KR20080097411A - 에틸렌과 하나 이상의 다른 1-올레핀의 공중합체 및 이의제조 방법 - Google Patents

에틸렌과 하나 이상의 다른 1-올레핀의 공중합체 및 이의제조 방법 Download PDF

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Abstract

에틸렌 단위 및 하나 이상의 다른 1-올레핀으로 이루어지는 단위로 이루어지는 에틸렌 공중합체로서, 밀도가 0.940 내지 0.955 g/cm3 이고, 비닐 말단기 함량이 1000 개의 탄소 원자를 기준으로 0.5 이상의 말단기이고, -30 ℃ 에서 ISO 8256 (1997)/1A 에 따라 측정된 인장 충격 강도 atn 이 145 kJ/m2 보다 크거나 또는 이와 같고, 1000 개의 탄소 원자 당 공단량체 곁사슬의 함량 Cx 가 하기 등식 I 를 통해 한정되는 값을 초과하는 에틸렌 공중합체, 및 이의 제조 방법, 및 블로우-성형 제품으로서의 이의 용도:
Figure 112008053562070-PCT00010
[식 중, d' 는 공중합체 밀도임 (g/cm3)].

Description

에틸렌과 하나 이상의 다른 1-올레핀의 공중합체 및 이의 제조 방법 {COPOLYMERS OF ETHYLENE AND AT LEAST ONE OTHER 1-OLEFIN, AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 에틸렌과 하나 이상의 다른 1-올레핀의 공중합체, 및 이의 제조 방법, 및 블로우-성형 (blow-molded) 제품으로서의 이의 용도에 관한 것이다.
크롬 촉매를 이용하여 제조한 에틸렌 중합체는 블로운 필름의 제조, 및 블로우 성형에 특히 적합한데, 이는 이들이 양호한 가공 성능 및 양호한 제품 특성을 갖기 때문이다.
그러나, 크롬 촉매를 이용해 제조한 제품은 공단량체의 대부분이 중합체의 저분자량 분획 내에 혼입되기 때문에 불리한 공단량체 분포를 갖는다. 그 결과, 제품 특성, 특히 강성, 충격 강도 및 환경 응력 균열 내성 (environmental stress cracking resistance: ESCR) 관계가 크게 제한된다.
지금까지는 단지 중합체 내에 비교적 저분자량 중합체 성분과 비교적 고분자량 중합체 성분을 생성시킴으로써 특성이 개선된 에틸렌 중합체를 수득할 수 있었다.
이를 달성하기 위한 가장 간단한 방법은 두 성분을 별도로 제조하고, 이들을 서로 혼합하는 것이다. 대안적으로는, 중합체 성분을 연속식으로 또는 동시에 병렬식으로 제조할 수 있다. 연속식에서는, 중합체 성분 중 하나를 첫번째 단계에서 제조하고, 두번째 성분을 후속 단계에서 제조함으로써 캐스케이드 공정으로 달성한다. 이를 위하여, 지글러 촉매를 실질적으로 이용하는데, 이는 양호한 수소-제어성을 가지고 있어서, 단계 내에서의 몰 질량의 조정을 용이하게 한다. 크롬 촉매는 이러한 목적에 실질적으로 부적절한데, 이는 이들이 불충분한 수소 반응을 갖기 때문이다. 마침내, 최근에는 하이브리드 촉매로 알려진 것을 사용함으로써 비교적 고분자량 및 비교적 저분자량 성분을 생성하고자 하는 시도가 이루어졌다. 이들은 일반적으로 둘 이상의 촉매 성분을 포함하며, 비교적 고분자량 및 비교적 저분자량 중합체 성분을 병행으로 생성할 수 있다.
비교적 저분자량 중합체 성분의 공단량체 함량이 최소화되고, 비교적 고분자량 중합체 성분의 공단량체 함량이 최대화될 때 특히 양호한 특성이 얻어진다.
상기 캐스케이드 공정, 또는 하이브리드 촉매를 이용한 공정은 제품 특성을 매우 융통성있게 조절할 수 있지만, 둘 이상의 중합체 성분을 제조해야할 필요가 있기 때문에 공정이 복잡하고 경비가 많이 든다.
그러므로 본 발명의 제 1 목적은 선행 기술의 상기 단점을 극복하고, 간단히 저비용으로 제조할 수 있으면서 양호한 강성 및 환경 응력 균열 내성과 함께 높은 충격 강도를 갖는 폴리에틸렌을 제공하고, 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 지금까지 캐스케이드 공정 또는 하이브리드 촉매에 의해 제한되었던 제품 특성이 이제는 크롬 촉매를 이용함으로써 얻어질 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명에 따르면, 에틸렌과 하나 이상의 다른 1-올레핀의 공중합체는 밀도가 0.940 내지 0.955 g/cm3 이고, 비닐 말단기 함량이 1000 개의 탄소 원자를 기준으로 0.5 초과의 말단기이고, -30 ℃ 에서 ISO 8256 (1997)/1A 에 따라 측정된 인장 충격 강도 atn 이 145 kJ/m2 보다 크거나 또는 이와 같고, 1000 개의 탄소 원자 당 공단량체 곁사슬의 함량 Cx 가 하기 등식 I 를 통해 한정되는 값을 초과하는 중합체이다:
Figure 112008053562070-PCT00001
[식 중, d' 는 공중합체 밀도임 (g/cm3)].
본 발명에 따르면, 상기 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.940 g/cm3 내지 0.955 g/cm3 의 범위이다. 밀도가 0.940 g/cm3 내지 0.952 g/cm3, 특히 0.940 g/cm3 내지 0.950 g/cm3 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌 공중합체는 비닐 말단기 함량이 1000 개의 탄소 원자 당 0.5 초과의 말단기이다. 이러한 유형의 말단기 함량은 크롬 촉매를 이용하여 제조한 에텔렌 중합체에서의 특징이다. 상기 비닐 말단기의 함량은 지글러 촉매 또는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 제품에서의 함량보다 상당히 낮다.
-30 ℃ 에서 ISO 8256 (1997)/1A 에 따라 측정된 본 발명에 따른 생성물의 인장 충격 강도 atn 은 145 kJ/m2 보다 크거나 또는 이와 같고, 바람직하게는 150 kJ/m2 보다 크거나 또는 이와 같고, 특히 바람직하게는 155 kJ/m2 보다 크거나 또는 이와 같다.
마지막으로, 미리 정해진 밀도 d 에서, 에틸렌 공중합체는 등식 I 를 통해 한정되는 값을 초과하는 공단량체 함량 Cx 를 갖는다. 본 특허 출원에서 공단량체 함량이란 용어는 항상 중합체 내 1000 개의 탄소 원자 당 공단량체 곁사슬의 수를 나타낸다. 본 발명에 따르면, 공단량체 곁사슬은 중합 반응에의 공단량체(들) 의 혼입을 통해 수득되는 곁사슬이다. 예를 들어, 주요 사슬 내에서 1-부텐은 에틸 곁사슬을 형성하고, 또는 1-헥센은 부틸 곁사슬을 형성한다.
공단량체 함량은 바람직하게는 등식 II 를 통해 한정되는 값을 초과한다:
Figure 112008053562070-PCT00002
공단량체 함량은 특히 바람직하게는 등식 III 을 통해 한정되는 값을 초과한다:
Figure 112008053562070-PCT00003
공단량체의 함량에 대한 절대 상한 및 하한은 밀도 범위를 통해 제한된다. 바람직한 구현예에서 본원의 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 중량% 초과, 특히 1 중량% 초과이다. 사용될 수 있는 공단량체는 말단 이중 결합을 갖는 임의의 통상적 알켄이다. C3-C8 α-올레핀, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 한 공정에서, 에틸렌은 1-헥센 또는 1-부텐과 공중합된다.
본 발명에 따른 생성물의 유리한 기계적 특성은, 단지 단일 반응기 내에서 단일 촉매를 이용하여 에틸렌과 적절한 공단량체를 중합시킴으로써 처음으로 달성될 수 있었다. 이는 공장 건설 비용뿐 아니라 운전 비용에서 상당한 재정적 장점을 제공한다. 상기 에틸렌 중합체는 동일한 밀도에서 현저히 더 높은 공단량체 함량을 갖는데, 이는 상기 촉매가 더 큰 공단량체 혼입 능력을 갖기 때문이다. 그 결과 동일한 충격 강도에 대하여 환경 응력 균열 내성이 현저히 증가되거나, 또는 동일한 환경 응력 균열 내성에 대하여 충격 강도가 현저히 개선된다. 기타 장점이 본 발명의 하기 기술로부터 명백하다.
바람직한 한 구현예에서, 3.5 MPa 의 스트레스에서 ISO 16770:2004 에 대한 FNCT 결과로서 측정된 환경 응력 균열 내성은 80 시간보다 크거나 또는 이와 같고, 더욱 바람직하게는 100 시간보다 크거나 또는 이와 같고, 더욱 바람직하게는 120 시간보다 크거나 또는 이와 같고, 더욱 바람직하게는 130 시간보다 크거나 또는 이와 같고, 특히 바람직하게는 140 시간보다 크거나 또는 이와 같다.
190 ℃ 에서 21.6 kg 의 하중으로 ISO 1133 에 따라 측정된 본 발명에 따른 생성물의 MFR21 은 일반적으로 0.01 내지 200 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10 분의 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 12 g/10 분의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 9 g/10 분이다.
생성물은 바람직하게는 크롬 함량이 0.5 ppm 이상이다. 단일 크롬 촉매를 이용하면 모노모달 몰 질량 분포를 달성할 수 있고, 다분산도 Mw/Mn 이 10 내지 45, 바람직하게는 12 내지 35, 더욱 바람직하게는 13 내지 32, 특히 바람직하게는 15 내지 30 이다. 본 발명의 목적을 위하여, 모노모달 중합체는 몰 질량 분포가 오직 하나의 최고점 및 오직 두 개의 굴곡을 갖는 중합체이다. 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 이것이 특히 바람직하게는 오직 하나의 균질한 중합체 성분을 포함한다는 점에서 바이- 또는 멀티모달 생성물과 상이하며, 하나의 반응기 내에서 단일 촉매의 이용으로 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 80 내지 125 ℃ 의 온도 및 0.2 내지 20 MPa 의 압력에서 크롬 촉매를 이용하여 에틸렌과 하나 이상의 다른 C3-C12 1-알켄을 중합하는 것에 의한 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는데, 여기서, 크롬 촉매는 하기를 포함하는 단계를 통해 제조된다:
a) 산화규소를 함유하는 히드로겔을 제조함,
b) 잔류 액체 함량이 50 중량% 미만이 되도록 200 내지 600 ℃ 에서 300 초 이하의 기간 내에 히드로겔을 건조시켜, 크세로겔을 형성함,
c) 적절한 경우, 크세로겔을 체질함,
d) 삼산화크롬으로 전환될 수 있는 크롬염 0.01 내지 5중량% 를 크세로겔 상에 적용함,
e) 상기 d) 에서 수득된 고체를 350 내지 950 ℃ 에서 산화 조건 하에서 하소함.
본 발명에 따른 에틸렌 공중합체는 상기 공정을 통해 처음으로 수득가능하다.
상기 공정은 필립스 촉매라고도 하는 크롬 촉매를 이용한다.
크롬 촉매 제조의 단계 a) 에서, 히드로겔은 이산화규소를 함유하도록 먼저 제조되는데, 이는 순수한 실리카 겔 또는 이산화규소 및 하나 이상의 다른 금속 산화물로 이루어지는 코겔을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "히드로겔" 은 지지체의 제조에 적합하면서 규소 함유 출발 물질을 기재로 하는 임의의 히드로겔을 의미하며, 용어 "히드로겔" 은 바람직하게는 실리카 기재 히드로겔을 의미한다. 코겔의 비율은 바람직하게는 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 이와는 별도로 코겔을 다른 금속 화합물과 이용하는 것이 또한 가능하다. 특히 적합한 금속 화합물은 원소 Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, P, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta 및 W, 및, 적절한 경우, 하나 이상의 활성제의 산화물이다. Mg, Ca, B, Al, P, Ti, V, Zr 및 Zn 으로부터 선택되는 원소가 바람직하다. Ti, Zr 또는 Zn 을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. Ti 를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 코겔에서, 상기 원소의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.
히드로겔의 고체 함량은 특히 바람직하게는 본질적으로 이산화규소로 이루어져, 즉 코겔은 포함되지 않는다.
히드로겔의 물 함량은 히드로겔의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
실리카 히드로겔 또는 실리카 코겔은 바람직하게는 물유리로부터의 산성 또는 염기성 침전을 통해 제조된다. 히드로겔은 바람직하게는 나트륨 물유리 용액 또는 칼륨 물유리 용액을 광물산, 예를 들어, 황산의 스트림에 도입하고 회전시킴으로써 제조된다. 생성된 실리카 히드로졸은 이후 노즐을 통해 기상 매질로 분무된다. 이 공정에 사용되는 노즐 오리피스는, 일단 히드로졸이 기상 매질 내에서 고체화되면, 노즐의 선별에 따라 그 평균 입자 크기가 예를 들어 1 mm 내지 20 mm 범위로 다양할 수 있는 히드로겔 입자를 제공한다. 히드로겔 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 2 mm 내지 10 mm 의 범위, 바람직하게는 5 mm 내지 6 mm 의 범위이다.
히드로졸의 분무와 함께 히드로겔의 제조에 사용될 수 있는 기타 공지된 종래 기술의 공정이 있다. 예로서, 본 발명에 따른 지지체는 또한 히드로겔, 바람직하게는 실리카 히드로겔을 이용하여 제조할 수 있고, 이는 종래 기술에 공지된 방식으로, 예를 들어, 규소-함유 출발 물질, 예컨대 알칼리 금속 실리케이트, 알킬 실리케이트 및/또는 알콕시실란으로부터 제조할 수 있다.
사용될 수 있는 히드로겔 입자의 크기는, 예를 들어 수 마이크로미터 내지 수 센티미터 범위로 광범위할 수 있다. 사용될 수 있는 히드로겔 입자의 크기는 바람직하게는 1 mm 내지 20 mm 의 범위이지만, 히드로겔 케이크로서 알려진 것을 이용하는 것 또한 가능하다. 크기가 6 mm 이하의 범위인 히드로겔 입자가 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 과립형 지지체의 제조에서 부산물로서 제조된다.
단계 a) 에 따라 제조될 수 있는 히드로겔은 바람직하게는 실질적으로 구형이다. 단계 a) 에 따라 제조될 수 있는 히드로겔은 또한 바람직하게는 매끄러운 표면을 갖는다. 단계 a) 에 따라 제조될 수 있는 실리카 히드로겔의 고체 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량% 의 범위이고, 바람직하게는 17 중량% 정도이다 (SiO2 로서 계산).
예를 들어, EP-A-0 535 516 에 기술된 방법이 히드로겔의 제조에 이용될 수 있다.
입자 형성 후, 히드로겔은 알칼리 금속 이온의 존재량이 고체 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만이 될 때까지 물로 세정되어야 한다. 알칼리 금속 이온의 잔류 함량은 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다. 본원에서는 히드로겔의 세정에 잘 알려진 공정이 이용된다. 세정 공정은 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 로 가열된 약 암모니아수를 연속 역류 공정으로 이용한다. 예를 들어, 잔류 나트륨 함량의 측정에 원자 흡수 분광법이 이용될 수 있다.
바람직한 한 구현예에 따르면, 알칼리성 용액을 이용하는 세정 공정의 이전 및/또는 세정 공정의 이후에 히드로겔 입자를 임의로는 1 시간 내지 100 시간의 범위로, 바람직하게는 5 시간 내지 30 시간의 범위로 에이징 단계에 적용할 수 있고, 이를 통해 지지체의 기공 부피, 표면적 및/또는 평균 기공 반지름 조정할 수 있다.
단계 a) 의 이후 임의로는 미세-입자 히드로겔을 제공하는 히드로겔의 분쇄가 후속될 수 있다. 본원에서는 입자의 총 부피를 기준으로 5 부피% 이상의 입자가 0 μm 초과 내지 3 μm 이하 범위의 입자 크기를 갖고; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 40 부피% 이상의 입자가 0 μm 초과 내지 12 μm 이하 범위의 입자 크기를 갖고, 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 75 부피% 이상의 입자가 0 μm 초과 내지 35 μm 이하 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 제조되는 히드로겔은 그의 고체 함량이 0 중량% 초과 내지 25 중량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 범위이고, 더 바람직하게는 8 중량% 내지 13 중량% 의 범위이고, 특히 바람직하게는 9 중량% 내지 12 중량% 의 범위이고, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 11 중량% 의 범위인 미세-입자 히드로겔인 것이 바람직하다 (산화물로서 계산). 단계 b) 에서는 그의 고체 함량이 0 중량% 초과 내지 25 중량% 이하의 범위이고, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 의 범위이고, 8 중량% 내지 13 중량% 의 범위이고, 특히 바람직하게는 9 중량% 내지 12 중량% 의 범위이고, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 11 중량% 의 범위인 미세-입자 실리카 히드로겔를 제조하는 것이 특히 바람직하다 (SiO2 로서 계산). 고체 함량은 바람직하게는 희석을 통해, 예를 들어 탈이온수의 첨가를 통해 조정된다.
히드로겔은 적합한 밀, 예를 들어 핀-디스크 (pinned-disk) 밀 또는 임펠러 브레이커에서 분쇄할 수 있고, 히드로겔은 바람직하게는 교반되는 볼 밀에서 습식-분쇄된다. 히드로겔은 하나의 단계 및/또는 하나의 밀 내에서, 또는 둘 이상의 단계 및/또는 여러 밀 내에서 분쇄할 수 있다. 히드로겔을 미세하게 분쇄하기 전에, 예비 세분 또는 예비 분쇄 공정에 적용할 수 있다.
단계 b) 에서, 잔류 액체 함량이 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 15 중량% 미만이 되도록 히드로겔을 건조한다. 상기 액체는 물의 추출을 통해 히드로겔에 존재하는 유기 용매 및/또는 물을 포함할 수 있다. 건조 온도는 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 250 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 275 내지 425 ℃ 이다. 바람직한 한 변형예에서, 건조 공정은 유기 용매를 통한 물의 사전 추출 없이 수행된다.
크세로겔 내 물 함량을 측정하기 위해 통상적 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 중량에 의해 측정한다.
건조 공정은 바람직하게는 0.5 내지 200 초의 기간, 특히 바람직하게는 1 내지 20 초의 기간 내에 수행된다.
건조 공정은 연속적으로 또는 회분식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 특히 바람직한 한 구현예에서, 건조 공정은 뜨거운 공기의 역류가 히드로겔 입자를 지나치는 공기압 건조기에서 일어난다. EP-A-0 535 516 은 이러한 유형의 공정을 기술하고 있다.
크세로겔 형태의 지지체 입자의 형상은 일반적으로 회전타원체형이다. 건조 공정 후 지지체의 바람직한 평균 입자 크기는 광범위하게 다양할 수 있고, 지지체의 용도에 대하여 적절히 채택할 수 있다. 그러므로, 지지체의 평균 입자 크기는 예를 들어 다양한 중합 공정에 대해 적절하게 조절할 수 있다. 지지체 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 μm 내지 350 μm 의 범위, 바람직하게는 30 μm 내지 150 μm 의 범위, 특히 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm 의 범위이다.
이 공정에 의해 제조되는 지지체 입자의 기공 부피는 바람직하게는 1.5 ml/g 보다 작은 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 1.3 ml/g 보다 작은 범위에 있고, 특히 바람직하게는 0.8 ml/g 내지 1.25 ml/g 의 범위이다.
제조되는 지지체 입자의 기공 직경은 바람직하게는 20 nm 보다 작은 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 15 nm 보다 작은 범위에 있고, 특히 바람직하게는 5 nm 내지 13 nm 의 범위이다.
무기 지지체의 표면적은 마찬가지로 건조 공정 내에서의 조건, 특히 온도 및 체류 시간에 따라 매우 다양할 수 있다. 표면적이 100 m2/g 내지 1000 m2/g 의 범위, 바람직하게는 150 m2/g 내지 700 m2/g 의 범위, 특히 바람직하게는 200 m2/g 내지 500 m2/g 의 범위인 입자를 생산하는 것이 바람직하다. 지지체 입자의 비표면적은 BET 법의 질소 흡착을 통해 측정되는 표면적을 근거로 한다.
무기 지지체의 벌크 밀도는 바람직하게는 250 g/l 내지 1200 g/l 의 범위인데, 상기 벌크 밀도는 지지체의 물 함량의 함수로서 가변적일 수 있다. 벌크 밀도는 바람직하게는 250 g/l 내지 600 g/l 이다.
지지체 물질을 임의로는 단계 c) 에서 체질할 수 있다. 315 μm 초과의 분획은 체질에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
단계 d) 에서는, 지지체에 크롬 화합물을 도핑시킨다. 도핑은 당업자에게 공지되어 있다. 이 도핑 공정을 위해 임의의 공지된 공정을 이용할 수 있으며, 여기서는 용매 중 용액으로부터의 도핑이 바람직하다. 공-지지체가 포함된 경우, PCT/EP2005/052681 에 기술된 공정이 바람직하다. 여기서는, 크롬이 다른 원소와 함께 균질 용액으로부터 지지체 상에 적용된다.
기본적으로, 임의의 크롬 화합물 및 상기 원소들의 화합물이 본원에서 사용될 수 있는데, 단 선택된 용매 중에서의 이들의 용해도는 균질한 용액을 형성할 수 있도록 충분히 양호해야 하며, 이들은 용매에 대하여 비활성이어야 한다.
원자가가 6 보다 작은 크롬 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Cr(III) 화합물이다. 이의 예는 크롬 히드록사이드이며, 또한 3가 크롬과 유기산 또는 무기산의 가용성 염, 예를 들어, 아세테이트, 옥살레이트, 술페이트 또는 니트레이트이다. 특히 바람직하게는, 활성화될 때 잔기를 남기지 않는 크롬(VI) 으로 실질적으로 전환되는 산의 염인데, 그 예는 크롬(III) 니트레이트 노나히드레이트이다. 크롬의 킬레이트 화합물이 또한 사용될 수 있고, 그 예는 β-디케톤, β-케토알데히드 또는 β-디알데히드의 크롬 유도체, 및/또는 크롬 착물, 예컨대 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 헥사카르보닐크롬, 또 달리는 크롬의 유기금속 화합물, 예컨대 비스(시클로펜타디에닐)크롬(II), 크롬산의 유기 에스테르, 또는 비스(아렌)크롬(0) 이다.
크롬 이외의 상기 원소의 사용될 수 있는 모든 화합물은 상기 원소 유래의 유기 또는 무기 화합물이며, 이는 선택된 극성 용매 중에서 양호한 용해도를 갖는다. 본원의 화합물은 또한 원소의 킬레이트를 포함한다.
특히 적합한 용매는 임의의 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매이며, 바람직하게는 유기 용매이다. 유기 양성자성 용매가 특히 바람직하다. 극성 용매가 영구 쌍극자 모멘트를 갖는 용매이다. 용매는 바람직하게는 15, 16 및 17 족의 헤테로원자를 함유하는 포화, 불포화, 또는 방향족 유기 액체를 포함한다.
양성자성 매질은 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 100 중량% 의 양성자성 용매 또는 양성자성 용매로 이루어지는 혼합물, 및 99 내지 0 중량%, 바람직하게는 50 내지 0 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 의 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매로 이루어지는 혼합물로 이루어지는 용매 또는 용매 혼합물이다 (각각의 경우 양성자성 매질 기준)
양성자성 용매의 예는 알코올 R1-OH, 아민 NR1 2 - xHx +1, C1-C5 카르복실산, 및 수성 무기산, 예컨대 희석 염산 또는 황산, 물, 수성 암모니아, 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 알코올 R1-OH 이고, 이때 R1 은 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 20 의 아릴 라디칼을 갖는 알킬아릴, 또는 SiR2 3 이고, R2 는 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 20 의 아릴 라디칼을 갖는 알킬아릴이고, x 는 1 또는 2 이다. 예를 들어, 다음의 기들이 R1 또는 R2 로서 사용될 수 있고: C1-C20-알킬 (이때 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있음), 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 5- 내지 7-원 시클로알킬 (이는 차례로 치환기로서 C6-C10-아릴기를 가질 수 있음), 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸, C2-C20-알케닐 (이때 알케닐 라디칼은 선형, 환형 또는 분지형일 수 있고, 이중 결합은 내부 또는 말단에 있을 수 있음), 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, C6-C20-아릴 (이때, 아릴 라디칼은 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있음), 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 아릴알킬 (이때 아릴알킬 라디칼을 추가의 알킬기에 의해 치환될 수 있음), 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐; 이때, 적절한 경우, 두 R1 라디칼 또는 두 R2 라디칼이 각각의 경우 5- 또는 6-원 고리를 제공하는 겹합을 갖는 것 또한 가능하고, 유기 라디칼 R1 및 R2 는 또한 할로겐, 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 카르복실산은 C1-C3 카르복실산, 예컨대 포름산 또는 아세트산이다. 바람직하게는 알코올 R1-OH 는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 2,2-디메틸에탄올 또는 2,2-디메틸프로판올, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 또는 2-에틸헥산올이다. 양성자성 매질의 물 함량은 바람직하게는 20 중량% 보다 작다.
비양성자성 용매의 예는 케톤, 에테르, 에스테르 및 니트릴인데, 이에 한정되는 것은 아니다.
일단 균질 용액이 제조되면, 두번째 단계 (b) 에서 용액을 미세-입자 무기 지지체와 접촉시킴으로써 촉매 전구체의 형성에 따라 재료가 지지체에 적용된다. 최종적으로, 도핑된 지지체는 산화 조건 하에서 하소된다.
도핑된 크세로겔 입자가 하소되는 온도는 350 내지 950 ℃, 바람직하게는 400 내지 850 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 750 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 700 ℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 650 ℃, 특히 바람직하게는 500 내지 600 ℃ 의 범위이다. 달리 지시되지 않는 한, 하소는 산화 분위기에서의 촉매의 열적 활성화이며, 적용된 크롬 화합물은 완전히 또는 부분적으로 6가 상태로 전환되어, 즉 이 단계에 의해 크롬이 존재하지 않을 정도로 6 가 상태로 활성화된다. 하소 온도의 선택은 제조할 중합체의 특성 및 촉매의 활성에 따라 미리 정해진다. 이는 지지체의 소결에 의해 부과되는 상한 및 촉매의 적절한 활성에 의해 부과되는 하한을 갖는다. 하소 온도는 바람직하게는 적어도 20 내지 100 ℃ 의 소결 온도 미만이다. 촉매에 대한 하소 조건의 효과는 대체로 알려져 있으며, 예를 들어, 문헌 [Advances in Catalysis, Vol. 33, page 48 ff] 에 기술되어 있다. 하소 공정은 바람직하게는 산소 함유 대기 중에서 일어난다. 단계 b) 또는 c) 에서 수득한 중간체는 바람직하게는 산소-함유 가스에 의해 비활성 가스가 교체됨으로써 그리고 활성화 온도로의 온도 상승을 통하여 유동층 내에서 직접 활성화된다. 본원의 유리한 방법에서는 재료를 가스 스트림 (이는 무수이며, 10 부피% 를 초과하는 농도로 산소를 함유함) 내에서 10 내지 1000 분, 특히 150 내지 750 분 동안 적절한 하소 온도로 가열한 후, 이를 실온으로 냉각시켜, 본 발명에 따라 사용할 필립스 촉매를 제공한다. 산화적 하소 공정과 함께 비활성 가스 조건 하에서의 업스트림 또는 다운스트림 하소 공정이 또한 있을 수 있다.
활성화 공정은 유동층 및/또는 고정층 (stationary bed) 내에서 일어날 수 있다. 유동층 반응기 내 열 활성화가 바람직하다.
촉매 전구체는 또한 플루오라이드로 도핑될 수 있다. 플루오라이드를 이용한 도핑은 지지체의 제조 도중, 또는 전이 금속 화합물의 적용 도중, 또는 활성화 공정 도중에 일어날 수 있다. 지지된 촉매 제조의 바람직한 한 구현예에서, 단계 (a) 는 플루오르화제를 원하는 크롬 화합물과 함께, 적절한 경우, 원하는 추가의 금속 화합물과 함께 용해시키고, 이 용액을 지지체에 적용한다.
하소 공정 후, 적절한 경우, 하소된 전촉매를, 예를 들어 환원 가스, 예컨대 CO 또는 수소에 의해, 바람직하게는 350 내지 950 ℃ 에서 환원시켜, 실제 촉매적 활성 종을 수득할 수 있다. 그러나, 환원 반응은 중합 반응이 시작될 때까지 연기될 수도 있고, 이때, 이는 반응기 내 존재하는 환원제, 예를 들어 에틸렌, 알킬 금속 화합물 등에 의해 수행될 수 있다.
크롬 촉매는 원소 크롬을 함유하며, 적절한 경우, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, P, Bi, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta 및 W 로부터 선택되는 원소 중 하나 이상을 함유하고, 적절한 경우, 하나 이상의 활성물을 함유한다. 상기 원소들은 히드로겔의 구성원일 수 있거나 또는 크세로겔 입자의 후속 도핑을 통해 적용될 수 있다. 추가의 전이 금속이 없는 크롬 촉매, 가장 바람직하게는 크롬 이외의 어떤 원소도 지지체에 적용되지 않는 크롬 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 규소와 기타 원소의 코겔을 사용하지 않는 것이다.
최종 촉매의 크롬 함량은 지지체를 기준으로 통상 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 의 범위이다.
상기 방법은 임의의 공지된 공업적 중합 공정을 이용하여 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 25 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 130 ℃ 범위의 온도에서, 0.05 내지 10 MPa, 특히 바람직하게는 0.3 내지 4 MPa 의 압력 하에서 수행할 수 있다. 중합 반응은 회분식으로 또는 바람직하게는 하나 이상의 단계에서 연속식으로 일어날 수 있는데, 본원에서는 하나의 단계로 중합하는 것이 바람직하다. 용액 공정, 현탁액 공정, 교반되는 기상 공정 또는 유동층 기상 공정이 이용될 수 있다. 이러한 유형의 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 중합 공정 중, 기상 중합, 특히 유동층 기상 반응기 내에서의 기상 중합, 용액 중합 및 현탁액 중합, 특히 루프 반응기 및 교반된-탱크 반응기 내에서의 용액 중합 및 현탁액 중합이 바람직하다.
바람직한 한 중합 공정은 수평 또는 수직으로 교반 또는 유동화되는 기체상에서의 공정이다.
특히 바람직하게는 하나 이상의 유동층 기상 반응기에서의 기상 중합이며, 이때 순환하는 반응기 가스가 반응기 말단으로 도입되고, 그 상단에서 다시 제거된다. 1-올레핀의 중합의 적용에서, 순환하는 반응기 가스는 중합될 1-올레핀, 필요한 경우, 분자량 제어제, 예컨대 수소, 및 비활성 가스, 예컨대 질소 및/또는 저급 알칸으로 이루어지는 혼합물을 통상 포함한다. 반응기 가스의 속도는, 첫째로 소형-입자 중합체로 이루어지는 혼합 고체의 느슨한 층 (이는 튜브 내에 위치하며 중합 영역으로서 작용함) 을 유동화시키고 둘째로 중합열을 효과적으로 분산시키기 위해 (비-응축 모드), 충분히 높아야 한다. 중합 반응은 또한 응축 또는 슈퍼응축 모드로 알려진 것으로 수행될 수 있으며, 이 공정에서 순환 가스의 일부는 이슬점 아래로 냉각되어 2-상 혼합물의 형태로 반응기 내로 되돌아와, 반응 가스의 냉각을 위한 증발 엔탈피를 추가로 이용한다.
특히 유리한 한 구현예에서, 중합 반응은 단일 반응기 내에서 실질적으로 균질한 조건 하에서 일어난다.
유동층 기상 반응기에서는, 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 8 MPa, 특히 1.0 내지 3 MPa 의 압력에서의 작업이 권장된다. 냉각 용량은 또한 유동층 내에서 (공)중합 반응이 수행되는 온도에 의존한다. 상기 공정은 30 내지 160 ℃, 특히 65 내지 125 ℃ 의 온도에서 작업하는 것이 유리한데, 바람직하게는 비교적 고-밀도 공중합체에 대하여는 상기 범위 중 상대적으로 높은 온도 범위를 이용하고, 바람직하게는 비교적 저-밀도 공중합체에 대하여는 상대적으로 낮은 온도 범위를 이용한다. 80 내지 125 ℃ 의 온도에서의 중합이 바람직하다.
반응기의 연속 작동 도중 온도는 특히 바람직하게는 하기 등식 IV 로부터 얻어지는 상한 및 하기 등식 V 로부터 얻어지는 하한에 의해 한계가 정해지는 범위 내에 있다:
Figure 112008053562070-PCT00004
,
Figure 112008053562070-PCT00005
[식 중, 변수는 다음과 같음:
TRH 최고 반응 온도 (℃)
TRN 최저 반응 온도 (℃)
d' 제조될 중합체의 밀도 (g/cm3)].
그러므로, 이러한 정의에 따라, 미리 정해진 밀도 d 의 중합체 제조를 위한 반응 온도는 등식 IV 를 통해 한정되는 값을 초과하지 않으며 등식 V 를 통해 한정되는 값보다 작지 않아야 하고, 이들 한계치 사이에 있어야 한다.
본 발명에 따른 생성물의 특성 프로파일은 이들을 블로우-성형 제품의 제조에 특히 적합하도록 만든다. 특히 유리한 적용물은 병, 깡통, 탱크 및 용기 등이며, 특히 그 부피가 5 리터를 초과하는 것이다. 그러므로, 본 발명은 또한 블로우-성형 제품으로서의 에틸렌 공중합체의 용도를 제공하며, 에틸렌 공중합체로부터 제조되는 블로우 성형물을 제공한다. 상기 제품을 제조하기 위해, 에틸렌 공중합체를 블로우-성형 기계에서 용융시키고, 예비성형품을 압출하고, 가스의 도입을 통한 블로잉으로 적절한 형상을 제공한다. 블로우 성형 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 모든 문헌은 참조로서 본 출원에 명백히 포함된다. 본 출원에서 언급된 모든 비율 (%, ppm 등) 은 달리 언급되지 않는 한 해당 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량에 근거한다.
사용된 매개변수는 하기의 방식으로 측정했다:
크롬 함량은 과산화물 착물을 통해 광도계로 측정했다.
비닐 말단기의 수는 IR 분광기를 통해 측정했다. 이를 위하여, 두께 0.1 mm 의 PE 필름에 대해 IR 스펙트럼을 측정했다. 이는 15 분 동안 180 ℃ 에서 압착하여 만들었다. 그 방법은 문헌 [Macromol. Chem., Macromol. Symp. 5, 105-133 (1986)] 에 상세히 기술되어 있다.
중합체 시편의 밀도는 DIN EN ISO 1183-1, 변형 A 에 따라 측정했다.
용융 흐름 속도 MFR2, MFR21 은 ISO 1133 에 따라 190 ℃ 의 온도에서 각각 2.16 kg 및 21.6 kg 의 중량으로 측정했다.
중합체 시편의 공단량체 함량 Cx (중합체 사슬의 1000 개의 탄소 원자 당 공단량체 곁사슬의 수로 표시) 는 NMR 분광계를 통해 측정했다. NMR 시편은 비활성 가스 하에서 빼내고 용융시켰다. 1H 스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼에서 사용된 내부 표준은 용매 시그널이었고, TMS 기준의 화학적 이동으로 전환하기 위해 계산을 이용했다.
환경 응력 균열 내성은 80 ℃ 에서 3.5 MPa 의 인장 응력 하에서 ISO 16770:2004 에 따라 FNCT (균열저항시험: full-notch creep test) 으로서 측정했다. 해당하는 시트의 압착을 통해 펠릿으로부터 시험편 B 를 제조했다.
충격 강도는 -30 ℃ 에서 ISO 8256 (1997) /1A 에 따른 인장 충격 강도로서 측정했다. 압착에 의해 펠릿으로부터 시험편을 제조했다.
하기 실시예를 이용해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (촉매의 제조)
EP-A-0 535 516 의 실시예 1, No.1.1 에서와 같이 지지체를 제조했다.
이와 같이 수득한 지지체를 이후, EP-A-0 535 516 의 실시예 1, No.1.2 에서 의 상술에 따라 4.1 중량% 의 크롬(III) 니트레이트 노나히드레이트의 용액으로 처리했다. 이후, 크롬-도핑된 지지체를 550 ℃ 에서, 다른 면에서는 EP-A-0 535 516 의 실시예 1, No.1.2 에서와 동일한 조건 하에서 하소했다.
이를 통해 크롬 함량이 1.0 중량% 이고, 기공 부피가 1.1 ml/g 이고, 비표면적이 350 m2/g 인 크롬 촉매를 얻었다.
실시예 2 (중합)
처리량이 50 kg/시간 인 유동층 기상 반응기 내에서 에틸렌을 1-헥센과 중합시켰다. 실시예 1 에서 제조한 크롬 촉매를 여기서 사용했다. 표 1 은 세 가지 상이한 중합 시행에 대한 중합 조건을 제공한다.
실험 시행 1 2 3
반응기 온도 [℃] 113 115 115
N2 [부피%] 41 41 41
헥산 [부피%] 4.0 4.3 4.0
에틸렌 [부피%] 54 54 55
헥센 [부피%] 0.27 0.23 0.18
생산성 [g/g] 5200 4900 5560
MFR21 [g/10 분] 6.2 6.3 4.8
고유 점도 [dl/g] 4.8 4.6 5.2
Mw [103 g/몰] 368 332 455
Mw/Mn 24.9 17.9 24.9
공단량체 함량 [1/1000 C] 2.1 2.2 1.9
밀도 [kg/m3] 944.5 944.3 945.8
FNCT [시간] 450 340 180
인장 충격 강도 atn[kJ/m2] 155 160 160
크롬 촉매를 이용하여 수득할 수 있었던 종래의 중합체와 비교할 때 충격 강도 및 환경 응력 균열 내성이 개선된 중합체가 얻어졌다.

Claims (18)

  1. 에틸렌과 하나 이상의 다른 1-올레핀의 공중합체로서, 밀도가 0.940 내지 0.955 g/cm3 이고, 비닐 말단기 함량이 1000 개의 탄소 원자를 기준으로 0.5 초과의 말단기이고, -30 ℃ 에서 DIN EN ISO 8256 (1997)/1A 에 따라 측정된 인장 충격 강도 atn 이 145 kJ/m2 보다 크거나 또는 이와 같고, 1000 개의 탄소 원자 당 공단량체 곁사슬의 함량 Cx 가 하기 등식 I 를 통해 한정되는 값을 초과하는 공중합체:
    Figure 112008053562070-PCT00006
    [식 중, d' 는 공중합체 밀도임 (g/cm3)].
  2. 제 1 항에 있어서, 1000 개의 탄소 원자 당 공단량체 곁사슬의 함량 Cx 가 하기 등식 II 를 통해 한정되는 값을 초과하는 에틸렌 공중합체:
    Figure 112008053562070-PCT00007
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, MFR21 이 3 내지 12 g/10 분, 특히 5 내지 9 g/10 분인 에틸렌 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, -30 ℃ 에서 ISO 8256/1A 에 따라 측정된 인장 충격 강도 atn 이 150 kJ/m2 보다 크거나 또는 이와 같고, 특히 155 kJ/m2 보다 크거나 또는 이와 같은 에틸렌 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 3.5 MPa 의 스트레스 하에서 ISO 16770:2004 에 따라 측정된 FNCT 결과가 80 시간보다 크거나 또는 이와 같은 에틸렌 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 함량이 0.5 ppm 이상인 에틸렌 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰 질량 분포가 모노모달이고, Mw/Mn 이 12 내지 35 인 에틸렌 공중합체.
  8. 80 내지 125 ℃ 의 온도 및 0.2 내지 20 MPa 의 압력에서 크롬 촉매를 이용하여 에틸렌과 하나 이상의 다른 C3-C12 1-알켄을 중합하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 크롬 촉매가 하기 를 포함하는 단계를 통해 제조되는 방법:
    a) 산화규소를 함유하는 히드로겔을 제조함,
    b) 잔류 액체 함량이 50 중량% 미만이 되도록 200 내지 600 ℃ 에서 300 초 이하의 기간 내에 히드로겔을 건조시켜, 크세로겔을 형성함,
    c) 적절한 경우, 크세로겔을 체질함,
    d) 하소를 통해 삼산화크롬으로 전환될 수 있는 크롬염 0.01 내지 5 중량% 를 적용함,
    e) 상기 d) 에서 수득된 고체를 350 내지 950 ℃ 에서 산화 조건 하에서 하소함.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 b) 에서의 건조가 0.5 내지 200 초, 특히 1 내지 20 초의 기간 내에 일어나는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 건조가 유기 용매를 통한 물의 사전 추출 없이 수행되는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 촉매의 기공 부피가 1.5 ml/g 미만인 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌이 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 공중합되는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 촉매가 500 내지 600 ℃ 에서 활성화되는 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 하나 이상의 기상 반응기 내에서, 특히 하나 이상의 유동층 기상 반응기 내에서 수행되는 방법.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 단일 반응기 내에서 실질적으로 균질한 조건 하에서 일어나는 방법.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기의 연속 작동 도중 중합 온도가 하기 등식 IV 로부터 얻어지는 상한 및 하기 등식 V 로부터 얻어지는 하한에 의해 한계가 정해지는 범위 내에 있는 방법:
    Figure 112008053562070-PCT00008
    ,
    Figure 112008053562070-PCT00009
    [식 중, 변수는 다음과 같음:
    TRH 최고 반응 온도 (℃)
    TRN 최저 반응 온도 (℃)
    d' 제조될 중합체의 밀도 (g/cm3)].
  17. 블로우-성형 제품을 위한 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 공중합체로부터 제조되는 블로우 성형물.
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