちながら滴
下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で
１時間、さらに室温で１時間攪拌したのちｎ−へブタン
４６−で３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して、茶色の固体
生成物１０．５ｆを得た。

、固体生成物には、チタン原子が０．２Ｗｆｆｉ％、マ
グネシウム原子が２．４重量％含まれていた。

■　固体触媒成分の合成 内容積１００ｄのフラスコをアルゴンで置換した後、式
の還元反応により合成した固体生成物５．１ｆ、トルエ
ン１７．０−およびフタル酸ジイソブチル０．４８−（
１，６ミリモル）を加え、９５°Ｃで１時間反応を行っ
た。

反応後置液分離し、トルエン１７−で２回洗浄を行った
。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１７．Ｏｄ、ｎ−ブチ
ルエーテル１．１２．ｄ（６，６ミリモル）および四塩
化チタン２　（ｌ　ＯＪ　１８２　Ｅリモル）を加え、
９５°Ｃで８時間反応を行った。反応終了後、９５°Ｃ
で固液分離したのち、同温度でトルエン１７−で２回洗
浄を行ったっ上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタ
ンとの混合物による処理をもう一度１時間行い、さらに
ｎ−へブタン１７−で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥
して茶色の固体触媒成分３．８１を得た。

固体触媒成分にはチ多ン原子が０．１重量に、マグネシ
ウム原子が１．５７！！ｆｆｉ！、フタル酸エステルが
０．４１ｉ量π含まれていた。

０　重合 上記■で合成した固体触媒成分を用い、実施例１の０と
同様な条件でプロピレンの重合を行なった。結果は、Ｐ
Ｐ／Ｔ　１＝１００　、０００、ＩＹ＝９５．５イ、Ｂ
Ｄ＝Ｑ、８４１鷹であった。

また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例
１の０と同様にして測定したところ表−１のような結果
を得た。

実施例５ ＾　液化プロピレン中での重合 内容ＳＳｔのかきまぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモ
ル、フェニルトリメトキシシラン０．８９ｊリモルおよ
び実施例２で合成した固体触媒成分８１．９岬を仕込み
、０、１２　Ｖ４／−の分圧に相当する水素を加えた。

ついで７８０　Ｑの液化プロピレンを仕込み、オートク
レーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で２時間重合を
続けた。

重合終了後、未反応モノマーをパージした。

生成した重合体は６０℃で２時間減圧乾燥し１１８ｇの
ポリピレン粉末が得られた。

従ッテ、ＰＰ／Ｔｉ＝８０４．０００　テア、　タ。ま
た、全量合体収量中に占める冷キシレンに可溶なフタク
チツク成分の割合い（ＣＸＳ（％）と略す）は、ＣＸ５
＝２．０ｉ！ｉ！Ｘであ、た。

また、ＢＤ＝０．８６ｆｌ／ｍｌ　　であったつ（ハ）
二軸延伸フィルムの作製 卓上テストプレスを使用し、２８０°Ｃの温度で５分間
冷熱後３分かけて８０Ｋｆ／ｃ１ｄＧの圧力まで加圧し
次いで８０　Ｋｐ／−Ｇで１分間保圧するという条件下
、上記式で得たポリマーを厚さ５００μのシートにした
。このシートを９０×９０ｍの大きさにカプトして以下
の条件で二輪延伸を行なったウニ軸延伸は、倍の長さに
延伸するという条件で行ない、二輪延伸フィルムを得た
。

このフィルムについて顕微鏡観察を行なったところフィ
ッシアイは見られなかった。

比較例３ 八　固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積２００−のフラスコ
をアルゴンで置換した後シリカケＪｌ／　（ｄＶｐ＝　
０．８８　ｃｃ／ｇ）　’ｘ　１００°ＣでＭ圧乾燥し
たもの１５．Ｏｇとｎ−ブチルエーテル４５．５４を投
入し、攪拌を行ないながら実施例１の八で合成した有樋
マグネシウム化合物４２−をフラスコ内の温度を８０°
Ｃに保ちながら滴下ロートから１０分かけて滴下し、さ
らに同温で２時間処理を行った。

そしてｎ−ブチルエーテル２０−で２回、ｎ−ヘプタン
４０−で２回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥して有機
マグネシウム処理物１４．８ｇを得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積８００−のフラ
スコをアルゴンで置換したのち、先に合成した有機マグ
ネシウム処理物１８．８１Ｆとｎ−へブタン６９ｔｎｔ
、テトラブトキシチタン０．７７　Ｆ　（２，８ミリモ
ル）、テトラブトキシチタン８．０　（１（ａ８．６　
Ｚリモル）を投入し８６°Ｃで３０分間攪拌した。

次に実施例１の八で合成した有機マグネシウム化合物２
２．６ｍをフラスコ内の温度を５°Ｃに保ちながら滴下
ロートから　時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で１
時間、さらに室温で１時間捕拌したのちｎ−へブタン６
０ｍ１で８回洗浄を縁す返し減圧乾燥して、茶色の固体
生成物２１．１ｆを得た。

固体生成物には、チタン原子が０．５８重量％、マグネ
シウム原子が６．９重量％含まれていた。

（ハ）　固体触媒成分の合成 内容積１００−のフラスコをアルゴンで置換した後、囚
の還元反応により合成した固体生成物５．６ｇ、トルエ
ン１８．８ｍｇおよびフタル酸ジイソブチル０．７４　
、ｄ　（２，８′ミリモル）を加え、９６°Ｃで１時間
反応を行った。

反応後置液分離し、トルエン！８．８−で２回洗浄を行
った。

洗浄終了後、フラスコにトルエン１８．８．ｄ、ｎ−ブ
チルエーテル０．６５ｄ（８，８ミリモル）および四塩
化チタン１１．６ｍ（１０６ｔリモル）を加え、９６℃
で８時間反応を行った。

反応終了後、９６°Ｃで固液分離したのち、同温度でト
ルエン１８．８−で２回洗浄を行った。

上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの混合物
による処理をもう一度１時間行い、さらにｎ−へブタン
１８．８−で２回洗浄を繰り返した後減圧乾燥して茶色
の固体触媒成分４．８１を得た。

固体触媒成分にはチタン原子が１．１重ｉｌＸ、マグネ
シウム原子が７．８１！　１１％、フタル酸エステルが
１．５　ｍ　ｆ１％含まれていた。

０　！合 上記固体触媒を用い、実施例６の＾と同様な方法でプロ
ピレンの重合を行なった。結果は、ＰＰ／Ｔｉ＝１５８
．０００　ＳＣＸ　Ｓ　＝　２．５Ｗ量に、ＢＤ＝０．
４２１７−であった。

◎　二軸延伸フィルムの作製 上記０で得たポリマーを用い実施例６と同渫にして二軸
延伸フィルムを得た。仁のフィルムを顕微鏡観測したと
ころ１ａｄあたり４８個のフィッシュアイが観測された
。

実施例５と比較した場合、シリカゲルを担体として用い
た場合はフィルム中にフィッシュアイが数多く発生する
。

表　　−１ 〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の触媒系を使用することにより下記
のような効果が得られるつ （１）　　チタン原子当りの触媒活性が非常に高いため
、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体
の着色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハロゲン
原子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、
触媒残渣除去のための設備が不要となり、α−オレフィ
ン重合体の生産コストの引き下げが可能となるう （２）本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非常に
高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従うて
、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないために無
定形重合体を除去することなく機械的性質に優れたα−
オレフィン重合体が製造できる。

（８）重合媒体に可能な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため、反応種、配管およびフラッシュホ
ッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が
発生しない。

また、可溶な重合体の生成１が著しく少ないため、原料
モノマーが有効に利用できる。

（４）　　本発明の触媒系を用いれば、非常に嵩密度の
高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従って
反応種等の製造設備を小さくすることができ、極めて高
い生産性を得ることができる。

（５）本発明の触媒系では、多孔質ポリマービーズの形
状を固体触媒の形状に反映することができる。このこと
は、固体触媒と相似の関係にあるα−オレフィン重合体
の形状、大きさを多孔質ポリマービーズの形状、大きさ
を変えることにより容易に操作できることを意味する。

（６）本発明の触媒系を用いれば、α−オレフィン重合
体の微粉量を極めて少なくすることができる。従って微
粉が原因となる配管等におけるつまりのような問題を未
然に防ぐことができる。

（７）本発明の触媒系を用いれば、フィッシュ・アイ等
の品質問題を生じさせる無機酸化物をα−オレフィン重
合体中に含むことなく、上記（５）、（６）の効果を達
成することができる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、ポリプロピレン粉末の粒度分布曲線を示す。 ここにへ、■、０はそれぞれ実施例１、実施例２、比較
例１で得られたポリプロピレン粉末の粒度分布曲線を示
す。 図−２は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である０本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はないう ポリマー粒径（：、クロノ） Ａ）−一実施例Ｉ Ｂ）一実施例２ Ｃ）−ｍ−比較例１ 粒度分布曲線 図−１ 手続補正書（自発） 昭和６２年１２月１５８ １、事件の表示 昭和６２年　特許願第　　１２４８２１号２、発明の名
称 α−オレフィン重合体の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　森　　　　英　
雄 ４代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第８５頁第５行のｒｏ、４７ＪをｒＯ
，９１Ｊに補正する。 （２）　　明細書第４４頁第１８行の［０，４７ｊをＩ
Ｏ，９１Ｊに補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およ
   び細孔半径１００〜５，０００Åの範囲の細孔容量が０
   ．１ｃｃ／ｇ以上の多孔質ポリマービーズの共存下、一
   般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭
   素数が１〜２０炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
   ＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
   を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
   物を、エステル化合物及び、エーテル化合物と四塩化チ
   タンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物
   含有固体触媒成分、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、 Ｃ）電子供与性化合物、 よりなる触媒系を用いてα−オレフィンを単独重合また
   は共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の
   製造法。
2. （２）三価のチタン化合物含有固体触媒成分Ａ）が、Ｓ
   ｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および細孔半径１
   ００〜５，０００Åの範囲の細孔容量が０．１ｃｃ／ｇ
   以上の多孔質ポリマービーズの共存下、一般式Ｔｉ（Ｏ
   Ｒ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素数が１〜２
   ０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の
   数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグ
   ネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エス
   テル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チ
   タンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物
   含有固体触媒であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のα−オレフィン重合体の製造法。