KR0177505B1 - 지글러 촉매계를 사용하여 에틸렌 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 방법으로 제조한 냄새가 적은 에틸렌 중합체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

지글러 촉매계를 사용하여 에틸렌 중합체를 제조하는 방법, 및 이러한 방법으로 제조한 냄새가 적은 에틸렌 중합체
본 발명은 5내지 60bar의 압력 및 120℃ 이하 온도의 중합 반응 지대중에서 지글러 촉매계, 바람직하게는 바나듐 촉매 성분, 유기 알루미늄 촉매 성분 및 유기 할로겐 촉매 성분으로 이루어진 지글러 촉매계의 존재하에서, 교반 또는 유동화된 건조 상에서 또는 현탁제로서 낮은 비점을 갖는 탄화수소 중에서, 단량체를 중합하고, 강하 지대에서 압력을 감소시킨 후 얻어진 고체 에틸렌 중합체를 미전환 단량체 및 현탁제로부터 분리하고, 탈장 영역에서 불활성 기류중에 통과시킴으로써 잔류량의 단량체 및 현탁제를 제거하고, 고체 에틸렌 중합체를 용융 지대로 이동시킴으로써 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합되지 않은 단량체가 이들의 고유 냄새로 인하여 제품의 품질을 저하시키기 때문에, 이들 단량체 및 기타 다른 수반물질을 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체로부터 제거하는 것이 필요하다, 접착성 단량체,방향성 물질 및 현탁제 또는 용매를 에틸렌 중합체로부터 제거하는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. 이와 같이, 불활성 기류, 예를 들면 이산화탄소 또는 질소는 휘발성 탄화수소를 제거하는데에 사용될 수 있고[참고문헌 : US-A-3 152 872호, US-A-4 258 158호, US-A-4 372 758 호,US-A-4 372 758호 및 EP-B1-0 127 253호],최종 생성물은 액체 올레핀으로 세척될 수 있거나 [참고문헌 : US-A-4 214 063호], 포화 지방족 탄화수소를 사용한 폴리올레핀 분말의 탈장 반응이 수행될 수 있다 [참고문호 : Chemical Abstracts 103 (1985), 54 599 r].
미합중국 특허출원 제 07/257011 호 및 제 07/346896 호에는 수반되는 물질을 불활성 기류에 통과시킴으로써 건조 지대라고도 하는 탈장지대에서 제거하거나, 미리 에틸렌으로 플러싱한 후 질소와 스팀의 혼합물로 플러싱하는, 현탁제 및 미전환 단량체를 제거하는 방법이 제시되어 있다.
본 발명의 목적은 지글러 촉매계, 바람직하게는 바나듐 함유 촉매계를 사용하여 냄새가 나지 않는 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에 따라, 에틸렌 중합체를 170내지 280℃에서 용융지대, 바람직하게는 압출기 내에서, 에스테르화 반응에 의해 산을 결합할 수 있는 첨가제, 바람직하게는 유기 에폭시드 화합물 0.02 내지 2 중량%와 반응시키는 상기 유형의 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
초기에 언급한 유형의 방법은 공지되어 있고 산업적으로 수행되고 있어서, 이들 방법에 대해 상세한 설명은 불필요하다 [참고 문헌 : 예를 들면 Ullmanns Encyklop
Figure kpo00001
die der technischen Chemie, 4th edition, 1980, Volume 19, pages 178-186, 또는 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, 1986,Volume 6, pages 436-438]. 본원에서 에틸렌 중합체는 에틸렌의 동종 중합체 (homopolymer) 및 에틸렌 주성분과 다른 α-올레핀과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 방법에서 사용되는 물질들은 통상적인 것들이다. 이것은 단량체, 특히 에틸렌 및 프로필렌, 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔 또는 옥트-1-엔과 같은 공단합체(comonomer), 현탁제로서 존재하는 비점이 낮은 탄화 수소, 바람직하게는 포화 C3 -C8-탄화수소에 적용된다. 에틸렌 중합체로 공중합될 수 있는 공단량체의 함량은 1내지 20중량%가 바람직하다. 또한, 사용되는 촉매계도 통상적인 것으로, 지글러 유형, EP-A 166 888호의 주제를 형성하는 바나듐 함유 촉매 유형이 바람직하다. 또한, 이것은 고체상의 연속 플러싱에 의해 사용되는 불활성 기체에도 동일하게 적용된다.
고체 에틸렌 중합체, 미전환 기체성 단량체와 어떠한 현탁제의 혼합물은 압력이 0.1 내지 3bar, 특히 약 1.2bar 및 온도가 40내지 120℃로 유지되는, 통상적으로 강하 용기 형태인 강하 지대로 혼합물을 연속적으로 배출시킴으로써 단량체 및 현탁제를 필수 성분으로 하는 기체상과, 에틸렌 중합체 및 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 8중량 %의 접착성 단량체와 현탁제를 필수 성분으로 하는 고체상이 형성되게 함으로써 분리시킨다. 중합체로부터 분리된 단량체를 중합 반응 지대로 재순환시키는 것이 일반적이다. 이러한 맥락에서, 초기에 언급된 문헌, 특히 EP-A-0 174 620호를 참조할 수 있다.
공지된 방법에서, 고체 에틸렌 중합체는 탈장 지대로부터 배출되어 통상적으로 압출기 형태인 용융지대로 이동된다.
초기에 언급한 방법에 의해 수득된 에틸렌 중합체는 밀도가 0.940 내지 0.960g/㎠이고 멜트 플로우 인덱스(melt flow index)가 1내지 300g/10분인 것이 바람직하다. 여전히 잔류 단량체 및, 관련된 현탁제를 함유하는 종합체 그릿(grit)은 강하 지대로부터 건조지대라고도 하는 탈장지대로 통과하는데, 탈장 지대의 압력은 1 내지 1.2bar로 유지되는 것이 바람직하다. 탈장 지대에서, 온도는 일반적으로 65내지 80℃로 유지되고, 건조 자체는 예를 들면, 나선형 건조기내의 불활성 기류중에서 수행될 수 있다. 특히 적합한 불활성 기체는 질소 또는 이산화탄소이다.[참고 문헌 : 미합중국 특허출원 제 07/257011호].
신규 방법에서는 에틸렌 중합체를 170내지 280℃의 용융지대, 바람직하게는 압출기 내에서 에틸렌 중합체를 에스테르화 반응에 의해 산을 결합할 수 있는 첨가제, 바람직하게는 지방족 에폭시드 화합물과 반응시켜야 한다. 첨가제는 에틸렌 중합체의 양을 기준으로 하여, 0.02 내지 2중량 %의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 적합한 유기 에폭시드 화합물의 예로는 에폭시화된 대두유, 다른 에폭시화된 오일 및 유지 밀 글리시딜 프로피오네이트와 같은 글리시딜 화합물이 있다. 첨가제는 개별적인 혼합지 대에서 중합체와 혼합되거나(이 경우, 산업적으로 공지된 혼합기를 사용할 수 있다), 압출기의 용융지대로 도입될 수 있다.
신규 방법의 장점은 지글러 중합반응 방법에 의해 얻어진 에틸렌 중합체가 DIN 10,955에 근거한 테스트에서 실질적으로 더 양호한 것으로 평가되는 냄새를 갖는 것이다.
[실시예]
A) 에텐과 부트-1-엔의 공중합 반응
이는 US-A 32 42 250호에서 발표된 유형의 통상적인 루우프 반응기 중에서 연속적으로 수행하였고, 원통형 튜브 반응기의 내부 원주는 11.4m이고 내경은 0.15m이었다.
연속적인 정류 상태 작업 동안의 특정 공정은 다음과 같다.
a)사용한 반응 매질은 이소부탄이다.
b)반응 혼합물중의 단량체 에틸렌의 양은 25부피%로 일정하게 유지 시킨다.
c)반응 혼합물중의 단량체 부트-1-엔의 양은 4부피%로 일정하게 유지시킨다.
d)반응 혼합물중의 수소의 양은 0.15부피%로 일정하게 유지시킨다.
e)EP-A 166 888호의 주제를 형성하는, 즉 (1)이 실시예의 끝에서 설명되는 바와 같은 전이 금속 촉매 성분,(2) 알루미늄트리이소부틸 및 (3)트리클로로모노플루오로메탄으로 이루어진 지글러 촉매계를 사용하고, 단, 촉매성분(1)으로부터 전이 금속 대 촉매 성분(2)로부터 알루미늄의 원자비는 1:5.63이고, 촉매 성분(2) 대 촉매성분(3)의 몰비는 1:0.11이며, 이들 비는 각각 일정하게 유지된다.
이들 촉매 성분의 절대량에 대한 기준 매개변수는 이소부탄 135㎎/㎏의 반응 혼합물중의 일정하게 유지되는 알루미늄트리이소부틸의 농도이다.
f) 공중합반응은 약 40bar의 반응 혼합물 전체 압력에 상응하는 80℃에서 수행한다.
g)반응 혼합물은 8㎧의 속도로 순환시킨다.
h) 상기 순환에서 중합체의 평균 농도 Cm은 반응 혼합물 1g당 종합체 0.54g으로 일정하게 유지시킨다.
I)형성된 중합체를, 반응 혼합물을 루우프의 최상단 내측에서 최하단부 중앙으로 배출시킴으로써, 반응기로부터 제거하며, 여기에서, 중합체의 농도(Cm)는 반응 혼합물 1g당 중합체 0.32g에 상응하는 0.59이다.
이러한 방식으로 시간당 공중합체 19.5㎏을 수득하였다. 이 공중합체는 멜트 플로우 인덱스(190℃/21.6㎏에서 DIN 53,735에 따름)가 165g/10분이고, 밀도 (DIN 53,479호에 따름)가 0.949g/㎠이고, 평균 입경(DIN 53,447호에 따름)이 0.95㎜이며 용적 밀도(DIN 53,468호에 따름)는 495g/㎠이었다.
B) 상기에서 설명된 중합 반응에 사용되는 전이 금속 촉매성분(1)의 제조
단계 (1.1)
실리카 (SiO2,입경 : 20-60㎛, 기공 용적 : 1.75㎤/g, 비표면적: 340㎡/g) 25 중량부, 및 테트라히드로푸란 100중량부와 화학식 VCI3·4 ZOH (여기에서, Z는 이소프로필임)의 바나듐 트리할라이드/알코올 착체 100 몰부, 화학식 TiCl3·1/3 AlCl의 티타늄 트리할라이드 1.3몰부 및 지르코늄 테트라클로라이드 6.7몰부로 이루어진 전이 금속 조성물 12.5 중량부의 용액을 출발 물질로서 사용하였다. 이들 두 성분을 배합시키고, 생성된 현탁액을 짧은 시간 동안 교반시켰다. 그 다음, 생성된 고체상 중간체를 작업 압력이 10mbar이고, 작업온도가 70℃인 회전 증발기에서 휘발성분을 제거함으로써 분리시켰다.
단계(1.2)
단계(1.1)에서 얻은 고체상 중간체 20중량부를 n-헵탄 160중량부 중에서 현탁시킨 다음, n-헵탄 20중량부 중의 디에틸알루미늄 클로라이드 8중량부 용액을 상기 현탁액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 65℃에서 단시간 동안 교반시켰다. 이후, 이를 여과 분리시키고, 잔류물을 n-헵탄으로 3회 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. 생성된 고체상 생성물, 즉 촉매 성분(1)을 분석한 결과, 전이 금속 성분은 0.00156몰/g 이었다.
C) 생성된 공중합체와 에폭시드 화합물의 반응
단계 A)에서 얻은 공중합체를 1bar 감압시킴으로써 대부분의 현탁제와 휘발성 출발 물질로부터 유리시켰다. 또한, 휘발성 성분을 질소 스트림으로 플러싱시킴으로서 제거하였다. 이렇게 얻어진 미분된 공중합체를 혼합용기중에서 스테아르산 칼슘 2,000ppm, 이르가녹스
Figure kpo00002
(lrganox
Figure kpo00003
) 1076 (Ciba Geigy 사의 입체 장애를 받는 페놀형 항산화제) 1,000ppm 및 에데놀
Figure kpo00004
(Edenol
Figure kpo00005
) D 81(Henkel사의 에폭시화된 대두유) 200ppm 와 혼합하고, 단일나선 압출기 (직경 20mm, 길이 20 D, 배출속도 1㎏/h) 중에서 용융시키고 과립상이 될 때까지 처리하였다.
[비교예]
C)하의 에폭시화된 대두유를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 본 발명에 따른 실시예에서 설명된 공정을 수행하였다.
DIN 10,955에 근거한 냄새 시험에서 본 발명에 따른 실시예에서 수득한 생성물은 비교예의 생성물보다 1.5 단위 우수한 냄새 등급을 나타내었다.

Claims (1)

  1. 5내지 60bar의 압력 및 120℃ 이하의 온도의 중합 반응지대중에서 지글러 촉매계의 존재하에서, 교반 또는 유동화된 건조상에서 또는 현탁제로서 비점이 낮은 탄화수소 중에서, 단량체를 중합하고, 강하 지대에서 압력을 감소시킨 후 얻어진 고체 에틸렌 중합체를 미전환 단량체로부터 분리하고, 탈장 영역에서 불활성 기류중에 통과시킴으로써 잔류량의 단량체를 제거하고, 고체 에틸렌 중합체를 압출기 내의 용융지대로 이동시킴으로써 냄새가 적은 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 압출기 내의 용융지대에서 에틸렌 중합체를 에스테르화 반응에 의해 산을 결합시킬수 있는 유기 에폭시드 첨가제와, 물을 첨가하지 않고 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
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