JP2806434B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は５乃至60バールの圧力、最高120℃までの温
度の重合圏において、チーグラー触媒系、ことにバナジ
ウム、オルガノアルミニウム及びオルガノハロゲン化物
から成る触媒系の存在下、撹拌下のもしくは渦流下の乾
燥相中或は懸濁化剤としての低沸点炭化水素中でエチレ
ン、又はエチレン及びα−オレフィンからなるモノマー
を重合し、放圧圏において減圧後に生成固体状エチレン
系重合体を未反応モノマー及び場合により懸濁化剤から
分離し、脱気圏において不活性ガス流の導入により固体
状エチレン系重合体からモノマーの残留部分及び場合に
より懸濁化剤の残留部分を除去し、固体状エチレン系重
合体を押出機内の溶融圏に移送することによりエチレン
系重合体（以下、エチレン重合体と記すことがある）を
製造する方法に関するものである。
度の重合圏において、チーグラー触媒系、ことにバナジ
ウム、オルガノアルミニウム及びオルガノハロゲン化物
から成る触媒系の存在下、撹拌下のもしくは渦流下の乾
燥相中或は懸濁化剤としての低沸点炭化水素中でエチレ
ン、又はエチレン及びα−オレフィンからなるモノマー
を重合し、放圧圏において減圧後に生成固体状エチレン
系重合体を未反応モノマー及び場合により懸濁化剤から
分離し、脱気圏において不活性ガス流の導入により固体
状エチレン系重合体からモノマーの残留部分及び場合に
より懸濁化剤の残留部分を除去し、固体状エチレン系重
合体を押出機内の溶融圏に移送することによりエチレン
系重合体（以下、エチレン重合体と記すことがある）を
製造する方法に関するものである。
（従来技術） 未重合モノマーその他の付随物質は、固有の臭気によ
り生成重合体の品質を劣化させるので、除去される必要
がある。エチレン重合体を、付随モノマー、悪臭物質或
は懸濁化剤もしくは溶媒の分離により生成する方法は古
くより公知である。例えば二酸化炭素もしくは窒素のよ
うな不活性ガスの気流を使用して液状炭化水素を除去す
ること（米国特許3152872号、4258158号、4372758号、
ヨーロッパ特許出願公告127253号）、目的生成物を液状
オレフィンで洗浄すること（米国特許4214063号）、或
は飽和脂肪族炭化水素でポリオレフィン粉末を脱気する
こと（ケミカルアブストラクツ103、1958、54599r）が
それぞれ可能である。
り生成重合体の品質を劣化させるので、除去される必要
がある。エチレン重合体を、付随モノマー、悪臭物質或
は懸濁化剤もしくは溶媒の分離により生成する方法は古
くより公知である。例えば二酸化炭素もしくは窒素のよ
うな不活性ガスの気流を使用して液状炭化水素を除去す
ること（米国特許3152872号、4258158号、4372758号、
ヨーロッパ特許出願公告127253号）、目的生成物を液状
オレフィンで洗浄すること（米国特許4214063号）、或
は飽和脂肪族炭化水素でポリオレフィン粉末を脱気する
こと（ケミカルアブストラクツ103、1958、54599r）が
それぞれ可能である。
西独特許出願P3735937号及びP3815487号において、懸
濁化剤及び未反応モノマーを除去するための方法とし
て、これらの残留部分を、放圧圏を経て脱気圏（乾燥圏
とも称される）に導き、不活性ガス流の導入により除去
し、或はまずエチレンで、次いで窒素及び水蒸気の混合
物で洗浄することにより除去することが提案されてい
る。
濁化剤及び未反応モノマーを除去するための方法とし
て、これらの残留部分を、放圧圏を経て脱気圏（乾燥圏
とも称される）に導き、不活性ガス流の導入により除去
し、或はまずエチレンで、次いで窒素及び水蒸気の混合
物で洗浄することにより除去することが提案されてい
る。
そこで、この分野の技術的課題は、ほとんど悪臭を発
することがないエチレン重合体を、チーグラー触媒系、
ことにバナジウム含有触媒系を使用して製造する方法を
提供することである。
することがないエチレン重合体を、チーグラー触媒系、
ことにバナジウム含有触媒系を使用して製造する方法を
提供することである。
（発明の要約） しかるに上記の技術的課題は、前記（技術分野）の項
における方法を前提として、生成エチレン重合体を、溶
融圏内、好ましくは170乃至280℃のエクストルーダ内
で、好ましくは0.02乃至２重量％の、エステル化により
酸と結合可能の化合物、ことに有機エポキシド化合物と
反応させることを特徴とする本発明方法により解決され
得ることが見出された。
における方法を前提として、生成エチレン重合体を、溶
融圏内、好ましくは170乃至280℃のエクストルーダ内
で、好ましくは0.02乃至２重量％の、エステル化により
酸と結合可能の化合物、ことに有機エポキシド化合物と
反応させることを特徴とする本発明方法により解決され
得ることが見出された。
（発明の構成） 上記従来技術の項に記載されている方法自体は公知公
用であって、この方法の詳細については各文献に記載さ
れている（例えば「ウルマンス、エレツィクロペディ
ー、デル、テヒニッシェン、ヘミー」1980年第４版、19
巻、178乃至186頁或は「エンサイクロピーディア、オ
ブ、ポリマー、サイエンス、アンド、エンジニアリン
グ」1986年第２版、６巻、436乃至438頁参照）。本発明
においてエチレン系重合体なる語は、エチレンの単独重
合体ならびに優勢量のエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合体を意味する。
用であって、この方法の詳細については各文献に記載さ
れている（例えば「ウルマンス、エレツィクロペディ
ー、デル、テヒニッシェン、ヘミー」1980年第４版、19
巻、178乃至186頁或は「エンサイクロピーディア、オ
ブ、ポリマー、サイエンス、アンド、エンジニアリン
グ」1986年第２版、６巻、436乃至438頁参照）。本発明
においてエチレン系重合体なる語は、エチレンの単独重
合体ならびに優勢量のエチレンと他のα−オレフィンと
の共重合体を意味する。
本発明方法において使用されるべき物質は慣用のもの
である。これはモノマーについても同様であって、モノ
マーとしてはことにエチレン、コモノマーとしてはプロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−1,4−メチルペンテン
−１或はオクテン−１が使用され、また場合により使用
される懸濁化剤としては、低沸点炭化水素、ことにC3乃
至C8の飽和炭化水素が好ましい。エチレン重合体中に重
合含有されるべきコモノマー量は１乃至20重量％であ
る。またチーグラータイプのバナジウム含有触媒系も、
ヨーロッパ特許出願166888号の対象とされているような
慣用のものが好ましい。また固体相の後洗浄に使用され
る不活性ガスについても同様である。
である。これはモノマーについても同様であって、モノ
マーとしてはことにエチレン、コモノマーとしてはプロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−1,4−メチルペンテン
−１或はオクテン−１が使用され、また場合により使用
される懸濁化剤としては、低沸点炭化水素、ことにC3乃
至C8の飽和炭化水素が好ましい。エチレン重合体中に重
合含有されるべきコモノマー量は１乃至20重量％であ
る。またチーグラータイプのバナジウム含有触媒系も、
ヨーロッパ特許出願166888号の対象とされているような
慣用のものが好ましい。また固体相の後洗浄に使用され
る不活性ガスについても同様である。
固体状エチレン重合体と未反応気体状のモノマーの分
離は、これらの混合物を、排出用槽として構成され、0.
1乃至３バール、ことに１乃至1.2バールの圧力、40乃至
120℃の温度に保持されている放圧圏に連続的に排出す
ることにより行われる。ここで本質的にモノマーから成
る気相と、本質的にエチレン重合体から成り、この重合
体に対して0.1乃至８重量％の付随モノマー及び場合に
より分離された懸濁化剤を含有する固相とが形成され
る。重合体から分離されたモノマーと、場合により分離
された懸濁化剤とは重合圏に返還給送するのが好まし
い。これ以上の詳細は冒頭に引用された文献、ならびに
ことにヨーロッパ特許出願公開174620号公報を参照され
度い。
離は、これらの混合物を、排出用槽として構成され、0.
1乃至３バール、ことに１乃至1.2バールの圧力、40乃至
120℃の温度に保持されている放圧圏に連続的に排出す
ることにより行われる。ここで本質的にモノマーから成
る気相と、本質的にエチレン重合体から成り、この重合
体に対して0.1乃至８重量％の付随モノマー及び場合に
より分離された懸濁化剤を含有する固相とが形成され
る。重合体から分離されたモノマーと、場合により分離
された懸濁化剤とは重合圏に返還給送するのが好まし
い。これ以上の詳細は冒頭に引用された文献、ならびに
ことにヨーロッパ特許出願公開174620号公報を参照され
度い。
公知の方法により固体状エチレン重合体は脱気圏から
排出され、溶融圏（一般的には押出機内に存在する）に
給送される。
排出され、溶融圏（一般的には押出機内に存在する）に
給送される。
従来技術の項において説明された方法により得られる
エチレン重合体は0.940乃至0.960g/cm3の密度、１乃至3
00g/分のメルトインデックスを示す。未反応モノマー及
び場合により懸濁化剤残留部分を依然として含有してい
る重合体粒子は、放圧圏から排出され、１乃至1.2バー
ルの圧力に保持されている脱気圏（乾燥圏とすることも
できる）に給送される。この脱気圏において温度は65乃
至80℃に維持されており、例えば螺旋状乾燥器の不活性
ガス流により自動的に乾燥される。不活性ガスとしては
窒素或は二酸化炭素がことに適当である（西独特許出願
P3735937.1参照）。
エチレン重合体は0.940乃至0.960g/cm3の密度、１乃至3
00g/分のメルトインデックスを示す。未反応モノマー及
び場合により懸濁化剤残留部分を依然として含有してい
る重合体粒子は、放圧圏から排出され、１乃至1.2バー
ルの圧力に保持されている脱気圏（乾燥圏とすることも
できる）に給送される。この脱気圏において温度は65乃
至80℃に維持されており、例えば螺旋状乾燥器の不活性
ガス流により自動的に乾燥される。不活性ガスとしては
窒素或は二酸化炭素がことに適当である（西独特許出願
P3735937.1参照）。
本発明方法によれば、エチレン重合体は、溶融圏、こ
とに押出機内において、170乃至280℃の温度で、エステ
ル化により酸と結合し得る化合物、好ましくは脂肪族エ
ポキシド化合物と反応せしめられる。この化合物はエチ
レン重合体に対して0.02乃至２重量％の量で使用される
のが好ましい。適当な有機エポキシド化合物の例として
は、エポキシド化大豆油その他のエポキシド化油脂なら
びにグリシジル化合物、例えばグリシジルプロピオン酸
エステルである。このような化合物がこのような分野で
周知の混合器を備えた別個の混合圏において、或は押出
機中の溶融圏においてエチレン重合体に配合され、反応
せしめられる。
とに押出機内において、170乃至280℃の温度で、エステ
ル化により酸と結合し得る化合物、好ましくは脂肪族エ
ポキシド化合物と反応せしめられる。この化合物はエチ
レン重合体に対して0.02乃至２重量％の量で使用される
のが好ましい。適当な有機エポキシド化合物の例として
は、エポキシド化大豆油その他のエポキシド化油脂なら
びにグリシジル化合物、例えばグリシジルプロピオン酸
エステルである。このような化合物がこのような分野で
周知の混合器を備えた別個の混合圏において、或は押出
機中の溶融圏においてエチレン重合体に配合され、反応
せしめられる。
本発明方法の利点は、チーグラー重合法により臭気の
点において著しく改善されたエチレン重合体を製造し得
ることであって、この改善はDIN10955による悪臭テスト
法により実証される。
点において著しく改善されたエチレン重合体を製造し得
ることであって、この改善はDIN10955による悪臭テスト
法により実証される。
実施例 （Ａ）エテンとブテン−（１）の共重合体 この共重合は例えば米国特許3242150号に示されてい
るような慣用のループ反応器で連続的に行われる。この
反応器の循環筒管は内径0.15m、延長長さ11.4mを有す
る。
るような慣用のループ反応器で連続的に行われる。この
反応器の循環筒管は内径0.15m、延長長さ11.4mを有す
る。
この反応器により以下の態様で連続的−静止的に処理
される。
される。
（ａ）反応媒体としてイソブタンが使用された。
（ｂ）反応混合物中のエチレンモノマー量は、定常的に
25容量％に維持された。
25容量％に維持された。
（ｃ）反応混合物中のブテン−（１）モノマー量は、定
常的に４容量％に維持された。
常的に４容量％に維持された。
（ｄ）反応混合物中の水素量は、定常的に0.15容量％に
維持された。
維持された。
（ｅ）チーグラー触媒系としては、ヨーロッパ特許出願
公開166888号の対象とされているものすなわち （１） 上記公開公報実施例に記載されているような
遷移金属組成分、 （２） アルミニウムトリイソブチル及び （３） トリクロルモノフルオルメタンから成り触媒
組成分（１）の遷移金属対組成分（２）のアルミニウム
分子割合が1:5.63、組成分（２）対組成分（３）の分子
割合1:0.11が定常的に維持される触媒系が使用された。
公開166888号の対象とされているものすなわち （１） 上記公開公報実施例に記載されているような
遷移金属組成分、 （２） アルミニウムトリイソブチル及び （３） トリクロルモノフルオルメタンから成り触媒
組成分（１）の遷移金属対組成分（２）のアルミニウム
分子割合が1:5.63、組成分（２）対組成分（３）の分子
割合1:0.11が定常的に維持される触媒系が使用された。
これら触媒組成分の絶対量の目安を、反応混合物中の
アルミニウムトリイソブチル濃度がイソブテン1kgに対
して135mgとなるように維持することに置いた。
アルミニウムトリイソブチル濃度がイソブテン1kgに対
して135mgとなるように維持することに置いた。
（ｆ）共重合反応温度80℃において、反応混合物の圧力
を約40バールとした。
を約40バールとした。
（ｇ）反応混合物を8m/sの速度の循環流とした。
（ｈ）循環流中の重合体の平均中央濃度Cmを、反応混合
物1g当たり0.54gとなるように維持した。
物1g当たり0.54gとなるように維持した。
（ｉ）生成重合体は循環筒管最下方部分と最上方部分と
の中間内方において反応混合物排出口から取出された。
ここにおける重合体濃度Cmは0.59を示し、これは反応混
合物1g当たり重合体0.32gに相当する。
の中間内方において反応混合物排出口から取出された。
ここにおける重合体濃度Cmは0.59を示し、これは反応混
合物1g当たり重合体0.32gに相当する。
このようにして毎時19.5kgの共重合体が得られ、その
メルトインデックスは165g/10min（DIN53735により190
℃/21.6kgで測定）、密度は0.949g/cm3（DIN53457）、
平均粒度は0.95mm（DIN53477）、かさ密度は495g/cm
3（DIN53468）を示した。
メルトインデックスは165g/10min（DIN53735により190
℃/21.6kgで測定）、密度は0.949g/cm3（DIN53457）、
平均粒度は0.95mm（DIN53477）、かさ密度は495g/cm
3（DIN53468）を示した。
（Ｂ）上述した共重合に使用された触媒の遷移金属組成
分（１）の製造 工程（1.1） 25重量部の二酸化珪素（SiO2、粒径20−60μｍ、孔隙
容積1.75cm3/g、表面積340m2/g）と、100重量部のテト
ラヒドロフラン及び12.5重量部の遷移金属（バナジウム
トリハロゲニド／アルコール錯化合物VCl3・4 ZOH（Ｚ
はイソプロピル基を示す）100モル部、チタントリハロ
ゲニドTiCl3・1/3 AlCl 1.3モル部、ジルコニウムテト
ラクロリド6.7モル部から成る）の溶液とから出発し
た。上記両組成分を合併し、得られた懸濁液を暫時撹拌
した。次いで生成物固相体を、圧力10ミリバール、温度
70℃において回転エバポレータで液状分を飛散させるこ
とにより分離する。
分（１）の製造 工程（1.1） 25重量部の二酸化珪素（SiO2、粒径20−60μｍ、孔隙
容積1.75cm3/g、表面積340m2/g）と、100重量部のテト
ラヒドロフラン及び12.5重量部の遷移金属（バナジウム
トリハロゲニド／アルコール錯化合物VCl3・4 ZOH（Ｚ
はイソプロピル基を示す）100モル部、チタントリハロ
ゲニドTiCl3・1/3 AlCl 1.3モル部、ジルコニウムテト
ラクロリド6.7モル部から成る）の溶液とから出発し
た。上記両組成分を合併し、得られた懸濁液を暫時撹拌
した。次いで生成物固相体を、圧力10ミリバール、温度
70℃において回転エバポレータで液状分を飛散させるこ
とにより分離する。
工程（1.2） 工程（1.1）で得られた固相体20重量部をｎ−ヘプタ
ン160重量部中に懸濁させ、この懸濁液に、ｎヘプタン2
0重量部中ジエチルアルミニウムクロリド８重量部の溶
液を添加し、得られた懸濁液を65℃において暫時撹拌し
た。次いで濾過し、ｎ−ヘプタンで３回洗浄し、真空下
に乾燥した。固相生成物、すなわち触媒組成分（１）を
分析したところ、0.00156モル/gの遷移金属を含有する
ことが確認された。
ン160重量部中に懸濁させ、この懸濁液に、ｎヘプタン2
0重量部中ジエチルアルミニウムクロリド８重量部の溶
液を添加し、得られた懸濁液を65℃において暫時撹拌し
た。次いで濾過し、ｎ−ヘプタンで３回洗浄し、真空下
に乾燥した。固相生成物、すなわち触媒組成分（１）を
分析したところ、0.00156モル/gの遷移金属を含有する
ことが確認された。
（Ｃ）生成共重合体とエポキシド化合物との反応 上記（Ａ）で得られた共重合体を、１バールまで減圧
することにより、懸濁化剤及び液状使用物質から分離し
た。さらに液状物質残留部分を窒素ガス流により洗浄除
去した。このようにして得られた粒子状共重合を混合槽
中において2000ppmのステアリン酸カルシウム、1000ppm
のIrganox 1076（チバガイギー社の立体傷害フェノー
ル性酸化防止剤）及び200ppmのEdenol D81（ヘンケル
社のエポキシド化大豆油）と混合し、一軸押出機（直径
20mm、長さ20D、押出量1kg/h）で溶融し、顆粒とした。
することにより、懸濁化剤及び液状使用物質から分離し
た。さらに液状物質残留部分を窒素ガス流により洗浄除
去した。このようにして得られた粒子状共重合を混合槽
中において2000ppmのステアリン酸カルシウム、1000ppm
のIrganox 1076（チバガイギー社の立体傷害フェノー
ル性酸化防止剤）及び200ppmのEdenol D81（ヘンケル
社のエポキシド化大豆油）と混合し、一軸押出機（直径
20mm、長さ20D、押出量1kg/h）で溶融し、顆粒とした。
対比例 上記（Ｃ）におけるエポキシド化大豆油が使用されな
かったほかは、上述本発明実施例と同様の処理を反復し
た。
かったほかは、上述本発明実施例と同様の処理を反復し
た。
本発明の上記実施例により得られた生成重合体は、対
比例重合体よりもDIN10955による悪臭テストにおいて1.
5単位もの改善を示した。
比例重合体よりもDIN10955による悪臭テストにおいて1.
5単位もの改善を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、シュミット―チュメス ドイツ連邦共和国、6708、ノイホーフェ ン、マインシュトラーセ、７ (72)発明者 ライナー、コンラート ドイツ連邦共和国、6701、ゲンハイム、 ガルテンヴェーク、７ (72)発明者 ペーター、バウアー ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ スハーフェン、エーリッヒ‐ケストナ ー‐シュトラーセ、13 (56)参考文献 特開 昭52−25888（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 6/00 - 6/28
Claims (1)
- 【請求項１】５乃至60バールの圧力、最高120℃までの
温度の重合圏において、チーグラー触媒系の存在下、撹
拌下のもしくは渦流下の乾燥相中或は懸濁化剤としての
低沸点炭化水素中でエチレン、又はエチレン及びα−オ
レフィンからなるモノマーを重合し、放圧圏において減
圧後に生成固体状エチレン系重合体を未反応モノマー及
び場合により懸濁化剤から分離し、脱気圏において不活
性ガス流の導入により固体状エチレン系重合体からモノ
マーの残留部分及び場合により懸濁化剤の残留部分を除
去し、固体状エチレン系重合体を押出機内の溶融圏に移
送することによりエチレン系重合体を製造する方法にお
いて、エチレン系重合体を、溶融圏内でエステル化によ
り酸と結合可能の化合物と反応させることを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3838491A DE3838491A1 (de) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten mittels eines ziegler-katalysatorsystems und so hergestellte ethylenpolymerisate mit vermindertem geruch |
| DE3838491.4 | 1988-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02182702A JPH02182702A (ja) | 1990-07-17 |
| JP2806434B2 true JP2806434B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=6367103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1288960A Expired - Lifetime JP2806434B2 (ja) | 1988-11-12 | 1989-11-08 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (7)
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