JPS5849708A - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
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- JPS5849708A JPS5849708A JP14203881A JP14203881A JPS5849708A JP S5849708 A JPS5849708 A JP S5849708A JP 14203881 A JP14203881 A JP 14203881A JP 14203881 A JP14203881 A JP 14203881A JP S5849708 A JPS5849708 A JP S5849708A
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- Japan
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- pore
- silica
- polyethylene
- pore volume
- pore diameter
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレンの重合方法、特に高強度のフィルム、
殊に高強度の極薄強化フィルムの製造に適するポリエチ
レンの製造方法に関するものである。
殊に高強度の極薄強化フィルムの製造に適するポリエチ
レンの製造方法に関するものである。
エチレン勢のオレフィン重合用の触媒成分として、酸化
クロム、その他の遷移金属酸化物をシリカ、シリカ−ア
ルミナ、ジルコニア、トリア勢の担体に担持させたもの
を用いることは周知である。特に、上記の鋤体に担持さ
せた酸化クロムに一般式R,ムton (式中、Rはア
ルキル基を示す)で表わされる有機アルξニクム仕合物
量1万〜10万の重合体を容易Kl!造でき、得られる
重合体が分子量分布が広くて吹込み成形用に有用である
ことも知られている。
クロム、その他の遷移金属酸化物をシリカ、シリカ−ア
ルミナ、ジルコニア、トリア勢の担体に担持させたもの
を用いることは周知である。特に、上記の鋤体に担持さ
せた酸化クロムに一般式R,ムton (式中、Rはア
ルキル基を示す)で表わされる有機アルξニクム仕合物
量1万〜10万の重合体を容易Kl!造でき、得られる
重合体が分子量分布が広くて吹込み成形用に有用である
ことも知られている。
ま九近都、省資源等の目的から、ポリエチレン等を極薄
フィルムに成形して、−包装材や買物袋等に広く使用さ
れるようになった。かかる用途に用いられるポリエチレ
ンは高強度のものが要求される。すなわち、そのポリエ
チレンから成形したフィルム社衝撃や引裂罠対して高い
抵抗性を有することが要求される。しかるに従来の製法
で得られたポリエチレンは、フィルムに成形し九場合の
フィルム強度が充分な本のとはいえなかった。
フィルムに成形して、−包装材や買物袋等に広く使用さ
れるようになった。かかる用途に用いられるポリエチレ
ンは高強度のものが要求される。すなわち、そのポリエ
チレンから成形したフィルム社衝撃や引裂罠対して高い
抵抗性を有することが要求される。しかるに従来の製法
で得られたポリエチレンは、フィルムに成形し九場合の
フィルム強度が充分な本のとはいえなかった。
本発明者等は、極薄フィルムや強化フィルムの製造に適
するポリエチレンを得るために種々検討を重ね九結釆、
特定の担体上に担持させた酸化クロムを使用して、水素
の存在下に重合し、得られる重合体のメルトインデック
スを所定の範囲に制御した場合には、その目的を達成で
きることを見出し、本発明に到達したものである。
するポリエチレンを得るために種々検討を重ね九結釆、
特定の担体上に担持させた酸化クロムを使用して、水素
の存在下に重合し、得られる重合体のメルトインデック
スを所定の範囲に制御した場合には、その目的を達成で
きることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の要旨は、シリカまたけシリカ−アル
ミナに担持した酸化クロムと有機アルンニウム化合物と
を組合わせてなる重合触媒の存在下にエチレンを重合す
る方法において、0) 細孔径分布の最大ピークがto
’h以下にあり、 ←) 5ook以下の細孔径含有する細孔部分の細孔
容積が、10oooi以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積の6091以上であり、f→ ioo’h以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積が、JooA以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積のSO−以上であ
る多孔質のシリカま九はシリカ−アルはすを用い、水素
の存在下に重合し、メルトインデックスが0.07−0
./であるポリエチレンを得ることを特徴とするエチレ
ンの重合方法である。
ミナに担持した酸化クロムと有機アルンニウム化合物と
を組合わせてなる重合触媒の存在下にエチレンを重合す
る方法において、0) 細孔径分布の最大ピークがto
’h以下にあり、 ←) 5ook以下の細孔径含有する細孔部分の細孔
容積が、10oooi以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積の6091以上であり、f→ ioo’h以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積が、JooA以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積のSO−以上であ
る多孔質のシリカま九はシリカ−アルはすを用い、水素
の存在下に重合し、メルトインデックスが0.07−0
./であるポリエチレンを得ることを特徴とするエチレ
ンの重合方法である。
耐熱性金属酸化物に担持した酸化クロムを有機アルミニ
ウム化合物と組合わせた触媒を用いてエチレンを重合さ
せてポリエチレンを製造する方法は既に提案されている
。(%公昭SO−コ/j04号公報)しかし、紋公報に
は、本発明にいう特定のシリカま九はシリカ−アルミナ
については充分には關示されていない。また、本発明方
法に従って製造されたポリエチレンは、メルトインデッ
クスがθ、07〜O1lのものであるが、該公報には、
メルトインデックスをかかる範囲に制御することについ
ては何の記載もなく、かく製造されたポリエチレンをフ
ィルムに成形した場合には、強度の高いフィルムが得ら
れることについては何も記載されていない。
ウム化合物と組合わせた触媒を用いてエチレンを重合さ
せてポリエチレンを製造する方法は既に提案されている
。(%公昭SO−コ/j04号公報)しかし、紋公報に
は、本発明にいう特定のシリカま九はシリカ−アルミナ
については充分には關示されていない。また、本発明方
法に従って製造されたポリエチレンは、メルトインデッ
クスがθ、07〜O1lのものであるが、該公報には、
メルトインデックスをかかる範囲に制御することについ
ては何の記載もなく、かく製造されたポリエチレンをフ
ィルムに成形した場合には、強度の高いフィルムが得ら
れることについては何も記載されていない。
本発明において使用する遷移金属触媒成分の調製に用い
られる担体は、 ピ) 細孔径分布の最大ピークがtoX以下にあ抄、 (o) 3ooX以下の細孔径を有する細孔部分の細
孔容積が、tooooA以下の細孔径を有する細孔部分
の細孔容積の60−以上であ抄、t()tooL以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積が、3001以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積の10511以上で
ある多孔質のシリカを九はシリカーアルイナであること
が必須である。
られる担体は、 ピ) 細孔径分布の最大ピークがtoX以下にあ抄、 (o) 3ooX以下の細孔径を有する細孔部分の細
孔容積が、tooooA以下の細孔径を有する細孔部分
の細孔容積の60−以上であ抄、t()tooL以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積が、3001以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積の10511以上で
ある多孔質のシリカを九はシリカーアルイナであること
が必須である。
細孔径分布の最大ピークがtoXよ抄大きいものは細孔
径分布が適轟ではなく、担体としての有効性が減少し、
従って得られるポリエチレンのフィルム強度が低下する
。
径分布が適轟ではなく、担体としての有効性が減少し、
従って得られるポリエチレンのフィルム強度が低下する
。
ま九、細孔径が3ooi以上の細孔は担体としての性能
に劣るので、300X以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積が、できるだけ多い方が好ましい。更に具体的
にはかかる細孔容量は、toooo^以下の細孔径を有
する細孔部分の細孔容積のto−以上を占めるものであ
り、好ましくは7011以上、さらに好ましくはt。
に劣るので、300X以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積が、できるだけ多い方が好ましい。更に具体的
にはかかる細孔容量は、toooo^以下の細孔径を有
する細孔部分の細孔容積のto−以上を占めるものであ
り、好ましくは7011以上、さらに好ましくはt。
−以上を占めるものを使用するのがよい。また100X
以下の細孔径を有する細孔部分は、担体として最も有効
な部分であるので、かかる細孔部分の細孔容積は、JO
O^以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積の201
1以上であることが必要である。かかる細孔容積がSO
−より少なくなると得られるポリエチレンのフィルム強
度は低下する。
以下の細孔径を有する細孔部分は、担体として最も有効
な部分であるので、かかる細孔部分の細孔容積は、JO
O^以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積の201
1以上であることが必要である。かかる細孔容積がSO
−より少なくなると得られるポリエチレンのフィルム強
度は低下する。
以上のような理由により、不発明のシリカまえはシリカ
−アルきす社前記fO1(→および(/′Sの741件
をいづれも満足することが必要である。
−アルきす社前記fO1(→および(/′Sの741件
をいづれも満足することが必要である。
さらに1全表面積は弘00 d/I以上であることが好
ましい。全表面積が4I00m″/lより小さいと得ら
れるポリエチレンのフィルム強度が不充分となる。
ましい。全表面積が4I00m″/lより小さいと得ら
れるポリエチレンのフィルム強度が不充分となる。
なお、上記したw体の”細孔径分布と細孔容積はポロシ
メーターにより測定することができる。
メーターにより測定することができる。
酸化クロムをシリカまたはシリカ−アルミナに担持させ
るには、シリカまたはシリカ−アルずすに適当なりロム
化合物を含浸、蒸留、昇華等の方法で担持させ、次いで
それを焼成してクロム化合物を酸化切にすることにより
行なうことができる。
るには、シリカまたはシリカ−アルずすに適当なりロム
化合物を含浸、蒸留、昇華等の方法で担持させ、次いで
それを焼成してクロム化合物を酸化切にすることにより
行なうことができる。
そのクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン
化物、オキシハロゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、しゆう酸
塩、アルコラード及び有機化合物等があげられる。I#
に好ましいクロム化合智は、三酸化クロム、アセトン酸
クロムアセチル、硫酸クロム、t−ブチルクロメート等
である0 クロム化合物を担持させたシリカまたはシリカーアルイ
ナの焼成は、一般的には空気等の酸素の存在下で行なわ
せるが、場合によっては不活性ガスの存在下、或いは減
圧下で行なわせることも可能である0その焼成温度は、
通常300〜/200℃、好ましく社ダOO〜1ioo
℃であり、焼成時間は、!分〜30時間、好ましくは1
0分〜IO時間である〇 一方、かくして得られる担体に担持し★酸化クロムとと
もに触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、
一般式R,ムtOR(式中Rは相互に同一であっても異
なっていてもよい炭素数/−/−の炭化水素基を示す)
で表わされる化合物が好ましい。その炭化水素基としで
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、
ヘキシル、コーメチルーペンチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基:九とえにシクロヘキシル、シ
クロヘキシルメチル等のアリサイクリック基:たとえば
フェニル、ナフチル勢のアリル基:たとえばベンジル等
のアラルキル基等があげられる。41に好ましい上記一
般式で表わされる有機アルミニウム化合物は、たとえば
メトキシジエチルアルミニウム、エトキシジエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムフェノラート等である
。かかる有機アルミニウム化合物社、たとえばトリアル
キルアルミニウムとアルコールとの反♂郷の既知の方法
で容易に製造することができる0 しかして、上記担体担持の酸化クロムと有機アル1=ウ
ム化合物との紹合わせ、すなわち本発明の触媒の藺製は
、重合反応器内に両成分を別々に供給することKより行
なわせてもよいし、あるいは、両成分を重合反応器外で
混合してから重合反応器内に供給することにより行なわ
せてもよい0画成分の割合は、ムt10r原子比で、通
常0.0 /〜io0、好ましくはo、t−so。
化物、オキシハロゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、しゆう酸
塩、アルコラード及び有機化合物等があげられる。I#
に好ましいクロム化合智は、三酸化クロム、アセトン酸
クロムアセチル、硫酸クロム、t−ブチルクロメート等
である0 クロム化合物を担持させたシリカまたはシリカーアルイ
ナの焼成は、一般的には空気等の酸素の存在下で行なわ
せるが、場合によっては不活性ガスの存在下、或いは減
圧下で行なわせることも可能である0その焼成温度は、
通常300〜/200℃、好ましく社ダOO〜1ioo
℃であり、焼成時間は、!分〜30時間、好ましくは1
0分〜IO時間である〇 一方、かくして得られる担体に担持し★酸化クロムとと
もに触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、
一般式R,ムtOR(式中Rは相互に同一であっても異
なっていてもよい炭素数/−/−の炭化水素基を示す)
で表わされる化合物が好ましい。その炭化水素基としで
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、
ヘキシル、コーメチルーペンチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基:九とえにシクロヘキシル、シ
クロヘキシルメチル等のアリサイクリック基:たとえば
フェニル、ナフチル勢のアリル基:たとえばベンジル等
のアラルキル基等があげられる。41に好ましい上記一
般式で表わされる有機アルミニウム化合物は、たとえば
メトキシジエチルアルミニウム、エトキシジエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムフェノラート等である
。かかる有機アルミニウム化合物社、たとえばトリアル
キルアルミニウムとアルコールとの反♂郷の既知の方法
で容易に製造することができる0 しかして、上記担体担持の酸化クロムと有機アル1=ウ
ム化合物との紹合わせ、すなわち本発明の触媒の藺製は
、重合反応器内に両成分を別々に供給することKより行
なわせてもよいし、あるいは、両成分を重合反応器外で
混合してから重合反応器内に供給することにより行なわ
せてもよい0画成分の割合は、ムt10r原子比で、通
常0.0 /〜io0、好ましくはo、t−so。
より好ましくはO,j−コOの範囲内である。この原子
比が小さい方がフィルム強度の大なるポリエチレンが得
られるが、あま抄φさすぎると・生成ポリエチレンの分
子量制御、すなわちメルトインデックスの制御が国難に
なる。メルトインデツクスを0.0 / −0,/に制
御するためには、上記kl/Cjr原子比の制御と共に
本発明における重合反応を水素の存在下に行なうことが
必要である。この場合重合反応系の気相部における水素
/エチレンモル比をQ、r〜t、0、%IIC八〇〜へ
、0に保持しながら行なわせることが好ましい。
比が小さい方がフィルム強度の大なるポリエチレンが得
られるが、あま抄φさすぎると・生成ポリエチレンの分
子量制御、すなわちメルトインデックスの制御が国難に
なる。メルトインデツクスを0.0 / −0,/に制
御するためには、上記kl/Cjr原子比の制御と共に
本発明における重合反応を水素の存在下に行なうことが
必要である。この場合重合反応系の気相部における水素
/エチレンモル比をQ、r〜t、0、%IIC八〇〜へ
、0に保持しながら行なわせることが好ましい。
一般に、ポリエチレンのメルトインデックスが小さくな
るとフィルム成形機における溶融ポリエチレンの流動性
が悪くなり、極端な場合には、フィルムの成形が不可能
となるが、本発明方法に従って祷られるポリエチレンの
場合には、上記のメルトインデックスの範囲内において
、フィルム成形機が良好であり、かつ得られるフィルム
成形品の強度が優れたものとなる。
るとフィルム成形機における溶融ポリエチレンの流動性
が悪くなり、極端な場合には、フィルムの成形が不可能
となるが、本発明方法に従って祷られるポリエチレンの
場合には、上記のメルトインデックスの範囲内において
、フィルム成形機が良好であり、かつ得られるフィルム
成形品の強度が優れたものとなる。
まえ本発明の重合反応は、希釈剤の存在下で行−なわせ
るのが望ましい。その希釈剤としては、たとえばn−ブ
タン、イソブタン、ヘキサン、ヘゲタン、オクタン等の
脂肪族膨化水素:たと、ttfシクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素;たとえはベンゼン、トル
エン等ノ芳香族炭化水素等があげられる。
るのが望ましい。その希釈剤としては、たとえばn−ブ
タン、イソブタン、ヘキサン、ヘゲタン、オクタン等の
脂肪族膨化水素:たと、ttfシクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素;たとえはベンゼン、トル
エン等ノ芳香族炭化水素等があげられる。
本発明の重合は、エチレンを実質的に単独重合させるこ
とが重要である。エチレンに、他のα−オレフィン、た
とえばプロピレンやブテン−1等を共重合させると、生
成重合体のフィルムは強度が低下するので好ましくない
。本発明の製法で得られるポリエチレンは単独重合体で
あるにかかわらず、そのフィルムが剛性にすぎることな
く、適度の軟らかさを有している。
とが重要である。エチレンに、他のα−オレフィン、た
とえばプロピレンやブテン−1等を共重合させると、生
成重合体のフィルムは強度が低下するので好ましくない
。本発明の製法で得られるポリエチレンは単独重合体で
あるにかかわらず、そのフィルムが剛性にすぎることな
く、適度の軟らかさを有している。
なお、本発明でいうエチレンの単独重合とは、実質的に
エチレンのみを重合する方法を指すが、エチレンと共に
他のα−オレフィンを微量使用することを完全に排除す
るものではない。すなわち、ポリマー主鎖中の炭素原子
1000411あたりのペンダントアルキル基の個数(
分岐度)で表わして、7個以下、好ましくは0.2個以
下の共重合体を包含するものである。たとえばエチレン
700七ル轟クグロビレン0.1モルヲ共重合すると分
岐度は約0.2となるが、本発明はかかる共重合体を包
含するものである。
エチレンのみを重合する方法を指すが、エチレンと共に
他のα−オレフィンを微量使用することを完全に排除す
るものではない。すなわち、ポリマー主鎖中の炭素原子
1000411あたりのペンダントアルキル基の個数(
分岐度)で表わして、7個以下、好ましくは0.2個以
下の共重合体を包含するものである。たとえばエチレン
700七ル轟クグロビレン0.1モルヲ共重合すると分
岐度は約0.2となるが、本発明はかかる共重合体を包
含するものである。
本発明における重合温度は、通常、室温〜2jO℃、好
ましくは60〜/10℃、よ抄好ましくは10−100
℃である。また重合圧力は、大気圧〜ioo気圧、好ま
しくは大気圧〜go気圧である。重合温度が高い方が強
度の大なるフィルムを与えるポリエチレンが得られるが
、あ普り為温にすぎるとポリエチレン粒子の性状が不良
となる。したがって、希釈剤の種類に応じて適宜に上限
温度を決めるのが望ましい。
ましくは60〜/10℃、よ抄好ましくは10−100
℃である。また重合圧力は、大気圧〜ioo気圧、好ま
しくは大気圧〜go気圧である。重合温度が高い方が強
度の大なるフィルムを与えるポリエチレンが得られるが
、あ普り為温にすぎるとポリエチレン粒子の性状が不良
となる。したがって、希釈剤の種類に応じて適宜に上限
温度を決めるのが望ましい。
すなわち生成したポリマーが溶けない範囲でできるだけ
高い温度が好ましい。すなわちスラリー重合を行なうこ
とが好ましい。たとえば、溶媒としてポリ!−の溶解度
の小さいブタン郷ヲ使用する場合は、より^温匈で実施
することができる。
高い温度が好ましい。すなわちスラリー重合を行なうこ
とが好ましい。たとえば、溶媒としてポリ!−の溶解度
の小さいブタン郷ヲ使用する場合は、より^温匈で実施
することができる。
本発明で用いる重合触媒は高活性であるから、ポリエチ
レンが容易に得られ、かかる程度まで重合を行なわせた
場合には、ポリエチレン中の触媒残液の含有量が著しく
少ないので、触媒除去工程を省略することができ、著し
く有利となるO かくして本発明の重合反応によって得られた重合体スラ
リーは、次いで濾過、遠心分離等の公知の方法を用いて
希釈剤を分離し、乾燥すれば製品ポリエチレンとなる。
レンが容易に得られ、かかる程度まで重合を行なわせた
場合には、ポリエチレン中の触媒残液の含有量が著しく
少ないので、触媒除去工程を省略することができ、著し
く有利となるO かくして本発明の重合反応によって得られた重合体スラ
リーは、次いで濾過、遠心分離等の公知の方法を用いて
希釈剤を分離し、乾燥すれば製品ポリエチレンとなる。
次に1本発明の製法で得られるポリエチレンの特性上の
特徴をあければ下記のとおりである。
特徴をあければ下記のとおりである。
(1) まず、そのポリエチレンは成形機での押出性
が良好で、押出量が著しく高い。通常のポリエチレン祉
メルトインデックス0.OJ付近でも押出性が不良であ
るが、このポリエチレンはこのS度のメルトインデック
スのものでも押出量が着しく高い。このことは、このポ
リエチレンが成形性に優れていて1.高い成形速縦で成
形できることを示し、その工業的意義が大である〇 (−) このポリエチレンは、フィルム成形時のバブ
ルの安定性に優れている。特に、一般に成形が困難とさ
れている幅広のものでも、このポリエチレンを用いれば
成形時のゆれが少なく、偏肉むらやしわのないフィルム
が安定して得られる0 (−) 仁のポリエチレン祉、フィルムに成形すれば
Ii!1Iltが大で、しかも適度の剛性を有するフィ
ルムとなる0かかる適度の剛性蝉厚さi。
が良好で、押出量が著しく高い。通常のポリエチレン祉
メルトインデックス0.OJ付近でも押出性が不良であ
るが、このポリエチレンはこのS度のメルトインデック
スのものでも押出量が着しく高い。このことは、このポ
リエチレンが成形性に優れていて1.高い成形速縦で成
形できることを示し、その工業的意義が大である〇 (−) このポリエチレンは、フィルム成形時のバブ
ルの安定性に優れている。特に、一般に成形が困難とさ
れている幅広のものでも、このポリエチレンを用いれば
成形時のゆれが少なく、偏肉むらやしわのないフィルム
が安定して得られる0 (−) 仁のポリエチレン祉、フィルムに成形すれば
Ii!1Iltが大で、しかも適度の剛性を有するフィ
ルムとなる0かかる適度の剛性蝉厚さi。
μ以下の極薄フィルムの場合に特に重要な特性である。
次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述する
。以下の実施例は本発明を例示したものであ抄、本発明
はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
。以下の実施例は本発明を例示したものであ抄、本発明
はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
なお、実施例及び比較例等の以下の記載におゆるシリカ
の全細孔容積及び全表面積、ポリエチレンのメルトイン
デックス及び分岐度、並びにフィルム成形条件及びアイ
、りム物性勢は下記によった。
の全細孔容積及び全表面積、ポリエチレンのメルトイン
デックス及び分岐度、並びにフィルム成形条件及びアイ
、りム物性勢は下記によった。
(1) シリカの全細孔容積
アミンコ社製測定器(40,000pai水銀圧入圧力
(P4/at )と細孔半径(RX)との関係式 %式% にしたがって求めた細孔半径がzoooλ以上の部分に
ついての細孔容積をいう。
(P4/at )と細孔半径(RX)との関係式 %式% にしたがって求めた細孔半径がzoooλ以上の部分に
ついての細孔容積をいう。
(舖) シリカの全表面積
島津製作所製測定器(Accusorb 210OD型
)を使用し、窒素吸着によるBleTJl性73点法、
冷却温度を液体窒素温度として測定したものである。
)を使用し、窒素吸着によるBleTJl性73点法、
冷却温度を液体窒素温度として測定したものである。
(−) ポリエチレンのメルトインデックス★1↑影
^S丁M D−/コJI Kもとづいて測定したもので
ある。
^S丁M D−/コJI Kもとづいて測定したもので
ある。
(IV) ポリエチレンの分岐度
赤外Sa@スペクトル法によって測定した炭素原子10
00@尚#)′″の分岐アルキル基(いわゆるペンダン
ト、1メチル、ペンダントエチル基)の数によって表示
する。
00@尚#)′″の分岐アルキル基(いわゆるペンダン
ト、1メチル、ペンダントエチル基)の数によって表示
する。
(V) フィルムの成形条件
製膜装置・・・モダンマシナリー社製インフシーショ?
フィルム製造装置 (KA$(7) 押 出 機・・・直径4l−a−、スクリューL/D
−J4、 メタリングタイプ ダ イ・・・直径jQ■、リップクリアランス7.
0■、スパイラルタイ プ 加熱温度・・・200℃ フィルム寸法・・・厚さ0.0 / 0〜O1Oλj■
幅λ3j〜参〇〇■ 引取速度・・・io〜30m/分 (Vl) フィルム物性等 押 出 性・・・スクリュー回転数りOrpmのときの
押出量(97分) バブル切れ速度・・・フィルムを切断せずに連続製膜可
能な最高引取速度(m/5ee) 引裂強度・・・エルメンドル7引裂強度、J工5z−i
yox による。
フィルム製造装置 (KA$(7) 押 出 機・・・直径4l−a−、スクリューL/D
−J4、 メタリングタイプ ダ イ・・・直径jQ■、リップクリアランス7.
0■、スパイラルタイ プ 加熱温度・・・200℃ フィルム寸法・・・厚さ0.0 / 0〜O1Oλj■
幅λ3j〜参〇〇■ 引取速度・・・io〜30m/分 (Vl) フィルム物性等 押 出 性・・・スクリュー回転数りOrpmのときの
押出量(97分) バブル切れ速度・・・フィルムを切断せずに連続製膜可
能な最高引取速度(m/5ee) 引裂強度・・・エルメンドル7引裂強度、J工5z−i
yox による。
インパクト強度・・・ダートドロップインパクト強度、
ム8TMD−/り0りによる。
ム8TMD−/り0りによる。
夷−例1
細孔径分布の最大ピークがIrO′にであ抄、1ooi
以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積が1oooo
X以下の細孔径を有する細、孔部分の細孔容積のりl−
であり、100;以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が3θ0;以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
積のII−であり、全表面積が400d/IIである微
粉シリカ5ootiに三酸化クロム水溶液(濃度5重量
−)を含浸させ、720℃で乾燥後、100℃で1時間
畔燥空気の気流下で処理し、金属り四ムとじて/111
1−のクロムを含有するりpム担持シリカ(これを「触
媒第7成分」という)を調製し九。
以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積が1oooo
X以下の細孔径を有する細、孔部分の細孔容積のりl−
であり、100;以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が3θ0;以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
積のII−であり、全表面積が400d/IIである微
粉シリカ5ootiに三酸化クロム水溶液(濃度5重量
−)を含浸させ、720℃で乾燥後、100℃で1時間
畔燥空気の気流下で処理し、金属り四ムとじて/111
1−のクロムを含有するりpム担持シリカ(これを「触
媒第7成分」という)を調製し九。
次いでpotの反応器に上記触媒第1成分ハ参11エト
キシジエチルアルミニウム0./ 011、ヘキサン−
01を仕込んだ。反応器内をり0℃に保持しながら、水
素/コ〜/cd、エチレンIOh/a11を供給し、気
相部の水素/エチレンモル比をへコに保持して、2時間
エチレンの重合を行なわせたところ、メルトインデック
ス0.07のポリエチレンが得られ九〇得られ九ポリエ
チレンにコ、6−ジーt−ブチルーμmメチルフェノー
ル0.01−、テトラ〔β−(グーヒドロキシ−3,5
−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸〕ペンタエリ
トリットエステルo、i。
キシジエチルアルミニウム0./ 011、ヘキサン−
01を仕込んだ。反応器内をり0℃に保持しながら、水
素/コ〜/cd、エチレンIOh/a11を供給し、気
相部の水素/エチレンモル比をへコに保持して、2時間
エチレンの重合を行なわせたところ、メルトインデック
ス0.07のポリエチレンが得られ九〇得られ九ポリエ
チレンにコ、6−ジーt−ブチルーμmメチルフェノー
ル0.01−、テトラ〔β−(グーヒドロキシ−3,5
−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸〕ペンタエリ
トリットエステルo、i。
囁、ステアリン酸カルシウム0.2 j *を繞加し、
ベレット化したのち、インフレーションフィルム成形法
を用いてフィルムに成形した。
ベレット化したのち、インフレーションフィルム成形法
を用いてフィルムに成形した。
生成ポリエチレンのメルトインデックス、押出量および
生成フィルムの引裂強度、インパクト強度の各測定値は
第1表に示した。
生成フィルムの引裂強度、インパクト強度の各測定値は
第1表に示した。
実施例コ
実施例/における水素供針量を6−/−に変えた以外は
実施例1と同様にしてエチレンの重合を行なったところ
、メルトインデックスantのポリエチレン/θ、2麺
が゛得られた。フィルムの成形は!J!施例/と同IN
K行なった0各測定値を第1表に示した。
実施例1と同様にしてエチレンの重合を行なったところ
、メルトインデックスantのポリエチレン/θ、2麺
が゛得られた。フィルムの成形は!J!施例/と同IN
K行なった0各測定値を第1表に示した。
実施例3
potの反応器に触媒第1成分/、4tll、エトキシ
ジエチルアルミニウム0.1011.ペキサンコO41
/−プテンコ0Iを仕込んだ。反応器内をt ocK保
持しながら、水素41w/ai、エチレン44/−を供
給し、以後エチレンを供給しつつ恒圧重合をコ時間行な
ったところ、メルトインデックス0.06のポリエチレ
ン1.−(が得られた。この重合体は、分岐度o、rの
エチレン−ブテン−7共重合体であった。フィルムの成
形を実施例1と同様に行なった。各測定値を“第11!
に示した。
ジエチルアルミニウム0.1011.ペキサンコO41
/−プテンコ0Iを仕込んだ。反応器内をt ocK保
持しながら、水素41w/ai、エチレン44/−を供
給し、以後エチレンを供給しつつ恒圧重合をコ時間行な
ったところ、メルトインデックス0.06のポリエチレ
ン1.−(が得られた。この重合体は、分岐度o、rの
エチレン−ブテン−7共重合体であった。フィルムの成
形を実施例1と同様に行なった。各測定値を“第11!
に示した。
実施例ダ
仕込みto’cyc保持しながら水素o、3Kg /
cj 。
cj 。
エチレン7麺/−を供給し、以後エチレンを補充しなか
ら恒圧下に20分間接触処理を行なった。生成物をデカ
ンテーション法によレヘキサンで洗浄した。得られ友固
体生成物は触媒塔1JiSl#l# fi ? +’
Iのポリエチレンを含むものであり、(これを「ポリエ
チレン含有固体触媒成分」という)そのポリエチレン含
有量は、このポリエチレン含有固体触媒成分よ抄調製し
た重合触媒を用いて製造した下記の最終ポリエチレン製
品に対して0.07重量−に相当するものでめった。
ら恒圧下に20分間接触処理を行なった。生成物をデカ
ンテーション法によレヘキサンで洗浄した。得られ友固
体生成物は触媒塔1JiSl#l# fi ? +’
Iのポリエチレンを含むものであり、(これを「ポリエ
チレン含有固体触媒成分」という)そのポリエチレン含
有量は、このポリエチレン含有固体触媒成分よ抄調製し
た重合触媒を用いて製造した下記の最終ポリエチレン製
品に対して0.07重量−に相当するものでめった。
次いで4Iotの反応器に上記のポリエチレン含有固体
触媒成分71(触媒第1成分として/、11g)、エト
キシジエチルアルミニウムO,コl11ヘキサンコ0t
を仕込んだ。この反応器をりOCK保持しながら、水素
1−Kt/d、エチレン10Kg/−を供給し、エチレ
ンを補光しつつ、恒圧重合を2時間行なったところ、メ
ルトインデックス0.OJのポリエチレン1.コ麺が得
られ友。フィルムの成形は実施例1と同様に行なった。
触媒成分71(触媒第1成分として/、11g)、エト
キシジエチルアルミニウムO,コl11ヘキサンコ0t
を仕込んだ。この反応器をりOCK保持しながら、水素
1−Kt/d、エチレン10Kg/−を供給し、エチレ
ンを補光しつつ、恒圧重合を2時間行なったところ、メ
ルトインデックス0.OJのポリエチレン1.コ麺が得
られ友。フィルムの成形は実施例1と同様に行なった。
結果は第1表に示した。
実施例!
実施例参において、ポリエチレン含有固体触媒成分を1
IIi製する際に、エトキシジエチルアルミニウムθ、
弘Iを用いるはかけ実施例ダと同様にしてポリエチレン
含有固体触媒成分を調製[7、次いで実施例弘と同様に
エチレンの重合を行なったところ、メルトインデックス
O1Oりのポリ”エチレンy、s [fが得られた0フ
イルムの成形を実施例/と同様に行なった。結果は第1
表に示した。
IIi製する際に、エトキシジエチルアルミニウムθ、
弘Iを用いるはかけ実施例ダと同様にしてポリエチレン
含有固体触媒成分を調製[7、次いで実施例弘と同様に
エチレンの重合を行なったところ、メルトインデックス
O1Oりのポリ”エチレンy、s [fが得られた0フ
イルムの成形を実施例/と同様に行なった。結果は第1
表に示した。
第1表
実施例t〜7
実施例1において使用し九微粉シリカの伏りに下記第2
表に記載のシリカをそれぞれ使用した以外は実施例1と
同様にして触媒第7成分のIi!1IIlおよびエチレ
ンの重合を行なった。
表に記載のシリカをそれぞれ使用した以外は実施例1と
同様にして触媒第7成分のIi!1IIlおよびエチレ
ンの重合を行なった。
フィルムの成形を実施例1と同様に行なった。
各測定値は#!コ表に示した。
比較例1〜3
実施例1において使用し九做粉シリカの代りに下記第3
表に記載のシリカをそれぞれ使用した以外は、実施例1
と同様にして触媒第1成分の調製およびエチレンの重合
を行なった。
表に記載のシリカをそれぞれ使用した以外は、実施例1
と同様にして触媒第1成分の調製およびエチレンの重合
を行なった。
フィルムの成形を実施例1と同様に行なった。
各測定値は第3表に示した。
第1表〜第3表の対比から明らかなように実施例で得ら
れたポリエチレンは比較例で得られたポリエチレンに比
較して、フィルム強度の点で著しく優れている。
れたポリエチレンは比較例で得られたポリエチレンに比
較して、フィルム強度の点で著しく優れている。
、ノー
、+/
1.−′−
/
手続補正書(自発)
昭和57年1187日
1 事件の表示 昭和56年 特 許 願第1弘203
g号2 発明 の名称 エチレンの重合方法3 補正を
する者 出願人 (jり13) 三菱化成工業株式会社4代理人〒10
0 東京都千代田区丸の内二丁目5番2号 (ほか 1 名) 5 補。正の対象 明細書の「特許請求の範囲」、及
び「発明の詳細な説明」の欄 6 補正の内容 (1)「特許請求の範囲」を別紙の通り訂′正する。
g号2 発明 の名称 エチレンの重合方法3 補正を
する者 出願人 (jり13) 三菱化成工業株式会社4代理人〒10
0 東京都千代田区丸の内二丁目5番2号 (ほか 1 名) 5 補。正の対象 明細書の「特許請求の範囲」、及
び「発明の詳細な説明」の欄 6 補正の内容 (1)「特許請求の範囲」を別紙の通り訂′正する。
方が・・・・・・・・・得られるが、」とあるを削除す
る。
る。
(4) 同第17頁の3行目にro、tr」とあるを
「o、2」と訂正する。
「o、2」と訂正する。
(5) 同第1/頁の3行目にrl、OJとあるを[
o、rJと訂正する。
o、rJと訂正する。
(6)同第73頁の2行目に「好ましくは」とあるな「
スラリー重合を行なう場合好ましくは」と訂正する。
スラリー重合を行なう場合好ましくは」と訂正する。
(7)同第13頁のj〜6行目に「強度の大なる四が得
、られる」とあるな「触媒活性が増大する」と訂正する
。
、られる」とあるな「触媒活性が増大する」と訂正する
。
(8)同第73頁の//、/、1行目に「すなわち・・
・・好ましい。」とあるを削除する。
・・好ましい。」とあるを削除する。
(9)同第1j頁の下から乙行目に「シリカの全細孔容
積」とあるな「シリカまたはシリカ−アルミナの細孔分
布」と訂正する。
積」とあるな「シリカまたはシリカ−アルミナの細孔分
布」と訂正する。
ql 同第13頁下から2行目〜第16頁を行目に「
(1)シリカの°・・・をいう。」とあるを削除し、下
記を挿入する。
(1)シリカの°・・・をいう。」とあるを削除し、下
記を挿入する。
[(1)シリカまたはシリカ−アルミナの細孔分布
アミンコ社製細孔分布測定器(to、oo。
psi水銀圧入法によるポロシメーター)を使用して、
水銀圧入圧力(Pkg/d)と糾孔径(DA)との関係
式 %式% から細孔径を求め、又水銀圧入量から細孔容積V(el
l:/g)を求めて。
水銀圧入圧力(Pkg/d)と糾孔径(DA)との関係
式 %式% から細孔径を求め、又水銀圧入量から細孔容積V(el
l:/g)を求めて。
(イ)細孔径と細孔容積の関係を示す細孔容積曲線
(−)これを微分して得られる、細孔径分布曲線を描い
た。
た。
そして(ロ)の細孔径分布曲線より、細孔径分布の最大
ピーク位置を求め、また(イ)の細孔容積曲線より、そ
れぞれ io、oooス以下、3oo1以下、及びioo@以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積を求めた。」 (11) 同第76頁の7行目に「シリカの」とある
な、「シリカ、またはシリカ−アルミナ」と訂正する。
ピーク位置を求め、また(イ)の細孔容積曲線より、そ
れぞれ io、oooス以下、3oo1以下、及びioo@以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積を求めた。」 (11) 同第76頁の7行目に「シリカの」とある
な、「シリカ、またはシリカ−アルミナ」と訂正する。
0埠 同第7g頁の2行目に「ざOX」とあるな「tO
XJと訂正する。
XJと訂正する。
以 上
特許請求の範囲
(1) シリカまたはシリカ−アルミナに担持した酸
化クロムと有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる
重合触媒の存在下にエチレンを重合する方法において、 (イ)細孔径分布の最大ピークがgo1以下にあり。
化クロムと有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる
重合触媒の存在下にエチレンを重合する方法において、 (イ)細孔径分布の最大ピークがgo1以下にあり。
CO) 3001以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、1ooooX以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積の60%以上宅あり、(ハ)iooX以下の細
孔径を有する細孔部分の細孔容積が、3ooX−以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積のSO%以上である
多孔質のシリカまたはシリカ−アルミナを用い。
容積が、1ooooX以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積の60%以上宅あり、(ハ)iooX以下の細
孔径を有する細孔部分の細孔容積が、3ooX−以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積のSO%以上である
多孔質のシリカまたはシリカ−アルミナを用い。
水素の存在下に重合し、メルトインデツ′クスが0.0
1〜0./であるポリエチレンを得ることを特徴とする
エチレンの重合方法。
1〜0./であるポリエチレンを得ることを特徴とする
エチレンの重合方法。
(2) 多孔Itのシリカまたはシリカ−アルミ・す
が4’ 00 tr14!以上の全表面積を有すること
を特徴とする特許請求の範囲flL1項記載の方法。
が4’ 00 tr14!以上の全表面積を有すること
を特徴とする特許請求の範囲flL1項記載の方法。
(3) 有機アルミニウム化合物がモノアルコキシジ
アルキルアルミニウムであることを特徴とする特許請求
の範囲第7項または第2項記載の方法。
アルキルアルミニウムであることを特徴とする特許請求
の範囲第7項または第2項記載の方法。
(4)重合反応系に炭化水素希釈剤を存在させることを
特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項のいづれ
が一項に記載の方法。
特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第3項のいづれ
が一項に記載の方法。
(5)重合温度を60−119℃としてスラリー重合を
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。
(6) ポリエチレンの分岐度を!以下に制御するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第5項のい
づれか一項に記載の方法。
とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第5項のい
づれか一項に記載の方法。
(7)重合反応系の重合反応器の気相部における水素/
エチレンモル比を0.λ〜t、oに保持することを特徴
とする特許請求の範囲第1項ないし第6項のいづれか一
項に記載の方法。
エチレンモル比を0.λ〜t、oに保持することを特徴
とする特許請求の範囲第1項ないし第6項のいづれか一
項に記載の方法。
Claims (7)
- (1) シリカまたはシリカ−アルミナに担持し友酸
化クロムと有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる
重合触媒の存在下にエチレンを重合する方法において、 0) 細孔径分布の最大ピークが10ムυ下にあ炒、 (ロ) 300M以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、tooooム以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積の40−以上であ抄、 f→ 100ム以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
積が、300ム以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
積の30−以上である 多孔質のシリカまたはシリカ−アルミナを用い、水嵩の
存在下に重合し、メルトインデックスが0、O/〜0.
/であるポリエチレンを得ることを特徴とするエチレン
の重合方法。 - (2)多孔質のシリカま九紘シリカーアル建すがu00
vl/11以上の全表面積を有することを特徴とする特
許請求の範囲第7項記載の方法。 - (3) 有機アルンニウム化合物がそノアルコキシジ
アルキルアルイニウムであることを特徴とする特許請求
の範8第1項または第2項記載の方法。 - (4)重合反応系KN化水素希釈剤を存在させることを
特徴とする特許請求の範囲#I1項ないし第3項のいづ
れか一項に記載の方法。 - (5) 重合温度をto〜/10℃としてスラリー重
合を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第7項記載
の方法。 - (6) ポリエチレンの分岐度を7以下に制御するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第5項のい
づれか一項に記載の方法。 - (7) 重合反応系の重合反応器の気相部における水
IR/エチレンモル比をo、r −t、o K保持する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし944項
のいづれか一項に記載の方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14203881A JPS5849708A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | エチレンの重合方法 |
BR8205235A BR8205235A (pt) | 1981-09-09 | 1982-09-08 | Processo para polimerizacao de etileno |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14203881A JPS5849708A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | エチレンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5849708A true JPS5849708A (ja) | 1983-03-24 |
JPH0323564B2 JPH0323564B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=15305928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14203881A Granted JPS5849708A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | エチレンの重合方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5849708A (ja) |
BR (1) | BR8205235A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0361363A2 (en) * | 1988-09-26 | 1990-04-04 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process and film (phenomenal film) |
EP1172381A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene polymers and method for producing the same |
CN1098282C (zh) * | 1996-08-31 | 2003-01-08 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 乙烯聚合负载型含铬催化剂及制备方法 |
JP2012144724A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-08-02 | Japan Polyethylene Corp | 改良された分岐度分布を有するポリエチレン、その製法およびそれからなる中空プラスチック成形品 |
-
1981
- 1981-09-09 JP JP14203881A patent/JPS5849708A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-08 BR BR8205235A patent/BR8205235A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0361363A2 (en) * | 1988-09-26 | 1990-04-04 | Phillips Petroleum Company | High strength linear, low density polyethylene polymerization process and film (phenomenal film) |
CN1098282C (zh) * | 1996-08-31 | 2003-01-08 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | 乙烯聚合负载型含铬催化剂及制备方法 |
EP1172381A1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-16 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Ethylene polymers and method for producing the same |
JP2012144724A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-08-02 | Japan Polyethylene Corp | 改良された分岐度分布を有するポリエチレン、その製法およびそれからなる中空プラスチック成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0323564B2 (ja) | 1991-03-29 |
BR8205235A (pt) | 1983-08-16 |
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