EA017776B1 - Способ полимеризации в суспензионной фазе и реакторная система - Google Patents
Способ полимеризации в суспензионной фазе и реакторная система Download PDFInfo
- Publication number
- EA017776B1 EA017776B1 EA201001320A EA201001320A EA017776B1 EA 017776 B1 EA017776 B1 EA 017776B1 EA 201001320 A EA201001320 A EA 201001320A EA 201001320 A EA201001320 A EA 201001320A EA 017776 B1 EA017776 B1 EA 017776B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reactor
- diluent
- reactor system
- polymerization
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
- B01J19/1837—Loop-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/14—Organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00243—Mathematical modelling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
В изобретении описан способ полимеризации, включающий полимеризацию олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель, в реакторной системе, которая включает ряд реакторов с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно, где по меньшей мере один реактор с циркуляцией имеет непрерывную трубную конструкцию, и внутренний диаметр реактора на протяжении по меньшей мере 50% его общей длины составляет по меньшей мере 700 мм, а концентрация твердых частиц в реакторе составляет по меньшей мере 20 об.%. Также в изобретении описана реакторная система, которая включает ряд реакторов с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно, где по меньшей мере один реактор с циркуляцией имеет непрерывную трубную конструкцию и обладает по меньшей мере 2 горизонтальными секциями и по меньшей мере 2 вертикальными секциями, внутренний диаметр которого на протяжении по меньшей мере 50% его общей длины составляет по меньшей мере 700 мм.
Description
Изобретение относится к способу полимеризации олефинов в реакторной системе с суспензионной фазой и циркуляцией и к реакторной системе.
Полимеризация олефинов в суспензионной фазе хорошо известна, при этом олефиновый мономер и необязательно олефиновый сомономер полимеризуют в присутствии катализатора в разбавителе, в котором суспендируют и транспортируют твердый полимерный продукт.
Настоящее изобретение конкретно относится к способу полимеризации, включающему полимеризацию олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель в реакторной системе, которая включает более, чем один реактор с циркуляцией, когда циркуляцию суспензии в реакторе, как правило, осуществляют с помощью насоса или мешалки. Заполненные жидкостью реакторы с циркуляцией особенно хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в И8 3152872, 3242150 и 4613484.
Полимеризацию, как правило, проводят при температурах в интервале от 50 до 125°С и под абсолютными давлениями в интервале от 1 до 100 бар. Используемым катализатором может служить любой катализатор, который, как правило, используют для полимеризации олефинов, такой как катализаторы на основе оксида хрома, Циглера-Натта или металлоценового типа. Суспензию продукта, включающую полимер и разбавитель, и в большинстве случаев катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно периодически или непрерывно выгружать, необязательно с применением концентрирующих устройств, таких как гидроциклоны и вертикальные отстойные секции, с целью свести к минимуму количество текучих сред, отводимых с полимером.
Реактор с циркуляцией представляет собой непрерывную трубную конструкцию, включающую по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре, горизонтальные секции. Тепло полимеризации как правило отводят с использованием непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно с водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубного реактора с циркуляцией. Объем реактора с циркуляцией можно варьировать, но как правило он находится в интервале от 20 до 120 м3; реакторы с циркуляцией по настоящему изобретению относятся к этому общему типу.
В течение нескольких лет максимальные производительности установок промышленного масштаба постоянно увеличивались. Растущий технологический опыт в течение последних нескольких десятилетий приводит к работе со все более возрастающими концентрациями суспензий и мономеров в реакционных контурах. Повышения концентраций суспензий как правило добиваются повышенными скоростями циркуляции, достигаемыми, например, более высоким напором реакторного циркуляционного насоса или нескольких циркуляционных насосов, как это проиллюстрировано в ЕР 432555 и ЕР 891990. Повышение содержания твердых частиц необходимо с целью увеличения продолжительности пребывания в реакторе для фиксированного объема реактора, а также с целью уменьшить последующие потребности в обработке и возврате в процесс разбавителя. Однако повышенные скорость и потребность контура в напоре приводят к возрастанию конструкционных размеров и сложности насосов и к увеличенному потреблению энергии по мере повышения концентраций суспензий. Это сопряжено как с капитальными. так и технологическими затратами.
Традиционно скорость циркуляции в реакционном контуре, как правило, максимизируют для гарантии сохранения хорошего теплового, композиционного и по размерам частиц распределения по всему поперечному сечению реактора, особенно для того, чтобы избежать осаждения твердых частиц, и скорее стабильных характеристик истечения или избыточных концентраций твердых частиц возле стенки трубы, чем уменьшенного до минимального перепада давления/затрат энергии в полимеризационном контуре.
Неадекватное распределение по поперечному сечению могло бы привести к повышенному загрязнению, уменьшенному теплопереносу и пониженным производительности по полимеру и гомогенности. Сооружение и ввод в промышленную эксплуатацию новых промышленных установок связаны с очень большими затратами и, следовательно, поиском новых конструкционных решений с целью избежать или минимизировать изменения технологических параметров, от которых повышается опасность для успешной работы новой установки.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ полимеризации, включающий полимеризацию олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель в реакторной системе, которая включает более чем один реактор с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно, по меньшей мере один реактор с циркуляцией имеет непрерывную трубную конструкцию, и где внутренний диаметр реактора на протяжении по меньшей мере 50% его общей длины составляет по меньшей мере 700 мм, а концентрация твердых частиц в реакторе равна по меньшей мере 20 об.%.
Одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что при его выполнении уменьшают удельное потребление реактором энергии (т.е. энергии, расходуемой на единицу массы получаемого полимера) при одновременных сохранении данной продолжительности пребывания в реакторе и пре
- 1 017776 дотвращении неприемлемого загрязнения реактора. Изобретение обладает особым преимуществом, когда необходимо разработать конструкцию и проводить процесс в установке при высоком содержании твердых частиц, в то время как прежде считалось необходимым использовать то, что теперь, как было установлено, являются чрезмерно высокими циркуляционными скоростями в контуре.
Настоящее изобретение относится к способу и реакторной системе для непрерывной полимеризации олефинов, предпочтительно альфа-моноолефинов, в удлиненной трубной реакционной зоне в виде замкнутого контура. Олефин (олефины) непрерывно добавляют и вводят в контакт с катализатором в углеводородном разбавителе. Мономер (мономеры) полимеризуется с образованием суспензии твердых частиц олефинового полимера, суспендированного в полимеризационной среде или разбавителе.
В процессе суспензионной полимеризации с получением полиэтилена суспензия в реакторе, как правило, включает твердые частицы олефинового полимера, углеводородный разбавитель (разбавители), (со)мономер ((со)мономеры), катализатор, обрывающие цепь агенты, такие как водород, и другие реакторные добавки. Суспензия, в частности, обычно включает от 20 до 75, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, в пересчете на общую массу суспензии твердых частиц олефинового полимера и от 80 до 25, предпочтительно от 70 до 30 мас.%, в пересчете на общую массу суспензии суспендирующей среды, где суспендирующая среда является совокупностью всех текучих компонентов в реакторе и обычно включает разбавитель, олефиновый мономер и все добавки; разбавителем может служить инертный разбавитель или им может быть реакционноспособный разбавитель, в частности жидкий олефиновый мономер, где основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель; олефиновый мономер, как правило, составляет от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10 мас.%, всей массы суспензии
Суспензию прокачивают по относительно гладкой реакционной системе с бесконечным контуром при скоростях текучих сред, достаточных (I) для поддержания полимера в суспензии в суспендированном состоянии и (II) для сохранения приемлемых по поперечному сечению концентрации и градиентов содержания твердых частиц.
Было установлено, что в случаях высоких содержаний твердых частиц распределения концентраций суспензии по поперечному сечению (о чем свидетельствуют загрязнение, варьирования потоков и/или теплоперенос) можно поддерживать внутри приемлемых рабочих границ при одновременном увеличении внутреннего диаметра трубного реактора до уровня, превышающего тот, который обычно рассматривают как технологически надежный. Это противоречит тому, что специалист в данной области техники считал бы естественным, принимая во внимание обычные технологические условия, в которых внутренний диаметр реактора не превышает 600 мм и как правило составляет примерно 500 мм.
Концентрация твердых частиц в суспензии в реакторе, как правило, составляет выше 20 об.%, предпочтительно примерно 30 об.%, например от 20 до 40 об.%, более предпочтительно от 25 до 35 об.%, где объемный % определяют как [(общий объем суспензии - объем суспендирующей среды)/(общий объем суспензии)] х 100. Концентрация твердых частиц, определенная в массовых процентах, которые эквивалентны концентрации, определенной в объемных процентах, обычно варьируются в соответствии с получаемым полимером, но более конкретно в соответствии с используемым разбавителем. Когда получаемый полимер представляет собой полиэтилен, а разбавителем является алкан, например изобутан, в предпочтительном варианте концентрация твердых частиц превышает 30, в частности превышает 40 мас.%, например находится в интервале от 40 до 60, предпочтительнее от 45 до 55 мас.%, в пересчете на общую массу суспензии.
Отличительный признак настоящего изобретения заключается в том, что процесс по этому способу может быть проведен в реакторах более значительных диаметров, чем обычно применяемые в суспензионной полимеризации, без каких-либо существенных проблем, преимущественно от загрязнения на стенках реактора. Так, например, реакторы, обладающие внутренними диаметрами больше 700 мм, в частности больше 750, например больше 850, предпочтительно в пределах от 700 до 800 мм, можно применять там, где это традиционно было бы сопряжено с более серьезной заботой. В предпочтительном варианте внутренний диаметр реактора на протяжении больше 50%, в частности больше 70%, например больше 85%, его общей длины превышает 700 мм, в частности превышает 750 мм, например находится в пределах от 700 до 800 мм. Следовательно, преимущество настоящего изобретения заключается в том, что высокие концентрации суспензий могут быть достигнуты при относительно низких скоростях циркуляции и/или относительно больших диаметрах реакторных контуров. Еще одним вариантом выполнения настоящего изобретения является способ, включающий полимеризацию в реакторе с циркуляцией олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель, в котором критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 20, предпочтительно от 3 до 10, а внутренний диаметр реактора находится в интервале от 700 до 800 мм.
В предпочтительном варианте критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 30, например в интервале от 20 до 1, предпочтительнее в интервале от 15 до 2, более предпочтительно в интервале от 10 до 3. Критерий Фруда представляет собой безразмерный параметр, указывающий на баланс между нахождением в суспендированном состоянии и тенденциями к осаждению частиц в суспензии. Он является относительной мерой импульса процесса переноса к стенке трубы частиц в сравнении с текучей средой.
- 2 017776
Более низкие значения критерия Фруда указывают на более сильные взаимодействия частица-стенка (в сравнении со взаимодействиями текучая среда-стенка). Критерий Фруда (Рг) определяют как ν2/(§(8-1)Ό), где ν обозначает среднюю скорость суспензии, д обозначает постоянную силы тяжести, 8 обозначает удельный вес твердого вещества в разбавителе, а Ό обозначает внутренний диаметр трубы. Удельный вес твердого полимера, который представляет собой отношение плотности полимера к плотности суспендирующей среды, основан на плотности в отожженном состоянии дегазированного полимера по существу после освобождения от летучих веществ и непосредственно перед какой-либо экструзией, как это определяют с использованием метода Ι8Ο1183Ά.
Было установлено, что реакторы могут быть сконструированы и работать при особом перепаде давления как на единицу длины реактора, так и на массу полимера и при общем перепаде давления для контура меньше того перепада, который упоминался как требуемый, преимущественно при высоких концентрациях твердых частиц и больших диаметрах реакторов. Выполнение настоящего изобретения допускает общие перепады давления в контуре меньше 1,3 бара, преимущественно меньше 1 бара, даже для значений производительности по полимеру выше 25, даже выше 45 т/ч. Существует возможность применять один или больше одного насоса в контуре, предпочтительно в одной или нескольких горизонтальных секциях; они могут быть размещены в одной и той же горизонтальной секции или в разных секциях. Насос или насосы могут обладать таким же диаметром или большим или меньшим диаметром, предпочтительно таким же диаметром, как внутренний диаметр секции реактора, в которой размещен насос или насосы. В предпочтительном варианте применяют единственный насос, и отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что при этом потребности в числе и мощности насоса (насосов) оказываются менее обременительными, чем при осуществлении обычных способов.
Размер реактора, как правило, превышает 20 м3, в частности превышает 50 м3, например составляет от 75 до 200 м3, предпочтительно находится в интервале от 100 до 175 м3.
Применение реакторов с более значительным внутренний диаметром, как сказано выше в настоящем описании, создает возможность для изготовления реакторов с объемами, равными, например, больше 80 м3, при отношении длины к диаметру меньше 500, предпочтительно меньше 400, более предпочтительно меньше 250. Уменьшение отношения длины реактора к диаметру сводит к минимуму композиционные градиенты по реакционному контуру и создает возможность для достижения значений производительности больше 25 т/ч (на реактор) со всего единственной точкой введения для каждого реагента по реакционному контуру. По другому варианту существует возможность для наличия многочисленных впускных приспособлений в реакторе с циркуляцией для реагентов (например, олефинов), катализатора или других добавок.
Давление, создаваемое в контуре, является, по-видимому, достаточным для сохранения реакционной системы наполненной жидкостью, т.е. в ней практически отсутствует газовая фаза. Типичные создаваемые абсолютные давления находятся в пределах от 1 до 100 бар, предпочтительно в пределах от 30 до 50 бар. При полимеризации этилена парциальное давление этилена, как правило, находится в интервале от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно от 0,2 до 2 МПа, более предпочтительно от 0,4 до 1,5 МПа. Выбранные температуры являются такими, чтобы практически весь получаемый полимер находился по существу (Ι) в нелипкой и не способной к агломерации твердой порошкообразной форме и (ΙΙ) был нерастворимым в разбавителе. Температура полимеризации зависит от выбранного углеводородного разбавителя и получаемого полимера. При полимеризации этилена температура обычно находится ниже 130°С, как правило, в пределах от 50 до 125°С, предпочтительно в пределах от 75 до 115°С. При полимеризации этилена в изобутановом разбавителе абсолютное давление, создаваемое в контуре, в предпочтительном варианте находится, например, в интервале от 30 до 50 бар, парциальное давление этилена в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,2 до 2 МПа, а температура полимеризации находится в интервале от 75 до 115°С. Объемная производительность, которая представляет собой производительность по полимеру на единицу объема реактора с циркуляцией, для способа по настоящему изобретению находится в интервале от 0,1 до 0,4, предпочтительно от 0,2 до 0,35 т/ч/м3.
Способ в соответствии с изобретением применяют для получения композиций, содержащих олефиновые (предпочтительно этиленовые) полимеры, которые могут включать один или ряд олефиновых гомополимеров и/или один или ряд сополимеров. Способ особенно подходит для получения этиленовых полимеров и пропиленовых полимеров. Этиленовые сополимеры, как правило, включают звенья альфаолефина в варьируемом количестве, которое может достигать 12 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, например приблизительно 1 мас.%.
Альфа-моноолефиновые мономеры, обычно используемые в таких реакциях, представляют собой один или несколько 1-олефинов, содержащих до 8 углеродных атомов в молекуле и не содержащих разветвления ближе к двойной связи, чем 4-ое положение. Типичные примеры включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 и смеси, такие как этилен и бутен-1 или этилен и гексен-1. Бутен-1, пентен-1 и гексен-1 являются особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации этилена.
Типичные разбавители, используемые в таких реакциях, включают углеводороды, содержащие от 2
- 3 017776 до 12, предпочтительно от 3 до 8, углеродных атомов в молекуле, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан, и их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно инертен в отношении катализатора, сокатализатора и получаемого полимера (в частности жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды) при такой температуре, при которой по меньшей мере 50% (предпочтительно по меньшей мере 70%) образующегося полимера оказываются нерастворимыми в нем. Для полимеризации этилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен изобутан.
Рабочие условия также могут быть такими, при которых мономеры (например, этилен, пропилен) действуют как разбавитель, как в случае так называемых процессов блочной полимеризации. Установлено, что пределы концентраций суспензий в объемных процентах могут быть использованы независимо от молекулярной массы разбавителя и от того, инертен ли или реакционноспособен разбавитель, находится ли в жидком или сверхкритическом состоянии. Для полимеризации пропилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен пропиленовый мономер.
Методы регулирования молекулярной массы в данной области техники известны. Когда используют катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые и тридентатные катализаторы с переходным металлом последнего типа, в предпочтительном варианте используют водород, более высокое давление водорода обуславливает более низкую среднюю молекулярную массу. Когда используют катализаторы хромового типа, для регулирования молекулярной массы в предпочтительном варианте используют температуру полимеризации.
В промышленных установках твердые частицы олефинового полимера отделяют от разбавителя таким образом, чтобы разбавитель не подвергать воздействию загрязняющей примеси, благодаря чему обеспечивается возможность возврата разбавителя в зону полимеризации с минимальной, если она вообще необходима, очисткой. Выделение твердых частиц олефинового полимера, получаемого согласно способу по настоящему изобретению, из разбавителя, как правило, может быть осуществлено по любому методу, известному в данной области техники; так, например, метод может включать либо (I) применение прерывающихся вертикальных отстойных секций, вследствие чего поток суспензии через отверстие для нее создает зону, в которой полимерные частицы в определенной степени могут оседать из разбавителя, либо (II) непрерывный отвод продукта посредством единственного или нескольких разгрузочных отверстий, размещение которых может быть предусмотрено в реакторе с циркуляцией где угодно, но в предпочтительном варианте вблизи заднего конца горизонтальной секции контура. Любые разгрузочные отверстия непрерывного действия, как правило, обладают внутренним диаметром в интервале от 2 до 25, предпочтительно от 4 до 15, преимущественно от 5 до 10 см. Выполнение настоящего изобретения допускает работу полимеризационных реакторов большого масштаба с малыми потребностями в рекуперации разбавителя. Работа реакторов большого диаметра с высокими концентрациями твердых частиц в суспензии сводит к минимуму количество основного разбавителя, отводимого из полимеризационного контура. Применение концентрирующих устройств при отводе полимерной суспензии, предпочтительно гидроциклонов (единственного или нескольких гидроциклонов, в этом случае размещенных параллельно или последовательно), дополнительно улучшает извлечение разбавителя энергетически экономным путем, поскольку устраняются существенные понижение давления и выпаривание рекуперируемого разбавителя.
Было установлено, что концентрация суспензии в реакторном контуре может быть оптимизирована путем регулирования среднего размера частиц и/или распределения частиц порошка внутри реакторного контура по размерам. Основным определителем среднего размера частиц порошка является продолжительность пребывания в реакторе. Распределение частиц катализатора по размерам можно устанавливать по многим факторам, включающим распределение по размерам частиц катализатора, подаваемого в реактор, начальную и среднюю активность катализатора, устойчивость носителя катализатора и чувствительность порошка к фрагментации в реакционных условиях. При отводе суспензии из реакторного контура для дополнительного содействия регулированию среднего размера частиц и распределения частиц порошка по размерам в реакторе можно использовать устройства для выделения твердых частиц (такие как гидроциклоны). Расположение точки отвода для концентрирующего устройства и конструкция и рабочие условия системы концентрирующих устройств, предпочтительно по меньшей мере одного гидроциклонного рециклового контура, также создает возможность для регулирования размера частиц и распределения частиц по размерам внутри реактора. Средний размер частиц в предпочтительном варианте находится в пределах от 100 до 1500 мкм, наиболее предпочтительно в пределах от 250 до 1000 мкм.
Давление над отводимой, а предпочтительно концентрированной, полимерной суспензией перед введением в первичный отпарной сосуд сбрасывают и ее необязательно нагревают. В предпочтительном варианте поток нагревают после сброса давления.
Разбавитель и все пары мономеров, выделенные в первичном отпарном сосуде, как правило, конденсируют и повторно используют, предпочтительно без повторного сжатия, в процессе полимеризации. Перед любым повторным сжатием в предпочтительном варианте абсолютное давление в первичном отпарном сосуде регулируют для возможности конденсации по существу всего пара однократного равно
- 4 017776 весного испарения с помощью легко доступной охлаждающей среды (например, охлаждающей воды), такое давление в упомянутом первичном отпарном сосуде, как правило, составляет от 4 до 25, например от 10 до 20, предпочтительно от 15 до 17 бар. Твердые частицы, выделенные из первичного отпарного сосуда, в предпочтительном варианте направляют во вторичный отпарной сосуд для удаления остаточных летучих веществ. По другому варианту суспензия может быть направлена в отпарной сосуд с более низким давлением, чем в вышеупомянутом первичном сосуде, вследствие чего для конденсации выделенного разбавителя необходимо повторное сжатие. Предпочтительно применение отпарного сосуда высокого давления.
Способ в соответствии с изобретением можно применять для получения смол, которые проявляют удельный вес в интервале от 0,890 до 0,930 (низкая плотность), от 0,930 до 0,940 (средняя плотность) или от 0,940 до 0,970 (высокая плотность).
Способ в соответствии с изобретением имеет отношение ко всем каталитическим системам для полимеризации олефинов, преимущественно к тем, которые выбраны из катализаторов типа катализаторов Циглера, в частности из тех, которые дериватизированы из титана, циркония или ванадия, из катализаторов на основе термически активированного диоксида кремния или нанесенного на неорганический носитель оксида хрома и из катализаторов металлоценового типа, причем металлоценом является циклопентадиенильное производное переходного металла, в частности титана или циркония.
Неограничивающими примерами катализаторов типа катализаторов Циглера являются соединения, включающие переходный металл, выбранный из группы ΙΙΙΒ, 1УВ, УБ или УТВ Периодической таблицы элементов, магний и галоген, полученные смешением соединения магния с соединением переходного металла и галоидированным соединением. Галоген может необязательно образовывать целую часть соединения магния или соединения переходного металла.
Катализаторами металлоценового типа могут служить металлоцены, активированные либо алюмоксаном, либо ионизирующим агентом так, как изложено, например, в ЕР-500944-А1 (фирма МИзш Тоа!ви Сйет1са18).
Наиболее предпочтительными являются катализаторы типа катализаторов Циглера. Конкретные примеры их составов включают по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп ΙΙΙΒ, 1УБ, УБ и УТВ, магний и по меньшей мере один галоген. Хорошие результаты получают с теми, которые включают от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%, от 20 до 60 мас.% галогена, причем предпочтительными являются значения от 30 до 50 мас.%, от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%, от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%, остальное обычно приходится на элементы, обусловленные продуктами, используемыми для их получения, такие как углерод, водород и кислород. Предпочтительными переходным металлом и галогеном являются титан и хлор.
Процессы полимеризации, в частности катализируемые катализатора Циглера, как правило, проводят в присутствии сокатализатора. Существует возможность для применения любого сокатализатора, известного в данной области техники, преимущественно соединений, включающих по меньшей мере одну химическую связь алюминий-углерод, таких как необязательно галоидированные алюмоорганические соединения, которые могут включать атом кислорода или элемент из группы Ι Периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретными примерами являются, по-видимому, алюмоорганические соединения из алюмотриалкилов, таких как триэтилалюминий, алюмотриалкенилов, таких как триизопропенилалюминий, алюмомоно- и -диалкоксидов, таких как диэтилалюмоэтоксид, моно- и дигалоидированных алюмоалкилов, таких как диэтилалюмохлорид, алкилалюмомоно- и -дигидридов, таких как дибутилалюмогидрид, и алюмоорганических соединений, включающих литий, таких как ЫА1(С2Н5)4. Хорошо подходят алюмоорганические соединения, преимущественно те, которые не галоидированы. Особенно целесообразны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
Предпочтительный катализатор на основе хрома включает нанесенный на носитель катализатор на основе оксида хрома, обладающий содержащим диоксид титана носителем, например композитный носитель из диоксида кремния и диоксида титана. Особенно предпочтительный катализатор на основе хрома может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно примерно 1 мас.% хрома, в частности 0,9 мас.% хрома, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по меньшей мере 2 мас.% титана, предпочтительно примерно от 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно примерно 2,3 мас.% титана, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на основе хрома может обладать удельной площадью поверхности от 200 до 700 м2 носит./г, предпочтительно от 400 до 550 м2 носит./г, и удельным объемом пор больше 2 куб.см/г, предпочтительно от 2 до 3 куб.см/г.
Нанесенные на носитель из диоксида кремния хромовые катализаторы, как правило, подвергают обработке на стадии начальной активации на воздухе при повышенной температуре активации. Предпочтигельная температура активации находится в интервале от 500 до 850°С, более предпочтительно от 600 до 750°С.
- 5 017776
Реакторный контур можно использовать для получения мономодальных или мультимодальных, например бимодальных, полимеров. Реакторная система может включать несколько реакторов с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно. Реакторный контур может также предшествовать или предварять полимеризационный реактор, который не является реактором с циркуляцией.
В случае ряда реакторов первый реактор этого ряда снабжают катализатором и сокатализатором, в дополнение к разбавителю и мономеру, а каждый последующий реактор снабжают, по меньшей мере, мономером, в частности этиленом и суспензией, поступающей из предыдущего реактора, причем такая смесь включает катализатор, сокатализатор и смесь полимеров, полученных в предыдущем реакторе этого ряда. Свежий катализатор и/или сокатализатор можно, но необязательно, подавать во второй реактор и/или, если это уместно, по меньшей мере в один из следующих реакторов. Однако в предпочтительном варианте катализатор и сокатализатор вводят исключительно в первый реактор.
В случае, когда установка включает больше двух последовательных реакторов, в двух смежных или несмежных реакторах в этом ряду могут быть получены полимер с самым высоким индексом расплава и полимер с самым низким индексом расплава. Водород поддерживают на уровне (I) низкой (или нулевой) концентрации в реакторе (реакторах), в котором получают высокомолекулярные компоненты, например при процентном содержании включаемого водорода в пределах от 0 до 0,1 об.%, и на уровне (II) очень высокой концентрации в реакторе (реакторах), в котором получают низкомолекулярные компоненты, например при процентном содержании водорода в пределах от 0,5 до 2,4 об.%. Реакторы в последовательности реакторов могут в равной мере работать с получением полимера, по существу, с одинаковым индексом расплава.
Однако особая чувствительность к проведению процесса в реакторах большого диаметра (и связанных с этим композиционных, термических или градиентов по размерам частиц по поперечному сечению) сопряжена с получением полимерных смол, где получение полимера из смол либо высокой, либо низкой молекулярной массы обуславливает, как известно, повышенную заботу из-за загрязнений, в особенности, когда получают полимеры с молекулярными массами меньше 50 или больше 150 кДа. Эти озабоченности, что подтверждается, становятся особенно серьезными при низких концентрациях полимерных твердых частиц в реакторном контуре. Однако было установлено, что, когда получают полимеры с молекулярными массами меньше 50 или больше 200 кДа (или с индексом расплава ниже 0,1 и выше 50) в реакторах большого диаметра, степень загрязнения понижается, если содержания твердых частиц возрастают до выше 20 об.%, особенно выше 30 об.%
Объектом настоящего изобретения далее является реакторная система, которая включает более чем один реактор с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно, по меньшей мере один реактор с циркуляцией имеет непрерывную трубную конструкцию и обладает по меньшей мере 2 горизонтальными секциями и по меньшей мере 2 вертикальными секциями, внутренний диаметр которого на протяжении по меньшей мере 50% его общей длины составляет по меньшей мере 700 мм.
Пример.
В удлиненном трубном реакторе с замкнутым контуром, обладающем внутренним диаметром 765 мм и вместимостью 167,5 м3, этилен сополимеризуют с гексеном-1 при температуре 93°С и под абсолютным давлением 41 бар в изобутане в качестве разбавителя и с использованием хромового катализатора с получением сополимера, обладающего ИР5 0,85 г/10 мин и плотностью 938 кг/м3. В течение периода нескольких дней поддерживают по существу постоянное содержание твердых частиц примерно 56 мас.%. Потребляемая циркуляционным насосом реактора мощность, как ее определяют по датчику мощности в контрольной системе электромотора насоса, и коэффициент теплопереноса, который устанавливают мониторингом потока охлаждающей воды и по изменению температуры охлаждающей воды в сравнении с температурой реактора, остаются стабильными, результатом чего является соответственно по существу отсутствие изменения какого-либо параметра, а это указывает на то, что определяемого загрязнения реактора не происходит, о чем судят по накоплению полимера на стенках реактора, и то, что поток является стабильным и хорошо распределяется, о чем свидетельствуют стабильные показания потребляемой мощности насоса
Claims (18)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ полимеризации, включающий полимеризацию олефинового мономера необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе с получением суспензии, включающей твердые частицы олефинового полимера и разбавитель, в реакторной системе, которая включает ряд реакторов с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно, где по меньшей мере один реактор с циркуляцией имеет непрерывную трубную конструкцию, и внутренний диаметр реактора на протяжении по меньшей мере 50% его общей длины составляет по меньшей мере 700 мм, а концентрация твердых частиц в реакторе составляет по меньшей мере 20 об.%.
- 2. Способ по п.1, в котором концентрация твердых частиц в реакторе находится в интервале от 25 до 35 об.%.
- 3. Способ по п.1 или 2, в котором внутренний диаметр реактора на протяжении по меньшей мере- 6 01777650% его общей длины превышает 750 мм.
- 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором критерий Фруда поддерживают на уровне ниже 30.
- 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором объемная производительность находится в интервале от 0,2 до 0,35 т/ч/м3.
- 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором получают мультимодальный полимер.
- 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором реакторная система включает по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно.
- 8. Способ по п.7, в котором водород поддерживают на уровне в пределе от 0 до 0,1 об.% в по меньшей мере одном реакторе с получением высокомолекулярных компонентов, и в пределах от 0,5 до 2,4 об.% в по меньшей мере одном реакторе с получением низкомолекулярных компонентов.
- 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором катализатор полимеризации представляет собой катализатор типа Циглера.
- 10. Способ по одному из пп.1-8, в котором катализатор полимеризации представляет собой металлоценовый катализатор.
- 11. Способ по одному из пп.1-8, в котором катализатор полимеризации представляет собой термически активированный диоксид кремния или нанесенный на неорганический носитель оксид хрома.
- 12. Реакторная система, которая включает ряд реакторов с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно, где по меньшей мере один реактор с циркуляцией имеет непрерывную трубную конструкцию и обладает по меньшей мере 2 горизонтальными секциями и по меньшей мере 2 вертикальными секциями, внутренний диаметр которого на протяжении по меньшей мере 50% его общей длины составляет по меньшей мере 700 мм.
- 13. Реакторная система по п.12, где внутренний диаметр реактора на протяжении по меньшей мере 50% его общей длины превышает 750 мм.
- 14. Реакторная система по п.12 или 13, где отношение длины реактора к его внутреннему диаметру составляет меньше 500.
- 15. Реакторная система по п.14, где отношение длины реактора к его внутреннему диаметру составляет меньше 250.
- 16. Реакторная система по одному из пп.12-15, где размер реактора превышает 20 м3.
- 17. Реакторная система по п.16, где размер реактора находится в интервале от 100 до 175 м3.
- 18. Реакторная система по одному из пп. 12-17, которая включает по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0426059.2A GB0426059D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-11-26 | Chemical process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201001320A1 EA201001320A1 (ru) | 2011-02-28 |
EA017776B1 true EA017776B1 (ru) | 2013-03-29 |
Family
ID=33561439
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200700970A EA014494B1 (ru) | 2004-11-26 | 2005-11-22 | Способ полимеризации олефинового мономера и реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции |
EA201001320A EA017776B1 (ru) | 2004-11-26 | 2005-11-22 | Способ полимеризации в суспензионной фазе и реакторная система |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200700970A EA014494B1 (ru) | 2004-11-26 | 2005-11-22 | Способ полимеризации олефинового мономера и реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7781546B2 (ru) |
EP (3) | EP2177542A1 (ru) |
JP (1) | JP5202955B2 (ru) |
KR (1) | KR101235468B1 (ru) |
CN (2) | CN101072799B (ru) |
AR (1) | AR054709A1 (ru) |
AT (1) | ATE455803T1 (ru) |
AU (1) | AU2005308683B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0518668A2 (ru) |
CA (1) | CA2589159C (ru) |
DE (1) | DE602005019087D1 (ru) |
EA (2) | EA014494B1 (ru) |
ES (1) | ES2339040T3 (ru) |
GB (1) | GB0426059D0 (ru) |
MX (1) | MX2007006292A (ru) |
MY (1) | MY143507A (ru) |
PL (1) | PL1814921T3 (ru) |
SG (1) | SG157413A1 (ru) |
TW (1) | TWI392688B (ru) |
WO (1) | WO2006056756A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200703923B (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0426059D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
GB0426058D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
EP2021124B1 (en) * | 2006-05-26 | 2020-10-07 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Loop type reactor for polymerization |
EP1859858A1 (en) * | 2006-05-26 | 2007-11-28 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Loop type reactor for polymerization |
EP2030994A1 (en) | 2007-09-03 | 2009-03-04 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
EP2033976A1 (en) | 2007-09-03 | 2009-03-11 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Slurry phase polymerisation process |
US8597582B2 (en) | 2011-06-30 | 2013-12-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flashline heater system and method |
US8796408B2 (en) | 2012-08-31 | 2014-08-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plants and processes for forming polymers |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3242150A (en) * | 1960-03-31 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone |
US3248179A (en) * | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
EP0432555A2 (en) * | 1989-11-27 | 1991-06-19 | Phillips Petroleum Company | Control of polymerization reaction |
EP0891990A2 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-20 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
US20030191251A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-09 | Equistar Chemicals L.P. | Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors |
Family Cites Families (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3152872A (en) | 1964-10-13 | figure | ||
US3172737A (en) | 1965-03-09 | Coolant | ||
US1965980A (en) | 1932-09-29 | 1934-07-10 | Ibm | Printing mechanism |
FR751669A (fr) | 1932-09-28 | 1933-09-07 | Tabulating Machine Co | Machine pour le triage de cartes perforées à points indicateurs, empilées, applicable aux machines tabulatrices |
NL38497C (ru) | 1932-09-29 | |||
US3405109A (en) | 1960-10-03 | 1968-10-08 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
US3257362A (en) | 1960-11-21 | 1966-06-21 | Phillips Petroleum Co | Control of olefin polymerization reactions |
US3203766A (en) | 1961-07-06 | 1965-08-31 | Phillips Petroleum Co | Apparatus for the recovery of solids from pressure vessels |
US3293000A (en) | 1962-10-05 | 1966-12-20 | Phillips Petroleum Co | Withdrawal of solids from a flowing stream comprising a slurry of same |
US3229754A (en) | 1963-03-14 | 1966-01-18 | Phillips Petroleum Co | Heating and cooling temperature control system |
US3324093A (en) * | 1963-10-21 | 1967-06-06 | Phillips Petroleum Co | Loop reactor |
US3279087A (en) | 1963-11-08 | 1966-10-18 | Phillips Petroleum Co | Solid polymer and liquid diluent separator apparatus and method |
NL181435B (nl) | 1973-10-17 | 1900-01-01 | Montedison Spa | Werkwijze voor polymerisatie onder druk in een buisvormige reactor. |
US4121029A (en) | 1976-12-06 | 1978-10-17 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin reactor system |
US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
DE3612376A1 (de) | 1986-04-12 | 1987-10-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen kleinteiliger homo- und copolymerisate des ethens unter verwendung eines fluessigen alkans als reaktionsmedium |
EP0500944B1 (en) | 1990-07-24 | 1998-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith |
US5565175A (en) * | 1990-10-01 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Apparatus and method for producing ethylene polymer |
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
FI89929C (fi) | 1990-12-28 | 1993-12-10 | Neste Oy | Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten |
US5484862A (en) | 1995-03-10 | 1996-01-16 | The Dow Chemical Company | Liquid phase powder bed syndiotactic vinylaromatic polymerization |
US20040136881A1 (en) | 1997-07-15 | 2004-07-15 | Verser Donald W. | Separation of polymer particles and vaporized diluent in a cyclone |
US7033545B2 (en) * | 1997-07-15 | 2006-04-25 | Chevon Phillips Chemical Company, Lp | Slurry polymerization reactor having large length/diameter ratio |
US6815511B2 (en) | 1997-07-15 | 2004-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Continuous withdrawal from high solids slurry polymerization |
US20020111441A1 (en) | 1998-03-20 | 2002-08-15 | Kendrick James Austin | Continuous slurry polymerization volatile removal |
CN1166444C (zh) | 1998-03-20 | 2004-09-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 浆液聚合中的挥发性物质的连续除去 |
US7268194B2 (en) | 1998-03-20 | 2007-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Continuous slurry polymerization process and apparatus |
KR100531628B1 (ko) | 1998-03-20 | 2005-11-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거 |
US6281300B1 (en) | 1998-03-20 | 2001-08-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Continuous slurry polymerization volatile removal |
WO1999060028A2 (en) | 1998-05-18 | 1999-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Continuous volatile removal in slurry polymerization |
GB9822123D0 (en) | 1998-10-09 | 1998-12-02 | Borealis As | Catalyst |
CA2379424A1 (en) | 1999-07-15 | 2001-01-25 | Phillips Petroleum Company | Slotted slurry take off |
US6420497B1 (en) | 1999-12-03 | 2002-07-16 | Phillips Petroleum Company | Solids concentration in slurry polymerization |
KR100349071B1 (ko) | 2000-02-02 | 2002-08-14 | 삼성종합화학주식회사 | 생성물 순환 방식을 이용한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
EP1195388A1 (en) | 2000-10-04 | 2002-04-10 | ATOFINA Research | Process for producing bimodal polyethylene resins |
EP1444035B1 (en) | 2001-11-06 | 2010-07-07 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Continuous removal of polymerization slurry |
KR20040091644A (ko) | 2002-02-19 | 2004-10-28 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 루프 반응기를 사용하는 연속적인 슬러리 중합 방법 |
WO2003074167A1 (en) | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Continuous slurry polymerization process in a loop reactor |
ATE452914T1 (de) | 2002-09-13 | 2010-01-15 | Chevron Phillips Chemical Co | Schlaufenreaktorvorrichtung und polymerisationsverfahren mit mehreren zufuhrpunkten für olefine und katalysatoren |
AU2003270594A1 (en) | 2002-09-13 | 2004-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process and apparatus for reducing take-off valve plugging in a polymerization process |
AU2003272521A1 (en) | 2002-09-16 | 2004-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process and system for removing heavies from diluent recycled to a slurry polymerization reactor |
BRPI0314391B1 (pt) | 2002-09-16 | 2015-09-01 | Chevron Phillips Chemical Co | Processo e aparelho para a preparação e fornecimento de pasta de catalisador a um reator de polimerização |
ES2427117T3 (es) | 2002-09-17 | 2013-10-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aparatos y procedimientos de bombeo mejorado para reactores de bucle para polimerización en suspensión |
WO2005028097A1 (en) | 2003-09-24 | 2005-03-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Loop reactor with varying diameter for olefin polymerization |
ATE489409T1 (de) * | 2004-02-13 | 2010-12-15 | Total Petrochemicals Res Feluy | Verfahren zur verbesserung der copolymerisation von ethylen und einem olefin-comonomer in einem schlaufenpolymerisationsreaktor |
US20050272891A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-12-08 | Atofina Research S.A. | Double loop technology |
EP1611948A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerization reactors with a by-pass line |
GB0426058D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
GB0426057D0 (en) * | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
GB0426059D0 (en) | 2004-11-26 | 2004-12-29 | Solvay | Chemical process |
US7547750B2 (en) | 2005-10-05 | 2009-06-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Apparatus and method for removing polymer solids from slurry loop reactor |
-
2004
- 2004-11-26 GB GBGB0426059.2A patent/GB0426059D0/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-11-22 CA CA2589159A patent/CA2589159C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-22 CN CN2005800406461A patent/CN101072799B/zh active Active
- 2005-11-22 MX MX2007006292A patent/MX2007006292A/es active IP Right Grant
- 2005-11-22 CN CN2010101563814A patent/CN101857653B/zh active Active
- 2005-11-22 PL PL05804321T patent/PL1814921T3/pl unknown
- 2005-11-22 KR KR1020077011866A patent/KR101235468B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-11-22 JP JP2007542105A patent/JP5202955B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-22 EA EA200700970A patent/EA014494B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-22 DE DE602005019087T patent/DE602005019087D1/de active Active
- 2005-11-22 AT AT05804321T patent/ATE455803T1/de active
- 2005-11-22 US US11/667,017 patent/US7781546B2/en active Active
- 2005-11-22 EP EP10150090A patent/EP2177542A1/en not_active Withdrawn
- 2005-11-22 AU AU2005308683A patent/AU2005308683B2/en not_active Ceased
- 2005-11-22 EA EA201001320A patent/EA017776B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-22 SG SG200907768-6A patent/SG157413A1/en unknown
- 2005-11-22 BR BRPI0518668-4A patent/BRPI0518668A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-11-22 EP EP05804321A patent/EP1814921B1/en not_active Revoked
- 2005-11-22 ES ES05804321T patent/ES2339040T3/es active Active
- 2005-11-22 WO PCT/GB2005/004476 patent/WO2006056756A1/en active Application Filing
- 2005-11-22 EP EP10178693A patent/EP2277921A1/en not_active Withdrawn
- 2005-11-24 MY MYPI20055498A patent/MY143507A/en unknown
- 2005-11-25 AR ARP050104947A patent/AR054709A1/es active IP Right Grant
- 2005-11-25 TW TW094141490A patent/TWI392688B/zh not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-05-15 ZA ZA200703923A patent/ZA200703923B/xx unknown
-
2009
- 2009-03-20 US US12/382,655 patent/US8101692B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3242150A (en) * | 1960-03-31 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone |
US3248179A (en) * | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
EP0432555A2 (en) * | 1989-11-27 | 1991-06-19 | Phillips Petroleum Company | Control of polymerization reaction |
EP0891990A2 (en) * | 1997-07-15 | 1999-01-20 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
US20030191251A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-09 | Equistar Chemicals L.P. | Process for removal of intermediate hydrogen from cascaded polyolefin slurry reactors |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA011774B1 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе и реактор для его осуществления | |
US9567408B2 (en) | Slurry phase polymerisation process | |
EA017776B1 (ru) | Способ полимеризации в суспензионной фазе и реакторная система | |
RU2440842C2 (ru) | Циркуляционный реактор для полимеризации |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |