JPS5849708A - エチレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合方法、特に高強度のフィルム、
殊に高強度の極薄強化フィルムの製造に適するポリエチ
レンの製造方法に関するものである。

エチレン勢のオレフィン重合用の触媒成分として、酸化
クロム、その他の遷移金属酸化物をシリカ、シリカ−ア
ルミナ、ジルコニア、トリア勢の担体に担持させたもの
を用いることは周知である。特に、上記の鋤体に担持さ
せた酸化クロムに一般式Ｒ，ムｔｏｎ　（式中、Ｒはア
ルキル基を示す）で表わされる有機アルξニクム仕合物
量１万〜１０万の重合体を容易Ｋｌ！造でき、得られる
重合体が分子量分布が広くて吹込み成形用に有用である
ことも知られている。

ま九近都、省資源等の目的から、ポリエチレン等を極薄
フィルムに成形して、−包装材や買物袋等に広く使用さ
れるようになった。かかる用途に用いられるポリエチレ
ンは高強度のものが要求される。すなわち、そのポリエ
チレンから成形したフィルム社衝撃や引裂罠対して高い
抵抗性を有することが要求される。しかるに従来の製法
で得られたポリエチレンは、フィルムに成形し九場合の
フィルム強度が充分な本のとはいえなかった。

本発明者等は、極薄フィルムや強化フィルムの製造に適
するポリエチレンを得るために種々検討を重ね九結釆、
特定の担体上に担持させた酸化クロムを使用して、水素
の存在下に重合し、得られる重合体のメルトインデック
スを所定の範囲に制御した場合には、その目的を達成で
きることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の要旨は、シリカまたけシリカ−アル
ミナに担持した酸化クロムと有機アルンニウム化合物と
を組合わせてなる重合触媒の存在下にエチレンを重合す
る方法において、０）　細孔径分布の最大ピークがｔｏ
’ｈ以下にあり、 ←）　　５ｏｏｋ以下の細孔径含有する細孔部分の細孔
容積が、１０ｏｏｏｉ以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積の６０９１以上であり、ｆ→　ｉｏｏ’ｈ以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積が、ＪｏｏＡ以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積のＳＯ−以上であ
る多孔質のシリカま九はシリカ−アルはすを用い、水素
の存在下に重合し、メルトインデックスが０．０７−０
．／であるポリエチレンを得ることを特徴とするエチレ
ンの重合方法である。

耐熱性金属酸化物に担持した酸化クロムを有機アルミニ
ウム化合物と組合わせた触媒を用いてエチレンを重合さ
せてポリエチレンを製造する方法は既に提案されている
。（％公昭ＳＯ−コ／ｊ０４号公報）しかし、紋公報に
は、本発明にいう特定のシリカま九はシリカ−アルミナ
については充分には關示されていない。また、本発明方
法に従って製造されたポリエチレンは、メルトインデッ
クスがθ、０７〜Ｏ１ｌのものであるが、該公報には、
メルトインデックスをかかる範囲に制御することについ
ては何の記載もなく、かく製造されたポリエチレンをフ
ィルムに成形した場合には、強度の高いフィルムが得ら
れることについては何も記載されていない。

本発明において使用する遷移金属触媒成分の調製に用い
られる担体は、 ピ）　細孔径分布の最大ピークがｔｏＸ以下にあ抄、 （ｏ）　　３ｏｏＸ以下の細孔径を有する細孔部分の細
孔容積が、ｔｏｏｏｏＡ以下の細孔径を有する細孔部分
の細孔容積の６０−以上であ抄、ｔ（）ｔｏｏＬ以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積が、３００１以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積の１０５１１以上で
ある多孔質のシリカを九はシリカーアルイナであること
が必須である。

細孔径分布の最大ピークがｔｏＸよ抄大きいものは細孔
径分布が適轟ではなく、担体としての有効性が減少し、
従って得られるポリエチレンのフィルム強度が低下する
。

ま九、細孔径が３ｏｏｉ以上の細孔は担体としての性能
に劣るので、３００Ｘ以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積が、できるだけ多い方が好ましい。更に具体的
にはかかる細孔容量は、ｔｏｏｏｏ＾以下の細孔径を有
する細孔部分の細孔容積のｔｏ−以上を占めるものであ
り、好ましくは７０１１以上、さらに好ましくはｔ。

−以上を占めるものを使用するのがよい。また１００Ｘ
以下の細孔径を有する細孔部分は、担体として最も有効
な部分であるので、かかる細孔部分の細孔容積は、ＪＯ
Ｏ＾以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積の２０１
１以上であることが必要である。かかる細孔容積がＳＯ
−より少なくなると得られるポリエチレンのフィルム強
度は低下する。

以上のような理由により、不発明のシリカまえはシリカ
−アルきす社前記ｆＯ１（→および（／′Ｓの７４１件
をいづれも満足することが必要である。

さらに１全表面積は弘００　ｄ／Ｉ以上であることが好
ましい。全表面積が４Ｉ００ｍ″／ｌより小さいと得ら
れるポリエチレンのフィルム強度が不充分となる。

なお、上記したｗ体の”細孔径分布と細孔容積はポロシ
メーターにより測定することができる。

酸化クロムをシリカまたはシリカ−アルミナに担持させ
るには、シリカまたはシリカ−アルずすに適当なりロム
化合物を含浸、蒸留、昇華等の方法で担持させ、次いで
それを焼成してクロム化合物を酸化切にすることにより
行なうことができる。

そのクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン
化物、オキシハロゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、しゆう酸
塩、アルコラード及び有機化合物等があげられる。Ｉ＃
に好ましいクロム化合智は、三酸化クロム、アセトン酸
クロムアセチル、硫酸クロム、ｔ−ブチルクロメート等
である０ クロム化合物を担持させたシリカまたはシリカーアルイ
ナの焼成は、一般的には空気等の酸素の存在下で行なわ
せるが、場合によっては不活性ガスの存在下、或いは減
圧下で行なわせることも可能である０その焼成温度は、
通常３００〜／２００℃、好ましく社ダＯＯ〜１ｉｏｏ
℃であり、焼成時間は、！分〜３０時間、好ましくは１
０分〜ＩＯ時間である〇 一方、かくして得られる担体に担持し★酸化クロムとと
もに触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては、
一般式Ｒ，ムｔＯＲ（式中Ｒは相互に同一であっても異
なっていてもよい炭素数／−／−の炭化水素基を示す）
で表わされる化合物が好ましい。その炭化水素基としで
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、
ヘキシル、コーメチルーペンチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基：九とえにシクロヘキシル、シ
クロヘキシルメチル等のアリサイクリック基：たとえば
フェニル、ナフチル勢のアリル基：たとえばベンジル等
のアラルキル基等があげられる。４１に好ましい上記一
般式で表わされる有機アルミニウム化合物は、たとえば
メトキシジエチルアルミニウム、エトキシジエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムフェノラート等である
。かかる有機アルミニウム化合物社、たとえばトリアル
キルアルミニウムとアルコールとの反♂郷の既知の方法
で容易に製造することができる０ しかして、上記担体担持の酸化クロムと有機アル１＝ウ
ム化合物との紹合わせ、すなわち本発明の触媒の藺製は
、重合反応器内に両成分を別々に供給することＫより行
なわせてもよいし、あるいは、両成分を重合反応器外で
混合してから重合反応器内に供給することにより行なわ
せてもよい０画成分の割合は、ムｔ１０ｒ原子比で、通
常０．０　／〜ｉｏ０、好ましくはｏ、ｔ−ｓｏ。

より好ましくはＯ，ｊ−コＯの範囲内である。この原子
比が小さい方がフィルム強度の大なるポリエチレンが得
られるが、あま抄φさすぎると・生成ポリエチレンの分
子量制御、すなわちメルトインデックスの制御が国難に
なる。メルトインデツクスを０．０　／　−０，／に制
御するためには、上記ｋｌ／Ｃｊｒ原子比の制御と共に
本発明における重合反応を水素の存在下に行なうことが
必要である。この場合重合反応系の気相部における水素
／エチレンモル比をＱ、ｒ〜ｔ、０、％ＩＩＣ八〇〜へ
、０に保持しながら行なわせることが好ましい。

一般に、ポリエチレンのメルトインデックスが小さくな
るとフィルム成形機における溶融ポリエチレンの流動性
が悪くなり、極端な場合には、フィルムの成形が不可能
となるが、本発明方法に従って祷られるポリエチレンの
場合には、上記のメルトインデックスの範囲内において
、フィルム成形機が良好であり、かつ得られるフィルム
成形品の強度が優れたものとなる。

まえ本発明の重合反応は、希釈剤の存在下で行−なわせ
るのが望ましい。その希釈剤としては、たとえばｎ−ブ
タン、イソブタン、ヘキサン、ヘゲタン、オクタン等の
脂肪族膨化水素：たと、ｔｔｆシクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素；たとえはベンゼン、トル
エン等ノ芳香族炭化水素等があげられる。

本発明の重合は、エチレンを実質的に単独重合させるこ
とが重要である。エチレンに、他のα−オレフィン、た
とえばプロピレンやブテン−１等を共重合させると、生
成重合体のフィルムは強度が低下するので好ましくない
。本発明の製法で得られるポリエチレンは単独重合体で
あるにかかわらず、そのフィルムが剛性にすぎることな
く、適度の軟らかさを有している。

なお、本発明でいうエチレンの単独重合とは、実質的に
エチレンのみを重合する方法を指すが、エチレンと共に
他のα−オレフィンを微量使用することを完全に排除す
るものではない。すなわち、ポリマー主鎖中の炭素原子
１０００４１１あたりのペンダントアルキル基の個数（
分岐度）で表わして、７個以下、好ましくは０．２個以
下の共重合体を包含するものである。たとえばエチレン
７００七ル轟クグロビレン０．１モルヲ共重合すると分
岐度は約０．２となるが、本発明はかかる共重合体を包
含するものである。

本発明における重合温度は、通常、室温〜２ｊＯ℃、好
ましくは６０〜／１０℃、よ抄好ましくは１０−１００
℃である。また重合圧力は、大気圧〜ｉｏｏ気圧、好ま
しくは大気圧〜ｇｏ気圧である。重合温度が高い方が強
度の大なるフィルムを与えるポリエチレンが得られるが
、あ普り為温にすぎるとポリエチレン粒子の性状が不良
となる。したがって、希釈剤の種類に応じて適宜に上限
温度を決めるのが望ましい。

すなわち生成したポリマーが溶けない範囲でできるだけ
高い温度が好ましい。すなわちスラリー重合を行なうこ
とが好ましい。たとえば、溶媒としてポリ！−の溶解度
の小さいブタン郷ヲ使用する場合は、より＾温匈で実施
することができる。

本発明で用いる重合触媒は高活性であるから、ポリエチ
レンが容易に得られ、かかる程度まで重合を行なわせた
場合には、ポリエチレン中の触媒残液の含有量が著しく
少ないので、触媒除去工程を省略することができ、著し
く有利となるＯ かくして本発明の重合反応によって得られた重合体スラ
リーは、次いで濾過、遠心分離等の公知の方法を用いて
希釈剤を分離し、乾燥すれば製品ポリエチレンとなる。

次に１本発明の製法で得られるポリエチレンの特性上の
特徴をあければ下記のとおりである。

（１）　　まず、そのポリエチレンは成形機での押出性
が良好で、押出量が著しく高い。通常のポリエチレン祉
メルトインデックス０．ＯＪ付近でも押出性が不良であ
るが、このポリエチレンはこのＳ度のメルトインデック
スのものでも押出量が着しく高い。このことは、このポ
リエチレンが成形性に優れていて１．高い成形速縦で成
形できることを示し、その工業的意義が大である〇 （−）　　このポリエチレンは、フィルム成形時のバブ
ルの安定性に優れている。特に、一般に成形が困難とさ
れている幅広のものでも、このポリエチレンを用いれば
成形時のゆれが少なく、偏肉むらやしわのないフィルム
が安定して得られる０ （−）　　仁のポリエチレン祉、フィルムに成形すれば
Ｉｉ！１Ｉｌｔが大で、しかも適度の剛性を有するフィ
ルムとなる０かかる適度の剛性蝉厚さｉ。

μ以下の極薄フィルムの場合に特に重要な特性である。

次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述する
。以下の実施例は本発明を例示したものであ抄、本発明
はこれらの実施例になんら制限されるものではない。

なお、実施例及び比較例等の以下の記載におゆるシリカ
の全細孔容積及び全表面積、ポリエチレンのメルトイン
デックス及び分岐度、並びにフィルム成形条件及びアイ
、りム物性勢は下記によった。

（１）　　シリカの全細孔容積 アミンコ社製測定器（４０，０００ｐａｉ水銀圧入圧力
（Ｐ４／ａｔ　）と細孔半径（ＲＸ）との関係式 ％式％ にしたがって求めた細孔半径がｚｏｏｏλ以上の部分に
ついての細孔容積をいう。

（舖）　シリカの全表面積 島津製作所製測定器（Ａｃｃｕｓｏｒｂ　２１０ＯＤ型
）を使用し、窒素吸着によるＢｌｅＴＪｌ性７３点法、
冷却温度を液体窒素温度として測定したものである。

（−）　　ポリエチレンのメルトインデックス★１↑影
＾Ｓ丁Ｍ　Ｄ−／コＪＩ　Ｋもとづいて測定したもので
ある。

（ＩＶ）　　ポリエチレンの分岐度 赤外Ｓａ＠スペクトル法によって測定した炭素原子１０
００＠尚＃）′″の分岐アルキル基（いわゆるペンダン
ト、１メチル、ペンダントエチル基）の数によって表示
する。

（Ｖ）　　フィルムの成形条件 製膜装置・・・モダンマシナリー社製インフシーショ？
フィルム製造装置 （ＫＡ＄（７） 押　出　機・・・直径４ｌ−ａ−、スクリューＬ／Ｄ　
−Ｊ４、　メタリングタイプ ダ　　　イ・・・直径ｊＱ■、リップクリアランス７．
０■、スパイラルタイ プ 加熱温度・・・２００℃ フィルム寸法・・・厚さ０．０　／　０〜Ｏ１Ｏλｊ■
幅λ３ｊ〜参〇〇■ 引取速度・・・ｉｏ〜３０ｍ／分 （Ｖｌ）　　フィルム物性等 押　出　性・・・スクリュー回転数りＯｒｐｍのときの
押出量（９７分） バブル切れ速度・・・フィルムを切断せずに連続製膜可
能な最高引取速度（ｍ／５ｅｅ） 引裂強度・・・エルメンドル７引裂強度、Ｊ工５ｚ−ｉ
ｙｏｘ　による。

インパクト強度・・・ダートドロップインパクト強度、
ム８ＴＭＤ−／り０りによる。

夷−例１ 細孔径分布の最大ピークがＩｒＯ′にであ抄、１ｏｏｉ
以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容積が１ｏｏｏｏ
Ｘ以下の細孔径を有する細、孔部分の細孔容積のりｌ−
であり、１００；以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が３θ０；以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
積のＩＩ−であり、全表面積が４００ｄ／ＩＩである微
粉シリカ５ｏｏｔｉに三酸化クロム水溶液（濃度５重量
−）を含浸させ、７２０℃で乾燥後、１００℃で１時間
畔燥空気の気流下で処理し、金属り四ムとじて／１１１
１−のクロムを含有するりｐム担持シリカ（これを「触
媒第７成分」という）を調製し九。

次いでｐｏｔの反応器に上記触媒第１成分ハ参１１エト
キシジエチルアルミニウム０．／　０１１、ヘキサン−
０１を仕込んだ。反応器内をり０℃に保持しながら、水
素／コ〜／ｃｄ、エチレンＩＯｈ／ａ１１を供給し、気
相部の水素／エチレンモル比をへコに保持して、２時間
エチレンの重合を行なわせたところ、メルトインデック
ス０．０７のポリエチレンが得られ九〇得られ九ポリエ
チレンにコ、６−ジーｔ−ブチルーμｍメチルフェノー
ル０．０１−、テトラ〔β−（グーヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸〕ペンタエリ
トリットエステルｏ、ｉ。

囁、ステアリン酸カルシウム０．２　ｊ　＊を繞加し、
ベレット化したのち、インフレーションフィルム成形法
を用いてフィルムに成形した。

生成ポリエチレンのメルトインデックス、押出量および
生成フィルムの引裂強度、インパクト強度の各測定値は
第１表に示した。

実施例コ 実施例／における水素供針量を６−／−に変えた以外は
実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なったところ
、メルトインデックスａｎｔのポリエチレン／θ、２麺
が゛得られた。フィルムの成形は！Ｊ！施例／と同ＩＮ
Ｋ行なった０各測定値を第１表に示した。

実施例３ ｐｏｔの反応器に触媒第１成分／、４ｔｌｌ、エトキシ
ジエチルアルミニウム０．１０１１．ペキサンコＯ４１
／−プテンコ０Ｉを仕込んだ。反応器内をｔ　ｏｃＫ保
持しながら、水素４１ｗ／ａｉ、エチレン４４／−を供
給し、以後エチレンを供給しつつ恒圧重合をコ時間行な
ったところ、メルトインデックス０．０６のポリエチレ
ン１．−（が得られた。この重合体は、分岐度ｏ、ｒの
エチレン−ブテン−７共重合体であった。フィルムの成
形を実施例１と同様に行なった。各測定値を“第１１！
に示した。

実施例ダ 仕込みｔｏ’ｃｙｃ保持しながら水素ｏ、３Ｋｇ　／　
ｃｊ　。

エチレン７麺／−を供給し、以後エチレンを補充しなか
ら恒圧下に２０分間接触処理を行なった。生成物をデカ
ンテーション法によレヘキサンで洗浄した。得られ友固
体生成物は触媒塔１ＪｉＳｌ＃ｌ＃　ｆｉ　？　＋’　
Ｉのポリエチレンを含むものであり、（これを「ポリエ
チレン含有固体触媒成分」という）そのポリエチレン含
有量は、このポリエチレン含有固体触媒成分よ抄調製し
た重合触媒を用いて製造した下記の最終ポリエチレン製
品に対して０．０７重量−に相当するものでめった。

次いで４Ｉｏｔの反応器に上記のポリエチレン含有固体
触媒成分７１（触媒第１成分として／、１１ｇ）、エト
キシジエチルアルミニウムＯ，コｌ１１ヘキサンコ０ｔ
を仕込んだ。この反応器をりＯＣＫ保持しながら、水素
１−Ｋｔ／ｄ、エチレン１０Ｋｇ／−を供給し、エチレ
ンを補光しつつ、恒圧重合を２時間行なったところ、メ
ルトインデックス０．ＯＪのポリエチレン１．コ麺が得
られ友。フィルムの成形は実施例１と同様に行なった。

結果は第１表に示した。

実施例！ 実施例参において、ポリエチレン含有固体触媒成分を１
ＩＩｉ製する際に、エトキシジエチルアルミニウムθ、
弘Ｉを用いるはかけ実施例ダと同様にしてポリエチレン
含有固体触媒成分を調製［７、次いで実施例弘と同様に
エチレンの重合を行なったところ、メルトインデックス
Ｏ１Ｏりのポリ”エチレンｙ、ｓ　［ｆが得られた０フ
イルムの成形を実施例／と同様に行なった。結果は第１
表に示した。

第１表 実施例ｔ〜７ 実施例１において使用し九微粉シリカの伏りに下記第２
表に記載のシリカをそれぞれ使用した以外は実施例１と
同様にして触媒第７成分のＩｉ！１ＩＩｌおよびエチレ
ンの重合を行なった。

フィルムの成形を実施例１と同様に行なった。

各測定値は＃！コ表に示した。

比較例１〜３ 実施例１において使用し九做粉シリカの代りに下記第３
表に記載のシリカをそれぞれ使用した以外は、実施例１
と同様にして触媒第１成分の調製およびエチレンの重合
を行なった。

フィルムの成形を実施例１と同様に行なった。

各測定値は第３表に示した。

第１表〜第３表の対比から明らかなように実施例で得ら
れたポリエチレンは比較例で得られたポリエチレンに比
較して、フィルム強度の点で著しく優れている。

、ノー 、＋／ １．−′− ／ 手続補正書（自発） 昭和５７年１１８７日 １　事件の表示　昭和５６年　特　許　願第１弘２０３
ｇ号２　発明　の名称　エチレンの重合方法３　補正を
する者　　出願人 （ｊり１３）　　三菱化成工業株式会社４代理人〒１０
０ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 （ほか　１　名） ５　補。正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」、及
び「発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）「特許請求の範囲」を別紙の通り訂′正する。

方が・・・・・・・・・得られるが、」とあるを削除す
る。

（４）　　同第１７頁の３行目にｒｏ、ｔｒ」とあるを
「ｏ、２」と訂正する。

（５）　　同第１／頁の３行目にｒｌ、ＯＪとあるを［
ｏ、ｒＪと訂正する。

（６）同第７３頁の２行目に「好ましくは」とあるな「
スラリー重合を行なう場合好ましくは」と訂正する。

（７）同第１３頁のｊ〜６行目に「強度の大なる四が得
、られる」とあるな「触媒活性が増大する」と訂正する
。

（８）同第７３頁の／／、／、１行目に「すなわち・・
・・好ましい。」とあるを削除する。

（９）同第１ｊ頁の下から乙行目に「シリカの全細孔容
積」とあるな「シリカまたはシリカ−アルミナの細孔分
布」と訂正する。

ｑｌ　　同第１３頁下から２行目〜第１６頁を行目に「
（１）シリカの°・・・をいう。」とあるを削除し、下
記を挿入する。

［（１）シリカまたはシリカ−アルミナの細孔分布 アミンコ社製細孔分布測定器（ｔｏ、ｏｏ。

ｐｓｉ水銀圧入法によるポロシメーター）を使用して、
水銀圧入圧力（Ｐｋｇ／ｄ）と糾孔径（ＤＡ）との関係
式 ％式％ から細孔径を求め、又水銀圧入量から細孔容積Ｖ（ｅｌ
ｌ：／ｇ）を求めて。

（イ）細孔径と細孔容積の関係を示す細孔容積曲線 （−）これを微分して得られる、細孔径分布曲線を描い
た。

そして（ロ）の細孔径分布曲線より、細孔径分布の最大
ピーク位置を求め、また（イ）の細孔容積曲線より、そ
れぞれ ｉｏ、ｏｏｏス以下、３ｏｏ１以下、及びｉｏｏ＠以下
の細孔径を有する細孔部分の細孔容積を求めた。」 （１１）　　同第７６頁の７行目に「シリカの」とある
な、「シリカ、またはシリカ−アルミナ」と訂正する。

０埠　同第７ｇ頁の２行目に「ざＯＸ」とあるな「ｔＯ
ＸＪと訂正する。

以　　　上 特許請求の範囲 （１）　　シリカまたはシリカ−アルミナに担持した酸
化クロムと有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる
重合触媒の存在下にエチレンを重合する方法において、 （イ）細孔径分布の最大ピークがｇｏ１以下にあり。

ＣＯ）　３００１以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
容積が、１ｏｏｏｏＸ以下の細孔径を有する細孔部分の
細孔容積の６０％以上宅あり、（ハ）ｉｏｏＸ以下の細
孔径を有する細孔部分の細孔容積が、３ｏｏＸ−以下の
細孔径を有する細孔部分の細孔容積のＳＯ％以上である
多孔質のシリカまたはシリカ−アルミナを用い。

水素の存在下に重合し、メルトインデツ′クスが０．０
１〜０．／であるポリエチレンを得ることを特徴とする
エチレンの重合方法。

（２）　　多孔Ｉｔのシリカまたはシリカ−アルミ・す
が４’　００　ｔｒ１４！以上の全表面積を有すること
を特徴とする特許請求の範囲ｆｌＬ１項記載の方法。

（３）　　有機アルミニウム化合物がモノアルコキシジ
アルキルアルミニウムであることを特徴とする特許請求
の範囲第７項または第２項記載の方法。

（４）重合反応系に炭化水素希釈剤を存在させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項のいづれ
が一項に記載の方法。

（５）重合温度を６０−１１９℃としてスラリー重合を
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。

（６）　　ポリエチレンの分岐度を！以下に制御するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
づれか一項に記載の方法。

（７）重合反応系の重合反応器の気相部における水素／
エチレンモル比を０．λ〜ｔ、ｏに保持することを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいづれか一
項に記載の方法。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　シリカまたはシリカ−アルミナに担持し友酸
   化クロムと有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる
   重合触媒の存在下にエチレンを重合する方法において、 ０）　細孔径分布の最大ピークが１０ムυ下にあ炒、 （ロ）　３００Ｍ以下の細孔径を有する細孔部分の細孔
   容積が、ｔｏｏｏｏム以下の細孔径を有する細孔部分の
   細孔容積の４０−以上であ抄、 ｆ→　１００ム以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
   積が、３００ム以下の細孔径を有する細孔部分の細孔容
   積の３０−以上である 多孔質のシリカまたはシリカ−アルミナを用い、水嵩の
   存在下に重合し、メルトインデックスが０、Ｏ／〜０．
   ／であるポリエチレンを得ることを特徴とするエチレン
   の重合方法。
2. （２）多孔質のシリカま九紘シリカーアル建すがｕ００
   ｖｌ／１１以上の全表面積を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第７項記載の方法。
3. （３）　　有機アルンニウム化合物がそノアルコキシジ
   アルキルアルイニウムであることを特徴とする特許請求
   の範８第１項または第２項記載の方法。
4. （４）重合反応系ＫＮ化水素希釈剤を存在させることを
   特徴とする特許請求の範囲＃Ｉ１項ないし第３項のいづ
   れか一項に記載の方法。
5. （５）　　重合温度をｔｏ〜／１０℃としてスラリー重
   合を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
   の方法。
6. （６）　　ポリエチレンの分岐度を７以下に制御するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   づれか一項に記載の方法。
7. （７）　　重合反応系の重合反応器の気相部における水
   ＩＲ／エチレンモル比をｏ、ｒ　−ｔ、ｏ　Ｋ保持する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし９４４項
   のいづれか一項に記載の方法。