JP2004091739A - ポリエチレン組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担持した活性化酸化クロム触媒(a)に、有機アルミニウム化合物(b)を混合した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物(c)とからなる触媒成分とを用いて重合されたエチレン単独重合体もしくはエチレンとα−オレフィン共重合体であるポリエチレン(A)と、チタン系触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィン共重合体ポリエチレン(B)とからなるポリエチレン組成物。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。さらに詳しくは、ゲルや肌あれ性等の実用特性に優れ、且つ強度、低温における耐衝撃性等の機械物性、耐熱性、成型加工性等に優れたポリエチレン組成物に関するものであり、射出成型、中空成型、フィルム・シート成型に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材などに使用され、特に大型中空成型用途に適したポリエチレン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、クロム系触媒を用いて重合されるポリエチレン(以下クロム触媒ポリエチレンという)は、比較的分子量分布が広いことから、中空成型に好適なポリエチレンとして一般的に使用されている。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレンは、中空成型し易い適当な溶融張力およびスウェルを有するものの、耐ドローダウン性が不充分であるという欠点を有しており、特に内容積が20L以上の中空成型体を製造する大型中空成型で問題が顕著であった。また、耐衝撃性、特に低温における衝撃強度、耐環境応力亀裂性(以下ESCRという)等の物性も充分ではなかった。
【0003】
一方では、特開平2−123108号公報、同4−18407号公報、同5−230136号公報等では、チタン系触媒を用いて単段または2段以上の多段で重合されるポリエチレンが、中空成型に適した広い分子量分布を有するポリエチレンとして開示されている。しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレンは、優れたESCRを有するものの、溶融張力、スウェル、耐ドローダウン性が低く、中空成型し難いという欠点を有していた。
【0004】
これらの欠点を改良する方法として、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンとを混合する方法が有効であることが公知であり、中空、押出し等の成型分野で広く実用化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物が、例えば特公平1−12777号公報、特公平1−12778号公報、特公平1−12781号公報、特開平11−302465号公報等で、ESCR等の物性と成型加工性とが共に優れているポリエチレン組成物として開示されている。
しかしながらこれらの公報において具体的に開示されているポリエチレン組成物を詳細に検討してみると、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンは成型体にゲル、スジ、フィッシュアイ等が発生し易い等、実用特性の点で幾多の欠点があった。
【0005】
【特許文献1】
特開平02−123108号公報
【特許文献2】
特開平04−018407号公報
【特許文献3】
特開平05−230136号公報
【特許文献4】
特公平01−012777号公報
【特許文献5】
特公平01−012778号公報
【特許文献6】
特公平01−012781号公報
【特許文献7】
特開平11−302465号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、かかる従来技術の幾多の欠点を改良するものであり、クロム触媒ポリエチレンとチタン系触媒を用いて多段重合で重合されるポリエチレンとからなるポリエチレン組成物において、成型加工性および強度、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性、ESCR等の物性に優れ、且つゲルや肌あれ性等の実用特性をも改良したポリエチレン組成物、とくに中空成型用途等に適したポリエチレン組成物を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、チタン系触媒を用いて多段重合で製造されるポリエチレンに、特定のクロム系触媒を用いて製造されるポリエチレンを、特定の比率含有せしめたポリエチレン組成物は、驚くべきことに、成型加工性及び物性に優れ、且つゲルや肌あれ性等の実用特性をも改良できることを見出し、本発明を成すに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、
1) 少なくとも2種類のポリエチレン(A)、(B)とからなり、ポリエチレン(A)は、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒(a)に、下記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物(b)を、Al/Crモル比として0.01〜1の割合で混合して得られる固体触媒成分と、下記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物(c)とからなる触媒を用いて製造されたものであり、
AlR1 pHq(OR2)x(OSiHR3R4)y …(1)
(p≧1、0≦q≦1、x>0、y≧0、p+q+x+y=3、R1、R2、R3、R4は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
AlR5 3−n(OR6)n …(2)
(0<n≦1、R5、R6は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
【0009】
ポリエチレン(B)は、チタン系触媒を用いて2段重合により製造された重合体成分であり、
ポリエチレン(A)は、MMIが0.01〜100g/10分、密度が940kg/m3以上であるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、
ポリエチレン(B)は、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して、MIが10〜1000g/10分である低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合することにより得られる、MMIが0.01〜100g/10分、密度が960kg/m3 以下である、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、
組成物中の(B)の量は、20〜80重量%の範囲であり、
組成物のMMIが0.01〜100g/10分、密度が940〜980kg/m3であることを特徴とするポリエチレン組成物、
【0010】
2)該有機アルミニウム化合物(b)が、x≧0.25、y≧0.15、0.5≦x+y≦1.5であることを特徴とする、上記1)に記載のポリエチレン組成物、
3)該低分子量重合体成分が、2.0モル%以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることを特徴とする、前記1)〜2)に記載のポリエチレン組成物、
4)該低分子量重合体成分が、密度971kg/m3以上、高分子量部分の密度が推定で930kg/m3以下であることを特徴とする前記1)〜3)に記載のポリエチレン組成物、
5)ポリエチレン(A)が、密度960kg/m3以上であることを特徴とする、前記1)〜4)に記載のポリエチレン組成物、
である。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエチレン組成物は、2種類のポリエチレン(A)および(B)とから構成される。
ポリエチレン(A)は、クロム系触媒を用いて製造されたポリエチレンである。
ポリエチレン(A)は、JIS K7210に従い、190℃における5kg荷重下で測定したMMIが0.01〜100g/10分、好ましくは0.2〜10g/10分である。
ポリエチレン(A)の密度は、940kg/m3以上である。密度が940kg/m3よりも低ければ、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充分確保することができず好ましくない。ポリエチレン(A)の密度は、好ましくは950kg/m3以上さらに好ましくは960kg/m3以上である。尚、本発明における密度は、JIS K7112に従って測定される。
【0012】
ポリエチレン(B)は、チタン系触媒を用いて2段重合により製造されたポリエチレンである。
ポリエチレン(B)は、MMIが0.01〜100g/10分、好ましくは、0.1〜10g/10分である。
ポリエチレン(B)の密度は、密度が960kg/m3 以下であり、好ましくは、955kg/m3 以下であり、さらに好ましくは、953kg/m3である。
【0013】
次にポリエチレン(A)を製造するための触媒と(A)の製造方法について説明する。
本発明で使用される、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒(a)において、クロム化合物を担持する担体は通常市販されている耐火性化合物であり、耐火性化合物としては、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア等が挙げられるが、シリカおよびシリカアルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ(高表面積、高細孔容積)が特に好ましい。
【0014】
これらの担体にクロム化合物を担持させるには、適当なクロム化合物を例えば含浸、蒸留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持させ、その後焼成することによって容易に酸化クロムを担持させることができる。しかしてその担持させる前のクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等が挙げられる。特に好ましいクロム化合物としては、三酸化クロム、アセトン酸クロム、硫酸クロム、ブチルクロメート等が挙げられる。これらのクロム化合物は、耐火性化合物に担持させた後、焼成することによって活性化される。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロム原子の重量にして10%以下、好ましくは0.1〜5%である。
【0015】
本発明の非還元雰囲気下とは、一般には酸素の存在下で行うが、空気中、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行うことも可能である。また、焼成温度は通常300〜1100℃、好ましくは400℃〜1000℃の温度範囲において、数分〜数十時間、特に好ましくは1〜10時間で行われる。
次に酸化クロム触媒(a)と混合して使用される有機アルミニウム化合物(b)について説明する。該(b)は下記一般式(1)で表される。
AlR1 pHq(OR2)x(OSiHR3R4)y …(1)
(p≧1、0≦q≦1、x>0、y≧0、p+q+x+y=3、R1、R2、R3、R4は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
【0016】
上記式中、R1、R2、R3、R4は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの如きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルの如きシクロアルキル基、フェニルの如きアリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2〜10のアルキル基である。p、q、x、yに関しては、p≧1、0≦q≦1、x>0、y≧0、p+q+x+y=3である。pについてはp≧1.5であることが好ましい。アルコキシ基の数xおよびヒドロシロキシ基の数yは、x≧0.25、y≧0.15、0.5≦x+y≦1.5であることが好ましい。
【0017】
上記の有機アルミニウム化合物は、例えば特公昭64−8645号公報の明細書に記載されている方法で合成される。
次に、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で焼成により活性化された酸化クロム触媒(a)と、有機アルミニウム化合物(b)とを混合する方法について説明する。
両成分は通常オレフィンの重合で一般的に使用されているヘキサン、ヘプタンの如き溶媒に懸濁あるいは溶解させた形で混合される。混合する際の温度は0〜100℃であり、好ましくは10〜50℃である。混合する両成分の比率はAl/Crモル比として、0.01〜1、好ましくは0.1〜0.5である。
Al/Crのモル比が1を越えると、ゲルや肌あれ性等の実用特性が悪くなる。また0.01以下では、触媒活性が低下する。
【0018】
このようにして得られた固体触媒成分は、下記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物(c)と組み合わせて使用される。
AlR5 3−n(OR6)n …(2)
(0<n≦1、R5、R6は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
上記式中、R5、R6は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルの如きアルキル基、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルの如きシクロアルキル基、フェニルの如きアリール基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2〜12の炭化水素基である。nに関しては、0<n≦1であり、0.5≦n≦1.0であることが好ましい。
【0019】
上記有機アルミニウム化合物(c)は、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類を既知の方法により反応させることにより容易に製造することができる。たとえば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類あるいはフェノール類を添加する方法、アルコール類あるいはフェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添加する方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導入する方法等により製造することが可能である。
また、重合系に直接これらの化合物を導入して反応させることも可能である。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比が1以上の有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムエチルジエトキシドと、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリエチルとを混合し、反応させることにより有機アルミニウム化合物(c)を合成してもよい。
【0020】
なお、これらの有機アルミニウム化合物(c)は単独で用いてもよいし、二種類以上を併用することもできる。
しかして、上記固体触媒成分と有機アルミニウム化合物(c)との組み合わせ、すなわち両触媒成分の使用方法は、重合反応器内に両成分を別々に供給することが好ましい。
両成分の割合は、固体触媒成分中のCrと有機アルミニウム化合物(c)中のAlとのモル比で原子比、Al/Cr=0.01〜100、好ましくは0.1〜50である。
【0021】
本発明のポリエチレン(A)は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを0.1〜20MPaに圧入して、室温ないしは320℃の温度で重合を行うことができる。一方、気相重合はエチレンを0.1〜5MPaの圧力で、室温ないし120℃の温度条件下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うことが可能である。製造するポリエチレン(A)の分子量の調節は水素によっても可能である。
【0022】
次にポリエチレン(B)を製造するための触媒と(B)の製造方法について説明する。
本発明でいうチタン系触媒としては、多孔質高分子材料(但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む)、
周期表第2〜4、13または14族に属する元素の無機固体酸化物(たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物)等の担体に、チタン化合物を担持した触媒等、公知の触媒が挙げられる。
【0023】
本発明において好ましい触媒としては、例えば、(i)下記一般式(3)で示される有機マグネシウム化合物
MαMgβR1 pR2 q XrYs (3)
(式中、αは0又は0より大きい数、p、q、r、sは0または0より大きい数で、p+q+r+s=mα+2βの関係を有し、Mは周期律表第I族ないし第III族に属する金属元素、mはMの原子価、R1、R2は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、X、Yは同一または異なった基で有り、ハロゲン、OR3 、OSiR4R5R6、NR7R8、SR9なる基を表し、R3、R4、R5、R6、R7、R8は水素原子または炭化水素基、R9は炭化水素基を表す)と、(ii)少なくとも1個のハロゲン原子を含有するチタン化合物と、(iii)Al、B、Si、Ge、Sn、Te、Sbのハライド化合物の(i)〜(iii)のうち、(i)と(ii)あるいは(i)と(ii)と(iii)とを反応させてなる固体触媒成分[A] と、有機金属化合物[B] からなるものである。
【0024】
有機金属化合物[B] としては、周期律表第I〜III族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物をふくむ有機マグネシウム化合物錯体が好ましい。
触媒成分[A] と有機金属化合物成分[B] 成分の反応は重合系内に両成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わせることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って実施しても良い。
【0025】
また触媒成分の反応比率は、[A] 成分1gに対し、[B] 成分1〜3000mmolの範囲で行うことが好ましい。
本発明における好ましい触媒として具体的には、特公昭52−36788、52−36790、52−36791、52−35792、52−50070、52−36794、52−36795、52−36796、52−36915、52−36917、53−6019号公報、特開昭50−21876、50−31835、50−72044、50−78619、53−40696号公報、WO99/28353号公報記載のものがある。
【0026】
本発明のポリエチレン(B)は、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の公知の方法で製造することができる。
該ポリエチレン(B)は、チタン系触媒を用いて2段重合により製造された重合体成分であり、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とからなる重合体であるが、低分子量重合体成分は、MIが10〜1000g/10分であり、好ましくは、20〜300g/10分、さらに好ましくは、40〜100g/10分であり、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる。該ポリエチレン(B)を懸濁重合にて製造する際は、低分子量重合体成分は、2.0モル%以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることが好ましい。低分子量重合体成分の密度が低いと本発明の優れた物性が得られない。
【0027】
本発明のポリエチレン(B)は、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して高分子量重合体成分を製造することにより得られる。
本発明において、炭素数3〜20のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンよりなる群から選ばれる。
【0028】
本発明において、ポリエチレン(A)と(B)とは、混合して目的とするポリエチレン組成物になされる。
(A)と(B)の比率は、重量比で(A)/(B)=20/80〜80/20であり、好ましくは30/70〜70/30であり、さらに好ましくは、40/60〜60/40である。
ポリエチレン組成物を製造する場合の混合方法には特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法が用いられる。混練する場合は150〜300℃の温度で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行われる。
【0029】
該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等、通常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必要に応じて使用されることは可能である。また、発泡剤を混入させて発泡成型することも可能である。
あるいは、ラジカル発生剤や酸素を用いて、架橋することも可能である。(A)と(B)とから成る組成物を架橋する方法としては、該ポリエチレン組成物の粉末を均一混合する場合に、酸素または酸素を含む気体たとえば空気等を使用するか、または酸素濃度0.5vol%未満の雰囲気で210℃から300℃で熱架橋する方法が特に好ましい。
このようにして製造されるポリエチレン組成物のMMIは、0.01〜100g/10分、密度は940〜980kg/m3である。
【0030】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明において示す記号、測定方法及び測定条件は以下の通りである。
(1) MI:メルトインデックスを表し、JIS K7210により、温度190℃、荷重2.16kgの条件下で測定した値で、単位はg/10分である。
(2)MMI:中荷重メルトインデックスを表し、JIS K7210により、温度190℃、荷重5kgの条件下で測定した値で、単位はg/10分である。
(3)密度:JIS K7112に従って測定した値で、単位はkg/m3である。
(4)曲げ測定:JIS K7171に従って測定した値で、単位はMPaである。
【0031】
(5)シャルピー測定:JIS K7111に従って測定した値で、単位はkJ/m2である。測定は試験片ノッチを入れた後、温度を23℃、−25℃で24時間状態調節を行った。
(6)b−ESCR(定ひずみ環境応力亀裂試験):耐環境応力亀裂性の評価として、JIS−K6760に準拠し測定を行った。試験液としては、ライオン(株)製アンタロックス(C0630)の10重量%水溶液を使用し、定ひずみ環境応力による亀裂が発生する確率が50%(以下F50値)となる時間を計測し、b−ESCRの値とした。単位はhrである。
(7)ゲル:スクリュー径65mmの単軸押出機で200℃の温度で、押出量25kg/hrで混練押出して得られたポリエチレン組成物のペレットを、ダイス径75mm ダイスギャップ1.0mmの環状ダイスを備えたスクリュー径50mmのフィルム成型機(モダンマシナリー社製 D−50)にてインフレーション成型を実施した。10cm×10cmのフィルムに含まれるゲルの数を測定し、その数をフィルムの重量で割り返し、ゲルの値とした。単位は個/gである。
【0032】
(8)肌荒れ性:プラコー社製 DA65を用い、ダイス径62mmφ、コア系61mmφのダイバージタイプのダイスを用い、シリンダー部温度190℃、ダイ部温度190℃、金型温度20℃、金型冷却時間60秒の条件下において中空成型を行った。成型はダイレクトブロー成型で一旦アキュムレータに溶融樹脂を溜めてから射出を行う間歇式ブローにより内容量5Lの丸瓶のボトルを成型した。この時、ダイスのクリアランスを一定に保ち、射出圧力を変える事によりせん断速度を変えることにした。ダイスクリアランスを0.56mm、射出圧力13.7MPaで成型したときの成型品の表面肌を目視で確認した。
○ 表面に平滑感があり、光沢も認められる。
× 表面が全体に凹凸があって肌荒れを呈し、光沢もない。
【0033】
又、本発明における触媒の合成及びポリエチレンの製造条件は以下の通りである。
(i)酸化クロム触媒(a)の合成
三酸化クロム4ミリモルを蒸留水80ミリリットルに溶解し、この溶液中にシリカ(W.Rグレースアンドカンパニ製グレード952)20gを浸漬し、室温にて1時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行った後、600℃にて8時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを0.9重量%含有した酸化クロム触媒(a)を得た。
【0034】
(ii)有機アルミニウム化合物(b)の合成
トリエチルアルミニウム100mmol、メチルヒドロポリシロキサン(30℃における粘度:30センチストークス)50mmol(Si基準)、n−ヘキサン150mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌しを用いて攪拌下80℃で3h反応させてAl(C2H5)2.5(OSi・H・CH3・C2H5)0.5ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液100mmol(Al基準)を窒素雰囲気下200mlフラスコに秤取し、滴下ロートよりエタノール50mlとn−ヘキサン50mlの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下し、滴下後50℃まで昇温し、この温度で1時間反応させてAl(C2H5)2(OC2H5)0.5(OSi・H・CH2・C2H5)0.5ヘキサン溶液を調整した。
【0035】
(iii)チタン触媒(I)の合成
充分に窒素置換された15リットルの反応器に、トリクロルシランを2モル/リットルのn−ヘプタン溶液として3リットル仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、組成式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)6.4(On−C4H9)5.6で示される有機マグネシウム成分のn−ヘプタン溶液7リットル(マグネシウム換算で5モル)を1時間かけて加え、更に65℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン7リットルで4回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体1グラム当たり、Mg7.45ミリモルを含有していた。
【0036】
このうち固体500gを含有するスラリーを、n−ブチルアルコール1モル/リットルのn−ヘキサン溶液0.93リットルとともに、攪拌下50℃で1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7リットルのn−ヘキサンで1回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1モル/リットルのn−ヘキサン溶液1.3リットルを攪拌下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7リットルのn−ヘキサンで2回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1モル/リットルのn−ヘキサン溶液0.2リットルおよび四塩化チタン1モル/リットルのn−ヘキサン溶液0.2リットルを加えて、2時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒(I)は2.3重量%のチタンを有していた。
【0037】
(iv)ポリエチレン(A−1)の製造
単段重合プロセスにおいて、容積230Lの重合器で重合した。重合温度は86℃、重合圧力は0.98MPaである。精製ヘキサンを60L/hrの速度で供給し、さらにメタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比0.92:1で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を、重合器中の濃度が0.08ミリモル/リットルになるよう供給した。この重合器に(i)で合成した酸化クロム触媒(a)50gに、(ii)で調整した有機アルミニウム化合物(b)1ミリモル(Al基準)を加えて、室温で1時間反応させて得られた固体触媒(Al/Cr=0.12に相当)を2g/hrの速度で供給した。またエチレンを12kg/hrの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約10モル%になるように供給し重合を行い、MMIが2g/10分、密度が964kg/m3のポリエチレン(A−1)を製造した。
【0038】
(v)ポリエチレン(A−2)の製造
上記ポリエチレン(A−1)の製造において、酸化クロム触媒(a)50gに、(ii)で調整した有機アルミニウム化合物(b)30ミリモル(Al基準)を加えて、室温で1時間反応させて得られた固体触媒(Al/Cr=3.47に相当)を使用し、分子量調節剤として水素を気相濃度が約3モル%になるように供給した以外は同様に重合を行い、MMIが2g/10分、密度が964kg/m3のポリエチレン(A−2)を製造した。
【0039】
(vi)ポリエチレン(B)の製造
最初に1段目の重合で低分子量重合体成分を製造するために、反応容積300リットルのステンレス製重合器1を用い、重合温度81℃、重合圧力1MPaの条件で、触媒は上記の固体触媒(I)をTiの量としてTi原子換算で1.3ミリモル(Ti原子基準)/hr、トリエチルアルミニウムを20ミリモル(金属原子基準)/hr、またヘキサンは40リットル/hrの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンに対する水素濃度が65モル%になるように供給し重合を行った。
【0040】
重合器1内のポリマースラリー溶液を圧力0.1MPa、温度75℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積250リットルの重合器2にスラリーポンプで昇圧して導入した。重合器2では、温度65℃、圧力0.5MPaの条件下で、トリエチルアルミニウムを7.5ミリモル/hr、ヘキサンは40リットル/hrの速度で導入した。これに、エチレン、水素、ブテン−1を水素の気相濃度が約1モル%、ブテンの気相濃度が約10モル%になるように導入して、MMIが0.3g/10分、密度が941kg/m3のポリエチレン(B)を製造した。尚、重合器1で生成した低分子量重合体成分のMIは、40g/10分、密度は970kg/m3であった。
(vii)ポリエチレン組成物の製造
【0041】
【実施例1】
上記の如くして製造したポリエチレン(A−1)および(B)のパウダーを重量比で、40対60の割合で混合し、次いでこの混合物に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3′5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート1000ppm、トリス(2、4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト800ppm及び金属不活性剤としてステアリン酸カルシウム300ppmを添加し、ヘンシェルミキサー中十分攪拌混合した。
この混合物を、スクリュー径65mmの単軸押出機で200℃の温度で、押出量25kg/hrで混練押出した。
このポリエチレン組成物の性能は表1に示すとおりである。
【0042】
【比較例1】
実施例1のポリエチレン(A−1)のかわりに(A−2)を用いて製造した以外は、実施例1と同様にしてポリエチレン組成物を製造し、その性能を表1に評価した。
【0043】
【表1】
【0044】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、成型加工性および強度、ESCR、耐衝撃性等の物性に優れ、特に低温における耐衝撃性が大きく改善され、且つゲルや肌あれ性等の実用特性をも改良したポリエチレン組成物であり、特に中空成型用途等に適したポリエチレン組成物を提供するものである。
Claims (5)
- 少なくとも2種類のポリエチレン(A)、(B)とからなり、ポリエチレン(A)は、耐火性化合物上に担持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒(a)に、下記一般式(1)で表される有機アルミニウム化合物(b)を、Al/Crモル比として0.01〜1の割合で混合して得られる固体触媒成分と、下記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物(c)とからなる触媒を用いて製造されたものであり、
AlR1 pHq(OR2)x(OSiHR3R4)y …(1)
(p≧1、0≦q≦1、x>0、y≧0、p+q+x+y=3、R1、R2、R3、R4は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
AlR5 3−n(OR6)n …(2)
(0<n≦1、R5、R6は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
ポリエチレン(B)は、チタン系触媒を用いて2段重合により製造された重合体成分であり、ポリエチレン(A)は、MMIが0.01〜100g/10分、密度が940kg/m3以上であるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、ポリエチレン(B)は、エチレンを単独重合もしくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合して、MIが10〜1000g/10分である低分子量重合体成分を製造した後、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合することにより得られる、MMIが0.01〜100g/10分、密度が960kg/m3 以下である、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であり、組成物中の(B)の量は、20〜80重量%の範囲であり、組成物のMMIが0.01〜100g/10分、密度が940〜980kg/m3であることを特徴とするポリエチレン組成物。 - 該有機アルミニウム化合物(b)が、x≧0.25、y≧0.15、0.5≦x+y≦1.5であることを特徴とする、前記請求項1に記載のポリエチレン組成物
- 該低分子量重合体成分が、2.0モル%以下のα−オレフィンを含む溶媒中で製造されることを特徴とする、前記請求項1〜2に記載のポリエチレン組成物。
- 該低分子量重合体成分が、密度971kg/m3以上、高分子量重合体成分の密度が推定で930kg/m3以下であることを特徴とする、前記請求項1〜3に記載のポリエチレン組成物
- 該ポリエチレン(A)が、密度960kg/m3以上であることを特徴とする、前記請求項1〜4に記載のポリエチレン組成物
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