BRPI0806786A2 - copolìmero monomodal de etileno e pelo menos uma olefina, composição de moldagem, uso do copolìmero, artigo moldado por injeção, e, processo para a preparação de copolìmeros monomodais - Google Patents

Abstract

COPOLìMERO MONOMODAL DE ETILENO E PELO MENOS UMA OLEFINA, COMPOSIçãO DE MOLDAGEM, USO DO COPOLìMERO, ARTIGO MOLDADO POR INJEçãO, E, PROCESSO PARA A PREPARAçãO DE COPOLìMEROS MONOMODAIS. Resumo: Copolímeros monomodais de etileno e composições de moldagem constituídas de tais copolímeros, onde os copolímeros têm uma massa específica determinada de acordo com a DIN EN ISO 1183-1, variante A, na faixa de 0,93 8 a 0,944 g/cm^3^, um índice de fusão MFR~21~ determinado de acordo com a ISO 1133 a 190<198> C sob uma carga de 21,6 kg na faixa de 12 a 17 g/10 min, uma massa molecular média pesada M~w~ na faixa de 140.000 g/mol a 330.000 g/mol, uma polidispersão M~w~/M~n~ na faixa de 9 a 17, e um teor de cadeias laterais de comonómero por 1000 átomos de carbono Cx igual a,ou acima de um valor definido através da equação (I) Cx 128,7-134,62 x d<39>, onde d<39> é o valor numérico da massa específica do copolímero em g/cm^3^, o uso dos copolímeros para a produção de artigos moldados por injeção, assim como artigos moldados por injeção constituídos dos copolímeros, e processo para a preparação de tais copolímeros monomodais.

Description

"COPOLÍMERO MONOMODAL DE ETILENO E PELO MENOS UMA OLEFINA, COMPOSIÇÃO DE MOLDAGEM, USO DO COPOLÍMERO, ARTIGO MOLDADO POR INJEÇÃO, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS MONOMODAIS"

Campo da invenção

A invenção refere-se a copolímeros de etileno tendo uma massa específica específica, um índice de fusão, uma massa molar média pesada Mw, uma polidispersão Mw/Mn, e um teor especial de cadeias laterais de comonômero, e a composições de moldagem são constituídas pelo menos de um desses copolímeros. Além disso, a invenção refere-se ao uso destes copolímeros para a produção de artigos moldados por injeção, a artigos moldados por injeção constituídos de tais copolímeros, e a um processo para a preparação de tais copolímeros.

Fundamentos da invenção

São conhecidas as composições de moldagem com base em copolímeros de etileno para a produção de artigos, tais como tampas e fechos de todos os tipos, peças de precisão, e acessórios para automóveis, tais como volantes, suportes para as mãos, válvulas de esfera, e peças de módulo de tanque de combustível, através da moldagem por injeção. Tais artigos têm uma quantidade de requisitos, por exemplo, eles têm que reter as suas dimensões e formato, i.e., não se encolherem (baixo encolhimento) e mostrarem uma baixa distorsão, mesmo depois do processo de moldagem por injeção, i.e., durante o resfriamento. O processo de moldagem por injeção, geralmente é facilitado quando as composições de moldagem de polietileno escoam rapidamente quando fundidas (boa capacidade de escoamento). Baixo encolhimento e estabilidade de formato são propriedades importantes de polietilenos, a partir dos quais, por exemplo, devem ser produzidas peças de precisão com alta precisão.

Os polímeros de etileno com propriedades que atendem os requisitos mencionados acima, até agora têm sido os assim chamados produtos multimodais que constituem pelo menos um componente de polímero com peso molecular relativamente baixo e pelo menos um copolímero de peso molecular relativamente elevado, dentro do polímero.

Propriedades especialmente boas são obtidas quando o teor de comonômero do componente de peso molecular relativamente baixo é minimizado e o teor de comonômero do componente polimérico com peso molecular relativamente elevado é maximizado.

O método mais simples de se obter isto é produzir pelo menos os dois componentes em separado e misturar os mesmos um com o outro. Como uma alternativa, os componentes poliméricos podem ser produzidos em série ou em paralelo in situ. Em série, isto é feito em um processo em cascata através da preparação de um dos componentes poliméricos em um primeiro estágio e a preparação do segundo componente no estágio seguinte. Para este fim, é feito o uso substancial de catalisadores Ziegler, que possuem uma boa capacidade de controle e portanto facilitam o ajuste da massa molar dentro dos estágios. Os catalisadores de cromo são substancialmente inadequados para este fim porque eles têm uma capacidade insuficiente de controle de hidrogênio. Finalmente, em tempos relativamente recentes, têm sido feitas tentativas para os componentes de peso molecular relativamente alto e peso molecular relativamente baixo, utilizando-se o que é conhecido como catalisadores híbridos ou misturados. Estes geralmente são constituídos de dois ou mais componentes catalíticos, que podem produzir os componentes de peso molecular relativamente elevado e peso molecular relativamente baixo em paralelo.

Os copolímeros de etileno preparados utilizando-se catalisadores de cromo são especialmente adequados para a produção de filmes soprados, e para a moldagem por sopro. No entanto, os produtos preparados com a ajuda de um catalisador de cromo têm uma distribuição inadequada de comonômero porque a maior parte do comonômero é incorporada dentro da fração de peso molecular baixa do polímero. O resultado disto são grandes restrições nas propriedades do produto, especialmente a rigidez, resistência a impacto, e relação de resistência a quebras por tensão ambiental (ESCR). Técnica anterior

A WO 00/71615 descreve recipientes moldados por injeção constituídos de polietileno bimodal tendo uma massa específica na faixa de 0,950 a 0,98 g/cm3, uma cristalinidade de 60 - 90% e pelo menos dois componentes de polietileno, que possuem distribuições diferentes de massa molar e dos quais pelo menos um é um copolímero de etileno. Para produzir tais misturas de polietileno, foi utilizado um reator em cascata ou os dois componentes foram misturados através de extrusão em fusão.

A WO 2006/114210 descreve artigos moldados por injeção mostrando propriedades óticas melhoradas, cujos artigos são baseados em polietilenos monomodais feitos através do uso de catalisadores de metaloceno e tendo um índice de fusão em alta carga MFR21 na faixa de 0,5 a 10 g/10 min, uma massa molar média na faixa de 50.000 a 150.000 g/mol, e uma massa específica na faixa de 0,94 a 0,96 g/cm3.

A WO 2005/103096 descreve polietilenos mono-, di- e multimodais tendo uma massa específica na faixa de 0,945 a 0,965 g/cm3, uma MFR2I na faixa de 10 a 300 g/10 min, e uma massa molar média na faixa de 50.000 a 150.000 g/mol. Estes polietilenos são feitos através do uso de um sistema catalítico consistindo de metalocenos e complexos especiais de ferro. Também são apresentados artigos moldados por injeção constituídos de tais polietilenos.

A WO 2006/114209 descreve composições de moldagem com base em polietilenos bimodais feitos através do uso de sistemas catalíticos misturados e tendo um índice de fusão MI na faixa de 0 a 3,5 g/10 min, uma massa específica na faixa de 0,915 a 0,955 g/cm3, e uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 5 a 20. Estas composições de moldagem são utilizadas para a preparação de filmes com transparência e brilho elevados.

O pedido de patente germânica DE 102006004672.2 descreve copolímeros monomodais de etileno e um processo para a sua preparação, utilizando catalisadores de cromo, onde os copolímeros de etileno têm uma resistência especial a impacto por tensão, e um teor especial de cadeias laterais de comonômero. Estes copolímeros de etileno mostram uma MFR2I na faixa de 3 a 12, uma massa específica na faixa de 0,940 a 0,955, e uma massa polar média pesada acima de 330.000 g/mol.

Apesar dos processos em cascata mencionados ou os processos utilizando catalisadores híbridos poderem ajustar as propriedades do produto com muita flexibilidade, os processos são complicados e dispendiosos por causa da necessidade de se produzir pelo menos dois componentes poliméricos. Além disso, a capacidade de resistência à tensões mecânicas dos artigos formatados constituídos de polietileno também tem que atender a requisitos cada vez mais exigentes e as composições de moldagem conhecidas ainda deixam algo a desejar em relação ao perfil combinado de propriedades com boa capacidade de escoamento e alta resistência a tensões mecânicas. Em especial, as peças de precisão e acessórios para automóveis, especialmente para tanques de combustível, necessitam atender a uma quantidade de requisitos, por exemplo, resistência a quebras por tensão, resistência a impacto, distorsão e encolhimento baixos.

Sumário da invenção

Um objetivo da invenção atual foi apresentar polietilenos e composições de moldagem que possuam uma boa capacidade de processamento, especialmente em termos de capacidade de escoamento, combinada com boas propriedades mecânicas, e que possam ser preparadas vantajosamente em um só reator. Com surpresa, verificou-se que este objetivo pode ser alcançado através de um copolímero monomodal de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina, tendo uma massa específica determinada de acordo com a DIN EN ISO 1183-1, variante A, na faixa de 0,938 a 0,944 g/cm3, um índice de fusão MFR2I determinado de acordo com a ISO 1133 a 190 ° C sob uma carga de 21,6 kg, na faixa de 12 a 17 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 140.000 g/mol a 330.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 9 a 17, e um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx igual a, ou acima de um valor definido pela equação ((I)

Cx= 128,7- 134,62 χ d' (I) onde d1 é o valor numérico da massa específica do copolímero

em g/cm3.

Os copolímeros da invenção são monomodais. Para fins do pedido atual de patente, um copolímero monomodal é um copolímero cuja distribuição de massa molar é monomodal. Para fins do pedido atual de patente, uma distribuição de massa molar monomodal significa que a curva de distribuição de massa molar tem um só máximo.

Assim sendo, foi verificado uma composição de moldagem que é constituída pelo menos de um copolímero monomodal de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina, tendo uma massa específica determinada de acordo com a DIN EN ISO 1183-1, variante A, na faixa de 0,938 a 0,944 g/cm3, um índice de fusão MFR2I determinado de acordo com a ISO 1133a 190 ° C sob uma carga de 21,6 kg, na faixa de 12 a 17 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 140.000 g/mol a 330.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 9 e 17, e um conteúdo de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx acima de um valor definido pela equação (I).

Além disso, foi verificado o uso do copolímero monomodal de etileno e pelo menos de uma outra 1-olefina para a produção de artigos moldados por injeção, e artigos moldados por injeção constituídos dos copolímeros de etileno e uma outra 1-olefina, especialmente peças de precisão e acessórios para tanques que são constituídos de tal copolímero.

Além disso, foi verificado um processo para a preparação de copolímeros monomodais de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina tendo uma massa específica determinada de acordo com a DIN EN ISO 1183-1, variante A, de 0,938 a 0,944 g/cm3, um índice de fusão MFR21 determinado de acordo com a ISO 1133 a 190°C sob uma carga de 21,6kg, na faixa de 12 a 17 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 140.000 g/mol a 330.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 9 a 17, e um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx acima de um valor definido pela equação (I), que é constituído da etapa de copolimerização de etileno com pelo menos uma 1-olefina C3-C12.

Os copolímeros de etileno podem ser preparados de forma simples e a baixo custo. Eles devem mostrar uma boa resistência a quebras por tensão ambiental e uma resistência elevada a impacto, juntamente com uma boa capacidade de processamento. Além disso, eles mostram baixo encolhimento e distorção depois do processamento e do envelhecimento térmico, e um alongamento elevado em ruptura. Estas boas propriedades mecânicas são combinadas com uma boa capacidade de processamento.

Os copolímeros de etileno da invenção possuem uma massa específica na faixa de 0,938 a 0,944 g/cm3, de preferência, de 0,939 a 0,943 g/cm3, especialmente, até 0,942 g/cm3, e especialmente, de preferência, na faixa de 0,140 a 0,942 g/cm3. Na descrição atual e nas reivindicações que se seguem, a massa específica [g/cm3] é determinada de acordo com a DIN EN ISO 1.183-1, variante A.

O alto índice de fusão sob carga MFR21 está na faixa de 12 a 17 g/10 min, de preferência, de 13 a 16 g/10 min, e especialmente, de preferência, na faixa de 14 a 16 g/10 min. Na descrição atual e nas reivindicações que se seguem, o índice de fusão sob carga elevada MFR2I é determinado a 190 ° C sob uma carga de 21,6 kg (a 190 ° C/21,6 kg) de acordo com a ISO 1133.

A massa molar média ponderada Mw dos copolímeros da invenção está na faixa que 140.000 g/mol a 330.000 g/mol, de preferência, de 150.000 g/mol a 300.000 g/mol, e especialmente, de preferência, de 170.000 g/mol a 270.000 g/mol e especialmente, de preferência, de 170.000 g/mol a 270.000 g/mol. E especialmente preferida uma massa molar média pesada Mw na faixa de 175.000 a 220.000.

A polidispersão Mw/Mn do homo- e copolímeros da invenção está na faixa de 9 a 17, de preferência, de 10 a 16, e especialmente, de preferência, de 11 a 16.

A determinação das distribuições de massa molar e as Mn e Mw médias e a MwZMn derivada das mesmas é executada por intermédio de cromatografia de permeação de gel em alta temperatura utilizando um método baseado no DIN 55672 em um WATERS 150 C com as seguintes colunas ligadas em série: 3 χ SHODEX AT 806 MS, 1 χ SHODEX UT 807 e 1 χ SHODEX AT-G nas seguintes condições: solvente: 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), vazão: 1 ml/min, volume de injeção de 500 μΐ, temperatura: 135 ° C, calibração utilizando-se padrões PE.

Os copolímeros da invenção, de preferência, têm um índice em fusão MI5 na faixa de 0,05 a 2 g/10 min, de preferência, de 0,1 a 1,5 g/10 min, e especialmente, de preferência, de 0,5 a 1 g/10 min. Na descrição atual e nas reivindicações que se seguem, o índice em fusão MI5 é determinado a 190 ° C sob uma carga de 5 kg (190 ° C/5 kg) de acordo com a ISO 1133.

As realizações preferidas da invenção são copolímeros de etileno tendo propriedades que mostram combinações das faixas preferidas de duas ou mais das propriedades características descritas, i.e., massa específica, MI21, Mw, Mw/Mn, e/ou teor de cadeias laterais de comonômero. Especialmente, estes copolímeros são monomodais.

Uma realização preferida da invenção atual é um copolímero de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina tendo uma massa específica na faixa de 0,939 a 0,943 g/cm3, um índice de fusão MI2I na faixa de 13 a 16 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 150.000 g/mol a 300.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn igual a, ou acima de um valor definido pela equação (I).

Uma realização especialmente preferida da invenção é um copolímero de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina tendo uma massa específica na faixa de 0,940 a 0,942 g/cm3, um índice de fusão MI2I na faixa del4al6g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 170000 g/mol a 270.000 g/mol, especialmente, na faixa de 175.000 a 220.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 11 a 16, e um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 de átomos de carbono Cx igual a, ou acima de um valor definido pela equação (I).

Em outra realização preferida da invenção, os copolímeros têm uma massa específica na faixa de 0,938 a 0,944 g/cm3, especialmente, de 0,939 a 0,942 g/cm3, um índice de fusão MI2i na faixa de 12 a 17 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 140.000 g/mol a 330.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 9 a 17, um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx igual a, ou acima de um valor definido pela equação (I), e uma MI5 na faixa de 0,05 a 2 g/10 min, de preferência, de 0,1 a 1,5 g/10 min, e especialmente, de preferência, de 0,5 a 1 g/10 min.

Em outra realização preferida da invenção, os copolímeros de etileno têm uma massa específica na faixa de 0,940 a 0,942 g/cm3, um índice de fusão MI2] na faixa de 14 a 16 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 170.000 g/mol a 270.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 11 a 16, um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx igual a, ou acima de um valor definido pela equação (I), e uma MI5 na faixa de 0,1 a 1,5 g/10 min, de preferência, de 0,5 a 1 g/10 min.

Como comonômeros que poderiam estar presentes, além do etileno na peça de copolímero de etileno da composição de moldagem da invenção, individualmente ou em mistura um com o outro, é possível utilizar- se todas as 1-olefinas tendo 3 a 12 átomos de carbono. As 1-olefinas preferidas são 1-alquenos lineares ou ramificados C2-C10, e especialmente, 1- alquenos lineares C2-C10, tais como, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno e 1-deceno. O copolímero de etileno, de preferência, é constituído, como a unidade de comonômero, de 1-olefinas tendo 4 a 9 átomos de carbono, como por exemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metilpenteno ou 1-octeno, na forma copolimerizada. E dada preferência especial a utilização de 1 -olefinas escolhidas do grupo consistindo de 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e especialmente, é preferido o 1-hexeno. O copolímero de etileno, de preferência, é constituído de 0,01 a 5% em peso de comonômero, e especialmente, de preferência, de 0, 1 a 2% em peso de comonômero.

Em uma realização preferida da invenção, o copolímero monomodal tem 0,1 a 10 cadeias laterais de comonômero /1000 átomos de carbono, de preferência, de 0,2 a 5 cadeias laterais de comonômero/1000 átomos de carbono, e especialmente, de preferência, de 0,3 a 5 cadeias laterais de comonômero/1000 átomos de carbono.

Em outra realização preferida da invenção, o copolímero da invenção tem um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx na faixa que é limitada por um limite inferior definido pela equação (I) e um limite superior definido pela equação (II)

Cx= 129,7- 134,86 x d' (II), onde d' é o valor numérico da massa específica do copolímero

em g/cm3.

De acordo com a invenção, a massa específica está na faixa de 0,938 a 0,944 g/cm3, de preferência, de 0,939 a 0,943 g/cm3, especialmente de 0,942 g/cm3, e especialmente de preferência, na faixa de 940 a 0,942 g/cm3.

O teor de cadeias laterais de comonômero é determinado através de análise de variáveis múltiplas por intermédio de análise IR.

O copolímero de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina da invenção, de preferência têm duplas ligações trans internas -CH=CH-, daqui por diante referidas como grupos trans vinila, pelo menos 0,01 grupos trans vinila/1000 átomos de carbono, especialmente, 0,02 a 1 grupo trans vinila / 1000 átomos de carbono, e especialmente de preferência, de 0,04 a 0,9 grupos trans vinila/1000 átomos de carbono. A determinação é executada de acordo com o ASTM D 6248-98.

Em uma realização preferida da invenção, o copolímero monomodal é constituído pelo menos de 0,5 ppm de cromo, de preferência, o teor de cromo não é maior do que 30 ppm, mais de preferência, não é maior do que 10 ppm. O teor de cromo pode ser determinado fotometricamente através do complexo de peróxido.

A invenção atual apresenta uma composição de moldagem composta de um copolímero monomodal de etileno tendo pelo menos uma das propriedades preferidas descritas em detalhe no mencionado anteriormente. São especialmente preferidas as composições de moldagem constituídas pelo menos de um copolímero de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina tendo uma massa específica na faixa de 0,939 a 0,943 g/cm3, especialmente de 0,942 g/cm3, um índice de fusão MI2I na faixa de 13 a 16 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 150.000 g/mol a 300.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 10 a 16, e um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx igual a, ou acima de um valor definido pela equação (I).

São especialmente preferidas as composições de moldagem constituídas pelo menos de um copolímero de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina, tendo uma massa específica na faixa de 0,940 a 0,942 g/cm3, um índice de fusão MI2I na faixa de 14 a 16 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 170.000 g/mol a 270.000 g/mol, especialmente, na faixa de 175.000 a 220.000, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 11 a 16, e um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx igual a, ou acima de um valor definido pela equação (I).

Especialmente, os copolímeros monomodais preferidos descritos no mencionado anteriormente e tendo um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx em uma faixa que é limitada por um limite inferior definido pela equação (I) e um limite superior definido pela equação (II), são adequados para composições de moldagem.

Além disso, as composições de moldagem da invenção podem ser ainda constituídas de 0 a 6% em peso, de preferência, de 0,1 a 1% em peso, com base na massa dos polímeros de etileno, de aditivos costumeiros para termoplásticos, como por exemplo, estabilizantes de processamento, estabilizantes contra os efeitos de luz e calor, aditivos costumeiros, tais como lubrificantes, antioxidantes, agentes anti-bloqueio e anti-estáticos, e também, se apropriado, corantes. E dada preferência a utilização, inter alia, de lubrificantes (estearato de Ca); os estabilizantes costumeiros, por exemplo fenóis, fosfitos, benzofenona, benzotriazolas ou tioéteres; cargas, como por exemplo, TiO2, giz ou negro de fumo; e pigmentos costumeiros, como por exemplo, TiO2, azul ultramarino. Os aditivos usualmente são incorporados através de mistura com a composição de moldagem utilizando-se os métodos costumeiros na tecnologia de plásticos, como por exemplo, extrusão em fusão, rolagem, compactação ou mistura em solução. É dada preferência à utilização de extrusão em fusão, como por exemplo, em uma extrusora de parafusos gêmeos. Em geral, as temperaturas de extrusão estão na faixa de 140 a 250 °C.

Foi também verificado o uso de copolímeros da invenção para a produção de artigos moldados por injeção e artigos moldados por injeção constituídos dos copolímeros de etileno e pelo menos uma outra 1-olefina tendo uma massa específica na faixa de 0,938 a 0,944 g/cm3, uma MI2I na faixa de 12 a 17 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 140.000 g/mol a 330.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 9 a 17, e um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx igual a, ou acima de um valor definido pela equação (I). As realizações preferidas dos artigos moldados por injeção são aquelas constituídas das preferidas e, especialmente as realizações preferidas dos copolímeros, conforme descrito em detalhes no mencionado anteriormente.

Os copolímeros da invenção, as composições de moldagem constituídas de tais copolímeros, e os artigos feitos a partir das mesmas, mostram várias propriedades melhoradas, i.e., resistência a impacto, resistência a quebras por tensão ambiental, alongamento em ruptura, capacidade de escoamento, e encolhimento e distorção baixos depois do processamento e do envelhecimento térmico.

As propriedades de escoamento sob condições de processamento foram determinadas utilizando-se o teste em espiral. O copolímero é, para este fim, injetado em uma temperatura, pressão e velocidade do parafuso definidos em um molde em espiral. Isto produz espirais de copolímero tendo uma espessura de parede específica. O comprimento dos espirais é uma medida das propriedades de escoamento do copolímero utilizado.

Especialmente, os copolímeros monomodais da invenção tendo uma MI2I de 14-16 apresentam boas propriedades de escoamento, com comprimentos em espiral acima de 40 cm, medido em uma temperatura de fusão de 250 ° C, uma pressão de injeção de 750 bar (7500 kPa), um diâmetro de parafuso de 3 cm, e uma velocidade do parafuso de 100 min"1, uma temperatura do molde de 30 ° C e uma espessura de parede de 2 mm, combinado com uma boa estabilidade dimensional e de formato (baixo encolhimento).

Para testar a estabilidade dimensional e de formato dos copolímeros da invenção, foram produzidas placas plásticas (208,1 mm x 146,1 mm x 4 mm) em uma máquina de moldagem por injeção equipada com uma ferramenta de placa a 230 ° C e 80 bar (8000 kPa), os espécimes tendo sido deixados se resinarem até a temperatura ambiente. Depois de 24h na temperatura ambiente, e, respectivamente, 48h a 80 ° C, os espécimes foram medidos. Foi calculada a média em mm, o desvio da ferramenta de placa foi determinado e os espécimes de teste foram avaliados visualmente em relação à estabilidade dimensional e de formato.

A composição de moldagem da invenção é obtenível utilizando-se as composições catalíticas descritas abaixo em detalhes, especialmente, as realizações preferidas destas composições catalíticas. Geralmente, todos os catalisadores de cromo podem ser utilizados no processo da invenção. De preferência, são utilizados catalisadores de cromo suportados. Vários destes catalisadores de cromo também referidos como catalisadores Phillips, são conhecidos há muitos anos.

O suporte pode ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico, inerte, especialmente um suporte poroso, como talco, óxidos inorgânicos e pós de polímero finamente dividido (por exemplo, poliolefinas). É dada preferência à utilização de suportes finamente divididos, que podem ser qualquer sólido orgânico ou inorgânico, inerte. Especialmente, o componente de suporte pode ser um suporte poroso como talco, um silicato em placa, ou um óxido inorgânico.

Oxidos inorgânicos adequados como suportes poderão ser encontrados entre os óxidos dos elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica de Elementos. E dada preferência a óxidos ou óxidos misturados dos elementos de cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio, e também às misturas correspondentes de óxidos. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados por si próprios ou em combinação com os suportes de óxidos mencionados acima são, por exemplo, ZrO2 ou B2O3. Os óxidos preferidos são dióxido de silício, especialmente, na forma de uma sílica gel ou uma sílica pirogênica, ou óxido de alumínio.

O suporte usado, de preferência, tem uma área superficial especifica na faixa de 10 a 1.000 m2/g, de preferência, de 50 a 500 m2/g, e especialmente, de 200 a 400 m2/g, e de preferência, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5 ml/g, de preferência, de 0,5 a 3,5 ml/g, e especialmente, de 0,8 a 3,0 ml/g. O tamanho médio de partícula dos suportes finamente divididos geralmente está na faixa de 1 a 500 μιη, de preferência, de 5 a 350 μηι, e especialmente, de 10 a 100 μπι.

O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, por exemplo, para a remoção da água adsorvida. Tal tratamento de secagem geralmente é executado de 80 a 300°C, de preferência, de 100 a 200°C, e de preferência, é executado sob pressão reduzida e/ou em uma corrente de gás inerte, por exemplo, nitrogênio ou argônio. O suporte inorgânico também pode ser calcinado, em cujo caso a concentração de grupos OH sobre a superfície é ajustada e a estrutura do sólido poderá ser alterada através de um tratamento de 200 a 1000°C. O suporte também pode ser tratado quimicamente utilizando-se os dessecantes costumeiros, tais como alquilas metálicas, e de preferência, alquilas de alumínio, clorosilanos ou SiCl4, ou metil-aluminoxano. Métodos apropriados de tratamento são descritos, por exemplo, na WO 00/31.090.

O material de suporte inorgânico também pode ser modificado quimicamente. Por exemplo, o tratamento de sílica gel com NH4SiF6 leva à fluoretação da superfície da sílica gel e o tratamento de sílica géis com silanos contendo grupos que contêm nitrogênio, flúor ou enxofre produz, de forma correspondente, superfícies de sílica gel modificadas.

Materiais de suporte especialmente adequados são compostos inorgânicos, especialmente óxidos porosos, tais como SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, B2O3, CaO, ZnO ou mistura destes óxidos. Os materiais de suporte, apresentam, de preferência, entre 1 e 300 μηι, especialmente, de 30 a 70 μηι. Exemplos de suportes especialmente preferidos, são SiO2 seca por aspersão, especialmente aqueles tendo um volume de poros de 1,0 a 3,0 ml/g, de preferência, de 1,2 a 2,2 ml/g, e mais de preferência, de 1,4 a 1,9 ml/g, e uma área superficial (BET), de 100 a 500 m2/g, e de preferência, de 200 a 400 m2/g. Tais produtos são disponíveis comercialmente, por exemplo, como Sílica XPO 2107 vendido pela Grace.

A dopagem do suporte catalítico com o componente ativo contendo cromo, de preferência, acontece a partir de uma solução ou, no caso dos voláteis, da fase vapor. Compostos de cromo adequados são óxido de cromo (VI), sais de cromo, tais como nitrato de cromo (III) e acetato de cromo (III), compostos complexos, tais como acetil acetonato de cromo (III) ou cromo hexacarbonila, ou alternativamente, compostos organometálicos de cromo, tais como bis(ciclo-pentadienil)cromo(II), ésteres orgânicos de cromo ou bis(aren)cromo(0). De preferência, é utilizado o nitrato de Cr(III).

O suporte geralmente é carregado através do contato do material de suporte, em um solvente, com um composto de cromo, a remoção do solvente e a calcinação do catalisador em uma temperatura de 400 a 1IOO0C. O material de suporte para este fim, pode ser colocado em suspensão em um solvente ou em uma solução do composto de cromo.

Além do componente ativo de cromo, outras substâncias dopantes podem ser aplicadas no sistema de suporte. Exemplos de substâncias dopantes adequadas são compostos de boro, flúor, alumínio, silício, fósforo e titânio. Estas substâncias dopantes, de preferência, são aplicadas no suporte, juntamente com os compostos de cromo, mas alternativamente, podem ser aplicadas no suporte em uma etapa separada, antes ou após a aplicação de cromo.

Exemplos de solventes adequados para uso quando dopando o suporte, são água, álcoois, cetonas, éteres, ésteres e hidrocarbonetos, o metanol sendo especialmente adequado.

A concentração da solução dopante, geralmente é de 0,1 a 200, de preferência, de 1 a 50g de composto de cromo/litro de solvente.

A relação em peso entre os compostos de cromo e o suporte durante a aplicação, geralmente é de 0,001:1 a 200:1, e de preferência, de 0,005:1 a 100:1.

De acordo com uma realização do processo da invenção, o catalisador de cromo é preparado através da adição de pequenas quantidades de MgO e/ou ZnO no pré-catalisador inativo e posteriormente a ativação desta mistura na forma convencional. Esta medida melhora as propriedades eletrostática do catalisador.

Para a ativação, o pré-catalisador seco é calcinado em temperaturas entre 400 e 1100°C, por exemplo, em um reator de leito fluidizado, em uma atmosfera oxidante contendo oxigênio. O resfriamento acontece, de preferência, em uma atmosfera de gás inerte, para evitar a adsorção de oxigênio. E também possível executar-se esta calcinação na presença de compostos de flúor, tais como hexafluorosilicato de amônio, por cujo intermédio a superfície do catalisador é modificada com átomos de flúor.

A calcinação do pré-estágio, de preferência, acontece em um leito fluidizado em fase vapor. De acordo com uma realização preferida, a mistura é primeiramente aquecida de 300 a 400°C, de preferência, de 250 a 350°C, com a fluidização do mesmo pelo gás inerte puro, de preferência, nitrogênio, que posteriormente é substituído por ar, através do que a mistura é aquecida até a temperatura final desejada. A mistura é mantida na temperatura final durante um período de 2 e de preferência, de 5 a 15h, após o que o escoamento do gás é alterado para um gás inerte, e a mistura é resfriada.

De acordo com uma realização preferida da invenção, é utilizado um catalisador de cromo suportado, o qual foi ativado em uma temperatura de 600 a 800°C, mais de preferência, em uma temperatura entre 650 e 750°C.

No processo de copolimerização, o etileno é polimerizado com 1-olefinas tendo 3 a 12 átomos de carbono. As 1-olefinas preferidas são descritas em detalhes no que foi mencionado anteriormente. É dada preferência à utilização de misturas de monômeros constituídos pelo menos de 50% em mols de eteno.

O processo da invenção para a copolimerização de etileno com 1-olefinas pode ser executado utilizando-se todos os processos de polimerização conhecidos industrialmente, em temperaturas na faixa de - 60 a 350 ° C, de preferência, de 0 a 200 ° C, e especialmente de preferência, de 25 a 150 ° C, e sob pressões de 0,5 a 4000 bar (50 a 400000 kPa), de preferência, de 1 a 100 bar (100 a 10000 kPa), e especialmente de preferência, de 3 a 40 bar (300 a 4000 kPa). A polimerização pode ser executada de uma forma conhecida, em grande escala, em suspensão, na fase gasosa ou em um meio supercrítico, nos reatores utilizados para a polimerização de olefinas. Ela pode ser executado em batelada, ou de preferência, continuamente em um ou mais estágios. Os processos de polimerização em alta pressão em reatores de topo ou autoclaves, processos em solução, processos em suspensão, processos em fase gasosa agitados ou processos de leito fluidizado em fase gasosa, são todos exeqüíveis.

As polimerizações usualmente são executadas em temperaturas na faixa de - 60 a 350°C, de preferência, na faixa de 20 a 300°C, e pressões de 0,5 a 4000 bar (50 a 400000 kPa). Os tempos médios de residência usualmente são de 0,5 a 5h, de preferência, de 0,5 a 3h. As faixas vantajosas de pressão e temperatura para a execução das polimerizações usualmente dependem do método de polimerização. No caso de processos de polimerização em alta pressão, que usualmente são executados em pressões de 1000 a 4000 bar (100000 a 400000 kPa), e especialmente de 2000 a 3500 bar (200000 a 350000 kPa), são também utilizadas, geralmente, temperaturas de polimerização elevadas. As faixas vantajosas de temperatura para estes processos de polimerização em alta pressão são de 200 a 320°C, especialmente, de 220 a 290°C. No caso dos processos de polimerização em baixa pressão, uma temperatura que é pelo menos alguns graus abaixo da temperatura de amaciamento do polímero geralmente é utilizada. Especialmente, temperaturas de 50 a 180°C, de preferência, de 70 a 120°C, são utilizadas nestes processos de polimerização. No caso de polimerizações em suspensão, a polimerização usualmente é executada em um meio de suspensão, de preferência, em um hidrocarboneto inerte, como isobutano, ou uma mistura de hidrocarbonetos, ou nos próprios monômeros. As temperaturas de polimerização geralmente estão na faixa de -20 a 115°C, e a pressão geralmente está na faixa de 1 a 100 bar (100 a 10000kPa). O teor de sólidos da suspensão, geralmente está na faixa de 10 a 80%. A polimerização pode ser executada em batelada, por exemplo, em autoclaves com agitação, ou continuamente, por exemplo, em reatores de topo, de preferência, em reatores em circuito fechado. É dada preferência especial à utilização do processo PF Phillips conforme descrito na US-A 3 242 150 e na US-A 3.248.179. A polimerização em fase gasosa geralmente é executada de 30 a 125°C em pressões de 1 a 50 bar (100 a 5000 kPa).

Entre os processos de polimerização mencionados, é dada preferência especial à polimerização em fase gasosa, especialmente em reatores de leito fluidizado em fase gasosa, polimerização em solução e polimerização em suspensão, especialmente em reatores em circuito fechado e reatores tanque com agitação. A polimerização em fase gasosa também pode ser executada no modo condensado ou super-condensado, no qual parte do gás em circulação é resfriado abaixo do ponto de orvalho e é recirculado como uma mistura em duas fases para o reator. E também possível utilizar-se um reator de zonas múltiplas, no qual duas zonas de polimerização são ligadas uma com a outra e o polímero é passado através destas duas zonas várias vezes. As duas zonas também podem ter condições diferentes de polimerização. Tal reator é descrito, por exemplo, na WO 97/04015. Um arranjo de reator em paralelo utilizando dois processos idênticos ou diferentes é também possível. Além disso, os reguladores de massa molar, por exemplo, hidrogênio, ou os aditivos costumeiros, tais como anti-estáticos também podem ser utilizados nas polimerizações.

A polimerização é executada em um só reator, de preferência, em um reator em fase gasosa. O polietileno da invenção é obtido na polimerização de etileno com 1-olefinas tendo 3 a 12 átomos de carbono, por intermédio dos catalisadores mencionados acima, especialmente, através dos catalisadores preferidos. O pó de polietileno obtido diretamente do reator tem uma homogeneidade muito elevada, de forma que, diferentemente do caso dos processos em cascata, a extrusão posterior não é necessária para a obtenção de um produto homogêneo.

Especialmente, os copolímeros monomodais da invenção são preparados de forma semelhante ao processo descrito na US 6.849.699. De preferência, a temperatura para a reação está em uma faixa específica para produzir copolímeros com as propriedades descritas acima.

Assim sendo, a invenção atual apresenta um processo contínuo de leito fluidizado em fase vapor para a preparação dos copolímeros monomodais descritos acima, nos quais misturas de etileno e 1-monoolefinas C3-C12 são copolimerizadas na presença de um catalisador de cromo suportado na zona de polimerização de um reator de leito fluidizado em fase vapor sob pressões que variam de 1 a 100 bar (100 a 10000 kPa) e temperaturas que variam de 30 a 125 ° C. Na fase vapor em leito agitado de material volumoso composto do polímero particulado, o calor resultante da polimerização é removido através do resfriamento do gás do reator recirculado e o copolímero resultante é removido do reator de leito fluidizado em fase vapor, onde, para a preparação dos copolímeros monomodais da invenção, a copolimerização é executada em uma temperatura em uma faixa que é limitada pelo limite superior definido pela equação (III)

T"h = 173 + 6d'/(0,840 - d') (III)

e um limite inferior definido pela equação (IV)

T"L = 178 + 7,3 d'/( 0,837 - d') (IV)

Nas quais as variáveis têm os seguintes significados: Th é a temperatura de reação mais elevada em ° C; Tl é a temperatura de reação mais baixa em ° C; d' é o valor numérico da massa específica d do copolímero a ser sintetizado.

Para que o processo da invenção seja eficaz é preferível, quando preparando um copolímero com uma massa específica d, executar-se a copolimerização em uma temperatura T em uma faixa limitada pelo limite superior definido pela equação acima (III) e o limite inferior definido pela equação acima (IV). Isto significa que as temperaturas T que estão fora desta faixa poderão não ser utilizadas durante o processo da invenção, porque o processo, de outra forma, não seria bem sucedido. Em outras palavras, as equações (III) e (IV) indicam a maior temperatura de reação TH e a menor temperatura de reação TL na qual um copolímero tendo uma certa massa específica desejada d pode ser preparado utilizando-se o processo da invenção.

O processo da invenção, de preferência, é executado em um reator de leito fluidizado em fase vapor, conforme descrito em detalhes, por exemplo, na EP-A 0,004,645, EP-A 0,089,691, EP-A 0,120,503 ou EP-A 0,241,947. O reator de leito fluidizado em fase vapor geralmente é um tubo mais ou menos longo através do qual escoa o gás recirculado do reator. O gás recirculado do reator, de preferência, é alimentado para a extremidade inferior do reator de leito fluidizado em fase vapor e, de preferência, é retirado na extremidade superior do mesmo. O gás recirculado do reator é constituído de etileno, se desejado, um modificador de peso molecular como nitrogênio, e gases inertes, tais como hidrogênio e/ou hidrocarbonetos saturados, como etano, butano ou hexano. Além disso, o gás do reator é constituído de 1- olefinas C3-C12, como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. E dada preferência a um processo no qual o etileno é copolimerizado com 1-hexeno. A velocidade do gás do reator, medida como velocidade no topo vazio, de preferência, é suficientemente elevada para, por um lado, fluidizar o leito agitado de polímero particulado localizado no tubo e servindo como uma zona de polimerização e, por outro lado, para remover o calor de polimerização de uma forma efetiva.

Para manter as condições de reação constantes, os componentes do gás do reator podem ser alimentados para o reator de leito fluidizado em fase vapor diretamente, ou através do gás recirculado do reator. Geralmente verifica-se que é vantajoso introduzir-se as 1-olefinas C3-C12 mencionadas anteriormente diretamente no reator de leito fluidizado em fase vapor. Além disso, é vantajoso para o processo da invenção que o catalisador de cromo suportado seja diretamente introduzido no leito agitado do polímero particulado. Verificou-se que é especialmente vantajoso introduzir-se o catalisador pelo método descrito na DE-A- 3.544.915 em porções, juntamente com nitrogênio ou argônio, diretamente no leito de material volumoso.

Para evitar o arraste de polímero particulado da zona de polimerização para o sistema gasoso, o reator de leito fluidizado em fase vapor usado para o processo da invenção, de preferência, apresenta no topo, uma zona contínua de diâmetro maior que reduz a velocidade do gás reciclado. E preferível reduzir-se a velocidade do gás reciclado nesta zona contínua para um terço a um sexto da velocidade do gás reciclado na zona de polimerização.

O gás do reator recirculado que sai do reator de leito fluidizado em fase vapor, de preferência, é recirculado. O gás do reator recirculado é alimentado para um compressor de gás e um condensador de gás. Posteriormente, o gás recirculado resfriado e comprimido, de preferência, é reintroduzido no leito agitado de material volumoso do reator de leito fluidizado em fase vapor, de preferência, através de uma placa distribuidora convencional de gás, conforme é usado comumente. O resultado é uma distribuição extremamente homogênea da fase vapor, que assegura uma mistura intensa do leito de material volumoso.

No processo da invenção, as proporções dos produtos iniciais, e especialmente a relação entre etileno e 1-olefinas C3-C12 também determinam a massa específica d do copolímero resultante.

Além disso, a quantidade de catalisador introduzida determina a produção do reator de leito fluidizado em fase vapor. A capacidade do mesmo é, conforme é bem conhecido, limitada pela capacidade de resfriamento do gás recirculado do reator. Esta capacidade de resfriamento é controlada, por um lado, pela pressão que é exercida sobre o gás do reator ou na qual a copolimerização é executada. Neste caso, é preferível operar-se sob pressões de 1 a 100 (100 a 10000 kPa), de preferência, de 10 a 80 bar (1000 a 8000 kPa), e mais de preferência, de 15 a 50 bar (1500 a 5000 kPa). Por outro lado, a capacidade de resfriamento é controlada pela temperatura na qual é executada a copolimerização no leito agitado de polímero particulado. E vantajoso operar-se o processo da invenção em temperaturas que variam de a 125°C.

Verificou-se ser especialmente vantajoso utilizar-se um processo no qual a temperatura, de preferência, é ajustada em relação à massa específica, de tal forma que o limite inferior da função temperatura/massa específica é dada pela equação (IV).

A temperatura e o teor de gases inertes, tais como nitrogênio ou hidrocarbonetos, tem uma influência sobre o risco de coagulação e sedimentação. Concentrações elevadas de gás inerte reduzem o risco de sedimentação, mas ao mesmo tempo, elas reduzem o rendimento espaço - tempo, de forma que o processo pode se tornar não econômico. No processo da invenção, a concentração de gás inerte, de preferência, é de 25 a 55% em volume, e mais de preferência, de 35 a 50% em volume, com base no volume total do gás de reação.

O copolímero produzido pelo processo da invenção pode ser removido do reator de leito fluidizado em fase vapor de uma forma convencional. Devido às vantagens especiais do processo da invenção e dos produtos assim produzidos, esta remoção poderá ser efetuada, por exemplo, através simplesmente de se evitar a abertura de uma válvula de esfera fechada em um tubo de saída que leva a um tanque de descarga. Neste caso, a pressão no tanque de descarga é mantida tão baixa quanto possível para permitir que o transporte seja efetuado em longas distâncias e para liberar os copolímeros dos líquidos absorvidos, tais como monômeros residuais, durante este estágio de remoção. Então, no tanque, os copolímeros podem ser adicionalmente purificados, por exemplo, através da purga com etileno. Os monômeros residuais que são assim dissolvidos, e o etileno que é introduzido como meio de purga, podem ser alimentados para uma etapa convencional de condensação, na qual eles são separados um do outro, vantajosamente, sob pressão standard e em temperaturas menores. Os monômeros residuais líquidos, de preferência, são alimentados diretamente de volta para a o leito de material volumoso, mas o etileno usado para a purga e quaisquer gases que estão ainda presentes, podem ser comprimidos em um compressor convencional para os gases recirculados e então retornados para o gás recirculado do reator.

Os copolímeros que estão presentes no tanque de descarga podem ser adicionalmente transportados para um tanque de desodorização ou desativação, no qual eles podem ser submetidos a um tratamento convencional com nitrogênio e/ou vapor.

E também possível utilizar-se o processo da invenção no modo condensado com propano como o meio de resfriamento para a remoção do calor resultante da polimerização do reator de leito fluidizado em fase vapor.

O perfil proprietário dos produtos de acordo com a invenção atual faz com que eles sejam especialmente adequados para a produção de artigos moldados por injeção. Aplicações especialmente vantajosas são aquelas para tampas e fechos de todos os tipos, por exemplo, tampas de rosca e fechos de rosca para ressaltos de tubos, para peças de precisão, para acessórios de tubos e para acessórios de automóveis, especialmente para peças de módulo de tanque de combustível. A invenção atual, portanto, apresenta também o uso de copolímeros da invenção para a produção de artigos moldados por injeção, e apresenta moldados por injeção produzidos a partir dos polímeros. Para a produção dos artigos mencionados, o copolímero da invenção é fundido e é injetado nos moldes da máquina de moldagem para produzir o formato apropriado. Os artigos moldados por injeção são produzidos nas máquinas de moldagem por injeção costumeiras.

Os comprimentos de parafusos de 18 - 22 D são especialmente úteis. A técnica de moldagem por injeção é bem conhecida pela pessoa versada na técnica.

Exemplos

Os exemplos seguintes e ilustram a invenção, sem restringir o

seu escopo.

Todas as proporções mencionadas (%, ppm, etc.) neste pedido são baseadas em peso, baseadas no peso total das misturas correspondentes, a não ser que seja mencionado de outra forma.

Os parâmetros usados foram determinados da seguinte forma:

A massa específica [ g/cm 3] foi determinada de acordo com a DIN ENISO 1183 -1, variante que A.

A vazão em fusão MFR2I foi determinada de acordo com a ISO 1133 em uma temperatura de 190°C sob uma carga de 21,6 kg (190°C/21,6 kg).

A vazão em fusão MFR5 foi determinada de acordo com a ISO 1133 a uma temperatura de 190°C, sob uma carga de 5 kg (190°C/5 kg).

A determinação das distribuições de massa molar média da Mn, Mw e da Mw/Mn derivada das mesmas, foi executada por intermédio de cromatografia de permeação de gel em alta temperatura, utilizando-se o método com base na DIN 55672 em um WATERS 150 C com as seguintes colunas ligadas em série: 3 x SHODEX AT 806 MS, 1 x SHODEX UT 807 e 1 x SHODEX AT-G nas seguintes condições: solvente: 1,2,4-triclorobenzeno (estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), vazão: 1 ml/min, volume de injeção 500 μl, temperatura: 135 ° C, calibração utilizando-se padrões PE. A avaliação foi executada utilizando-se WIN-GPC.

A resistência a quebra por tensão ambiental foi determinada como FNCT (teste de fluência de entalhe total) de acordo com a ISO 16.770:2004 a 80°C sob tensão de tração de 4 MPa. O espécime de teste B foi produzido a partir de grânulos, através da prensagem de uma folha correspondente.

A resistência a impacto foi determinada como resistência a impacto sob tração atn de acordo com a ISO 8256 (1997)/1A a -30°C. O espécime de teste foi produzido a partir de grânulos através de prensagem.

O teste em espiral foi executado em uma máquina Krauss- Maffei utilizando-se uma força de fecho de 900 kN e uma matriz de 2,5 mm, medido em uma temperatura de fusão de 250 ° C, uma pressão de injeção de 750 bar (75000 kPa), um diâmetro de parafuso de 3 cm, uma velocidade de parafuso de 100 min"1, uma temperatura do molde de 30 ° C e uma espessura de parede de 2 mm e uma largura de 6 mm.

Como o teste de tração na temperatura ambiente, o alongamento final foi determinado de acordo com a ISO 527.

O teor de cadeias laterais de comonômero/1000 átomos de carbono foi determinado por intermédio de espectroscopia de infravermelho através do uso de um FTIR 2000 da Perkin Elmer, e é baseado no teor total de grupos CH3/IOOO átomos de carbono, incluindo os grupos terminais. O teor de comonômero foi determinado através de análise de dados de variáveis múltiplas.

Abreviaturas nas tabelas seguintes:

Mw massa molecular média pesada Mn massa molecular média numérica MvfMn índice que polidispersão MFR2I vazão em fusão (190 0 C/21,6 kg) MFR5 vazão em fusão (190 0 C/5 kg) FNCT teste de fluência de entalhe total.

Exemplo 1

Preparação de um catalisador de cromo

O suporte usado era um suporte de SiO2 seco por aspersão, tendo uma área superficial (BET) de 300 m2/g e um volume de poros de 1,60 ml/g. Tal suporte é disponível comercialmente, por exemplo, da Grace, com a marca XP02107.

Foram adicionados a 135 kg do suporte, 192 litros de uma solução de Cr(NO3)3 em metanol (17 g/l), e depois de 1 hora o solvente foi removido por destilação sob pressão reduzida.

O intermediário resultante continha 0,3% em peso de cromo. O produto intermediário referido foi calcinado em um leito fluidizado em fase vapor. A mistura foi primeiramente, toda ela, aquecida, com a fluidização da mesma por intermédio de nitrogênio puro, o qual posteriormente foi substituído por ar, através do que a mistura foi aquecida até ser alcançada a temperatura final desejada de 700°C. A mistura foi mantida na temperatura final durante um período de IOh, após o que o gás foi trocado para nitrogênio e a mistura foi resfriada. Exemplo 2

Polimerização em fase vapor

A polimerização foi executada em um reator de leito fluidizado. A temperatura da reação era dell3all4°C, a pressão do reator era de 21 bar (2100 kPa). O gás do reator tinha a seguinte composição: 49,7% em volume de etileno, 0,22% em volume de 1-hexeno, 2,6% em volume de hexano e 45% em volume de nitrogênio. O catalisador usado era o exemplo 1. As condições de reação e as propriedades do polímero são mostradas na tabela 1.

O pó de polímero do reator foi convertido por intermédio de uma extrusora de parafusos gêmeos em grânulos em uma faixa de temperatura de 222 0 Ca 240 ° C. Os testes para a determinação da resistência a quebra por tensão ambiental e resistência a impacto foram executados em chapas prensadas obtidas dos grânulos depois da prensagem a 180 ° C durante 4 minutos a 90 bar (9000 kPa) com uma velocidade de resfriamento de 15 K/min até a temperatura ambiente. Todos os outros testes para a determinação das propriedades dos polímeros foram executados sobre grânulos. Exemplo 3

Preparação de peças de molda&em por injeção

Para a comparação com os copolímeros fabricados convencionalmente, três produtos comerciais utilizados comumente (comp 1 - 3) foram processados sob condições idênticas em paralelo com copolímeros da invenção, onde o comp 1 é um homopolímero de etileno e os comp 2 e 3 são copolímeros de etileno. As propriedades dos polímeros são mostradas na

Tabela 1.

Tabela 1

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As propriedades de escoamento sob condições de processamento foram determinadas utilizando-se o teste de espiral. O copolímero, para este fim, é injetado em uma temperatura, pressão e velocidade do parafuso definidos em um molde de espiral. Isto produz espirais de copolímero tendo uma espessura específica de parede. O comprimento dos espirais é uma medida das propriedades de escoamento do copolímero utilizado.

O teste em espiral foi executado em uma máquina Krauss- Maffei utilizando-se uma força de fecho de 900 kN e uma matriz de 2,5 mm, medida em uma temperatura de fusão de 250 ° C, uma pressão de injeção de 750 bar (75000 kPa), um diâmetro de parafuso de 3 cm, uma velocidade do parafuso de 100 min"1, uma temperatura do molde de 30 ° C, uma espessura de parede de 2 mm e uma largura de 6 mm.

Para testar a estabilidade dimensional e de formato dos copolímeros da invenção, foram produzidas placas plásticas utilizando-se uma ferramenta de placa com uma dimensão de 208,1 mm por 146,1 mm, através do uso de uma máquina de moldagem por injeção a 230 0 Ce uma pressão de injeção de 80 bar (8000 kPa), deixada resfriar-se até a temperatura ambiente, as placas foram guardadas durante 48h a 80 ° C e finalmente foram resfriadas até a temperatura ambiente, as dimensões externas da placa dos espécimes foram medidas, foi calculada a média em mm, foi determinado o desvio da dimensão da ferramenta da placa e os espécimes de teste foram avaliados visualmente em relação à estabilidade dimensional e de formato. Os dados são mostrados na tabela 2.

Os copolímeros da invenção apresentam boas propriedades de escoamento, com comprimentos de espiral acima de 40 cm em uma MFR de 14 - 15,6, medido na temperatura de fusão de 250 ° C, uma pressão de injeção de 750 bar (75000 kPa), um diâmetro de parafuso de 3 cm, uma velocidade do parafuso de 100 min"1, uma temperatura do molde de 30 ° C e uma espessura de parede de 2 mm, combinado com uma estabilidade dimensional e de formato (baixo encolhimento).

Tabela 2

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Claims (14)

1. Copolímero monomodal de etileno e pelo menos uma 1- olefina C3-C12, caracterizado pelo fato de ter uma massa específica determinada de acordo com a DIN EN ISO 1183-1, variante A, na faixa de 0,938 a 0,944 g/cm3, um índice de fusão MFR2I determinado de acordo com a ISO 1133 a 190°C sob uma carga de 21,6 kg na faixa de 12 a 17 g/10 min, uma massa molar média pesada Mw na faixa de 140.000 g/mol a 330.000 g/mol, uma polidispersão Mw/Mn na faixa de 9 a 17, e um teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx igual a, ou superior a um valor definido pela equação (I) Cx= 128,7- 134,62 x d' (I), onde d' é o valor numérico da massa específica do copolímero em g/cm3.

2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser composto pelo menos de 0,5 ppm de cromo.

3. Copolímero de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato do teor de cadeias laterais de comonômero por 1000 átomos de carbono Cx estar em uma faixa que é limitada por um limite inferior definido pela equação (I) e um limite superior definido pela equação (II) Cx= 129,7- 134,86 x d' (II), onde d' é o valor numérico da massa específica do copolímero em g/cm3.

4. Copolímero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a -3, caracterizado pelo fato de ter uma resistência a impacto sob tração atn, medida de acordo com a ISO 8256 (1997)/1A a -30°C, maior do que ou igual a 140 kJ/ m2.

5. Copolímero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a -4, caracterizado pelo fato de ter uma FNCT, medida de acordo com a ISO -16.770:2004, sob uma tensão de 4 MPa, maior do que ou igual a 25h.

6. Copolímero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a -5, caracterizado pelo fato de ter um alongamento final, medido de acordo com a ISO 527, maior do que ou igual a 400.

7. Composição de moldagem, caracterizada pelo fato de ser constituída de um copolímero como definido em qualquer das reivindicações -1 a 6.

8. Uso do copolímero como definido em qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de se destinar à produção de artigos moldados por injeção.

9. Artigo moldado por injeção, caracterizado pelo fato de ser constituído do copolímero como definido em qualquer das reivindicações 1 a -6.

10. Artigo moldado por injeção de acordo com a reivindicação -9, caracterizado pelo fato do artigo ser uma tampa, um fecho, uma tampa de rosca, um fecho de rosca, um ressalto de tubo, um acessório de tubo de peça de engenharia ou uma peça do módulo de tanque de combustível.

11. Processo para a preparação de copolímeros monomodais de etileno e pelo menos uma 1-olefina como definidos em qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de ser constituído da etapa de copolimerização de etileno com pelo menos uma 1-olefina C3-C12.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato do etileno e pelo menos uma 1-olefina C3-C12 serem copolimerizados na presença de catalisador de cromo.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato da copolimerização ser conduzida pelo menos em um reator em fase gasosa.

14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações lia -13, caracterizado pelo fato da copolimerização ser executada em uma temperatura que está em uma faixa limitada por um limite superior definido pela equação (IIl) TH = 173 + 6d'(0,840 - d') (III) e um limite inferior definido pela equação (IV) TL = 178 + 7,3 d'/( 0,837 -d') (IV) nas quais as variáveis têm os seguintes significados: TH é a temperatura de reação mais elevada em ° C; TL é a temperatura de reação mais baixa em ° C; d' é o valor numérico da massa específica do copolímero a ser sintetizado.