JP4653881B2 - エチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、有機マグネシウム担持クロム触媒と、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用い、モノマーとしてエチレンのみを用いてエチレン系重合体を製造する方法に関する。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、剛性と耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略すことがある。）が共に優れ、このエチレン系重合体により成形されるブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品は優れた性質を有する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体は、各種の成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求される特性が異なっている。例えば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、ブロー成形やインフレーション成形などによって成形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。従来より、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分（フィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形、特に大型ブロー成形に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公知である。
【０００３】
しかしながら、近年、ガソリンタンク、大型ドラムのような大型ブロー成形に適したエチレン系重合体に関して一層の高品質化が要望されている。上記のクロム触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を使用してブロー成形物を製造した場合、その成形物は剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が十分ではなく、両者の高い物性を要望する顧客の要求に対応できているとは言い難い。
【０００４】
特開2000-63422号公報には、機械的特性の向上した高密度ポリエチレンを製造する方法として、フィリップス触媒を用いて二段重合を行う際に、第一段重合反応器に予め一酸化炭素で還元されたフィリップス触媒を導入し、第二段重合反応器に助触媒としてアルキル金属及び／またはアルキル金属オキサンを導入してエチレン系重合体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
この製造方法によれば、助触媒の作用によりエチレンからコモノマーのα−オレフィンが生成し、このコモノマーがエチレンと共重合するので、コモノマーを外部から重合反応器に供給する必要が無い。すなわち、エチレンと比較して高価なコモノマーを用いず、エチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体が製造可能であり、コスト的に非常に有利で工業的価値は大きい。
【０００６】
しかしながら、上記方法ではエチレンからコモノマーを生成させるためにはフィリップス触媒を毒性が高いため取扱いにくい一酸化炭素ガスで還元させなければならず、この方法は製造現場の安全上管理上問題が多い。
【０００７】
また、特開昭62-297305号公報にも一酸化炭素で予め還元したフィリップス触媒及び助触媒としてトリアルキル硼素化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物またはトリアルキルアルミニウム化合物などを用いることにより、エチレンからコモノマーが生成し、このコモノマーがエチレンと共重合することによりエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法が開示されている。この場合もまたフィリップス触媒を予め取扱いにくい一酸化炭素ガスで還元する必要があり、製造現場で用いるには安全上問題が多い。
さらに、特公昭36-22144号には、担持型フィリップス触媒が開示されているが、ここで担持しているのはアルキルアルミニウムのみである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は上記問題点を解消して、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れ、特にブロー成形製品、さらに特に大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体をモノマーとしてエチレンだけから効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、有機マグネシウムを担持したフィリップス触媒を用い、さらに助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用いた触媒系により重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法によって前記課題を解決した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒を用いてエチレンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第２は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒、及び助触媒として一般式（１）
【化４】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ａｌ （１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８の直鎖のアルキル基を表わす。）で示されるトリアルキルアルミニウムからなる触媒系を用いてエチレンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第３は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒を用いて直列に連結された複数の重合反応器を用いてエチレンの多段重合を行い、多段重合の少なくとも最終段の重合反応器に助触媒として一般式（１）
【化５】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ａｌ （１）
（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるトリアルキルアルミニウムを導入して重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第４は、有機マグネシウム化合物が、一般式（２）
【化６】
Ｒ1Ｒ2Ｍｇ （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）で示されるジアルキルマグネシウムである第１乃至第３のいずれかの発明のエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第５は、クロム原子に対する有機マグネシウムのモル比が、0.1〜５である第１乃至第３のいずれかの発明のエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第６は、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウムのモル比が、0.1〜５である第２または第３発明のエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第７は、トリアルキルアルミニウムが、炭素原子数４〜８の直鎖のアルキル基を持つトリアルキルアルミニウムである第２または第３発明のエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第８は、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.955ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体を製造する第１ないし第７発明のいずれかのエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第９は、前記第１ないし第７発明のいずれかのエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.955ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体に関する。
【００１６】
本発明の第１０は、前記第９発明のエチレン系重合体からなるブロー成形製品に関する。
本発明の第１１は、前記第１０発明のエチレン系重合体からなる大型ブロー成形製品に関する。
【００１７】
本発明によれば、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れ、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体をエチレンモノマーのみから効率よく製造する方法が提供される。
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
クロム触媒成分
本発明による有機マグネシウム担持クロム触媒のクロム触媒成分は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化された、少なくともクロム原子の一部が６価であるとなるクロム触媒成分である。このようなクロム触媒成分は、一般にフィリップス触媒として知られたものである。
【００１９】
例えば、M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume33, 47頁, 1985年, Academic Press Inc.、M. P. McDaniel著, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400頁, 1997年, VCH、M. B. Welchら著, Handbook of Polyolefins : Synthesis and Properties, 21頁, 1993年, Marcel Dekker等の文献にこの触媒の概要が記載されている。
【００２０】
上記クロム触媒成分は無機酸化物担体に担持される。
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０％（以下、特にことわらない限り％は質量％を意味する。）、好ましくは0.5〜７％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒成分に適する担体の製法、物理的性質、特徴はC. E. Marsden著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume21, 193頁, 1994年等の文献に概要が記載されている。
【００２１】
比表面積は、一般的なクロム触媒に用いられる担体としては５０〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ2／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積は、一般的なクロム触媒に用いられる担体としては0.5〜3.0ｃｍ3／ｇであるが、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ3／ｇの範囲のものが用いられる。平均粒径は、一般的なクロム触媒に用いられる担体としては１０〜２００μｍであるが、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２２】
上記無機酸化物担体に担持するクロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、例えば、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げらる。これらの中でも、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物も使用可能であり、このような化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（V. J. Ruddickら著, J. Phys. Chem., Volume100, 11062頁, 1996年、S. M. Augustineら著, J. Catal., Volume161, 641頁, 1996年）。
【００２３】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を選択すればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0％、好ましくは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。
【００２４】
クロム化合物を担持した後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気下（例えば、酸素または空気下）で行うが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくはモレキュラーシーブス等を流通させた十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で焼成を行う。
【００２５】
焼成活性化処理は、４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間の条件で行う。これにより無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化され、担体上に化学的に固定される。
【００２６】
以上により無機酸化物担体に担持されたクロム触媒成分が得ることができるが、本発明で使用するクロム触媒成分においては、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性、得られるエチレン系重合体の分子量や分子量分布を調節する目的で、クロム化合物の担持前または担持後焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加する公知の方法を併用してもよい。これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法はC. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume21, 193頁, 1994年、T. Pullukatら著, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume18, 2857頁, 1980年、M. P. McDanielら著, J. Catal., Volume82, 118頁, 1983年、特公昭64-6207号公報、特開昭57-198705号公報、特公平4-10483号公報、特公昭44-25695号公報、特開昭52-96686号公報、特開昭53-39992号公報、特開昭49-38986号公報等の文献に概要または詳細が記載されている。
【００２７】
有機マグネシウム
本発明では、焼成活性化したクロム触媒に不活性溶媒中で有機マグネシウムを担持させ、さらに溶媒を除去し乾燥して有機マグネシウム担持クロム触媒を得る。
有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハライド等が用いられる。中でも次の一般式（２）で示されるジアルキルマグネシウムが好ましい。
【化７】
Ｒ1Ｒ2Ｍｇ （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）
Ｒ1及びＲ2の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００２８】
ジアルキルマグネシウムの具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチルｎ−プロピルマグネシウム、メチルイソプロピルマグネシウム、メチルｎ−ブチルマグネシウム、メチルイソブチルマグネシウム、メチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、メチルペンチルマグネシウム、メチルヘキシルマグネシウム、メチルオクチルマグネシウム、メチルデシルマグネシウム、メチルドデシルマグネシウム、エチルｎ−プロピルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、エチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、エチルペンチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、エチルオクチルマグネシウム、エチルデシルマグネシウム、エチルドデシルマグネシウム、ｎ−プロピルイソプロピルマグネシウム、ｎ−プロピルｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−プロピルイソブチルマグネシウム、ｎ−プロピルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−プロピルペンチルマグネシウム、ｎ−プロピルヘキシルマグネシウム、ｎ−プロピルオクチルマグネシウム、ｎ−プロピルデシルマグネシウム、ｎ−プロピルドデシルマグネシウム、イソプロピルｎ−ブチルマグネシウム、イソプロピルイソブチルマグネシウム、イソプロピルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、イソプロピルペンチルマグネシウム、イソプロピルヘキシルマグネシウム、イソプロピルオクチルマグネシウム、イソプロピルデシルマグネシウム、イソプロピルドデシルマグネシウム、ｎ−ブチルイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルペンチルマグネシウム、ｎ−ブチルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ｎ−ブチルデシルマグネシウム、ｎ−ブチルドデシルマグネシウム、イソブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、イソブチルペンチルマグネシウム、イソブチルヘキシルマグネシウム、イソブチルオクチルマグネシウム、イソブチルデシルマグネシウム、イソブチルドデシルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルペンチルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルヘキシルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルオクチルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルデシルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルドデシルマグネシウム、ペンチルヘキシルマグネシウム、ペンチルオクチルマグネシウム、ペンチルデシルマグネシウム、ペンチルドデシルマグネシウム、ヘキシルオクチルマグネシウム、ヘキシルデシルマグネシウム、ヘキシルドデシルマグネシウム、オクチルデシルマグネシウム、オクチルドデシルマグネシウム、デシルドデシルマグネシウムなどが挙げられる。
【００２９】
これらのジアルキルマグネシウムの二種類以上の任意の混合物も好ましく用いられる。
これらの中でも、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、エチルｓｅｃ−ブチルマグネシウムの単独または二種類以上の任意の混合物が好ましい。
【００３０】
有機マグネシウム担持クロム触媒
前記した焼成活性化したクロム触媒成分に不活性炭化水素溶媒中で上記有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して有機マグネシウム担持クロム触媒とする。
【００３１】
有機マグネシウムを担持させることにより、焼成活性化後の６価のクロム原子が有機マグネシウムにより還元され、トリアルキルアルミニウムを助触媒として用いた場合に重合活性点が生成し、またエチレンからα−オレフィンが副生する活性点も生成する。本発明によれば、猛毒の一酸化炭素を用いないので製造現場の安全上のメリットを享受できる。
【００３２】
担持する有機マグネシウムの担持量は、クロム原子に対するモル比が0.1〜５、好ましくは0.2〜４、さらに好ましくは0.3〜３の範囲である。この範囲内で有機マグネシウムを担持しない場合に比べて重合活性は大幅に向上する。また、トリアルキルアルミニウムを助触媒として用いた場合にα−オレフィンが効率的に副生し、重合活性を低下させずにエチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造できる。また、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が向上したエチレン系重合体を製造することができる。モル比が0.1未満では重合活性の向上効果が低く、またトリアルキルアルミニウムを助触媒として用いた場合にα−オレフィンの副生効果が小さく、エチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造できるというコストメリットが低下する。さらに耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の向上効果も低い。モル比が５を超えると重合活性が大幅に低下してしまい、エチレン系重合体の製造そのものが困難になる。
【００３３】
有機マグネシウムを担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒とプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒を混合してスラリー状態とし、これに有機マグネシウムを添加する方法が好ましい。
【００３４】
有機マグネシウムはそれ自体を添加してもよいが、、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒で希釈して添加することが好ましい。溶媒の使用量は少なくともスラリー状態で撹拌が行えるような量であれば任意の量を用いることができる。
【００３５】
有機マグネシウムを担持する際の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。
【００３６】
有機マグネシウムは、焼成活性化で少なくとも一部が６価となったクロム触媒成分のクロム原子と反応し、クロム触媒成分の６価クロム原子がより低原子価のクロム原子に還元される。このことは、焼成活性化後のクロム触媒成分が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、有機マグネシウムの担持後は３価または２価のクロム原子に特有の緑色もしくは青緑色に変化していることから推定できる。
【００３７】
担持反応後は、溶媒を減圧下で除去するか、またはろ過によって分離し乾燥して、有機マグネシウム担持クロム触媒を自由流動性の粉末として溶媒と分離することが必須である。担持後に溶媒と分離させないで長時間保管すると、触媒が経時劣化してエチレン重合活性が大幅に低下してしまう。また、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用いる場合のα−オレフィンの副生効果も低くなる。この理由の詳細は不明であるが、溶媒中ではクロム触媒成分の活性点クロムと有機マグネシウムとの反応が進行し続け、エチレン重合反応及びα−オレフィンの副生を阻害するような構造に変化するもの考えられる。
【００３８】
従って、担持反応終了後、速やかに溶媒を分離・除去する必要があるが、そのためには、担持反応の終了後速やかに、溶媒をろ別し分離して乾燥することが好ましい。これに要する時間は、担持反応終了後、担持反応時間の３倍以内、好ましくは２倍以内、さらに好ましくは１倍以内とするのが適当である。
乾燥終了後の触媒系は自由流動性（free flowing）のさらさらした状態にあることが好ましい。すなわち、溶媒の残存重量がクロム触媒成分の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた重量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になっていることが好ましい。
【００３９】
トリアルキルアルミニウム
本発明では、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを使用する。すなわち、有機マグネシウム担持クロム触媒とは別個に重合系へ助触媒としてのトリアルキルアルミニウムを導入して重合を行う。
助触媒としてのトリアルキルアルミニウムは、一般式（１）
【化８】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ａｌ （１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８の直鎖のアルキル基を表わす。）で示されるトリアルキルアルミニウムである。上記式中の、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。
【００４０】
トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられ、中でもトリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムのような炭素原子数４〜８の直鎖のアルキル基を持つトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４１】
トリアルキルアルミニウムを助触媒として用いずに有機マグネシウム担持クロム触媒成分のみを用いた場合には、有機マグネシウム及びトリアルキルアルミニウムを全く用いない場合に比べて重合活性が向上する利点がある。しかし、エチレンからα−オレフィンを副生させる効果が有機マグネシウムは低いため、副生α−オレフィンのみでエチレン系重合体の密度を低下させることが困難であり、コモノマーを重合反応器に導入して共重合させなければならない。従って、エチレンのみからエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができるという本発明の利点が失われる。
【００４２】
また、トリアルキルアルミニウムを助触媒として導入せずに重合反応器の外部からコモノマーを導入する場合には、トリアルキルアルミニウムを助触媒として導入して副生α−オレフィンで密度を低下させる場合に比べ、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が劣る。
しかも有機マグネシウム担持クロム触媒成分を用い、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用いた場合には、有機マグネシウムを担持しないクロム触媒成分を用いた場合に比べて副生α−オレフィン量が多くなり、より低密度のエチレン系重合体が得られる。また耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）もより向上する。
【００４３】
さらに、トリアルキルアルミニウムのアルキル基として、直鎖のアルキル基ではなく、例えばイソブチル、イソペンチルなどの分岐したアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムを用いると、活性が大幅に低下し、α−オレフィン副生効果が低くエチレン単独重合の場合と同程度の密度に留まるため、コモノマーを重合反応器に導入して共重合させなければならない。従って、エチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができる本発明のコスト上のメリットが失われる。
【００４４】
エチレン系重合体の製造方法
上記の有機マグネシウム担持クロム触媒を用いる本発明のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法などで行うことができる。
液相重合法は、通常不活性炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる気相重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００４５】
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分なものであれば任意の濃度でよい。また水素を連鎖移動剤として重合反応器に導入して分子量を調節することもできる。
【００４６】
本発明においては、エチレンモノマーのみを重合系に供給することにより剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れたエチレン系重合体、特にブロー成形製品用、特に大型ブロー成形製品用に適したエチレン系重合体を製造するためには、助触媒として一般式（２）で示されるトリアルキルアルミニウムを重合反応器に導入して重合を行うことが必須である。
【００４７】
導入するトリアルキルアルミニウムの量は、クロム原子に対するモル比が0.1〜５、好ましくは0.2〜４、さらに好ましくは0.3〜３となるような範囲である。この範囲内であれば、重合活性はトリアルキルアルミニウムを導入しない場合より大幅に向上する。かくすることによりエチレンのみをモノマーとしてエチレンとα−オレフィンの共重合体を重合活性を低下させずに製造できる。さらに耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が向上する。モル比が0.1未満では重合活性の向上効果が低く、またα−オレフィンの副生効果が小さく、エチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造できるという本発明のコストメリットが低下し、さらに耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の向上効果も低くなる。モル比が５を超えると重合活性が大幅に低下し、エチレン系重合体の製造そのものが困難になる。
【００４８】
トリアルキルアルミニウムを助触媒として導入してエチレン重合を行うと、エチレンからα−オレフィンが副生し、さらにこのα−オレフィンがエチレンと共重合し、エチレンモノマーだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができる。トリアルキルアルミニウムにより副生するα−オレフィンの種類は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであり、特に１−ヘキセンの量が多い。従ってエチレンのみを原料として、エチル分岐、ｎ−ブチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐などの短鎖分岐、特にｎ−ブチル分岐が見られるエチレン系重合体が得られる。有機マグネシウム担持クロム触媒のクロム原子に対するトリアルキルアルミニウムのモル比が高くなるにつれて得られるエチレン系重合体の密度は低下する傾向にあり、モル比が高くなるにつれてα−オレフィンが副生する量が増えることがわかる。
【００４９】
しかし、副生するα−オレフィンだけでは所望する密度のエチレン系重合体が得られない場合など、必要に応じて、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上重合反応器に導入して共重合させることもできる。得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００５０】
本発明の方法により得られるエチレン系重合体としては、ＨＬＭＦＲが0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分、密度が0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3のものである。このエチレン系重合体を用いて常法によりブロー成形法で成形されてなる成形品、特に大型成形品は、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れるという特徴を有する。このようなブロー成形製品用樹脂のＨＬＭＦＲとしては、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂には１〜１５ｇ／１０分が適当である。密度としては、0.935〜0.955ｇ／ｃｍ3、特に大型ブロー成形製品用としては0.940〜0.950ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００５１】
本発明の重合方法は、重合反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合でも実施できるが、分子量分布を広げるために少なくとも二つの重合反応器を連結させた多段重合を行うことが好ましい。
多段重合の場合、二つの重合反応器を連結させ、第一段の重合反応器で得られた反応混合物を続いて第二段の重合反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の重合反応器より第二段の重合反応器への移送は連結管を用い、第二段重合反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧により行うことが好ましい。
【００５２】
例えば、二段重合を行う場合、重合温度、水素濃度、コモノマー濃度を調節することにより、第一段重合反応器で低密度、高分子量成分を、第二段重合反応器で高密度、低分子量成分を製造する方法、または第一段重合反応器で高密度、低分子量成分を、第二段重合反応器で低密度、高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよい。しかしながら、第一段重合反応器で高密度、低分子量成分、第二段重合反応器で低密度、高分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたりコモノマーとしてのα−オレフィンが流れ込まないため、第二段の重合反応器でのみで共重合を行わせることができ、特に剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の向上したブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適したエチレン系共重合体が得られるのでより好ましい。
【００５３】
第一段重合反応器で高密度、低分子量成分、第二段重合反応器で低密度、高分子量成分を製造する本発明の好ましい二段重合方法は、以下のとおりである。
すなわち、第一段重合反応器においては、有機マグネシウム担持クロム触媒を用いて、エチレン単独重合を行うこととし、水素のエチレンに対する重量比もしくは分圧比または重合温度により分子量を調節しながら重合反応を行い、高密度、低分子量成分を製造する。第二段重合反応器においては、前記有機マグネシウム担持クロム触媒を用いると共に、助触媒として一般式（１）で示されるトリアルキルアルミニウムを導入し、重合温度、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び／または必要に応じて第二段で供給した水素のエチレンに対する重量比または分圧比で分子量を調節しながら重合反応を行い、低密度、高分子量成分を製造するのが好ましい。
【００５４】
前述したように、トリアルキルアルミニウムの作用によりエチレンからα−オレフィンが副生しこれがエチレンと共重合してエチレンのみからエチレン共重合体が得られるが、必要に応じて第二段重合反応器に外部からプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上供給し、α−オレフィンのエチレンに対する重量比または分圧比を調節することによりエチレン共重合体の密度を調節してもよい。
【００５５】
二段重合によって製造する場合、低密度・高分子量成分と高密度・低分子量成分の比率は、低密度・高分子量成分が１０〜９０質量部、高密度・低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは低密度・高分子量成分が２０〜８０質量部、高密度・低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは低密度・高分子量成分が３０〜７０質量部、高密度・低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、低密度・高分子量成分のＨＬＭＦＲとしては、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低密度・高分子量成分の密度としては、0.900〜0.950ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.910〜0.945ｇ／ｃｍ3であり、高密度・低分子量成分のＭＦＲとしては、１０〜1000ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分、高密度・低分子量成分の密度としては0.950〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.955〜0.970ｇ／ｃｍ3である。二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲとしては、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度としては、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3であるがブロー成形製品用樹脂としては0.935〜0.955ｇ／ｃｍ3、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては0.940〜0.950ｇ／ｃｍ3である。
【００５６】
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、常法により触媒を失活させた後、さらに混練することにより一層均一化されたエチレン系重合体となるので好ましい。均一化操作は単軸もしくは二軸の押出機または連続式混練機を用いて行うことができる。混練の際には従来公知の添加剤等を配合することができる。
得られたエチレン系重合体から、常法によりブロー成形して容易にブロー成形品を得ることができ、大型のブロー成形品も同様に得ることができる。かくして得られるブロー成形品、特に大型ブロー成形品は剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）がともに優れるという特徴を有する。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【００５８】
ａ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
【００５９】
ｂ）メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９６年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１１Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｃ）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（１９９６年版）に従い測定した。
【００６０】
ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ゲル透過クロマトグラフ測定条件：
装 置： ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶 媒： １，２，４−トリクロロベンゼン、
温 度： １３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著、共立出版、９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行った。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【００６１】
ｅ）剛性
ＪＩＳ Ｋ−７２０３（１９９６年版）に従って測定した曲げ弾性率を剛性の値とした。
ｆ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（１９９６年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
【００６２】
実施例１：
（１）クロム触媒成分の調製
５００ｍＬのビーカーに富士シリシア社製 CARiACT P-6 グレードのシリカ（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔体積1.3ｃｍ3／ｇ、平均粒径４０μｍ）２０ｇを入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、６００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒成分が得られた。元素分析によるクロム原子担持量は1.01％であった。
【００６３】
（２）有機マグネシウム担持クロム触媒の調製
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒成分２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍＬを加えスラリーとした。次に有機マグネシウムとして東ソー・アクゾ社製ｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１）添加し、さらに４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒系を得た。６価のクロムが還元されて触媒は緑色を呈した。
【００６４】
（３）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機マグネシウム担持クロム触媒５０ｍｇ及びイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。トリアルキルアルミニウムとして東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）をエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０２℃で１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ））の測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２：
実施例１（２）においてｎ−ブチルエチルマグネシウムの代わりにＡｌｄｒｉｃｈ社製ジｎ−ブチルマグネシウム（Ｂｕ2Ｍｇ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１）添加し、さらに実施例１（３）においてトリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに東ソー・アクゾ社製トリｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−Ｈｘ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に有機マグネシウム担持クロム触媒を調製し、重合を行った。その結果、２２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３：
実施例１（３）においてトリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液添加量を1.94ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変え、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４：気相重合
G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume21, 245頁, 1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を用いて気相重合を行った。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（２）で得た有機マグネシウム担持クロム触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０４℃まで加熱してからトリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液0.39ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）を1.4ＭＰａのエチレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を1.4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。１０５℃で１５分間、重合を行った後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、２１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例５：二段重合
内容積２００Ｌの第一段重合反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例１（２）で得られた有機マグネシウム担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０４℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒに保ち、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行った。生成した重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段重合反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、さらに第二段重合反応器にトリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を9.7ｍＬ／ｈｒの速度（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）で供給し、１００℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）及びエチレン（２２ｋｇ／ｈｒ）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.7ｈｒの条件で第二段重合を行いポリエチレンを得た。第一段の低分子量成分の比率は５５質量部、第二段の高分子量成分の比率は４５質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3600ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６９】
実施例６：二段重合
内容積２００Ｌの第一段重合反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例２で得られた有機マグネシウム担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０４℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒに保ち、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.2ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行った。生成した重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段重合反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、さらに第二段重合反応器にトリｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−Ｈｘ3Ａｌ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を9.7ｍＬ／ｈｒの速度（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）で供給し、１００℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）及びエチレン（２２ｋｇ／ｈｒ）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.7ｈｒの条件で第二段重合を行いポリエチレンを得た。第一段の低分子量成分の比率は５５質量部、第二段の高分子量成分の比率は４５質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１にす。
【００７０】
実施例７：二段重合
内容積２００Ｌの第一段重合反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例１（２）で得られた有機マグネシウム担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０２℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒに保ち、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行った。生成した重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段重合反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、さらに第二段重合反応器にトリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を19.4ｍＬ／ｈｒの速度（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）で供給し、９８℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）及びエチレン（２２ｋｇ／ｈｒ）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.7ｈｒの条件で第二段重合を行いポリエチレンを得た。第一段の低分子量成分の比率は５５質量部、第二段の高分子量成分の比率は４５質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3600ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例８：
実施例１（２）において、ｎ−ブチルエチルマグネシウムの添加を終了し４０℃、２時間撹拌後、スラリー状態のまま室温で９６時間放置してから減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の有機マグネシウム担持クロム触媒を得た。この触媒を用いた以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１に比べ重合活性が低下し、α−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。
【００７２】
比較例１：
実施例１（１）のクロム触媒成分５０ｍｇを用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加しなかった以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、１２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低く、α−オレフィンは副生しないので密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣っていることが分かる。
【００７３】
比較例２：
有機マグネシウム担持クロム触媒の代わりに、実施例１（１）のクロム触媒成分５０ｍｇを用いた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べα−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣っていた。
【００７４】
比較例３：
実施例１（２）の有機マグネシウム担持クロム触媒５０ｍｇを用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加しなかった以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低く、α−オレフィンは副生しないので密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００７５】
比較例４：
実施例１（２）において、ブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を1.2ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝0.03）添加した以外は、全て実施例１と同様に有機マグネシウム担持クロム触媒を調製し、重合を行った。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す通りであり、実施例１に比べると剛性は同等であるが、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は劣っていた。
【００７６】
比較例５：
実施例１（２）において、ブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ）の1.0ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１０）添加した以外は、全て実施例１と同様に有機マグネシウム担持クロム触媒を調製し、重合を行った。その結果、３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す通りであり、実施例１に比べて重合活性が著しく低下した（剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の測定は行わなかった。）。
【００７７】
比較例６：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.001ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.29ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝0.03）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、１７０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１に比べα−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は同等だが、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は劣った。
【００７８】
比較例７：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は５００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す。実施例１に比べ、重合活性が著しく低下したので剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の測定は行わなかった。
【００７９】
比較例８：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、１１０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す通りであり、実施例１に比べ重合活性が低く、α−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８０】
比較例９：
（１）クロム触媒成分の調製
実施例１（１）において、６００℃で焼成活性化を行った後、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した一酸化炭素を１０％含有する窒素にて流動化させ、３５０℃で１時間還元を行った。さらに還元終了後、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した窒素を３５０℃で１時間流し、管内の一酸化炭素を除去した。クロム触媒成分は青色となり、６価のクロムが還元されていることを示す。元素分析を行うとクロム原子担持量は1.01％であった。
【００８１】
（２）重合
有機マグネシウム担持クロム触媒の代わりに、上記（１）で得られた一酸化炭素で還元したクロム触媒成分を用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、２５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は5000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）ともに実施例１と同様のエチレン系重合体が得られたが、有毒で取扱いにくい一酸化炭素ガスを使用しなければならないという問題がある。
【００８２】
比較例１０：二段重合
実施例１（１）のクロム触媒成分を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを第二段重合反応器に添加しなかった以外は全て実施例５と同様に二段重合を行った。第一段の低分子量成分の比率は６０質量部、第二段の高分子量成分の比率は４０質量部であった。第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例５に比べ活性が低く、α−オレフィンは副生しないので密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例５に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８３】
比較例１１：二段重合
有機マグネシウム担持クロム触媒の代わりに、実施例１（１）のクロム触媒成分を用いた以外は全て実施例５と同様に二段重合を行った。第一段の低分子量成分の比率は５１質量部、第二段の高分子量成分の比率は４９質量部であった。第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例５に比べα−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例５に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８４】
比較例１２：二段重合
実施例１（２）の有機マグネシウム担持クロム触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを第二段重合反応器に添加しなかった以外は全て実施例５と同様に二段重合を行った。第一段の低分子量成分の比率は５８質量部、第二段の高分子量成分の比率は４２質量部であった。第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例５に比べ活性が低く、α−オレフィンは副生しないので密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例５に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８５】
比較例１３：
実施例１（１）のクロム触媒成分５０ｍｇを用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加せず、１−ヘキセン４ｇをエチレンで加圧導入した以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、１４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１に比べ活性が低下し、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が低かった。
【００８６】
比較例１４：二段重合
実施例１（１）のクロム触媒成分を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを第二段重合反応器に添加せず、さらに第二段重合反応器に液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する重量比で0.13に保つように１−ヘキセンを供給した以外は全て実施例５と同様に二段重合を行った。第一段の低分子量成分の比率は５７質量部、第二段の高分子量成分の比率は４３質量部であった。第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3100ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例５に比べ活性が低下し、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が低かった。
【００８７】
比較例１５：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリエチルボラン（Ｅｔ3Ｂ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１と剛性は同等であるが、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は劣った。
【００８８】
比較例１６：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシド（Ｅｔ2Ａｌ(ＯＥｔ)）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、１８０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１に比べ重合活性が低く、α−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、有機マグネシウム担持クロム触媒、トリアルキルアルミニウム助触媒を用い、モノマーとしてエチレンだけから剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れ、ブロー成形製品に適し、特に大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン系重合体製造方法で使用する触媒調製のフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、有機マグネシウム担持クロム触媒と、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用い、モノマーとしてエチレンのみを用いてエチレン系重合体を製造する方法に関する。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、剛性と耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略すことがある。）が共に優れ、このエチレン系重合体により成形されるブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品は優れた性質を有する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体は、各種の成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求される特性が異なっている。例えば、射出成形法によって成形される製品には分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、ブロー成形やインフレーション成形などによって成形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。従来より、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分（フィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形、特に大型ブロー成形に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公知である。
【０００３】
しかしながら、近年、ガソリンタンク、大型ドラムのような大型ブロー成形に適したエチレン系重合体に関して一層の高品質化が要望されている。上記のクロム触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体を使用してブロー成形物を製造した場合、その成形物は剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が十分ではなく、両者の高い物性を要望する顧客の要求に対応できているとは言い難い。
【０００４】
特開2000-63422号公報には、機械的特性の向上した高密度ポリエチレンを製造する方法として、フィリップス触媒を用いて二段重合を行う際に、第一段重合反応器に予め一酸化炭素で還元されたフィリップス触媒を導入し、第二段重合反応器に助触媒としてアルキル金属及び／またはアルキル金属オキサンを導入してエチレン系重合体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
この製造方法によれば、助触媒の作用によりエチレンからコモノマーのα−オレフィンが生成し、このコモノマーがエチレンと共重合するので、コモノマーを外部から重合反応器に供給する必要が無い。すなわち、エチレンと比較して高価なコモノマーを用いず、エチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体が製造可能であり、コスト的に非常に有利で工業的価値は大きい。
【０００６】
しかしながら、上記方法ではエチレンからコモノマーを生成させるためにはフィリップス触媒を毒性が高いため取扱いにくい一酸化炭素ガスで還元させなければならず、この方法は製造現場の安全上管理上問題が多い。
【０００７】
また、特開昭62-297305号公報にも一酸化炭素で予め還元したフィリップス触媒及び助触媒としてトリアルキル硼素化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物またはトリアルキルアルミニウム化合物などを用いることにより、エチレンからコモノマーが生成し、このコモノマーがエチレンと共重合することによりエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造する方法が開示されている。この場合もまたフィリップス触媒を予め取扱いにくい一酸化炭素ガスで還元する必要があり、製造現場で用いるには安全上問題が多い。
さらに、特公昭36-22144号には、担持型フィリップス触媒が開示されているが、ここで担持しているのはアルキルアルミニウムのみである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は上記問題点を解消して、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れ、特にブロー成形製品、さらに特に大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体をモノマーとしてエチレンだけから効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、有機マグネシウムを担持したフィリップス触媒を用い、さらに助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用いた触媒系により重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法によって前記課題を解決した。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒を用いてエチレンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第２は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒、及び助触媒として一般式（１）
【化４】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ａｌ （１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８の直鎖のアルキル基を表わす。）で示されるトリアルキルアルミニウムからなる触媒系を用いてエチレンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第３は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒を用いて直列に連結された複数の重合反応器を用いてエチレンの多段重合を行い、多段重合の少なくとも最終段の重合反応器に助触媒として一般式（１）
【化５】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ａｌ （１）
（式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるトリアルキルアルミニウムを導入して重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第４は、有機マグネシウム化合物が、一般式（２）
【化６】
Ｒ1Ｒ2Ｍｇ （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）で示されるジアルキルマグネシウムである第１乃至第３のいずれかの発明のエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第５は、クロム原子に対する有機マグネシウムのモル比が、0.1〜５である第１乃至第３のいずれかの発明のエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第６は、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウムのモル比が、0.1〜５である第２または第３発明のエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第７は、トリアルキルアルミニウムが、炭素原子数４〜８の直鎖のアルキル基を持つトリアルキルアルミニウムである第２または第３発明のエチレン系重合体の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第８は、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.955ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体を製造する第１ないし第７発明のいずれかのエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の第９は、前記第１ないし第７発明のいずれかのエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.955ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体に関する。
【００１６】
本発明の第１０は、前記第９発明のエチレン系重合体からなるブロー成形製品に関する。
本発明の第１１は、前記第１０発明のエチレン系重合体からなる大型ブロー成形製品に関する。
【００１７】
本発明によれば、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れ、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体をエチレンモノマーのみから効率よく製造する方法が提供される。
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
クロム触媒成分
本発明による有機マグネシウム担持クロム触媒のクロム触媒成分は、無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気で焼成活性化された、少なくともクロム原子の一部が６価であるとなるクロム触媒成分である。このようなクロム触媒成分は、一般にフィリップス触媒として知られたものである。
【００１９】
例えば、M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume33, 47頁, 1985年, Academic Press Inc.、M. P. McDaniel著, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400頁, 1997年, VCH、M. B. Welchら著, Handbook of Polyolefins : Synthesis and Properties, 21頁, 1993年, Marcel Dekker等の文献にこの触媒の概要が記載されている。
【００２０】
上記クロム触媒成分は無機酸化物担体に担持される。
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０％（以下、特にことわらない限り％は質量％を意味する。）、好ましくは0.5〜７％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒成分に適する担体の製法、物理的性質、特徴はC. E. Marsden著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume21, 193頁, 1994年等の文献に概要が記載されている。
【００２１】
比表面積は、一般的なクロム触媒に用いられる担体としては５０〜1000ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｍ2／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積は、一般的なクロム触媒に用いられる担体としては0.5〜3.0ｃｍ3／ｇであるが、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ3／ｇの範囲のものが用いられる。平均粒径は、一般的なクロム触媒に用いられる担体としては１０〜２００μｍであるが、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００２２】
上記無機酸化物担体に担持するクロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、例えば、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げらる。これらの中でも、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物も使用可能であり、このような化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（V. J. Ruddickら著, J. Phys. Chem., Volume100, 11062頁, 1996年、S. M. Augustineら著, J. Catal., Volume161, 641頁, 1996年）。
【００２３】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を選択すればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0％、好ましくは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。
【００２４】
クロム化合物を担持した後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気下（例えば、酸素または空気下）で行うが、不活性ガスが共存していてもよい。好ましくはモレキュラーシーブス等を流通させた十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で焼成を行う。
【００２５】
焼成活性化処理は、４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間の条件で行う。これにより無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化され、担体上に化学的に固定される。
【００２６】
以上により無機酸化物担体に担持されたクロム触媒成分が得ることができるが、本発明で使用するクロム触媒成分においては、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性、得られるエチレン系重合体の分子量や分子量分布を調節する目的で、クロム化合物の担持前または担持後焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加する公知の方法を併用してもよい。これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法はC. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume21, 193頁, 1994年、T. Pullukatら著, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume18, 2857頁, 1980年、M. P. McDanielら著, J. Catal., Volume82, 118頁, 1983年、特公昭64-6207号公報、特開昭57-198705号公報、特公平4-10483号公報、特公昭44-25695号公報、特開昭52-96686号公報、特開昭53-39992号公報、特開昭49-38986号公報等の文献に概要または詳細が記載されている。
【００２７】
有機マグネシウム
本発明では、焼成活性化したクロム触媒に不活性溶媒中で有機マグネシウムを担持させ、さらに溶媒を除去し乾燥して有機マグネシウム担持クロム触媒を得る。
有機マグネシウムとしては、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハライド等が用いられる。中でも次の一般式（２）で示されるジアルキルマグネシウムが好ましい。
【化７】
Ｒ1Ｒ2Ｍｇ （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）
Ｒ1及びＲ2の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどが挙げられる。
【００２８】
ジアルキルマグネシウムの具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、メチルｎ−プロピルマグネシウム、メチルイソプロピルマグネシウム、メチルｎ−ブチルマグネシウム、メチルイソブチルマグネシウム、メチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、メチルペンチルマグネシウム、メチルヘキシルマグネシウム、メチルオクチルマグネシウム、メチルデシルマグネシウム、メチルドデシルマグネシウム、エチルｎ−プロピルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、エチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、エチルペンチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、エチルオクチルマグネシウム、エチルデシルマグネシウム、エチルドデシルマグネシウム、ｎ−プロピルイソプロピルマグネシウム、ｎ−プロピルｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−プロピルイソブチルマグネシウム、ｎ−プロピルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−プロピルペンチルマグネシウム、ｎ−プロピルヘキシルマグネシウム、ｎ−プロピルオクチルマグネシウム、ｎ−プロピルデシルマグネシウム、ｎ−プロピルドデシルマグネシウム、イソプロピルｎ−ブチルマグネシウム、イソプロピルイソブチルマグネシウム、イソプロピルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、イソプロピルペンチルマグネシウム、イソプロピルヘキシルマグネシウム、イソプロピルオクチルマグネシウム、イソプロピルデシルマグネシウム、イソプロピルドデシルマグネシウム、ｎ−ブチルイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルペンチルマグネシウム、ｎ−ブチルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ｎ−ブチルデシルマグネシウム、ｎ−ブチルドデシルマグネシウム、イソブチルｓｅｃ−ブチルマグネシウム、イソブチルペンチルマグネシウム、イソブチルヘキシルマグネシウム、イソブチルオクチルマグネシウム、イソブチルデシルマグネシウム、イソブチルドデシルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルペンチルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルヘキシルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルオクチルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルデシルマグネシウム、ｓｅｃ−ブチルドデシルマグネシウム、ペンチルヘキシルマグネシウム、ペンチルオクチルマグネシウム、ペンチルデシルマグネシウム、ペンチルドデシルマグネシウム、ヘキシルオクチルマグネシウム、ヘキシルデシルマグネシウム、ヘキシルドデシルマグネシウム、オクチルデシルマグネシウム、オクチルドデシルマグネシウム、デシルドデシルマグネシウムなどが挙げられる。
【００２９】
これらのジアルキルマグネシウムの二種類以上の任意の混合物も好ましく用いられる。
これらの中でも、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、エチルイソブチルマグネシウム、エチルｓｅｃ−ブチルマグネシウムの単独または二種類以上の任意の混合物が好ましい。
【００３０】
有機マグネシウム担持クロム触媒
前記した焼成活性化したクロム触媒成分に不活性炭化水素溶媒中で上記有機マグネシウムを担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して有機マグネシウム担持クロム触媒とする。
【００３１】
有機マグネシウムを担持させることにより、焼成活性化後の６価のクロム原子が有機マグネシウムにより還元され、トリアルキルアルミニウムを助触媒として用いた場合に重合活性点が生成し、またエチレンからα−オレフィンが副生する活性点も生成する。本発明によれば、猛毒の一酸化炭素を用いないので製造現場の安全上のメリットを享受できる。
【００３２】
担持する有機マグネシウムの担持量は、クロム原子に対するモル比が0.1〜５、好ましくは0.2〜４、さらに好ましくは0.3〜３の範囲である。この範囲内で有機マグネシウムを担持しない場合に比べて重合活性は大幅に向上する。また、トリアルキルアルミニウムを助触媒として用いた場合にα−オレフィンが効率的に副生し、重合活性を低下させずにエチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造できる。また、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が向上したエチレン系重合体を製造することができる。モル比が0.1未満では重合活性の向上効果が低く、またトリアルキルアルミニウムを助触媒として用いた場合にα−オレフィンの副生効果が小さく、エチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造できるというコストメリットが低下する。さらに耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の向上効果も低い。モル比が５を超えると重合活性が大幅に低下してしまい、エチレン系重合体の製造そのものが困難になる。
【００３３】
有機マグネシウムを担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒とプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒を混合してスラリー状態とし、これに有機マグネシウムを添加する方法が好ましい。
【００３４】
有機マグネシウムはそれ自体を添加してもよいが、、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒で希釈して添加することが好ましい。溶媒の使用量は少なくともスラリー状態で撹拌が行えるような量であれば任意の量を用いることができる。
【００３５】
有機マグネシウムを担持する際の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。
【００３６】
有機マグネシウムは、焼成活性化で少なくとも一部が６価となったクロム触媒成分のクロム原子と反応し、クロム触媒成分の６価クロム原子がより低原子価のクロム原子に還元される。このことは、焼成活性化後のクロム触媒成分が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、有機マグネシウムの担持後は３価または２価のクロム原子に特有の緑色もしくは青緑色に変化していることから推定できる。
【００３７】
担持反応後は、溶媒を減圧下で除去するか、またはろ過によって分離し乾燥して、有機マグネシウム担持クロム触媒を自由流動性の粉末として溶媒と分離することが必須である。担持後に溶媒と分離させないで長時間保管すると、触媒が経時劣化してエチレン重合活性が大幅に低下してしまう。また、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用いる場合のα−オレフィンの副生効果も低くなる。この理由の詳細は不明であるが、溶媒中ではクロム触媒成分の活性点クロムと有機マグネシウムとの反応が進行し続け、エチレン重合反応及びα−オレフィンの副生を阻害するような構造に変化するもの考えられる。
【００３８】
従って、担持反応終了後、速やかに溶媒を分離・除去する必要があるが、そのためには、担持反応の終了後速やかに、溶媒をろ別し分離して乾燥することが好ましい。これに要する時間は、担持反応終了後、担持反応時間の３倍以内、好ましくは２倍以内、さらに好ましくは１倍以内とするのが適当である。
乾燥終了後の触媒系は自由流動性（free flowing）のさらさらした状態にあることが好ましい。すなわち、溶媒の残存重量がクロム触媒成分の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた重量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になっていることが好ましい。
【００３９】
トリアルキルアルミニウム
本発明では、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを使用する。すなわち、有機マグネシウム担持クロム触媒とは別個に重合系へ助触媒としてのトリアルキルアルミニウムを導入して重合を行う。
助触媒としてのトリアルキルアルミニウムは、一般式（１）
【化８】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ａｌ （１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８の直鎖のアルキル基を表わす。）で示されるトリアルキルアルミニウムである。上記式中の、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。
【００４０】
トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどが挙げられ、中でもトリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムのような炭素原子数４〜８の直鎖のアルキル基を持つトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４１】
トリアルキルアルミニウムを助触媒として用いずに有機マグネシウム担持クロム触媒成分のみを用いた場合には、有機マグネシウム及びトリアルキルアルミニウムを全く用いない場合に比べて重合活性が向上する利点がある。しかし、エチレンからα−オレフィンを副生させる効果が有機マグネシウムは低いため、副生α−オレフィンのみでエチレン系重合体の密度を低下させることが困難であり、コモノマーを重合反応器に導入して共重合させなければならない。従って、エチレンのみからエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができるという本発明の利点が失われる。
【００４２】
また、トリアルキルアルミニウムを助触媒として導入せずに重合反応器の外部からコモノマーを導入する場合には、トリアルキルアルミニウムを助触媒として導入して副生α−オレフィンで密度を低下させる場合に比べ、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が劣る。
しかも有機マグネシウム担持クロム触媒成分を用い、助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用いた場合には、有機マグネシウムを担持しないクロム触媒成分を用いた場合に比べて副生α−オレフィン量が多くなり、より低密度のエチレン系重合体が得られる。また耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）もより向上する。
【００４３】
さらに、トリアルキルアルミニウムのアルキル基として、直鎖のアルキル基ではなく、例えばイソブチル、イソペンチルなどの分岐したアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムを用いると、活性が大幅に低下し、α−オレフィン副生効果が低くエチレン単独重合の場合と同程度の密度に留まるため、コモノマーを重合反応器に導入して共重合させなければならない。従って、エチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができる本発明のコスト上のメリットが失われる。
【００４４】
エチレン系重合体の製造方法
上記の有機マグネシウム担持クロム触媒を用いる本発明のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法などで行うことができる。
液相重合法は、通常不活性炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法では、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる気相重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
【００４５】
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分なものであれば任意の濃度でよい。また水素を連鎖移動剤として重合反応器に導入して分子量を調節することもできる。
【００４６】
本発明においては、エチレンモノマーのみを重合系に供給することにより剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れたエチレン系重合体、特にブロー成形製品用、特に大型ブロー成形製品用に適したエチレン系重合体を製造するためには、助触媒として一般式（２）で示されるトリアルキルアルミニウムを重合反応器に導入して重合を行うことが必須である。
【００４７】
導入するトリアルキルアルミニウムの量は、クロム原子に対するモル比が0.1〜５、好ましくは0.2〜４、さらに好ましくは0.3〜３となるような範囲である。この範囲内であれば、重合活性はトリアルキルアルミニウムを導入しない場合より大幅に向上する。かくすることによりエチレンのみをモノマーとしてエチレンとα−オレフィンの共重合体を重合活性を低下させずに製造できる。さらに耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が向上する。モル比が0.1未満では重合活性の向上効果が低く、またα−オレフィンの副生効果が小さく、エチレンだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を製造できるという本発明のコストメリットが低下し、さらに耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の向上効果も低くなる。モル比が５を超えると重合活性が大幅に低下し、エチレン系重合体の製造そのものが困難になる。
【００４８】
トリアルキルアルミニウムを助触媒として導入してエチレン重合を行うと、エチレンからα−オレフィンが副生し、さらにこのα−オレフィンがエチレンと共重合し、エチレンモノマーだけからエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができる。トリアルキルアルミニウムにより副生するα−オレフィンの種類は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであり、特に１−ヘキセンの量が多い。従ってエチレンのみを原料として、エチル分岐、ｎ−ブチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐などの短鎖分岐、特にｎ−ブチル分岐が見られるエチレン系重合体が得られる。有機マグネシウム担持クロム触媒のクロム原子に対するトリアルキルアルミニウムのモル比が高くなるにつれて得られるエチレン系重合体の密度は低下する傾向にあり、モル比が高くなるにつれてα−オレフィンが副生する量が増えることがわかる。
【００４９】
しかし、副生するα−オレフィンだけでは所望する密度のエチレン系重合体が得られない場合など、必要に応じて、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上重合反応器に導入して共重合させることもできる。得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００５０】
本発明の方法により得られるエチレン系重合体としては、ＨＬＭＦＲが0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分、密度が0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3のものである。このエチレン系重合体を用いて常法によりブロー成形法で成形されてなる成形品、特に大型成形品は、剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れるという特徴を有する。このようなブロー成形製品用樹脂のＨＬＭＦＲとしては、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂には１〜１５ｇ／１０分が適当である。密度としては、0.935〜0.955ｇ／ｃｍ3、特に大型ブロー成形製品用としては0.940〜0.950ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００５１】
本発明の重合方法は、重合反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合でも実施できるが、分子量分布を広げるために少なくとも二つの重合反応器を連結させた多段重合を行うことが好ましい。
多段重合の場合、二つの重合反応器を連結させ、第一段の重合反応器で得られた反応混合物を続いて第二段の重合反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の重合反応器より第二段の重合反応器への移送は連結管を用い、第二段重合反応器からの重合反応混合物の連続的排出による差圧により行うことが好ましい。
【００５２】
例えば、二段重合を行う場合、重合温度、水素濃度、コモノマー濃度を調節することにより、第一段重合反応器で低密度、高分子量成分を、第二段重合反応器で高密度、低分子量成分を製造する方法、または第一段重合反応器で高密度、低分子量成分を、第二段重合反応器で低密度、高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよい。しかしながら、第一段重合反応器で高密度、低分子量成分、第二段重合反応器で低密度、高分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたりコモノマーとしてのα−オレフィンが流れ込まないため、第二段の重合反応器でのみで共重合を行わせることができ、特に剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の向上したブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適したエチレン系共重合体が得られるのでより好ましい。
【００５３】
第一段重合反応器で高密度、低分子量成分、第二段重合反応器で低密度、高分子量成分を製造する本発明の好ましい二段重合方法は、以下のとおりである。
すなわち、第一段重合反応器においては、有機マグネシウム担持クロム触媒を用いて、エチレン単独重合を行うこととし、水素のエチレンに対する重量比もしくは分圧比または重合温度により分子量を調節しながら重合反応を行い、高密度、低分子量成分を製造する。第二段重合反応器においては、前記有機マグネシウム担持クロム触媒を用いると共に、助触媒として一般式（１）で示されるトリアルキルアルミニウムを導入し、重合温度、第一段から流れ込む反応混合物中の水素及び／または必要に応じて第二段で供給した水素のエチレンに対する重量比または分圧比で分子量を調節しながら重合反応を行い、低密度、高分子量成分を製造するのが好ましい。
【００５４】
前述したように、トリアルキルアルミニウムの作用によりエチレンからα−オレフィンが副生しこれがエチレンと共重合してエチレンのみからエチレン共重合体が得られるが、必要に応じて第二段重合反応器に外部からプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上供給し、α−オレフィンのエチレンに対する重量比または分圧比を調節することによりエチレン共重合体の密度を調節してもよい。
【００５５】
二段重合によって製造する場合、低密度・高分子量成分と高密度・低分子量成分の比率は、低密度・高分子量成分が１０〜９０質量部、高密度・低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは低密度・高分子量成分が２０〜８０質量部、高密度・低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは低密度・高分子量成分が３０〜７０質量部、高密度・低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、低密度・高分子量成分のＨＬＭＦＲとしては、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低密度・高分子量成分の密度としては、0.900〜0.950ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.910〜0.945ｇ／ｃｍ3であり、高密度・低分子量成分のＭＦＲとしては、１０〜1000ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分、高密度・低分子量成分の密度としては0.950〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.955〜0.970ｇ／ｃｍ3である。二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲとしては、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度としては、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3であるがブロー成形製品用樹脂としては0.935〜0.955ｇ／ｃｍ3、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては0.940〜0.950ｇ／ｃｍ3である。
【００５６】
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、常法により触媒を失活させた後、さらに混練することにより一層均一化されたエチレン系重合体となるので好ましい。均一化操作は単軸もしくは二軸の押出機または連続式混練機を用いて行うことができる。混練の際には従来公知の添加剤等を配合することができる。
得られたエチレン系重合体から、常法によりブロー成形して容易にブロー成形品を得ることができ、大型のブロー成形品も同様に得ることができる。かくして得られるブロー成形品、特に大型ブロー成形品は剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）がともに優れるという特徴を有する。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【００５８】
ａ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
【００５９】
ｂ）メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９６年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１１Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｃ）密度
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（１９９６年版）に従い測定した。
【００６０】
ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ゲル透過クロマトグラフ測定条件：
装 置： ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶 媒： １，２，４−トリクロロベンゼン、
温 度： １３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著、共立出版、９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行った。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【００６１】
ｅ）剛性
ＪＩＳ Ｋ−７２０３（１９９６年版）に従って測定した曲げ弾性率を剛性の値とした。
ｆ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（１９９６年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
【００６２】
実施例１：
（１）クロム触媒成分の調製
５００ｍＬのビーカーに富士シリシア社製 CARiACT P-6 グレードのシリカ（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔体積1.3ｃｍ3／ｇ、平均粒径４０μｍ）２０ｇを入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、６００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒成分が得られた。元素分析によるクロム原子担持量は1.01％であった。
【００６３】
（２）有機マグネシウム担持クロム触媒の調製
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒成分２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍＬを加えスラリーとした。次に有機マグネシウムとして東ソー・アクゾ社製ｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１）添加し、さらに４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の触媒系を得た。６価のクロムが還元されて触媒は緑色を呈した。
【００６４】
（３）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機マグネシウム担持クロム触媒５０ｍｇ及びイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。トリアルキルアルミニウムとして東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）をエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら、１０２℃で１時間重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ））の測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例２：
実施例１（２）においてｎ−ブチルエチルマグネシウムの代わりにＡｌｄｒｉｃｈ社製ジｎ−ブチルマグネシウム（Ｂｕ2Ｍｇ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１）添加し、さらに実施例１（３）においてトリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに東ソー・アクゾ社製トリｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−Ｈｘ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に有機マグネシウム担持クロム触媒を調製し、重合を行った。その結果、２２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３：
実施例１（３）においてトリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液添加量を1.94ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変え、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４：気相重合
G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume21, 245頁, 1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を用いて気相重合を行った。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（２）で得た有機マグネシウム担持クロム触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０４℃まで加熱してからトリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液0.39ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）を1.4ＭＰａのエチレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を1.4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した。１０５℃で１５分間、重合を行った後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、２１ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例５：二段重合
内容積２００Ｌの第一段重合反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例１（２）で得られた有機マグネシウム担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０４℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒに保ち、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行った。生成した重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段重合反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、さらに第二段重合反応器にトリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を9.7ｍＬ／ｈｒの速度（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）で供給し、１００℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）及びエチレン（２２ｋｇ／ｈｒ）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.7ｈｒの条件で第二段重合を行いポリエチレンを得た。第一段の低分子量成分の比率は５５質量部、第二段の高分子量成分の比率は４５質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3600ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６９】
実施例６：二段重合
内容積２００Ｌの第一段重合反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例２で得られた有機マグネシウム担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０４℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒに保ち、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.2ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行った。生成した重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段重合反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、さらに第二段重合反応器にトリｎ−ヘキシルアルミニウム（ｎ−Ｈｘ3Ａｌ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を9.7ｍＬ／ｈｒの速度（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）で供給し、１００℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）及びエチレン（２２ｋｇ／ｈｒ）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.7ｈｒの条件で第二段重合を行いポリエチレンを得た。第一段の低分子量成分の比率は５５質量部、第二段の高分子量成分の比率は４５質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１にす。
【００７０】
実施例７：二段重合
内容積２００Ｌの第一段重合反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例１（２）で得られた有機マグネシウム担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０２℃においてエチレンを２０ｋｇ／ｈｒに保ち、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行った。生成した重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段重合反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、さらに第二段重合反応器にトリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を19.4ｍＬ／ｈｒの速度（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）で供給し、９８℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）及びエチレン（２２ｋｇ／ｈｒ）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.7ｈｒの条件で第二段重合を行いポリエチレンを得た。第一段の低分子量成分の比率は５５質量部、第二段の高分子量成分の比率は４５質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3600ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例８：
実施例１（２）において、ｎ−ブチルエチルマグネシウムの添加を終了し４０℃、２時間撹拌後、スラリー状態のまま室温で９６時間放置してから減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）の有機マグネシウム担持クロム触媒を得た。この触媒を用いた以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１に比べ重合活性が低下し、α−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。
【００７２】
比較例１：
実施例１（１）のクロム触媒成分５０ｍｇを用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加しなかった以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、１２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低く、α−オレフィンは副生しないので密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣っていることが分かる。
【００７３】
比較例２：
有機マグネシウム担持クロム触媒の代わりに、実施例１（１）のクロム触媒成分５０ｍｇを用いた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べα−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣っていた。
【００７４】
比較例３：
実施例１（２）の有機マグネシウム担持クロム触媒５０ｍｇを用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加しなかった以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低く、α−オレフィンは副生しないので密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００７５】
比較例４：
実施例１（２）において、ブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を1.2ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝0.03）添加した以外は、全て実施例１と同様に有機マグネシウム担持クロム触媒を調製し、重合を行った。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す通りであり、実施例１に比べると剛性は同等であるが、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は劣っていた。
【００７６】
比較例５：
実施例１（２）において、ブチルエチルマグネシウム（ＢｕＥｔＭｇ）の1.0ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ｍｇ／Ｃｒモル比＝１０）添加した以外は、全て実施例１と同様に有機マグネシウム担持クロム触媒を調製し、重合を行った。その結果、３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す通りであり、実施例１に比べて重合活性が著しく低下した（剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の測定は行わなかった。）。
【００７７】
比較例６：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.001ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.29ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝0.03）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、１７０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１に比べα−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は同等だが、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は劣った。
【００７８】
比較例７：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウム（ｎ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.1ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は５００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す。実施例１に比べ、重合活性が著しく低下したので剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）の測定は行わなかった。
【００７９】
比較例８：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（ｉ−Ｂｕ3Ａｌ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、１１０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す通りであり、実施例１に比べ重合活性が低く、α−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８０】
比較例９：
（１）クロム触媒成分の調製
実施例１（１）において、６００℃で焼成活性化を行った後、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した一酸化炭素を１０％含有する窒素にて流動化させ、３５０℃で１時間還元を行った。さらに還元終了後、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した窒素を３５０℃で１時間流し、管内の一酸化炭素を除去した。クロム触媒成分は青色となり、６価のクロムが還元されていることを示す。元素分析を行うとクロム原子担持量は1.01％であった。
【００８１】
（２）重合
有機マグネシウム担持クロム触媒の代わりに、上記（１）で得られた一酸化炭素で還元したクロム触媒成分を用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、２５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は5000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）ともに実施例１と同様のエチレン系重合体が得られたが、有毒で取扱いにくい一酸化炭素ガスを使用しなければならないという問題がある。
【００８２】
比較例１０：二段重合
実施例１（１）のクロム触媒成分を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを第二段重合反応器に添加しなかった以外は全て実施例５と同様に二段重合を行った。第一段の低分子量成分の比率は６０質量部、第二段の高分子量成分の比率は４０質量部であった。第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例５に比べ活性が低く、α−オレフィンは副生しないので密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例５に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８３】
比較例１１：二段重合
有機マグネシウム担持クロム触媒の代わりに、実施例１（１）のクロム触媒成分を用いた以外は全て実施例５と同様に二段重合を行った。第一段の低分子量成分の比率は５１質量部、第二段の高分子量成分の比率は４９質量部であった。第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例５に比べα−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例５に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８４】
比較例１２：二段重合
実施例１（２）の有機マグネシウム担持クロム触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを第二段重合反応器に添加しなかった以外は全て実施例５と同様に二段重合を行った。第一段の低分子量成分の比率は５８質量部、第二段の高分子量成分の比率は４２質量部であった。第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3400ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例５に比べ活性が低く、α−オレフィンは副生しないので密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例５に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８５】
比較例１３：
実施例１（１）のクロム触媒成分５０ｍｇを用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加せず、１−ヘキセン４ｇをエチレンで加圧導入した以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行った。その結果、１４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１に比べ活性が低下し、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が低かった。
【００８６】
比較例１４：二段重合
実施例１（１）のクロム触媒成分を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムを第二段重合反応器に添加せず、さらに第二段重合反応器に液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する重量比で0.13に保つように１−ヘキセンを供給した以外は全て実施例５と同様に二段重合を行った。第一段の低分子量成分の比率は５７質量部、第二段の高分子量成分の比率は４３質量部であった。第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3100ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例５に比べ活性が低下し、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が低かった。
【００８７】
比較例１５：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリエチルボラン（Ｅｔ3Ｂ）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１と剛性は同等であるが、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は劣った。
【００８８】
比較例１６：
実施例１（３）において、トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシド（Ｅｔ2Ａｌ(ＯＥｔ)）の0.01ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を0.97ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。その結果、１８０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果は表１に示す通りであり、実施例１に比べ重合活性が低く、α−オレフィンの副生効果が低く、密度が高いエチレン単独重合体が得られた。実施例１に比べ、剛性は高いものの、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）は著しく劣った。
【００８９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、有機マグネシウム担持クロム触媒、トリアルキルアルミニウム助触媒を用い、モノマーとしてエチレンだけから剛性と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が共に優れ、ブロー成形製品に適し、特に大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン系重合体製造方法で使用する触媒調製のフローチャート図である。
Claims (1)
- 無機酸化物担体に担持され、非還元性雰囲気下で焼成し活性化された少なくともクロム原子の一部が６価であるクロム触媒成分に、不活性炭化水素溶媒中で一般式（２）
Ｒ 1 Ｒ 2 Ｍｇ （２）
（式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）
で示される有機マグネシウムをクロム原子に対して0.1〜５のモル比となるように担持し、さらに溶媒を除去し乾燥して得られる有機マグネシウム担持クロム触媒を用いて直列に連結された複数の重合反応器を用いてエチレンの多段重合を行い、多段重合の少なくとも最終段の重合反応器に助触媒として一般式（１）
Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ａｌ （１）
（式中、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８の直鎖のアルキル基を表わす。）
で示されるトリアルキルアルミニウムをクロム原子に対して0.1〜５のモル比となるように導入して重合を行うことと特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
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