JPH02182702A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH02182702A JPH02182702A JP1288960A JP28896089A JPH02182702A JP H02182702 A JPH02182702 A JP H02182702A JP 1288960 A JP1288960 A JP 1288960A JP 28896089 A JP28896089 A JP 28896089A JP H02182702 A JPH02182702 A JP H02182702A
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- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は5乃至60バールの圧力、120℃までの温度
の重合圏において、チーグラー触媒系、ことにバナジウ
ム、オルガノアルミニウム及びオルガノハロゲン化物か
ら成る触媒系の存在下、撹拌もしくは渦流乾燥相中或は
懸濁化剤としての低沸点炭化水素中でモノマーをm合し
、放圧圏において減圧後に生成固状エチレン重合体を未
反応上ツマ−及び場合により懸濁化剤から分離し、脱気
圏において不活性ガス流の導入によりモノマー及び場合
により!!!濁化剤の残留部分を除去し、固状エチレン
重合体を溶融圏に移送することによりエチレン重合体を
製造する方法に関するものである。
の重合圏において、チーグラー触媒系、ことにバナジウ
ム、オルガノアルミニウム及びオルガノハロゲン化物か
ら成る触媒系の存在下、撹拌もしくは渦流乾燥相中或は
懸濁化剤としての低沸点炭化水素中でモノマーをm合し
、放圧圏において減圧後に生成固状エチレン重合体を未
反応上ツマ−及び場合により懸濁化剤から分離し、脱気
圏において不活性ガス流の導入によりモノマー及び場合
により!!!濁化剤の残留部分を除去し、固状エチレン
重合体を溶融圏に移送することによりエチレン重合体を
製造する方法に関するものである。
(従来技術)
未重合モノマーその他の付随物質は、固有の臭気により
生成重合体の品質を劣化させるので、除去される必要が
ある。エチレン重合体を、付随モノマー、悪臭物質或は
!!!濁化剤もしくは溶媒の分離により精製する方法は
古くより公知である。例えば二酸化炭素もしくは窒素の
ような不活性ガスの気流を使用して液吠炭化水素を除去
すること(米国特許3152872号、4258158
号、4372758号、ヨーロッパ特許出願公告127
253号)、目的生成物を液状オレフィンで洗浄するこ
と(米国特許4214063号)、或は飽和脂肪族炭化
水素でポリオレフィン粉末を脱気すること(ケミカルア
ブストラクッ103.1958.54599r)がそれ
ぞれ可能である。
生成重合体の品質を劣化させるので、除去される必要が
ある。エチレン重合体を、付随モノマー、悪臭物質或は
!!!濁化剤もしくは溶媒の分離により精製する方法は
古くより公知である。例えば二酸化炭素もしくは窒素の
ような不活性ガスの気流を使用して液吠炭化水素を除去
すること(米国特許3152872号、4258158
号、4372758号、ヨーロッパ特許出願公告127
253号)、目的生成物を液状オレフィンで洗浄するこ
と(米国特許4214063号)、或は飽和脂肪族炭化
水素でポリオレフィン粉末を脱気すること(ケミカルア
ブストラクッ103.1958.54599r)がそれ
ぞれ可能である。
西独特許出願P 3735937号及びP 38154
87号において、懸濁化剤及び未反応上ツマ−を除去す
るための方法として、これらの残留部分を、放圧圏を経
て脱気圏(乾爆圏とも称される)に導き、不活性ガス流
の導入により除去し、或はまずエチレンで、次いで窒素
及び水蒸気の混合物で洗浄することにより除去すること
が提案されている。
87号において、懸濁化剤及び未反応上ツマ−を除去す
るための方法として、これらの残留部分を、放圧圏を経
て脱気圏(乾爆圏とも称される)に導き、不活性ガス流
の導入により除去し、或はまずエチレンで、次いで窒素
及び水蒸気の混合物で洗浄することにより除去すること
が提案されている。
そこで、この分野の技術的課題は、はとんど悪臭を発す
ることがないエチレン重合体を、チーグラー触媒系、こ
とにバナジウム含有触媒系を使用して製造する方法を提
供することである。
ることがないエチレン重合体を、チーグラー触媒系、こ
とにバナジウム含有触媒系を使用して製造する方法を提
供することである。
(発明の要約)
しかるに上記の技術的課題は、前記(技術分野)の項に
おける方法を前提として、生成エチレン重合体を、溶融
圏内、好ましくは170乃至280℃ のエクストルー
ダ内で、好ましくは0.02乃至2重量%の、エステル
化により酸と結合可能の添加剤、ことに有機エボキ/ド
化合物と反応させることを特徴とする本発明方法により
M決され得ることが見出された。
おける方法を前提として、生成エチレン重合体を、溶融
圏内、好ましくは170乃至280℃ のエクストルー
ダ内で、好ましくは0.02乃至2重量%の、エステル
化により酸と結合可能の添加剤、ことに有機エボキ/ド
化合物と反応させることを特徴とする本発明方法により
M決され得ることが見出された。
(発明の構成)
上記従来技術の項に記載されている方法自体は公知公用
であって、この方法の詳細については各文献に記載され
ている(例えば「ウルマンス、エレツィクロペディー、
デル、テヒニッシェン、ヘミ−J 1980年第4版、
!98.178乃至186頁或は「エンサイクロビープ
イア、オブ、ポリマー サイエンス、アンド、エンジニ
アリングJ 1986年第2版、68.436乃至43
8頁参照)。本発明においてエチレン重合体なる語は、
エチレンの単独重合体ならびに優勢量のエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体を意味する。
であって、この方法の詳細については各文献に記載され
ている(例えば「ウルマンス、エレツィクロペディー、
デル、テヒニッシェン、ヘミ−J 1980年第4版、
!98.178乃至186頁或は「エンサイクロビープ
イア、オブ、ポリマー サイエンス、アンド、エンジニ
アリングJ 1986年第2版、68.436乃至43
8頁参照)。本発明においてエチレン重合体なる語は、
エチレンの単独重合体ならびに優勢量のエチレンと他の
α−オレフィンとの共重合体を意味する。
本発明方法において使用されるべき物質は慣用のもので
ある。これはモノマーについても同様であって、モノマ
ーとしてはことにエチレン、コモノマーとしてはプロピ
レン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン
−1或はオクテン−1が使用され、また場合により使用
される!!澗化剤としては、低沸点炭化水素、ことに0
3乃至c8の飽和炭化水素が好ましい。エチレン重合体
中に重合含有されるべきコモノマーmは1乃至20重量
%である。またチーグラータイプのバナジウム含有触媒
系も、ヨーロッパ特許出願166888号の対象とされ
ているような慣用のものが好ましい。また固体相の後洗
浄に使用される不活性ガスについても同様である。
ある。これはモノマーについても同様であって、モノマ
ーとしてはことにエチレン、コモノマーとしてはプロピ
レン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン
−1或はオクテン−1が使用され、また場合により使用
される!!澗化剤としては、低沸点炭化水素、ことに0
3乃至c8の飽和炭化水素が好ましい。エチレン重合体
中に重合含有されるべきコモノマーmは1乃至20重量
%である。またチーグラータイプのバナジウム含有触媒
系も、ヨーロッパ特許出願166888号の対象とされ
ているような慣用のものが好ましい。また固体相の後洗
浄に使用される不活性ガスについても同様である。
固状エチレン重合体と未反応気状モノマーの分離は、こ
れらの混合物を、排出用槽として構成さi、0.1乃至
3バール、ことに1乃至1.2バールの圧力、40乃至
120℃の温度に保持されている放圧圏に連続的に排出
することにより行われる。ここで木質的にモノマーから
成る気相と、本質的にエチレン重合体から成り、この重
合体に対してo、l乃至8重量%の付随モノマー及び場
合により分離された2g化剤を含有する固相とが形成さ
れる。
れらの混合物を、排出用槽として構成さi、0.1乃至
3バール、ことに1乃至1.2バールの圧力、40乃至
120℃の温度に保持されている放圧圏に連続的に排出
することにより行われる。ここで木質的にモノマーから
成る気相と、本質的にエチレン重合体から成り、この重
合体に対してo、l乃至8重量%の付随モノマー及び場
合により分離された2g化剤を含有する固相とが形成さ
れる。
重合体から分atされたモノマーと、場合により分離さ
れた懸濁化剤とはm舎内に返還給送するのが好ましい。
れた懸濁化剤とはm舎内に返還給送するのが好ましい。
これ以上の詳細は冒頭に引用された文献、ならびにこと
にヨーロッパ特許出願公開174620号公報を参照さ
れ度い。
にヨーロッパ特許出願公開174620号公報を参照さ
れ度い。
公知の方法により固状エチレン重合体は脱気圏から排出
され、溶融圏(一般的には押出機内に存在する)に給送
される。
され、溶融圏(一般的には押出機内に存在する)に給送
される。
従来技術の項において説明された方法により得られるエ
チレン重合体は0.940乃至0.960g / cm
3の密度、■乃至300g/分のメルトインデックスを
示す。未反応モノマー及び場合により懸濁他剤残留部分
を依然として含有している重合体粒子は、放圧圏から排
出され、1乃至1.2バールの圧力に保持されている脱
気圏(乾煽圏とすることもできる)に給送される。この
脱気圏において温度は65乃至80℃に維持されており
、例えば螺旋状乾燥器の不活性ガス流により自動的に乾
爆される。
チレン重合体は0.940乃至0.960g / cm
3の密度、■乃至300g/分のメルトインデックスを
示す。未反応モノマー及び場合により懸濁他剤残留部分
を依然として含有している重合体粒子は、放圧圏から排
出され、1乃至1.2バールの圧力に保持されている脱
気圏(乾煽圏とすることもできる)に給送される。この
脱気圏において温度は65乃至80℃に維持されており
、例えば螺旋状乾燥器の不活性ガス流により自動的に乾
爆される。
不活性ガスとしては窒素或は二酸化炭素がことに適当で
ある(西独特許出願P 3735937.1参照)。
ある(西独特許出願P 3735937.1参照)。
本発明方法によれば、エチレン重合体は、溶融圏、こと
に押出機内において、170乃至280°Cの温度で、
エステル化により酸と結合し得る添加剤、好ましくは脂
肪族エポキシド化合物と反応せしめられる。この添加剤
はエチレン重合体に対して0.02乃至2重量%の量で
使用されるのが好ましい。適当な有機エポキシド化合物
の例としては、エポキシド化大豆油その他のエポキシド
化油脂ならびにグリシジル化合物、例えばグリシジルプ
ロピオン酸エステルである。このような添加剤がこのよ
うな分野で周知の混合器を備えた別個の混合器において
、或は押出機中の溶融圏においてエチレン重合体に配合
され、反応せしめられる。
に押出機内において、170乃至280°Cの温度で、
エステル化により酸と結合し得る添加剤、好ましくは脂
肪族エポキシド化合物と反応せしめられる。この添加剤
はエチレン重合体に対して0.02乃至2重量%の量で
使用されるのが好ましい。適当な有機エポキシド化合物
の例としては、エポキシド化大豆油その他のエポキシド
化油脂ならびにグリシジル化合物、例えばグリシジルプ
ロピオン酸エステルである。このような添加剤がこのよ
うな分野で周知の混合器を備えた別個の混合器において
、或は押出機中の溶融圏においてエチレン重合体に配合
され、反応せしめられる。
本発明方法の利点は、チーグラー重合法により臭気の点
において著しく改善されたエチレン重合体を製造し得る
ことであって、この改善はDIll 10955による
悪臭テスト法により実証される。
において著しく改善されたエチレン重合体を製造し得る
ことであって、この改善はDIll 10955による
悪臭テスト法により実証される。
実施例
(A)エテンとブテン−(1)の共重合体この共重合は
例えば米国特許3242150号に示されているような
慣用のループ反応器で連続的に行われる。この反応器の
循環筒管は内径0.15m5延長長さ11.4mを有す
る。
例えば米国特許3242150号に示されているような
慣用のループ反応器で連続的に行われる。この反応器の
循環筒管は内径0.15m5延長長さ11.4mを有す
る。
この反応器により以下の態様で連続的−静止的に処理さ
れる。
れる。
(a)反応媒体としてイソブタンが使用された。
(b)反応混合物中のエチレンモノマー量は、定常的に
25容量%に維持された。
25容量%に維持された。
(C)反応混合物中のブテン−(1)モノマー量は、定
常的に4容毒%に維持された。
常的に4容毒%に維持された。
(d)反応混合物中の水素量は、定常的に0.15容量
%に維持された。
%に維持された。
(e)チーグラー触媒系としては、ヨーロッパ特許出願
公開166888号の対象とされているものすなわち (1) 上記公開公報実施例に記載されているような
遷移金属組成分、 ■ アルミニウムトリイソブチル及び (3)トリクロルモノフルオルメタンから成り触媒組成
分(1)の遷移金属対組成分■のアルミニウム分子割合
が1 : 5.63、組成分■対組成分(3)の分子割
合1 : 0.11が定常的に維持される触媒系が使用
された。
公開166888号の対象とされているものすなわち (1) 上記公開公報実施例に記載されているような
遷移金属組成分、 ■ アルミニウムトリイソブチル及び (3)トリクロルモノフルオルメタンから成り触媒組成
分(1)の遷移金属対組成分■のアルミニウム分子割合
が1 : 5.63、組成分■対組成分(3)の分子割
合1 : 0.11が定常的に維持される触媒系が使用
された。
これら触媒組成分の絶対量の目安を、反応混合物中のア
ルミニウムトリイソブチル濃度がインブテン1 kgに
対して135■gとなるように維持することに置いた。
ルミニウムトリイソブチル濃度がインブテン1 kgに
対して135■gとなるように維持することに置いた。
(f)共重合反応温度80℃において、反応混合物の圧
力を約40バールとした。
力を約40バールとした。
(g)反応混合物を811/sの速度の循環流とし、た
。
。
(h)循環流中の重合体の平均中央濃度CIlを、反応
混合物1g当たり0.54 gとなるように$(tr、
シした。
混合物1g当たり0.54 gとなるように$(tr、
シした。
(i)生成重合体は循環筒管最下方部分と最上方部分と
の中間内方において反応混合物排出口から取出された。
の中間内方において反応混合物排出口から取出された。
ここ4おける重合体濃度Cmは0.59を示し、これは
反応混合物1g当たり重合体0.32 gに相当する。
反応混合物1g当たり重合体0.32 gに相当する。
このようにして毎時19.5kgの共重合体が得られ、
そのメルトインデックスは165 g / 10m1n
(DIN53735により190°C/21.6kgで
測定)、密度は0.949g / cm3(DIN 5
3457) 、平均粒度は0.95.、 (DIN53
477) 、かさ密度は495g / cvs3(DI
ll 53468)を示した。
そのメルトインデックスは165 g / 10m1n
(DIN53735により190°C/21.6kgで
測定)、密度は0.949g / cm3(DIN 5
3457) 、平均粒度は0.95.、 (DIN53
477) 、かさ密度は495g / cvs3(DI
ll 53468)を示した。
(B)上述した共重合に使用された触媒の遷移金属組成
分(1)の製造 工程(1,1) 25重量Rの二酸化珪素(Sift、粒径20 60μ
mt孔隙容積1.75cm’/ g 1表面積3401
27 g )と、100重量部のテトラヒドロフラン及
び1000重量部の遷移金属(パナジウムトリハロゲニ
ド/アルコール錯化合物vc13・4 ZO■(Zはイ
ソプロピル基を示t)100モル部、チタントリハロゲ
ニWTiC13−1/3 ALCl 1.3モル部、ジ
ルコニウムテトラクロリド6.7モル部から成る)の溶
液とから出発した。上記両組成分を合併し、得られた懸
濁液を暫時撹拌した。次いで生成物固相体を、圧力10
ミリバール、温度70°Cにおいて回転エバボレータテ
液仕分を飛散させることにより分離する。
分(1)の製造 工程(1,1) 25重量Rの二酸化珪素(Sift、粒径20 60μ
mt孔隙容積1.75cm’/ g 1表面積3401
27 g )と、100重量部のテトラヒドロフラン及
び1000重量部の遷移金属(パナジウムトリハロゲニ
ド/アルコール錯化合物vc13・4 ZO■(Zはイ
ソプロピル基を示t)100モル部、チタントリハロゲ
ニWTiC13−1/3 ALCl 1.3モル部、ジ
ルコニウムテトラクロリド6.7モル部から成る)の溶
液とから出発した。上記両組成分を合併し、得られた懸
濁液を暫時撹拌した。次いで生成物固相体を、圧力10
ミリバール、温度70°Cにおいて回転エバボレータテ
液仕分を飛散させることにより分離する。
工程(1,2)
工程(1,1)で得られた固相体20重量部をn −ヘ
プタン160重量部中に懸濁させ、この懸濁液に、nヘ
プタン20mfnK中ジエチルアルミニウムクロリド8
重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液を65℃におい
て暫時撹拌した。次いで濾過し、n−へブタンで3回洗
浄し、真空下に乾燥した。
プタン160重量部中に懸濁させ、この懸濁液に、nヘ
プタン20mfnK中ジエチルアルミニウムクロリド8
重量部の溶液を添加し、得られた懸濁液を65℃におい
て暫時撹拌した。次いで濾過し、n−へブタンで3回洗
浄し、真空下に乾燥した。
固相生成物、すなわち触媒組成分(1)を分析したとこ
ろ、0.00156モル/gの遷移金属を含存すること
が確認された。
ろ、0.00156モル/gの遷移金属を含存すること
が確認された。
(C)生成共重合体とエポキシド化合物との反応上記(
A)で得られた共重合体を、1バールまで減圧すること
により、!a祠化剤及び液状使用物質から分離した。さ
らに液状物質残留部分を窒素ガス流によりI51:t′
p除去した。このようにして得られた粒子状共重合を混
合槽中において2000ppmのステア 1J 7酸カ
ルシウム、IOooppmOIrganox” +07
6(チバガイギー社の立体傷害フェノール性酸化防止剤
)及び200ppmのEdenol■D81(ヘンケル
社のエポキシド化大豆油)と混合し、−軸押出機(直径
2011長さ200 、押出量1に客/h)で溶融し、
顆粒とした。
A)で得られた共重合体を、1バールまで減圧すること
により、!a祠化剤及び液状使用物質から分離した。さ
らに液状物質残留部分を窒素ガス流によりI51:t′
p除去した。このようにして得られた粒子状共重合を混
合槽中において2000ppmのステア 1J 7酸カ
ルシウム、IOooppmOIrganox” +07
6(チバガイギー社の立体傷害フェノール性酸化防止剤
)及び200ppmのEdenol■D81(ヘンケル
社のエポキシド化大豆油)と混合し、−軸押出機(直径
2011長さ200 、押出量1に客/h)で溶融し、
顆粒とした。
対比例
」ユ記(C)におけるエポキシド化大豆油が使用されな
かったほかは、上述本発明実施例と同様の処理を反覆し
た。
かったほかは、上述本発明実施例と同様の処理を反覆し
た。
本発明の上記実施例により得られた生成重合体は、対比
例重合体よりもDIN 10955による悪臭テストに
おいて1.5単位もの改仰を示した。
例重合体よりもDIN 10955による悪臭テストに
おいて1.5単位もの改仰を示した。
代理人弁理士 m 代 蒸 治
Claims (1)
- 5乃至60バールの圧力、最高120℃までの温度の重
合圏において、チーグラー触媒系の存在下、撹拌もしく
は渦流乾燥相中或は懸濁化剤としての低沸点炭化水素中
でモノマーを重合し、放圧圏において減圧後に生成固状
エチレン重合体を未反応モノマー及び場合により懸濁化
剤から分離し、脱気圏において不活性ガス流の導入によ
りモノマー及び場合により懸濁化剤の残留部分を除去し
、固状エチレン重合体を溶融圏に移送することによりエ
チレン重合体を製造する方法において、エチレン重合体
を、溶融圏内でエステル化により酸と結合可能の添加剤
と反応させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3838491A DE3838491A1 (de) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems und so hergestellte ethylenpolymerisate mit vermindertem geruch |
DE3838491.4 | 1988-11-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02182702A true JPH02182702A (ja) | 1990-07-17 |
JP2806434B2 JP2806434B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=6367103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1288960A Expired - Lifetime JP2806434B2 (ja) | 1988-11-12 | 1989-11-08 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5039765A (ja) |
EP (1) | EP0369287B1 (ja) |
JP (1) | JP2806434B2 (ja) |
KR (1) | KR0177505B1 (ja) |
AT (1) | ATE138394T1 (ja) |
DE (2) | DE3838491A1 (ja) |
ES (1) | ES2087066T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4442166A1 (de) * | 1994-11-26 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen |
JP4452462B2 (ja) * | 2003-07-14 | 2010-04-21 | 東燃化学株式会社 | 変性ポリオレフィンの製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA993592A (en) * | 1971-04-09 | 1976-07-20 | Thomas J. Grail | Polymers with improved properties and process therefor |
DE2258345C3 (de) * | 1972-11-29 | 1980-03-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Aufbereitung von kleinteiligem, durch Gasphasen-Polymerisation mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren gewonnenem Polypropylen |
US4117219A (en) * | 1977-08-01 | 1978-09-26 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for producing stabilized polyolefins |
US4214063A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Autorefrigerated polymerization process |
US4331791A (en) * | 1980-08-15 | 1982-05-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using high molecular weight epoxides |
YU44053B (en) * | 1986-05-08 | 1990-02-28 | Lek Tovarna Farmacevtskih | Process for obtaining 4(5)-methyl-5(4)-thiomethyl imidazole |
-
1988
- 1988-11-12 DE DE3838491A patent/DE3838491A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-10-31 US US07/429,800 patent/US5039765A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-07 DE DE58909684T patent/DE58909684D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-07 ES ES89120554T patent/ES2087066T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-07 AT AT89120554T patent/ATE138394T1/de active
- 1989-11-07 EP EP89120554A patent/EP0369287B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-08 JP JP1288960A patent/JP2806434B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-13 KR KR1019890016397A patent/KR0177505B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5039765A (en) | 1991-08-13 |
DE3838491A1 (de) | 1990-05-17 |
ATE138394T1 (de) | 1996-06-15 |
JP2806434B2 (ja) | 1998-09-30 |
EP0369287B1 (de) | 1996-05-22 |
KR0177505B1 (ko) | 1999-05-15 |
ES2087066T3 (es) | 1996-07-16 |
EP0369287A2 (de) | 1990-05-23 |
EP0369287A3 (de) | 1991-09-18 |
DE58909684D1 (de) | 1996-06-27 |
KR900007876A (ko) | 1990-06-02 |
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