JPH02182702A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は５乃至６０バールの圧力、１２０℃までの温度
の重合圏において、チーグラー触媒系、ことにバナジウ
ム、オルガノアルミニウム及びオルガノハロゲン化物か
ら成る触媒系の存在下、撹拌もしくは渦流乾燥相中或は
懸濁化剤としての低沸点炭化水素中でモノマーをｍ合し
、放圧圏において減圧後に生成固状エチレン重合体を未
反応上ツマ−及び場合により懸濁化剤から分離し、脱気
圏において不活性ガス流の導入によりモノマー及び場合
により！！！濁化剤の残留部分を除去し、固状エチレン
重合体を溶融圏に移送することによりエチレン重合体を
製造する方法に関するものである。

（従来技術） 未重合モノマーその他の付随物質は、固有の臭気により
生成重合体の品質を劣化させるので、除去される必要が
ある。エチレン重合体を、付随モノマー、悪臭物質或は
！！！濁化剤もしくは溶媒の分離により精製する方法は
古くより公知である。例えば二酸化炭素もしくは窒素の
ような不活性ガスの気流を使用して液吠炭化水素を除去
すること（米国特許３１５２８７２号、４２５８１５８
号、４３７２７５８号、ヨーロッパ特許出願公告１２７
２５３号）、目的生成物を液状オレフィンで洗浄するこ
と（米国特許４２１４０６３号）、或は飽和脂肪族炭化
水素でポリオレフィン粉末を脱気すること（ケミカルア
ブストラクッ１０３．１９５８．５４５９９ｒ）がそれ
ぞれ可能である。

西独特許出願Ｐ　３７３５９３７号及びＰ　３８１５４
８７号において、懸濁化剤及び未反応上ツマ−を除去す
るための方法として、これらの残留部分を、放圧圏を経
て脱気圏（乾爆圏とも称される）に導き、不活性ガス流
の導入により除去し、或はまずエチレンで、次いで窒素
及び水蒸気の混合物で洗浄することにより除去すること
が提案されている。

そこで、この分野の技術的課題は、はとんど悪臭を発す
ることがないエチレン重合体を、チーグラー触媒系、こ
とにバナジウム含有触媒系を使用して製造する方法を提
供することである。

（発明の要約） しかるに上記の技術的課題は、前記（技術分野）の項に
おける方法を前提として、生成エチレン重合体を、溶融
圏内、好ましくは１７０乃至２８０℃　のエクストルー
ダ内で、好ましくは０．０２乃至２重量％の、エステル
化により酸と結合可能の添加剤、ことに有機エボキ／ド
化合物と反応させることを特徴とする本発明方法により
Ｍ決され得ることが見出された。

（発明の構成） 上記従来技術の項に記載されている方法自体は公知公用
であって、この方法の詳細については各文献に記載され
ている（例えば「ウルマンス、エレツィクロペディー、
デル、テヒニッシェン、ヘミ−Ｊ　１９８０年第４版、
！９８．１７８乃至１８６頁或は「エンサイクロビープ
イア、オブ、ポリマー　サイエンス、アンド、エンジニ
アリングＪ　１９８６年第２版、６８．４３６乃至４３
８頁参照）。本発明においてエチレン重合体なる語は、
エチレンの単独重合体ならびに優勢量のエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体を意味する。

本発明方法において使用されるべき物質は慣用のもので
ある。これはモノマーについても同様であって、モノマ
ーとしてはことにエチレン、コモノマーとしてはプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１或はオクテン−１が使用され、また場合により使用
される！！澗化剤としては、低沸点炭化水素、ことに０
３乃至ｃ８の飽和炭化水素が好ましい。エチレン重合体
中に重合含有されるべきコモノマーｍは１乃至２０重量
％である。またチーグラータイプのバナジウム含有触媒
系も、ヨーロッパ特許出願１６６８８８号の対象とされ
ているような慣用のものが好ましい。また固体相の後洗
浄に使用される不活性ガスについても同様である。

固状エチレン重合体と未反応気状モノマーの分離は、こ
れらの混合物を、排出用槽として構成さｉ、０．１乃至
３バール、ことに１乃至１．２バールの圧力、４０乃至
１２０℃の温度に保持されている放圧圏に連続的に排出
することにより行われる。ここで木質的にモノマーから
成る気相と、本質的にエチレン重合体から成り、この重
合体に対してｏ、ｌ乃至８重量％の付随モノマー及び場
合により分離された２ｇ化剤を含有する固相とが形成さ
れる。

重合体から分ａｔされたモノマーと、場合により分離さ
れた懸濁化剤とはｍ舎内に返還給送するのが好ましい。

これ以上の詳細は冒頭に引用された文献、ならびにこと
にヨーロッパ特許出願公開１７４６２０号公報を参照さ
れ度い。

公知の方法により固状エチレン重合体は脱気圏から排出
され、溶融圏（一般的には押出機内に存在する）に給送
される。

従来技術の項において説明された方法により得られるエ
チレン重合体は０．９４０乃至０．９６０ｇ　／　ｃｍ
３の密度、■乃至３００ｇ／分のメルトインデックスを
示す。未反応モノマー及び場合により懸濁他剤残留部分
を依然として含有している重合体粒子は、放圧圏から排
出され、１乃至１．２バールの圧力に保持されている脱
気圏（乾煽圏とすることもできる）に給送される。この
脱気圏において温度は６５乃至８０℃に維持されており
、例えば螺旋状乾燥器の不活性ガス流により自動的に乾
爆される。

不活性ガスとしては窒素或は二酸化炭素がことに適当で
ある（西独特許出願Ｐ　３７３５９３７．１参照）。

本発明方法によれば、エチレン重合体は、溶融圏、こと
に押出機内において、１７０乃至２８０°Ｃの温度で、
エステル化により酸と結合し得る添加剤、好ましくは脂
肪族エポキシド化合物と反応せしめられる。この添加剤
はエチレン重合体に対して０．０２乃至２重量％の量で
使用されるのが好ましい。適当な有機エポキシド化合物
の例としては、エポキシド化大豆油その他のエポキシド
化油脂ならびにグリシジル化合物、例えばグリシジルプ
ロピオン酸エステルである。このような添加剤がこのよ
うな分野で周知の混合器を備えた別個の混合器において
、或は押出機中の溶融圏においてエチレン重合体に配合
され、反応せしめられる。

本発明方法の利点は、チーグラー重合法により臭気の点
において著しく改善されたエチレン重合体を製造し得る
ことであって、この改善はＤＩｌｌ　１０９５５による
悪臭テスト法により実証される。

実施例 （Ａ）エテンとブテン−（１）の共重合体この共重合は
例えば米国特許３２４２１５０号に示されているような
慣用のループ反応器で連続的に行われる。この反応器の
循環筒管は内径０．１５ｍ５延長長さ１１．４ｍを有す
る。

この反応器により以下の態様で連続的−静止的に処理さ
れる。

（ａ）反応媒体としてイソブタンが使用された。

（ｂ）反応混合物中のエチレンモノマー量は、定常的に
２５容量％に維持された。

（Ｃ）反応混合物中のブテン−（１）モノマー量は、定
常的に４容毒％に維持された。

（ｄ）反応混合物中の水素量は、定常的に０．１５容量
％に維持された。

（ｅ）チーグラー触媒系としては、ヨーロッパ特許出願
公開１６６８８８号の対象とされているものすなわち （１）　　上記公開公報実施例に記載されているような
遷移金属組成分、 ■　アルミニウムトリイソブチル及び （３）トリクロルモノフルオルメタンから成り触媒組成
分（１）の遷移金属対組成分■のアルミニウム分子割合
が１　：　５．６３、組成分■対組成分（３）の分子割
合１　：　０．１１が定常的に維持される触媒系が使用
された。

これら触媒組成分の絶対量の目安を、反応混合物中のア
ルミニウムトリイソブチル濃度がインブテン１　ｋｇに
対して１３５■ｇとなるように維持することに置いた。

（ｆ）共重合反応温度８０℃において、反応混合物の圧
力を約４０バールとした。

（ｇ）反応混合物を８１１／ｓの速度の循環流とし、た
。

（ｈ）循環流中の重合体の平均中央濃度ＣＩｌを、反応
混合物１ｇ当たり０．５４　ｇとなるように＄（ｔｒ、
シした。

（ｉ）生成重合体は循環筒管最下方部分と最上方部分と
の中間内方において反応混合物排出口から取出された。

ここ４おける重合体濃度Ｃｍは０．５９を示し、これは
反応混合物１ｇ当たり重合体０．３２　ｇに相当する。

このようにして毎時１９．５ｋｇの共重合体が得られ、
そのメルトインデックスは１６５　ｇ　／　１０ｍ１ｎ
（ＤＩＮ５３７３５により１９０°Ｃ／２１．６ｋｇで
測定）、密度は０．９４９ｇ　／　ｃｍ３（ＤＩＮ　５
３４５７）　、平均粒度は０．９５．、　（ＤＩＮ５３
４７７）　、かさ密度は４９５ｇ　／　ｃｖｓ３（ＤＩ
ｌｌ　５３４６８）を示した。

（Ｂ）上述した共重合に使用された触媒の遷移金属組成
分（１）の製造 工程（１，１） ２５重量Ｒの二酸化珪素（Ｓｉｆｔ、粒径２０　６０μ
ｍｔ孔隙容積１．７５ｃｍ’／　ｇ　１表面積３４０１
２７　ｇ　）と、１００重量部のテトラヒドロフラン及
び１０００重量部の遷移金属（パナジウムトリハロゲニ
ド／アルコール錯化合物ｖｃ１３・４　ＺＯ■（Ｚはイ
ソプロピル基を示ｔ）１００モル部、チタントリハロゲ
ニＷＴｉＣ１３−１／３　ＡＬＣｌ　１．３モル部、ジ
ルコニウムテトラクロリド６．７モル部から成る）の溶
液とから出発した。上記両組成分を合併し、得られた懸
濁液を暫時撹拌した。次いで生成物固相体を、圧力１０
ミリバール、温度７０°Ｃにおいて回転エバボレータテ
液仕分を飛散させることにより分離する。

工程（１，２） 工程（１，１）で得られた固相体２０重量部をｎ　−ヘ
プタン１６０重量部中に懸濁させ、この懸濁液に、ｎヘ
プタン２０ｍｆｎＫ中ジエチルアルミニウムクロリド８
重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液を６５℃におい
て暫時撹拌した。次いで濾過し、ｎ−へブタンで３回洗
浄し、真空下に乾燥した。

固相生成物、すなわち触媒組成分（１）を分析したとこ
ろ、０．００１５６モル／ｇの遷移金属を含存すること
が確認された。

（Ｃ）生成共重合体とエポキシド化合物との反応上記（
Ａ）で得られた共重合体を、１バールまで減圧すること
により、！ａ祠化剤及び液状使用物質から分離した。さ
らに液状物質残留部分を窒素ガス流によりＩ５１：ｔ′
ｐ除去した。このようにして得られた粒子状共重合を混
合槽中において２０００ｐｐｍのステア　１Ｊ　７酸カ
ルシウム、ＩＯｏｏｐｐｍＯＩｒｇａｎｏｘ”　＋０７
６（チバガイギー社の立体傷害フェノール性酸化防止剤
）及び２００ｐｐｍのＥｄｅｎｏｌ■Ｄ８１（ヘンケル
社のエポキシド化大豆油）と混合し、−軸押出機（直径
２０１１長さ２００　、押出量１に客／ｈ）で溶融し、
顆粒とした。

対比例 」ユ記（Ｃ）におけるエポキシド化大豆油が使用されな
かったほかは、上述本発明実施例と同様の処理を反覆し
た。

本発明の上記実施例により得られた生成重合体は、対比
例重合体よりもＤＩＮ　１０９５５による悪臭テストに
おいて１．５単位もの改仰を示した。

代理人弁理士　　ｍ　代　蒸　治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５乃至６０バールの圧力、最高１２０℃までの温度の重
   合圏において、チーグラー触媒系の存在下、撹拌もしく
   は渦流乾燥相中或は懸濁化剤としての低沸点炭化水素中
   でモノマーを重合し、放圧圏において減圧後に生成固状
   エチレン重合体を未反応モノマー及び場合により懸濁化
   剤から分離し、脱気圏において不活性ガス流の導入によ
   りモノマー及び場合により懸濁化剤の残留部分を除去し
   、固状エチレン重合体を溶融圏に移送することによりエ
   チレン重合体を製造する方法において、エチレン重合体
   を、溶融圏内でエステル化により酸と結合可能の添加剤
   と反応させることを特徴とする方法。