JP6862997B2 - エチレン重合触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
エチレン重合体の物性を制御する方法として、例えば、特許文献4又は特許文献5では、シリカ担体に担持したクロム触媒に、有機アルミニウム化合物を添加する方法により、幅広い分子量分布を有するエチレン重合体が得られることを開示している。
さらには、特許文献6、特許文献7では、クロム化合物、有機マグネシウム化合物又はアルモキサン系化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒により、剛性と耐久性とのバランスに優れるエチレン重合体が得られることが開示されている。
自動車部品の燃料タンク用等、メーカーの厳しい要求に応えるために、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れるエチレン重合体を製造することが可能なエチレン重合用触媒の開発が望まれている。
該無機酸化物担体(a)は、下記の特性(i)、(ii):
(i) 表面積(m2/g)/細孔体積(mL/g)が100〜300m2/mL
(ii)表面積が100〜550m2/g
を有することを特徴とするエチレン重合用触媒の製造方法が提供される。
(イ):無機酸化物担体(a)にクロム化合物(b)を担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化する
(ロ):クロム化合物(b)を担持した無機酸化物担体(a)に、さらにアルモキサン系化合物(c)から選ばれる第1の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる
(ハ):次いで有機アルミニウム化合物(d)から選ばれる第2の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる
(ニ):最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥させる
により製造されることを特徴とする、エチレン重合用触媒の製造方法が提供される。
該無機酸化物担体(a)は、下記の特性(i)、(ii):
(i) 表面積(m2/g)/細孔体積(mL/g)が100〜300m2/mL
(ii)表面積が100〜550m2/g
を有することを特徴とするエチレン重合用触媒の製造方法に係るものである。本明細書の以下の説明において、「エチレン重合体」は、製造方法に特に断りがない限り、本発明の方法により調製される触媒で製造されたポリエチレンを指し、「ポリエチレン組成物」は、該エチレン重合体を含有する組成物を指す。以下、本発明を項目ごとに説明する。
本発明のエチレン重合用触媒は、無機酸化物担体(a)にクロム化合物(b)を少なくとも一部のクロム原子が6価となる状態で担持させた後、さらにアルモキサン系化合物(c)から選ばれる第1の金属化合物、及び有機アルミニウム化合物(d)から選ばれる第2の金属化合物を順次又は同時に接触させてなるエチレン重合用触媒の製造方法であって、
該無機酸化物担体(a)は、下記の特性(i)、(ii):
(i) 表面積(m2/g)/細孔体積(mL/g)が100〜300m2/mL
(ii)表面積が100〜550m2/g
を有することを特徴とする方法によって、調製される。
ところで、本発明のエチレン重合用触媒は、有機金属化合物担持クロム触媒であるが、その前駆体となる無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が6価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。
(i)M.P.McDaniel著,Advances in Catalysis,Volume 33,47頁,1985年,Academic Press Inc.
(ii)M.P.McDaniel著,Handbook of Heterogeneous Catalysis,2400頁,1997年,VCH
(iii)M.B.Welchら著,Handbook of Polyolefins:Synthesis and Property
1.無機酸化物担体(a)
無機酸化物担体としては、周期律表第2、4、13又は14族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、マグネシア、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア又はこれらの混合物が挙げられる。
耐久性及び耐衝撃性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物担体として、シリカのみのほうが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いたとき、重合活性が低下し、ポリエチレンの低分子量成分の増加が原因であると考えられるが、耐衝撃性が低下する傾向にある。
(i)C.E.Marsden著,Preparation of Catalysts,Volume V,215頁,1991年,Elsevier Science Publishers
(ii)C.E.Marsden著,Plastics,Rubber and Composites Processing and Applications,Volume 21,193頁,1994年
比表面積を細孔体積で割った値は、単位細孔体積当たりの比表面積を比較している。担体はその製造方法により、その構造が異なるため比表面積と細孔体積のバランスは異なる。クロム触媒の場合、担体構造で得られるエチレン重合体の分子量分布が変化することはよく知られている。高い溶融張力を示すエチレン重合体を製造するためには、比表面積と細孔体積が特定のバランスになる担体を用いることが重要である。
また、担体の平均粒径としては、10〜200μm、好ましくは20〜150μm、さらに好ましくは30〜100μmの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、耐ストレスクラッキング性(ESCR)及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなることがある。
上記無機酸化物担体(a)に担持させるクロム化合物(b)としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が6価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−1,3−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。
本発明の方法では、クロム化合物(b)を無機酸化物担体(a)に担持させた後、アルモキサン系化合物(c)から選ばれる第1の金属化合物を接触させる。
アルモキサン系化合物(c)の接触させる量は、クロム原子に対するモル比が0.01〜5であり、好ましくは0.05〜4、更に好ましくは0.1〜3である。この量とすることで、アルモキサン系化合物を接触しない場合に比べて、エチレン重合活性が大幅に向上する。このモル比が0.01未満では、アルモキサン系化合物を接触させた効果が十分には発現されないことがある。一方、このモル比が5を超えると、エチレン重合活性がアルモキサン系化合物を接触しない場合よりも低下してしまうことがある。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムから調製されるものは修飾メチルアルモキサン(MMAO)ともよばれる。なお、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとの使用割合は、適宜選択することができる。例としては、東ソーファインケム社製のトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いたMMAO−3Aグレード等が挙げられる。
本発明において、アルモキサン系化合物としては、活性改善の観点からトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンがさらに好ましい。
本発明においては、クロム化合物(b)を担持させた無機酸化物担体(a)に、さらに有機アルミニウム化合物(d)から選ばれる第2の金属化合物を、前述のアルモキサン系化合物(c)と順次又は同時に接触する。
第2の金属化合物は、有機アルミニウム化合物(d)から任意に選択されるが、このような有機アルミニウム化合物としては、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド又はトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物がより好ましい。
アルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、次の一般式(1)で示される化合物である。
また、R2の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘプチル、n−ノニル、n−ウンデシル、シクロヘキシル等が挙げられるが、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘプチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルが特に好ましい。
その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジn−ブチルアルミニウムメトキシド、ジi−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジn−ブチルアルミニウムエトキシド、ジi−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムn−プロポキシド、ジエチルアルミニウムn−プロポキシド、ジn−ブチルアルミニウムn−プロポキシド、ジi−ブチルアルミニウムn−プロポキシド、ジメチルアルミニウムi−プロポキシド、ジエチルアルミニウムi−プロポキシド、ジn−ブチルアルミニウムi−プロポキシド、ジi−ブチルアルミニウムi−プロポキシド、ジメチルアルミニウムn−ブトキシド、ジエチルアルミニウムn−ブトキシド、ジn−ブチルアルミニウムn−ブトキシド、ジi−ブチルアルミニウムn−ブトキシド、ジメチルアルミニウムi−ブトキシド、ジエチルアルミニウムi−ブトキシド、ジn−ブチルアルミニウムi−ブトキシド、ジi−ブチルアルミニウムi−ブトキシド、ジメチルアルミニウム(シクロプロピル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(シクロプロピル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(シクロプロピル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(シクロプロピル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(シクロブチル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(シクロブチル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(シクロブチル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(シクロブチル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(シクロペンチル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(シクロペンチル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(シクロペンチル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(シクロペンチル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(シクロヘキシル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(シクロヘキシル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(シクロヘキシル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(シクロヘキシル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(ジシクロプロピル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(ジシクロプロピル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(ジシクロプロピル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(ジシクロプロピル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(ジシクロブチル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(ジシクロブチル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(ジシクロブチル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(ジシクロブチル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(ジシクロペンチル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(ジシクロペンチル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(ジシクロペンチル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(ジシクロペンチル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(ジシクロヘキシル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(ジシクロヘキシル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(ジシクロヘキシル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(ジシクロヘキシル)メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジn−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジi−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジn−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジi−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジn−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジi−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジn−ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジi−ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。
その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジn−ブチルアルミニウムメトキシド、ジi−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジn−ブチルアルミニウムエトキシド、ジi−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムn−プロポキシド、ジエチルアルミニウムn−プロポキシド、ジn−ブチルアルミニウムn−プロポキシド、ジi−ブチルアルミニウムn−プロポキシド、ジメチルアルミニウムn−ブトキシド、ジエチルアルミニウムn−ブトキシド、ジn−ブチルアルミニウムn−ブトキシド、ジi−ブチルアルミニウムn−ブトキシド、ジメチルアルミニウム(シクロプロピル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(シクロプロピル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(シクロプロピル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(シクロプロピル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(シクロブチル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(シクロブチル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(シクロブチル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(シクロブチル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(シクロペンチル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(シクロペンチル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(シクロペンチル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(シクロペンチル)メトキシド、ジメチルアルミニウム(シクロヘキシル)メトキシド、ジエチルアルミニウム(シクロヘキシル)メトキシド、ジn−ブチルアルミニウム(シクロヘキシル)メトキシド、ジi−ブチルアルミニウム(シクロヘキシル)メトキシドが挙げられる。
例えば、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを1:1のモル比で反応させる方法、
(式中、R’、R3,R4,R5は、同一でも異なってもよく、各々炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
又は以下の式に示すように、ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを1:1のモル比で反応させる方法が好ましく用いられる。
(式中、R6,R7,R8は、同一でも異なってもよく、各々炭素数1〜20のアルキル基を表す。ジアルキルアルミニウムハライド:R6R7AlXにおけるXは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また、金属アルコキシド:R8OMにおけるMは、アルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。)
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中で行うことが好ましい。反応温度は、反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは0℃以上、さらに好ましくは20℃以上で行う。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行わせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、反応温度にも依存するが、好ましくは1時間以上、さらに好ましくは2時間以上行うのがよい。反応終了後は、そのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して、反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
なお、ジアルキルアルミニウムアルコキシドの合成方法及び物理的・化学的性質については、T.Moleら著,Organoaluminum Compounds,3rd.ed.,1972年,Elsevier,第8章等に詳しく書かれている。
触媒担体に接触させる有機アルミニウム化合物(d)の量を上げることにより、エチレン重合したときに得られるポリエチレンのHLMFRは大きくなる傾向がある。すなわち、流動性は大きくなる。
本発明は、上記のとおり無機酸化物担体(a)にクロム化合物(b)を少なくとも一部のクロム原子が6価となる状態で担持させた後、さらにアルモキサン系化合物(c)から選ばれる第1の金属化合物、及び有機アルミニウム化合物(d)から選ばれる第2の金属化合物を順次又は同時に接触させてなる、エチレン重合用触媒の製造方法であるが、本発明の方法においては、該エチレン重合用触媒は、好ましくは以下の(イ)〜(ニ)の工程により製造される。
(イ):無機酸化物担体(a)にクロム化合物(b)を担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化する;
(ロ):クロム化合物(b)を担持した無機酸化物担体(a)に、さらにアルモキサン系化合物(c)から選ばれる第1の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる;
(ハ):次いで有機アルミニウム化合物(d)から選ばれる第2の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させる;及び
(ニ):最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥させる。
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、クロム化合物中の少なくとも一部のクロム原子が6価となる状態で担持されることを達成できるものであれば特に限定されず、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して、0.2〜2.0重量%、好ましくは0.3〜1.7重量%、さらに好ましくは0.5〜1.5重量%である。
フッ素化合物の含有方法(フッ素化)は、溶媒中でフッ素化合物溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにフッ素化合物を昇華させる方法等、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって、適宜好適な方法を用いればよい。無機酸化物担体にクロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させてもよいし、フッ素化合物を含有させてからクロム化合物を担持してもよいが、クロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させる方が好ましい。
フッ素化合物の含有量は、フッ素原子の含有量として、0.1〜10重量%、好ましくは0.3〜8重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。
これらを、水又はアルコール等の有機溶媒に溶解させた後、クロム触媒に含浸させるのが均一性の観点から好ましいが、固体のままクロム触媒と混合するだけでもよい。溶解して含浸させる場合は、表面張力による細孔体積の縮小(shrinkage)を抑えるために、アルコール等の有機溶媒を用いるのがより好ましい。また、溶媒を用いた場合は、風乾、真空乾燥、スプレードライ等、既知の方法によって、溶媒を飛ばして乾燥させる。
(NH4)2SiF6 → 2NH3 + 2HF + SiF4
Si−OH + HF → Si−F + H2O
Si−OH + SIF4 → Si−O−SiF3 + HF
2Si−OH + SiF4 → (Si−O)2SiF2 + 2HF
クロム化合物の無機酸化物担体への担持後、場合によっては、さらにフッ素化合物を担持した後、焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は、通常300〜950℃、好ましくは325〜800℃、さらに好ましくは350〜650℃の温度で行う。焼成活性化を300℃未満で行うと、重合活性がでない。950℃を超える温度で行うと、シリカの細孔構造がつぶれていくシンタリング現象がおこり活性が出なくなることがある。焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば、酸素又は空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は6価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
上記工程(イ)でクロム化合物(b)を担持した無機酸化物担体(a)に、さらに、アルモキサン系化合物(c)から選ばれる第1の金属化合物を、不活性炭化水素溶媒中で接触させる。アルモキサン系化合物(c)を接触する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば、特に限定されない。例えば、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合して、スラリー状態とし、これにアルモキサン系化合物を添加する方法が好ましい。添加するアルモキサン系化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と接触用の溶媒は同じでも異なってもよい。
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム担持無機酸化物担体をアルモキサン系化合物(c)から選ばれる化合物、及び、有機アルミニウム化合物(d)により処理する際に、その添加順序は、任意であり、アルモキサン系化合物(c)と有機アルミニウム化合物(d)を同時に添加してもよい。ただし、好ましくは、アルモキサン系化合物(c)を接触した後、次いで、有機アルミニウム化合物(d)から選ばれる第2の金属化合物を、不活性炭化水素溶媒中で接触させる操作とすることが好ましい。有機アルミニウム化合物(d)を接触する方法としては、工程(ロ)と同じく、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば、特に限定されず、同様な溶媒、使用量、接触反応温度は、工程(ロ)と同様のものを好ましい態様として採用することができる。
工程(ロ)及び工程(ハ)の後に不活性炭化水素溶媒で余分なアルモキサン系化合物(c)及び有機アルミニウム化合物(d)を洗浄して除去してもよいし、洗浄せずそのまま次の工程(ニ)を行ってもよい。洗浄は静置して上澄みを除去する方法や濾過を行う方法など公知の方法を用いることができる。好ましい方法は、工程(ロ)及び工程(ハ)で用いるアルモキサン系化合物(c)及び有機アルミニウム化合物(d)の使用量を必要量として洗浄せずに工程(ニ)を行う方法である。
攪拌を停止して接触操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は、減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、クロム触媒が粘性、湿り気のない流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると、触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下することがある。その上、エチレン重合体の分子量分布が広くなることがあるため、耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下するので好ましくない。したがって、接触反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。
従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、接触反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにすることが好ましい。すなわち、溶媒との接触時間である接触反応時間も、可能な限り短縮し、接触後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにすることが好ましい。
接触反応終了後、溶媒を分離し乾燥終了するのに要する時間は、20時間以内が好ましく、さらに15時間以内が好ましく、特に10時間以内が好ましい。接触開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、5分〜28時間、好ましくは30分〜24時間、さらに好ましくは1〜20時間である。
(i)C.E.Marsden著,Plastics,Rubber and Composites Processing and Applications,Volume 21,193頁,1994年
(ii)T.Pullukatら著,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,Volume 18, 2857頁,1980年
(iii)M.P.McDanielら著,J.Catal.,Volume 82,118頁,1983年
クロム化合物(b)として酢酸クロムを用いて、焼成活性化した時、シリカ表面で起きる反応を下記に示した。
シリカ表面のシラノール基と酢酸クロムが反応し、カルボキシル基は燃焼してしまい、クロム酸エステル構造となる。この焼成活性化したクロム触媒によるエチレン重合では、重合時にクロム酸エステル構造がエチレンによって還元される。この還元に要する時間を誘導時間という。エチレンによる還元反応によって、反応に示したようにクロム部分が重合活性前駆体構造になることで、エチレンの重合が開始される。シリカ表面のシラノール基の状態は、シリカ構造によって異なると考えられる。この差が重合活性前駆体構造にも影響を与え、得られるポリマーの分子量分布や分岐構造に影響を与えていると考えられる。
この加えた有機アルミニウム化合物が表面に集中して存在していることは、電子線プローブマイクロアナライザー(Electron Probe Micro Analyzer ;以下、EPMAと略する。)の結果からも支持されている。EPMAは、以下のような原理を持った装置である。直径1μm以下に絞り加速させた電子線を試料表面にあて、そこから出てくる特性X線を、X線分光器で測定する。特性X線は、各元素の原子核を取り巻く内殻電子の遷移によって発生するX線で、元素に固有な幾つかの波長(エネルギー)としてあらわれる。よって特性X線の波長から元素の種類が、その強度から元素の含有量がわかる。MPMAの結果等から、この有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、一つのシリカ粒子の中で有機アルミニウム化合物が存在していない内側部分(部分A)と、有機アルミニウムによって少なくとも一部のクロム原子が還元されている表面部分(部分B)を有していることが示されており、その意味でこの触媒は、「擬似二元系触媒」と呼ぶことができる(図1参照。)。アルミニウム原子は、担体表面に多く存在しているということから、模擬的に図示すると、図1のようになる。
実際、加える有機アルミニウム化合物の量を増やしていくと、生成ポリエチレンのHLMFR(ハイロードメルトフローレート、温度190℃、荷重21.6kg)が大きくなる、すなわち平均分子量が小さくなっていくということが確かめられている。有機アルミニウム化合物と全く反応していない部分A(内側部分)から生成する重合ポリマーよりも低分子量成分の山をもったポリマーが、少なくとも一部分は有機アルミニウム化合物によって還元されている部分B(表面部分)からは生成しているのではないかと考えられる。
つまり、ひとつの触媒で二種類の異なった性質をもつ分子量分布を掛け持ちしたポリエチレンが作られるのである。結果として、有機アルミニウム化合物を加えていないクロム触媒から得られるポリエチレンと比べると、擬似二元系触媒である本発明の触媒からは広い分子量分布を持つポリエチレンが得られる。
すなわち、ジエチルアルミニウムエトキシドに代表される、ジアルキルアルコキシド類をクロム触媒に加えることにより、加える前に比べて、触媒の共重合性が低下することは知られている。このことを「擬似二元系触媒」の考え方に照らし合わせて考えると、部分Aの共重合性は変わっていないが、部分Bの共重合性が低下することにより、全体の触媒として共重合性が低下したといえる。つまり、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒は、アルミニウム非担持クロム触媒と比べて、低分子量成分に分岐鎖が多く含まれていないポリエチレンを生成させることができる。
一般的にクロム触媒の欠点として、低分子量成分に比べて、高分子量成分に分岐が組み込まれにくいことが知られている。しかしながら、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒を使うことにより、低分子量成分の共重合性を低くし、全体に占める相対的な高分子量成分の分岐数を多くすることができるのである。
1.エチレンの重合方法
本発明の方法により調製されるエチレン重合用触媒を用いることにより、他のポリエチレンと組成物を形成したときに、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れ、特に高い溶融張力を有するエチレン重合体を得ることができる。すなわち本発明の一態様は、上記方法で得られるエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合、又は後述するようにエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン重合体の製造方法にも関する。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用することができ、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
本発明の方法により得られた触媒を用いることで、HLMFRが0.1〜200g/10分、好ましくは0.5〜80g/10分、密度が0.900〜0.980g/cm3、好ましくは0.920〜0.970g/cm3のエチレン重合体が得られる。得られるエチレン重合体は、耐衝撃性、耐久性が高く、バランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。さらに、他のポリエチレン樹脂と組成物を形成したときに、高い溶融張力を示す。ブロー成形製品用のエチレン重合体のHLMFRは、1〜100g/10分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン重合体では、1〜15g/10分である。ブロー成形製品用のエチレン重合体の密度は、0.935〜0.970g/cm3、特に大型ブロー成形製品用のエチレン重合体での密度は、0.940〜0.955g/cm3である。
得られるエチレン重合体の用途としては、他のポリエチレンと混練してポリエチレン組成物を形成しての、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、又はプラスチックボトルといった中空プラスチック成形品が挙げられる。本発明の方法で得られる触媒を用いて製造されるエチレン重合体を含有するポリエチレン組成物は、溶融張力が高く、燃料タンク等の中空プラスチック成型品の製造において有用である。
ポリエチレン組成物のHLMFRは、0.1〜100g/10分、好ましくは0.5〜80g/10分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては1〜100g/10分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては1〜15g/10分である。ポリエチレン組成物の密度は、0.900〜0.980g/cm3、好ましくは0.920〜0.970g/cm3であるが、ブロー成形製品用樹脂としては0.935〜0.970g/cm3、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては0.940〜0.955g/cm3である。
実施例及び比較例において、使用した測定方法は以下の通りである。
1.オートクレーブ重合で得られたエチレン重合体の物性評価:
(i)物性測定のためのポリマー前処理:
添加剤として、BASFジャパン社製の酸化防止剤とリン系安定剤のブレンド物である「IRGANOX B225」を0.2重量%添加し、単軸押出機にて混練しペレタライズした。
(ii)ハロードメルトフローレート(HLMFR):
JIS K7210(2004年版)の付属書A表1−条件Gに従い、試験温度190℃、公称荷重21.60kgにおける測定値をHLMFRとして示した。
(iii)密度
JIS K7112(2004年版)に従い、測定した。
(iv)メルトテンション(MT)
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8.00mm、流入角180°、設定温度210℃で、ピストン押出速度10.0mm/分、引取速度4.0m/分の条件で測定した。
実施例1
(1)クロム触媒の調製
クロム原子担持量が1.0重量%、比表面積380m2/g,細孔体積1.55cm3/gを有する触媒−1(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)を15g用意し、多孔板目皿付き、管径5cmの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速6cm/sにて500℃で18時間焼成活性化を行った。6価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
(2)有機金属化合物含有クロム触媒の調製
予め窒素置換した100mLのフラスコに、上記(1)で得られたクロム触媒2gを入れ、蒸留精製したヘキサン20mLを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製MMAO−3Aの1.0mol/L−ヘキサン溶液0.38mL(Al/Crモル比=1.0)を加え40℃で1時間撹拌した。さらに東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシド(Et2Al(OEt))の0.1mol/L−ヘキサン溶液を7.7mL(Al/Crモル比=2)を加え40℃で1時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧化で30分かけて溶媒を除去し、粘性、粘り気のない自由流動性(free flowing)の有機金属化合物含有クロム触媒−1を得た。
(3)エチレン重合
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに上記(2)で得られた有機金属化合物含有クロム触媒100mg及びイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100℃まで昇温した。水素分圧を0.05MPaになるよう仕込み、エチレン分圧を0.7MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g−ポリマー/g−触媒となるように重合を行った。次いで、内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。
(4)ポリマーブレンド方法
上記(3)で得られたエチレン重合体(A)及びメタロセン触媒から製造したエチレン重合体(B)(HLMFR=0.5g/10min、密度=0.9250g/cm3)に対して、BASFジャパン社製IRGANOX1010を500ppm及びBASFジャパン社製IRGAFOS 168を1500ppm添加し、東洋精機製作所社製ラボプラストミルを使用し、混練温度を210℃、スクリュー回転速度を40rpmの混練条件で溶融混合し、ポリエチレン組成物(C)を製造した。ポリエチレン組成物(C)の組成、物性については表2に示した。
上記実施例1(1)において、クロム原子担持量が1.0重量%、比表面積380m2/g,細孔体積1.55cm3/gを有する触媒−1(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)の代わりにクロム原子担持量が1.0重量%、比表面積295m2/g,細孔体積1.5cm3/gを有する触媒−2(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)を用いた事、さらに、上記実施例1(3)において水素分圧を0.05MPaの代わりに0.10MPaに変更した事以外は、すべて実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。またポリエチレン組成物(C)の組成、物性については表2に示した。
上記実施例1(1)において、クロム原子担持量が1.0重量%、比表面積380m2/g,細孔体積1.55cm3/gを有する触媒−1(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)の代わりにクロム原子担持量が1.0重量%、比表面積433m2/g,細孔体積1.75cm3/gを有する触媒−3(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。またポリエチレン組成物(C)の組成、物性については表2に示した。
上記実施例1(1)において、クロム原子担持量が1.0重量%、比表面積380m2/g,細孔体積1.55cm3/gを有する触媒−1(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)の代わりにクロム原子担持量が1.0重量%、比表面積426m2/g,細孔体積1.69cm3/gを有する触媒−4(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。またポリエチレン組成物(C)の組成、物性については表2に示した。
上記実施例1(1)において、クロム原子担持量が1.0重量%、比表面積380m2/g,細孔体積1.55cm3/gを有する触媒−1(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)の代わりにクロム原子担持量が1.0重量%、比表面積500m2/g,細孔体積1.5cm3/gを有する触媒−5(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)を用いた事、さらに、上記実施例1(3)において水素分圧を0.05MPaの代わりに0.10MPaに変更した事以外は、すべて実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。またポリエチレン組成物(C)の組成、物性については表2に示した。
上記実施例1(1)において、クロム原子担持量が1.0重量%、比表面積380m2/g,細孔体積1.55cm3/gを有する触媒−1(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)の代わりにクロム原子担持量が1.0重量%、比表面積600m2/g,細孔体積2.5cm3/gを有する触媒−6(シリカに酢酸クロムを担持させた触媒)を用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。またポリエチレン組成物(C)の組成、物性については表2に示した。
Claims (5)
- 無機酸化物担体(a)にクロム化合物(b)を少なくとも一部のクロム原子が6価となる状態で担持させ非還元性雰囲気において焼成活性化した後、さらにアルモキサン系化合物(c)から選ばれる第1の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させ、次いで有機アルミニウム化合物(d)から選ばれる第2の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で接触させ、最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥させてなる工程を有するエチレン重合用触媒の製造方法であって、
該無機酸化物担体(a)は、下記の特性(i)、(ii)を有することを特徴とするエチレン重合用触媒の製造方法。
(i) 表面積(m2/g)/細孔体積(mL/g)が100〜300m2/mL
(ii)表面積が100〜550m2/g - 前記アルモキサン系化合物(c)は、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンであることを特徴とする請求項1に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
- 前記有機アルミニウム化合物(d)は、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド又はトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のエチレン重合用触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法で得られるエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィンの炭素数が3〜8であることを特徴とする請求項4に記載のエチレン重合体の製造方法。
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