CN108473699A

CN108473699A - 具有改善的韧性的聚烯烃膜

Info

Publication number: CN108473699A
Application number: CN201780007454.3A
Authority: CN
Inventors: C·R·缪尔; 李东明; B·J·柯普; M·G·古德
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-23
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2037-01-23
Also published as: BR112018014196B1; EP3408314A1; US10913831B2; SG11201806038XA; EP3408314B1; RU2739839C2; CA3012453C; BR112018014196A2; CN108473699B; RU2018129657A; US20190031841A1; WO2017132092A1; RU2018129657A3; CA3012453A1

Abstract

一种使用还原性氧化铬催化剂、乙烯单体和选自丁烯单体或1‑己烯的共聚单体，由聚乙烯共聚物形成的膜，其中所述聚乙烯共聚物的密度在约0.935到约0.950g/cm³范围内并且I₂₁/I₅在约18.0到约30.0范围内。与使用铬酸甲硅烷酯催化剂代替所述还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物膜相比，由所述聚乙烯共聚物形成的膜具有明显较大的落镖冲击强度(g/μm)。还提供了制备这类膜的方法。

Description

具有改善的韧性的聚烯烃膜

技术领域

本发明大体上涉及聚合物膜，并且更具体地涉及具有抗撕裂强度和落镖冲击性能的平衡的聚合物膜。

背景技术

乙烯聚合物已经普遍和广泛地用作用于各种应用的聚合物膜的树脂材料。取决于膜形式的方法和所需最终用途，不同的树脂特性是理想的。举例来说，中分子量到高分子量的聚乙烯是理想的，特别是对于需要强度的应用。然而，具有良好机械特性(例如强度)的一些聚合物更难以加工。举例来说，尽管金属茂催化的聚合物的机械特性倾向于合乎需要，但由于其相对窄的分子量分布，它们可能难以加工。

具有较宽分子量分布的乙烯聚合物可以通过使用铬催化剂获得。铬催化剂通过例如在非还原气氛中煅烧无机氧化物载体上携带的铬化合物来获得以使其活化，使得所携带的铬原子的至少一部分转化成六价铬原子(Cr⁺⁶)。这类催化剂在本领域中通常可以称为“菲利普斯催化剂(Phillips catalyst)”。通常用于制造更高密度聚乙烯应用的另一种铬催化剂包含负载的铬酸甲硅烷酯，其随后用乙氧基二乙基铝(DEAlE)还原。通过这些催化剂中的每一个产生的所得聚乙烯在一些重要特性方面不同。二氧化硅催化剂上的氧化铬具有良好的产率(g PE/g催化剂)，也通过活性(g PE/g催化剂-小时)测量，并且产生具有宽分子量分布但仍低于所需聚乙烯。铬酸甲硅烷酯催化剂产生具有高分子量应用所需的理想分子量特征的聚乙烯。

对于膜应用，聚合物的良好的催化剂产率和理想的分子量特征需要与当聚合物形成膜时所需的特性相平衡。聚合物膜的一些重要特征包括通过例如落镖冲击性能测量的冲击强度和通过埃尔曼多夫撕裂强度(Elmendorf Tear Strength)在纵向(MD)和/或横向(TD)测量的撕裂强度。不幸的是，聚合物特性难以去卷积；即在一个方面提高性能的特征在其它方面通常是不利的。为了形成膜，理想的流动特性也是有益的。提供特性(例如冲击强度和流动特性)的良好平衡的聚合物组合物将发现其中目前使用更昂贵或麻烦的聚合物的应用。

发明内容

本发明的各方面解决了聚乙烯组合物的一个或多个缺点，尤其是用于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜。本发明的各方面部分基于以下发现：特定的铬类催化剂结合某些操作和加工条件可以产生具有改善的密度、冲击强度、撕裂强度和流动特性平衡的聚乙烯共聚物。

因此，本发明的各方面涉及包含使用还原性氧化铬催化剂、乙烯单体和选自1-丁烯或1-己烯的共聚单体形成的聚乙烯共聚物的膜，所述聚乙烯共聚物是以在约0.012到约0.04范围内的共聚单体比乙烯单体摩尔比形成，由此形成密度在约0.9350到约0.950g/cm³范围内并且I₂₁/I₅在约18.0到约30.0范围内的聚乙烯共聚物，其中与使用铬酸甲硅烷酯催化剂代替还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物膜相比，使用还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物使膜的落镖冲击强度(g/μm)有17％到56％的改善。还原性氧化铬催化剂可以用乙氧基二乙基铝(DEAlE)还原。

所述聚乙烯共聚物可以具有以下特性。聚乙烯共聚物的熔融指数(I₅)可为约0.4到约1.0g/10min。聚乙烯共聚物的流动指数(I₂₁)也为约5.0到约25.0g/10min。聚乙烯共聚物的I₂₁/I₅可为约18.0到约28.0。聚乙烯共聚物的Mw可≥约100,000g/mol。聚乙烯共聚物的Mw/Mn可为约6.0到约50.0。

由聚乙烯共聚物形成的膜可以具有以下特性。由聚乙烯共聚物形成的膜的落镖冲击强度可为约10.0到约20.0g/μm。膜的TD埃尔曼多夫撕裂值也可为约2.4g/μm到约15.0g/μm。膜的MD埃尔曼多夫撕裂值可为约0.6g/μm到约5.0g/μm。膜的2％正割模量可为约600MPa到约1400MPa。膜的厚度可为约5.0到约75.0μm。

本发明还涉及制造如本文所提供的具有改善的落镖冲击强度的膜的方法。所述方法可包括提供聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物是使用还原性氧化铬催化剂、乙烯单体和选自1-丁烯或1-己烯的共聚单体形成，其中共聚单体与乙烯单体的摩尔比在约0.012到约0.04范围内以形成密度在约0.935到约0.950g/cm³范围内并且I₂₁/I₅在约18到约30范围内的聚乙烯共聚物；及使聚乙烯成形为膜；其中与使用铬酸甲硅烷酯催化剂代替还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物的膜相比，使用还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物使膜的落镖冲击强度(g/μm)有17％到56％的改善。

另一实施例涉及一种使烯烃聚合以产生密度在约0.935到约0.950g/cm³范围内并且I₂₁/I₅在约18到约30范围内的聚合物的方法，所述方法包含在聚合条件下使烯烃与包含含氧化铬的催化剂化合物和一种或多种有机铝活化剂的催化剂系统接触，其中烯烃包括乙烯和一种或多种C₃到C₂₀α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯等)。

附图说明

图1为根据本发明技术的实施例的聚合系统的简化方法流程图。

具体实施方式

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应理解除非另外指示，否则本发明不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、催化剂结构或其类似物，因此除非另外规定，否则可变化。还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且不打算作为限制。

定义

出于本文的目的，“聚合物”具有衍生自一种或多种不同单体的相同或不同聚合物单元中的两种或更多种，例如均聚物、共聚物、三元共聚物等。“均聚物”是具有相同聚合物单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两个或更多个聚合物单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的聚合物单元的聚合物。关于聚合物单元的“不同”指示聚合物单元彼此相差至少一个原子或异构不同。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等等。低聚物通常是具有低分子量的聚合物，如小于20,000g/mol的Mn或小于2,500g/mol的Mn，或少量聚合物单元，如100个聚合物单元或更少、75个聚合物单元或更少、或50个聚合物单元或更少。

如本文所用，术语“聚乙烯”是指其中≥50重量％的聚合物单元中的单体衍生自乙烯-单体的组合物。其余的聚合物单元通常衍生自一种或多种任选的共聚单体，例如烯烃。

出于本文的目的，“烯烃(olefin)”，或者被称为“烯烃(alkene)”，是包含具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。出于本说明书和其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这类聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。举例来说，当称共聚物具有75重量％到85重量％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的聚合物单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且按聚合物的重量计，所述衍生单元以75重量％到85重量％存在。更高α-烯烃被定义为具有4个或更多个碳原子的α-烯烃。出于本发明的目的，将乙烯视为α-烯烃。用于本文所述聚乙烯的合适共聚单体包括C₃到C₂₀烯烃，例如C₃到C₁₀烯烃、C₄到C₈烯烃、乙烯、丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)、戊烯、己烯(例如，1-己烯)、庚烯、辛烯以及其混合物。

如本文所用，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z平均分子量，wt％是重量百分比，mol％是摩尔百分比。也称为多分散性的分子量分布(MWD)被定义为Mw除以Mn。除非另外说明，否则所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)均为g/mol。如本文所述测量Mn和Mw。

除非另外陈述，否则本文中对元素周期表以及其组合的任何提及都指在《霍利浓缩化学词典(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)》,第13版,约翰威立出版有限公司(John Wiley&Sons,Inc.),(1997)中出版的新符号(NEW NOTATION)。

聚乙烯共聚物

本文中的聚乙烯共聚物的密度为0.920到0.950g/cm³。特定的这类聚乙烯共聚物的密度≥0.925g/cm³、≥0.930g/cc、≥0.935g/cm³、≥0.940g/cm³或≥0.945g/cm³，密度≤0.950g/cm³、≤0.945g/cm³、≤0.940g/cm³、≤0.935g/cm³、≤0.930g/cm³或≤0.925g/cm³或本文列举的任何高值或低值的任何组合。作为具体实例，示例性的这类聚乙烯共聚物包括但不限于密度为0.925到0.945g/cm³、0.930到0.940g/cm³、0.935到0.945g/cm³和0.935到0.950g/cm³的那些。

如本领域所知，密度受聚乙烯共聚物中共聚单体量的影响。通常，较高的共聚单体含量导致较低的密度。按聚乙烯共聚物的总重量计，本文中的聚乙烯共聚物的共聚单体含量≥0到15重量％，例如1.0到12.0重量％、2.0到10.0重量％、2.0到8.0重量％、2.0到7.0重量％、2.0到6.0重量％，尤其是当聚乙烯共聚物包含衍生自1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体单元时。

本文中的聚乙烯共聚物的重均分子量(Mw)还可以≥约100,000g/mol，例如≥约150,000g/mol、≥约200,000g/mol、≥约300,000g/mol、≥约400,000g/mol、≥约500,000g/mol、≥约750,000g/mol、≥约1,000,000g/mol。另外或者，Mw可以≤约1,000,000g/mol，例如≤约750,000g/mol、≤约1,000,000g/mol、≤约500,000g/mol、≤约400,000g/mol、≤约300,000g/mol、≤约200,000g/mol或≤约150,000g/mol，或提供如本文所述范围的高值或低值的组合。

聚合物熔融指数(也称为I₂或I₅)是聚合物分子量的另一个指标。熔融指数是聚合物流动性的量度，并且还与分子量负相关。较高熔融指数可以指示活性聚合物链相对于扩展的较高终止，并且因此是较低分子量。通常，本文中适用的聚乙烯共聚物的I₂≥约0.01g/10min、≥约0.02g/10min、≥约0.10g/10min、≥约0.50g/10min、≥约0.75g/10min、≥约1.0g/10min、≥约2.0g/10min、≥约5.0g/10min、≥约10.0g/10min或≥约25.0g/10min。通常虽然不是必需的，但本文中适用的聚乙烯共聚物的I₂≤约50.0g/10min，例如，≤约25.0g/10min、≤约10.0g/10min、≤约5.0g/10min、≤约2.0g/10min、≤约1.0g/10min或≤约0.50g/10min。适用的范围包括本文公开的任何高值或低值的组合。示例性的这类聚乙烯共聚物包括但不限于I₂为约0.01到约50.0g/10min、约0.01到约25.0g/10min、约0.01到约10.0g/10min、约0.01到约5.0g/10min、约0.01到约2.0g/10min的那些。

通常，本文中适用的聚乙烯共聚物的I₅≥约0.10g/10min，例如，≥约0.30g/10min、≥约0.40g/10min、≥约0.50g/10min、≥约0.60g/10min、≥约0.70g/10min、≥约1.0g/10min；≥约2.0g/10min、≥约5.0g/10min或≥约10.0g/10min。通常虽然不是必需的，但适用的聚乙烯共聚物的I₅≤约12.0g/10min，例如，≤约10.0g/10min、≤约5.0g/10min、≤约2.0g/10min、≤约1.0g/10min、≤约0.70g/10min或≤约0.5g/10min或≤约0.40g/10min。适用的范围包括本文公开的任何高值或低值的组合。示例性的这类聚乙烯共聚物包括但不限于I₅为约0.10到约12.0g/10min、约0.30到约10.0g/10min、约0.50到约5.0g/10min、约0.50到约2.0g/10min、约0.50到约1.0g/10min、约0.30到约0.70g/10min或约0.4到约1.0g/10min的那些。

如本文所述，流动指数(也称为I₂₁)是影响聚烯烃(如聚乙烯共聚物)对于特定应用的适用性的另一参数。流动指数是热塑性聚合物熔融物流动容易程度的量度。当I₂和I₅分别测量在2.16和5.0kg负荷下施加的压力下流动的聚合物的重量时，流动指数测量当施加21.6kg的施加压力时聚合物的重量(以克为单位)。因此，流动指数有时也被称为“高负荷熔融指数”。通常，本文中适用的聚乙烯共聚物的流动指数I₂₁≥约4.0g/10min，例如，≥约5.0g/10min、≥约7.5g/10min、≥约10.0g/10min、≥约12.5g/10min、≥约15.0g/10min、≥约17.5g/10min、≥约20.0g/10min、≥约22.5g/10min、≥约25.0g/10min、≥约27.5g/10min、≥约30.0g/10min或≥约40.0g/10min。通常，流动指数≤约40.0g/10min、≤约30.0g/10min、≤约27.5g/10min、≤约25.0g/10min、≤约22.5g/10min、≤约20.0g/10min、≤约17.5g/10min、≤约15.0g/10min、≤约12.5g/10min、≤约10.0g/10min、≤约7.5g/10min或≤约5.0g/10min。适用的范围包括本文公开的任何高值或低值的组合。示例性的这类聚乙烯共聚物包括但不限于流动指数为约4.0到约40.0g/10min、约4到约30.0g/10min、约10.0到约27.5g/10min、约12.5到约25.0g/10min、约15.0到约22.5g/10min、约5.0到约30.0g/10min、约10.0到27.5g/10min以及约5.0到约25.0g/10min的那些。

流动指数与熔融指数(I₂和/或I₅)的比率可以是重要的参数。由于它是具有相同单位的两个值的比率，因此所述比率是无量纲的。本文中适用的聚乙烯共聚物的I₂₁/I₅比率也≤约32.0、≤约30.0、≤约28.0、≤约26.0，例如，≤约25.0、≤约24.0、≤约23.0、≤约22.0或≤约21.0。通常，虽然不是必需的，但流动指数≥约18.0、≥约20.0，例如，≥约21.0、≥约22.0、≥约23.0、≥约24.0或≥约25.0。适用的范围包括本文公开的任何高值或低值的组合。示例性的这类聚乙烯包括但不限于I₂₁/I₅比率为约18.0到约30.0g/10min、约18.0到约28.0g/10min、约20.0到约26.0g/10min、约21.0到约25.0g/10min以及约22.0到约24.0g/10min的那些。

本文中适用的聚乙烯共聚物还可以通过其组成分布宽度指数(compositiondistribution breadth index，CDBI)来表征。CDBI是指聚乙烯的聚合物分子中分数共聚单体含量的分布。这可以使用与凝胶渗透色谱(GPC-FTIR)偶联的傅里叶变换红外光谱来测量，以确定数均分子量或重均分子量(M_n或M_w)的离散范围中的共聚单体含量，或通过使用升温洗脱分级分析(Temperature Rise Elution Fractionation analysis)。通常，本文所述膜中适用的聚乙烯共聚物的CDBI值≤50.0，例如，≤45.0、≤40.0、≤35.0、≤30.0、≤25.0。另外或者，一些聚乙烯共聚物的CDBI可≤45.0、≤40.0、≤35.0、≤30.0、≤25.0或≤20.0。示例性的这类聚乙烯共聚物包括但不限于CDBI为20.0到50.0、25.0到45.0、30.0到40.0或约35.0的那些。

在一些实施例中，聚乙烯共聚物还可以由期望的弯曲模量(2％正割模量)表征。弯曲模量可以≥约515MPa(约75,000psi)，例如≥约565MPa(约82,000psi)、≥约600MPa、≥约615MPa(约89,200psi)、≥约620MPa、≥约665MPa(96,400psi)、≥约715MPa(103,700psi)、≥约765MPa(约111,000)或≥约815MPa(约118,200psi)。另外或者，弯曲模量可以≤约1400MPa、≤约865MPa(约125,000psi)，例如≤约815MPa(约118,200psi)、≤约765MPa(约111,000psi)、≤约715MPa(约103,700psi)、≤约665MPa(约96,400psi)、≤约615MPa(约89,200psi)或≤约565MPa(约82,000)。聚乙烯弯曲模量的范围包括但不限于约515MPa(约75,000psi)到约815MPa(约118,200psi)、约565MPa(约82,000psi)到约765MPa(约111,000psi)、约615MPa(约89,200psi)到约715MPa(103,700psi)、约665MPa(96,400psi)或约600MPa到约1400MPa。

添加剂

在本文描述的聚乙烯共聚物中可以采用各种添加剂来调节特定应用的性能特征。根据需要，一种或多种添加剂可包括在聚乙烯共聚物中。按所得聚乙烯共聚物的总重量计，本文聚乙烯共聚物可包括约0.1到约40重量％、例如5重量％到约25重量％或一种或多种添加剂。

这类添加剂的实例包括但不限于增粘剂、蜡、官能化聚合物(如酸改性的聚烯烃和/或酸酐改性的聚烯烃)、抗氧化剂(例如受阻酚，例如可购自汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)的IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076)(例如可购自汽巴-嘉基的IRGAFOS^TM168)、油、相容剂、填充剂、佐剂、助粘剂、塑化剂、低分子量聚合物、阻断剂、防粘连剂、抗静电剂、脱模剂、防粘添加剂、着色剂、染料、颜料、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、成核剂、增韧剂、橡胶、光学增亮剂、着色剂、稀释剂、粘度调节剂、氧化聚烯烃以及其任何组合。添加剂可以与第一或第二聚乙烯中的一个或两个组合和/或可以与作为其它个别组分的第一和第二聚乙烯的掺合物在母料中或其任何组合中结合。

对于拉伸膜应用，可以在一个或多个层中使用如增粘剂的添加剂来提供粘附力。说明性增粘剂包括任何已知的有效提供和/或改善粘附力的增粘剂，例如聚丁烯、低分子量聚异丁烯(PIB)、多萜、非晶形聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、微晶蜡、碱金属磺基琥珀酸盐以及单脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯，如单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、烃树脂以及其任何组合。如果使用的话，增粘剂可以会影响所需粘附力的任何浓度使用，通常为0.1到20重量％，或0.25到6.0重量％。

聚乙烯共聚物的制备方法-通用聚合方法

本文中烯烃的聚合可以通过使用已知设备和反应条件的悬浮液、溶液、浆液和气相方法进行，并且不限于任何特定类型的聚合系统。一般来说，在大气压、次大气压或超大气压下，烯烃聚合温度可在约0℃到约300℃范围内。特定来说，浆液或溶液聚合系统可采用次大气压，或者超大气压，并且温度在约40℃到约300℃范围内。

本发明的一些实施例可尤其适用于在0.07到68.9巴(1到1000psig)、3.45到27.6巴(50到400psig)、或6.89到24.1巴(100到350psig)范围内的超大气压下并且在30℃到130℃、或65℃到110℃、75℃到120℃、或80℃到120℃范围内的温度下的气相聚合系统。操作温度可低于112℃。可使用搅拌或流化床气相聚合系统。

一般来说，常规的气相流化床方法通过在反应条件下和在催化剂组合物存在下含有一种或多种烯烃单体的物料流以足以保持固体颗粒床呈悬浮状态的速度不断穿过流化床反应器来进行。将包含未反应单体的物料流不断从反应器抽出、压缩、冷却、任选地部分或完全冷凝并且再循环回到反应器。从反应器抽出产物，并且将替代单体添加到再循环物料流。对催化剂组合物和反应物呈惰性的气体也可存在于气流中。聚合系统可包括单个反应器或两个或更多个串联反应器。

进料流可包括烯烃单体、非烯烃气体(如氮气和氢气)，并且可以另外包括一种或多种非反应性烷烃，其可在聚合方法中冷凝并且用于去除反应热量。说明性非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体以及其衍生物。进料可以在单个或多个并且不同的位置处进入反应器。

另外，聚合方法通常基本上在无催化剂毒物(如水分、氧气、一氧化碳和乙炔)的存在下进行。然而，可以非常低的浓度将氧气添加回反应器中以改变聚合物结构以及其产物性能特征。氧气可以相对于乙烯进料速率约10到600ppbv并且更优选地约10到500ppbv的浓度添加到反应器。可采用有机金属化合物作为清除剂以去除催化剂毒物，从而增加催化剂活性或用于其它目的。可添加的有机金属化合物的实例包括烷基金属，如烷基铝。常规的添加剂也可用于所述方法中，只要它们不干扰催化剂组合物在形成所需聚烯烃中的机理。举例来说，可以添加氢气。氢气的使用可能会影响聚合物的分子量和分布，并且可能最终影响聚合物特性。出于与本发明的铬类催化剂聚合的目的，反应器中的氢气与乙烯的气体摩尔比可以在约0到0.5、0.01到0.4或0.03到0.3范围内。

适于将干燥催化剂粉末不断进料到反应器中的说明性催化剂储槽在例如美国专利第3,779,712号中示出和描述。对催化剂呈惰性的气体(如氮气或氩气)优选用于将催化剂带入床中。在另一实施例中，催化剂是以在矿物油或液态烃或混合物(例如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的浆液形式提供。在WO 2004/094489中示出并且描述说明性催化剂储槽。催化剂浆液可用载体流体(例如氮气或氩气)或液体(例如异戊烷或其它C₃到C₈烷烃)传递到反应器。

为了实现聚乙烯共聚物中的所需密度范围，必须共聚足够共聚单体与乙烯以实现共聚物中约0到5、10或20重量％共聚单体中任一个的含量。实现这一结果所需的共聚单体的量将取决于所采用的特定一种或多种共聚单体、催化剂组合物和尤其铝与铬的摩尔比、催化剂制备条件以及反应器温度。控制共聚单体与乙烯的比率获得所需树脂密度的共聚物产物。

用于聚合的条件视单体、催化剂和设备可用度而变化。本文中产生的聚烯烃可包括由烯烃单体(如乙烯)和含有3到约20个碳原子的直链或支链高碳数α-烯烃单体制成的那些。示例性高碳数α-烯烃单体可包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及3,5,5-三甲基-1-己烯。示例性聚烯烃可包括乙烯类聚合物(至少50摩尔％的乙烯)，包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物。

因此，对于本发明的各个方面并且如本文实例部分中所提供，可以使用乙烯单体和共聚单体形成聚乙烯共聚物，其中共聚单体与乙烯单体的摩尔比在约0.012到约0.04范围内。在这一实例中，共聚单体可选自1-丁烯或1-己烯，并且使用本文讨论的还原性氧化铬催化剂形成聚乙烯共聚物。所形成的聚乙烯共聚物的密度可为约0.9350到约0.950g/cm³并且I₂₁/I₅可为约18.0到约30.0。用使用还原性氧化铬催化剂形成的这一聚乙烯共聚物形成的膜与使用铬酸甲硅烷酯催化剂代替还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物膜相比，提供膜的落镖冲击强度(g/μm)的改善。举例来说，与使用铬酸甲硅烷酯催化剂代替还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物膜相比，用使用还原性氧化铬催化剂形成的这一聚乙烯共聚物形成的膜提供17％到56％的落镖冲击强度(g/μm)的改善。

本文公开的方法和催化剂可用于在特定反应器条件下产生聚烯烃，如乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物。举例来说，H₂/C₂气体摩尔比可以在约0.01到约0.5范围内。添加回的氧气相对于到反应器的乙烯进料速率可以在约10到约600ppbv范围内。反应器操作温度可以在约75到约120℃范围内。反应器可以任选地用冷凝模式操作。用于聚合的条件视单体、催化剂和设备可用度而变化。

详细的聚合描述

参看图1，说明性聚合部分150可包括与一个或多个排放罐175(仅示出一个)、缓冲罐180(仅示出一个)和再循环压缩机190(仅示出一个)流体连通的反应器160。聚合部分150还可包括多于一个串联、并联或独立于其它反应器配置的反应器160，每个反应器具有其自己的相关罐175、180和压缩机190，或者，共享任何一个或多个相关罐175、180和压缩机190。为了简化和易于描述，将在单个反应器系列的背景下进一步描述本发明的实施例。

在一个或多个实施例中，反应器160可包括与减速区164流体连通的反应区162。反应区162可包括生长聚合物颗粒的床、所形成的聚合物颗粒和催化剂颗粒，所述聚合物颗粒和催化剂颗粒通过使呈补充进料以及再循环流体形式的可聚合并且改性气态组分不断流过反应区162而流体化。

再次参看图1，进料流105可以在鼓风机之前被引导进入循环管线，但也可以在聚合系统中的任何点，包括流向反应器流化床、膨胀部分或流向如用替代性进料流位置147所描绘的冷却机之前或之后的循环管线。本文所用的术语“进料流”是指用于产生聚合物产物的聚合方法中的原料，气相或液相。举例来说，进料流可以是任何烯烃单体，包括具有2到12个碳原子的取代和未取代的烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯以及其衍生物。进料流还包括非烯烃气体，如氮气和氢气。进料可以在多个并且不同的位置处进入反应器。举例来说，单体可以各种方式被引入聚合区，包括通过喷嘴(图中未示出)直接注入床中。进料流可另外包括一种或多种非反应性烷烃，其可在聚合方法中冷凝以用于去除反应热量。说明性非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体以及其衍生物。

为了与本发明的铬类催化剂聚合，反应器中的氢气比乙烯的气体摩尔比可以在约0到0.5范围内，0.01到0.4范围内以及0.03到0.3范围内。一优选实施例包括添加氢气。氢气的使用影响聚合物的分子量和分布，并且最终影响聚合物特性。

流化床具有由气体渗透穿过所述床而形成的大量密集的单独移动颗粒的总体外观。穿过所述床的压降等于或略高于所述床的重量除以截面积。因此它取决于反应器的几何形状。为了在反应区162中维持可行的流化床，穿过所述床的表观气速必须超过流化所需的最小流量。优选地，表观气速至少是最小流速的两倍。通常，表观气速不超过5.0英尺/秒(1.52米/秒)，并且通常不超过2.5英尺/秒(0.76米/秒)就足够了。

通常，反应区162的高度与直径的比率可以在约2:1到约5:1的范围内变化。当然，范围可以随着更大或更小的比率而变化，并且取决于所需产生能力。减速区164的截面积通常在反应区162的截面积约2倍到约3倍的范围内。

减速区164的内径比反应区162的大。顾名思义，由于截面积增大，减速区164减缓气体的速度。气体速度的这种降低使夹带的颗粒落入床中，主要仅使气体从反应器160流出。离开反应器160顶部的气体是再循环气流149。

再循环物料流149在压缩机190中被压缩，并且随后通过热交换区，在热交换区中热量被返回到床之前被去除。热交换区通常是热交换器192，其可以是水平或垂直类型。如果需要，可以采用几个热交换器来分阶段降低循环气流的温度。也可以将压缩机定位在热交换器的下游或者定位在几个热交换器之间的中间点处。在冷却之后，再循环物料流返回到反应器160。冷却的再循环物料流吸收由聚合反应产生的反应热。

优选地，再循环物料流返回到反应器160并通过气体分配板195返回到流化床。气体导流管196优选安装在通向反应器的入口处，以防止所含聚合物颗粒沉降并且聚结成固体块，并且还防止液体在反应器底部积聚，以便于容易地在循环气流中含有液体的工艺与不含液体的那些工艺之间转变，并且反之亦然。适用于此目的的说明性导流管在美国专利第4,933,149号和第6,627,713号中描述。

具有或不具有烷基铝改性剂的活化的前体组合物(以下统称为催化剂)优选存储于催化剂储槽155中，上面覆盖有对存储材料惰性的气体(如氮气或氩气)。优选地，催化剂储槽155配备有适于将催化剂不断进料到反应器160中的进料器。说明性催化剂储槽在例如美国专利第3,779,712号中示出和描述。对催化剂呈惰性的气体(如氮气或氩气)优选用于将催化剂带入床中。优选地，载体气体与用于将催化剂存储于催化剂储槽155中的覆盖气体相同。在一个实施例中，催化剂是干燥粉末，并且催化剂进料器包含旋转计量盘。在另一实施例中，催化剂以在矿物油或液体烃或混合物(如丙烷、丁烷、异戊烷、己烷、庚烷或辛烷)中的浆液形式提供。说明性催化剂储槽在WO 2004094489中示出和描述。催化剂浆液可用载体流体(例如氮气或氩气)或液体(例如异戊烷或其它C₃到C₈烷烃)传递到反应器中。

将催化剂在一点处注入到与聚合物颗粒发生良好混合的床中。举例来说，将催化剂在分配板195上方的一点处注入到床中。在分配板195上方一点处注入催化剂提供流化床聚合反应器令人满意的操作。将催化剂注入分配板195下方的区域可能引起聚合从那里开始并且最终引起分配板195的堵塞。直接注入流化床有助于将催化剂均匀分布于整个床中，并且往往会避免形成可能导致“热点”形成的高催化剂浓度的局部点。将催化剂注入到床上方的反应器160中可能导致过量的催化剂携带到再循环管线149中，在那里可能发生聚合，导致管线149和热交换器192的堵塞。

可以将改性剂化合物(例如烷基铝化合物，其非限制性说明性实例是三乙基铝和乙醇二乙基铝)添加到反应系统中，直接进入流化床或热交换器192的下游，在这个情况下从分配器156将改性剂进料到再循环系统。广义上讲，当使用铬类催化剂时，按摩尔计，添加到聚合反应器中的改性剂的量可以在约0.005到约10铬改性剂的范围内，或者更窄地在约0.01到5的范围内，并且甚至更窄地在约0.03到3的范围内，并且最窄在0.05到2的范围内。在某些情况下，树脂的流化容积密度和沉降容积密度可能下降约2到4lb/ft³。

聚合反应基本上在无催化剂毒物(如水分、氧气、一氧化碳和乙炔)的存在下进行。然而，可以非常低的浓度将氧气添加回反应器中以改变聚合物结构以及其产物性能特征。氧气可以相对于乙烯进料速率约10到600ppbv并且更优选地约10到500ppbv的浓度添加到反应器。

为了实现共聚物中的所需密度范围，必须共聚足够的共聚单体与乙烯以实现共聚物中约0到5、10或20重量％共聚单体中任一个的含量。实现这一结果所需的共聚单体的量将取决于所采用的特点一种或多种共聚单体、催化剂组合物以及尤其铝与铬的摩尔比、催化剂制备条件以及反应器温度。控制共聚单体与乙烯的比率获得所需树脂密度的共聚物产物。

可以使用气体分析器151来确定再循环物料流的组成，并且可以相应地调整补充进料流物料流105和147的组成以在反应区162内维持基本上稳定的气态组成。气体分析器151可以是常规的气体分析器，其确定再循环物料流组成以维持进料流组分的比率。这类设备可以从各种来源商购获得。气体分析器151可定位成接收来自位于减速区164与热交换器192之间的采样点的气体。

所述床中聚合物产生速率取决于催化剂注入速率和反应区中一种或多种单体的浓度。通过调整催化剂注入速率方便地控制产生速率。由于催化剂注入速率的任何变化都会改变反应速率并且因此改变所述床中产生热量的速率，所以调整进入反应器的再循环物料流的温度以适应热量产生速率的任何变化。这确保了在床中维持基本恒定的温度。当然，流化床和再循环物料流冷却系统的完整仪器对于检测床中的任何温度变化是有用的，以使操作者或常规自动控制系统能够对再循环物料流的温度作出合适的调整。

在给定的一组操作条件下，通过以粒状聚合物产物的形成速率抽出一部分作为产物的床，将流化床维持在基本恒定的高度。因为热量产生速率与产物形成速率直接相关，所以如果在入口流体中不存在或存在可忽略的可汽化液体，那么在恒定流体速度下，整个反应器中流体温度升高(入口流体温度与出口流体温度之间的差异)的测量值指示粒状聚合物形成的速率。

在从反应器160中排放粒状聚合物产物时，期望并且优选将流体与产物分离并且将流体返回到再循环管线149。本领域已知有许多方式来完成这种分离。在一个或多个实施例中，流体和产物离开反应器160并且通过阀177进入产物排放罐175(示出一个)，阀177可以是设计成在打开时对流动具有最小限制的球阀。位于产物排放罐175上方和下方的是常规阀178、179。阀179允许产物进入产物缓冲罐180(仅示出一个)。

在典型的操作模式中，阀177打开并且阀178、179处于关闭位置。产物和流体进入产物排放罐175。阀177关闭并且使产物在产物排放罐175中沉降。随后打开阀178，允许流体从产物排放罐175流向反应器162。随后关闭阀178，并且打开阀179，并且产物排放罐175中的任何产物流入产物缓冲罐180中。随后关闭阀179。随后产物通过阀184从产物缓冲罐180排放。可以进一步吹洗产物以去除残留的烃并且传送以存储或混合。阀177、178、179、184的特定时间顺序通过使用本领域公知的常规可编程控制器来实现。

可以另选采用的另一种优选的产物排放系统是在美国专利第4,621,952号中公开和要求的系统。这类系统采用至少一对(并联)储罐，所述储罐包含串联布置的沉降罐和转移罐，并且使分离的气相从沉降罐的顶部返回到反应器中靠近流化床顶部的位置。

流化床反应器配备有适当的排气系统(未示出)以使得在启动和关闭期间排放床。反应器不需要使用搅拌和/或刮壁。再循环管线149和其中的元件(压缩机190，热交换器192)理想地是平滑的并且没有不必要的障碍物，从而不阻碍再循环流体或夹带颗粒的流动。

可以使用各种防止反应器结垢和聚合物聚结的技术。这些技术的说明是引入细粉状粒状物质以防止聚结，如美国专利第4,994,534号和第5,200,477号中所描述；添加产生负电荷的化学物质以平衡正电压或添加产生正电荷的化学物质以中和负电压电位，如美国专利第4,803,251号中所描述。也可以连续或间歇地加入抗静电物质以防止或中和静电电荷的产生。也可使用如美国专利第4,543,399号和第4,588,790号中所公开的冷凝模式操作来帮助从流化床聚合反应器中去除热。

用于聚合的条件视单体、催化剂和设备可用度而变化。具体条件是本领域技术人员已知的或容易得到的。举例来说，温度可在30℃到130℃、65℃到110℃、75℃到120℃、或80℃到120℃范围内。操作温度可低于112℃。在0.07到68.9巴(1到1000psig)、3.45到27.6巴(50到400psig)或6.89到24.1巴(100到350psig)范围内的超大气压下，本发明的实施例可尤其适用于气相聚合系统，可在美国专利第6,627,713号中发现聚合的额外细节，其至少在其公开聚合细节的程度上通过引用并入。

催化剂

本文所公开的铬类催化剂组合物可包括铬类催化剂和还原剂。用于本发明的实施例中的铬类催化剂可包括用烷基金属还原的氧化铬催化剂。用烷基金属还原的铬酸甲硅烷酯催化剂提供了反例。

用于制备氧化铬催化剂的铬化合物可包括CrO₃或在所采用的活化条件下可转化成CrO₃的任何化合物。许多可转化为CrO₃的化合物公开于美国专利第2,825,721号、第3,023,203号、第3,622,251号和第4,011,382号中，并且包括乙酰基丙酮酸铬、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶性含铬盐。在一些实施例中，可使用乙酸铬。

用于制备本文所述的反例铬酸甲硅烷酯催化剂的铬酸甲硅烷酯化合物可包括铬酸双-三乙基硅烷酯、铬酸双-三丁基硅烷酯、铬酸双-三异戊基硅烷酯、铬酸双-三-2-乙基己基硅烷酯、铬酸双-十三烷基硅烷酯、铬酸双-三(十四基)硅烷酯、铬酸双-三苯甲基硅烷酯、铬酸双-三苯乙基硅烷酯、铬酸双-三苯基硅烷酯、铬酸双-三甲苯基硅烷酯、铬酸双-三二甲苯基硅烷酯、铬酸双-三萘基硅烷酯、铬酸双-三乙基苯基硅烷酯、铬酸双-三甲基萘基硅烷酯、聚铬酸二苯基硅烷酯以及聚铬酸二乙基硅烷酯。除其它之外，这类催化剂的实例尤其公开于例如美国专利第3,324,101号、第3,704,287号和第4,100,105号中。在一些实施例中，可使用铬酸双-三苯基硅烷酯、铬酸双-三甲苯基硅烷酯、铬酸双-三二甲苯基硅烷酯和铬酸双-三萘基硅烷酯。在其它实施例中，可使用铬酸双-三苯基硅烷酯。

铬酸甲硅烷酯化合物可以沉积于常规催化剂负载物或基质(例如无机氧化物材料)上。用于产生氧化铬催化剂的铬化合物可以沉积于常规催化剂负载物上。如本文所用，术语“负载物”是指任何负载材料，在一个示例性实施例中为多孔负载材料，包括无机或有机负载材料。期望载体可为包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物的无机氧化物，并且更尤其第13族和第14族原子的无机氧化物。在本说明书中的族元素符号如在根据IUPAC 1988符号(《无机化学IUPAC命名法1960(IUPAC Nomenclature of InorganicChemistry 1960)》，伦敦布莱克威尔出版社(Blackwell Publ.,London))的元素周期表中所定义。其中，第4族、第5族、第8族、第9族和第15族分别对应于Deming符号(《化学橡胶公司的化学和物理学手册(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry&Physic)》，第48版)的第IVB族、第VB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族，以及IUPAC 1970符号(《柯克-奥思默化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》第2版，第8卷，第94页)的第IVA族、第VA族、第IIIB族、第IVB族和第VB族。负载材料的非限制性实例包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍以及这类氧化物的混合物，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。

可在本发明的催化剂组合物中用作负载物的无机氧化物材料为具有可变表面积和粒度的多孔材料。负载物的表面积可在50到1000平方米/克范围内，并且平均粒度可为20到300微米。负载物的孔隙体积可为约0.5到约6.0cm³/g，并且表面积为约200到约600m²/g。在其它实施例中，负载物的孔隙体积可为约1.1到约1.8cm³/g，并且表面积为约245到约375m²/g。另外，负载物的孔隙体积可为约2.4到约3.7cm³/g，并且表面积为约410到约620m²/g。另外，负载物的孔隙体积可为约0.9到约1.4cm³/g，并且表面积为约390到约590m²/g。可使用所属领域中已知的常规技术测量上述特性中的每一个。

负载材料可包含二氧化硅，尤其非晶形二氧化硅，并且最尤其高表面积非晶形二氧化硅。这类负载材料可以购自多个来源。这类来源包括W.R.Grace and Company，其以商品名Sylopol 952或Sylopol 955出售二氧化硅负载材料，和PQ公司，其以多个商品名(包括ES70)出售二氧化硅负载材料。二氧化硅呈球形颗粒形式，其通过喷雾干燥法获得。或者，PQ公司以如MS3050的商品名出售二氧化硅负载材料，其未经喷雾干燥。如所获得的，全部这些二氧化硅都没有经过煅烧(即，未脱水)。然而，在购买之前煅烧的二氧化硅可用于本发明的催化剂中。

还可使用负载的铬化合物，如乙酸铬，其为可商购的。商业来源包括W.R.Graceand Company，其以如Sylopol 957、Sylopol 957HS或Sylopol 957BG的商品名出售二氧化硅负载材料上的铬，和PQ公司，其以如ES370的商品名出售在二氧化硅负载材料上的铬。二氧化硅负载物上的铬呈球形颗粒的形式，其通过喷雾干燥法获得。或者，PQ公司以如C35100MS和C35300MS的商品名出售二氧化硅负载材料上的铬，其未经喷雾干燥。如所获得的，全部这些二氧化硅都没有经过活化。然而，如果可以，那么在购买之前活化的二氧化硅上负载的铬可以用于本发明的催化剂中。

负载的氧化铬催化剂的活化可以在约300℃到高达负载物发生基本上烧结的温度的几乎任何温度下实现。举例来说，活化的催化剂可以如下在流化床中制备。在活化期间使干燥空气或氧气流通过负载的铬类催化剂有助于任何水从负载物转移，并且将铬物种至少部分转化成Cr+6。

用于活化氧化铬类催化剂的温度通常足够高以使得铬化合物在负载材料上重排。对于大于1小时到高达48小时的周期约300℃到约900℃峰值活化温度是可接受的。负载的氧化铬催化剂可以在约400℃到约850℃、约500℃到约700℃和约550℃到约650℃的温度下活化。示例性活化温度为约600℃、约700℃和约800℃。活化温度的选择可考虑活化设备的温度限制。负载的氧化铬催化剂在所选择的峰值活化温度下活化约1到约36小时、约3到约24小时和约4到约6小时的时间段。示例性峰值活化时间为约4小时和约6小时。活化通常在氧化环境中进行；举例来说，使用充分干燥的空气或氧气并且温度维持在负载物发生基本上烧结的温度以下。在活化铬化合物之后，产生粉末状、自由流动的粒状氧化铬催化剂。

经冷却的活化氧化铬催化剂随后可以制成浆液并且与还原剂接触，以所选进料速率经所选时间段进料，获得流动指数响应在所选范围内的催化剂组合物。溶剂随后可以基本上从浆液去除，产生自由流动的干燥催化剂粉末，其可以原样进料到聚合系统或在进料之前在合适液体中制成浆液。

在一类实施例中，因为用于制备本发明的催化剂和催化剂组合物的有机金属组分可以与水反应，所以负载材料优选地应基本上干燥。举例来说，其中铬类催化剂为铬酸甲硅烷酯，未处理的负载物可在与铬类催化剂接触之前脱水或煅烧。

负载物可以在高温下煅烧去除水，或在负载物表面上实现化学改变。负载材料的煅烧可以使用所属领域普通技术人员已知的任何程序进行，并且本发明不受煅烧方法限制。

举例来说，经过煅烧的二氧化硅可以如下在流化床中制备。二氧化硅负载材料(例如Sylopol 955)分步骤或稳定地从环境温度加热到所需煅烧温度(例如600℃)，同时干燥氮气或干燥空气穿过负载材料或越过负载材料。二氧化硅维持在大致这一温度下持续约1到约4小时，随后使其冷却到环境温度。煅烧温度主要影响负载物表面上OH基团的数目；即，负载物表面上OH基团(在二氧化硅的情况下，硅烷醇基)的数目与干燥或脱水温度大致成反比：温度越高，羟基含量越低。

负载材料可在约350℃到850℃、约400℃到约700℃或约500℃到约650℃的峰值温度下煅烧。示例性煅烧温度为约400℃、约600℃和约800℃。煅烧总时间可为约2小时到约24小时，或约4小时到约16小时，或约8小时到约12小时。峰值煅烧温度下的示例性时间为约1小时、约2小时和约4小时。

铬酸甲硅烷酯化合物可以与经过煅烧的负载物接触以形成“粘结催化剂”。铬酸甲硅烷酯化合物可以所属领域普通技术人员已知的任何方式与经过煅烧的负载材料接触。铬酸甲硅烷酯化合物可以通过任何合适方式(如以溶液、浆液或固体形式，或其一些组合)与负载物接触，并且可以加热到任何所需温度，持续足以实现所需化学/物理转换的规定时间。

这一接触和转换通常在非极性溶剂中进行。合适非极性溶剂可以是在接触和转换温度下呈液体的材料，并且其中在催化剂制备期间使用的一些组分(即，铬酸甲硅烷酯化合物和还原剂)至少部分地可溶。非极性溶剂可为烷烃，尤其含有约5到约10个碳原子的那些烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、辛烷、壬烷以及癸烷。其还可为环烷烃，尤其含有约5到约10个碳原子的那些环烷烃，如环己烷和甲基环己烷。非极性溶剂也可以是溶剂混合物。示例性非极性溶剂是异戊烷、异己烷和己烷。由于其低沸点可使用异戊烷，这使其去除方便并且快速。非极性溶剂可以在使用之前如通过在真空和/或加热下脱气或通过穿流经过硅胶和/或分子筛以去除痕量水、分子氧、极性化合物以及能够不利影响催化剂活性的其它材料来纯化。

混合物可以混合足以负载和反应二氧化硅负载物上的铬酸甲硅烷酯化合物的时间。还原剂随后可以与这一浆液接触，其中还原剂以所选进料速率经所选时间段进料，产生流动指数响应在所选范围内的催化剂。或者，将铬酸甲硅烷酯化合物负载于负载物上之后并且在添加还原剂之前，溶剂随后可以通过蒸发基本上去除，获得在负载物上自由流动的负载的铬酸甲硅烷酯。因此负载的铬酸甲硅烷酯可以在相同或不同非极性溶剂中重新制成浆液并且与还原剂接触，产生所选流动指数响应。

一旦将催化剂负载并且在氧化铬催化剂的情况下活化，铬类催化剂组合物随后可以在添加还原剂之前在非极性溶剂中制成浆液。负载的催化剂可以是氧化铬负载的催化剂、铬酸甲硅烷酯催化剂或它们两个的组合。这一浆液通过混合负载的催化剂与非极性溶剂制备。在一些实施例中，负载的铬酸甲硅烷酯化合物在添加还原剂之前未经干燥，而是出于如降低成本的原因在非极性溶剂中制成浆液。

本发明的铬类催化剂随后与还原剂接触。所使用的还原剂可以是有机铝化合物，如烷基铝和烷基铝醇盐。通式R₂AlOR的烷基铝醇盐可以适用于本发明的实施例中。以上通式的R或烷基可相同或不同，在一些实施例中可具有约1到约12个碳原子，在其它实施例中约1到约10个碳原子，在另外其它实施例中约2到约8个碳原子，在另外的实施例中约2到约4个碳原子。烷基铝醇盐的实例包括但不限于二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝(DEAlE)、二乙基丙醇铝、二乙基异丙醇铝、二乙基叔丁醇铝、二甲基乙醇铝、二异丙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、甲基乙基乙醇铝以及其混合物。

还原剂可以添加到催化剂混合容器或其它催化剂制备容器中负载的铬酸甲硅烷酯催化剂与非极性溶剂的混合物中。还原剂可以添加到催化剂混合容器中活化的氧化铬催化剂与非极性溶剂的混合物中。还原剂可以添加到催化剂混合容器中铬酸甲硅烷酯催化剂与活化的氧化铬类催化剂在非极性溶剂中的混合物中。当氧化铬类催化剂和铬酸甲硅烷酯类催化剂一起用于本发明时，各催化剂通常沉积于独立负载物上并且在混合在一起之前接收不同煅烧或活化处理。同样，还原剂可包括有机铝化合物、烷基铝、烷基铝醇盐(如二乙基乙醇铝(DEAlE))、三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、DEAlE与TEAL的混合物，以及其它有机铝化合物等。

可以在高温和惰性气氛(如高达7巴(100psig)氮气排出压力)下将还原剂添加到催化剂浆液中。举例来说，浆液可以在混合还原剂的期间维持在约30℃与80℃之间的温度下，或者在约40℃与约60℃之间的温度下，或者在约40℃与约50℃，如约45℃。

用于制备本文所公开的铬酸甲硅烷酯催化剂的铬酸甲硅烷酯化合物可包括铬酸双-三乙基硅烷酯、铬酸双-三丁基硅烷酯、铬酸双-三异戊基硅烷酯、铬酸双-三-2-乙基己基硅烷酯、铬酸双-十三烷基硅烷酯、铬酸双-三(十四基)硅烷酯、铬酸双-三苯甲基硅烷酯、铬酸双-三苯乙基硅烷酯、铬酸双-三苯基硅烷酯、铬酸双-三甲苯基硅烷酯、铬酸双-三二甲苯基硅烷酯、铬酸双-三萘基硅烷酯、铬酸双-三乙基苯基硅烷酯、铬酸双-三甲基萘基硅烷酯、聚铬酸二苯基硅烷酯以及聚铬酸二乙基硅烷酯。在一些实施例中，可使用铬酸双-三苯基硅烷酯、铬酸双-三甲苯基硅烷酯、铬酸双-三二甲苯基硅烷酯和铬酸双-三萘基硅烷酯。在其它实施例中，可使用铬酸双-三苯基硅烷酯。

按催化剂的总重量计，通过上述方法形成的铬类催化剂的负载物上的铬载荷在一些实施例中可以在约0.15到约3重量％范围内；在其它实施例中约0.2到约0.3重量％范围内；在其它实施例中约0.4到约0.6重量％范围内；以及在其它实施例中0.7到约1.2重量％范围内。通过上述方法形成的铬类催化剂的还原剂与铬的摩尔比在一些实施例中可以在约0.5到约8范围内；在其它实施例中约2到约7范围内；以及在另外其它实施例中约3.0到约5.5范围内。

当使用流动指数响应没有根据本文所公开的实施例调整的现有技术铬类催化剂时，可以调整反应器工艺变量来获得所需聚合物流动指数和熔融指数。举例来说，已知聚合温度升高会提高终止速率，但对扩展速率的作用相当轻微，如M.P.McDaniel，《催化剂进展(Advances in Catalysis)》，第33卷(1985)，第47页到第98页中所报导。这可能导致聚合物的链较短，并且熔融指数和流动指数增加。具有低流动指数响应的催化剂因此通常需要较高反应器温度，较高氧气反向添加以及较高氢气浓度来产生指定流动指数的聚合物。

然而，对反应器工艺变量(例如反应器温度、氢气和氧气含量)可以调整的范围存在限制，而不会对聚合方法或催化剂产率产生不利影响。举例来说，过高的反应器温度可能接近所形成的聚合物的软化点或熔点。这可能随后导致聚合物聚结和反应器积垢。或者，低反应器温度可能导致相对于冷却水的较小温差、较低效的热去除以及最终降低的产生能力。另外，高氧气反向添加浓度可能导致催化剂产率降低、平均聚合物粒度较小以及可能造成反应器积垢的较高细粒。另外，氢气浓度的变化可能影响聚合物特性，例如模具膨胀，其又可能影响聚合物对其所需应用的适用性。因此，根据方法操作极限调整反应器变数可能导致操作问题，这些问题可能导致由于大规模清理程序引起的反应器提前关机和停工时间，以及所得聚合物产物的非所需凝胶和其它非所需特性。

膜

膜可以通过任何众所周知的挤出或共挤出技术形成。任何常用的吹制、张拉或铸造膜技术都是合适的。膜可以是未取向的、单轴取向的或双轴取向的。根据其它已知的膜工艺，膜可以进一步被压花、制造和/或加工。通过调整各层的厚度、材料和顺序以及施加或引入各层的添加剂，可以使膜适合于特定应用。

尽管膜通常被设想为单层，但是使用熟知技术(例如冷却辊铸造工艺)可将本文所述的单层膜与其它层组合以形成多层膜或层合物。举例来说，聚乙烯可以通过平模挤出成熔融状态，并且随后冷却形成膜。作为具体实例，铸造膜可以使用铸造膜生产线机器如下制备。对于铸造聚合物(取决于所使用的特定聚合物)，聚合物的粒料通常在约275℃到约325℃的温度下熔融，选择特定的熔融温度以匹配特定的聚合物的熔融粘度。在多层铸造膜的情况下，可以将两种或更多种不同的熔体传输到将两种或更多种熔体流动组合成多层共挤出结构的共挤出适配器。这种分层流动可以通过单歧管膜挤出模具分布到所需宽度。模具间隙开口通常为约600μm(0.025英寸)。随后可以将材料拉伸为最终规格。对于20μm(0.8密耳)的膜，材料拉伸比通常约为21:1。可以使用真空箱、边缘别针、气刀或其任何组合来将离开模具开口的熔体针固定到维持在约32℃(80℉)的主冷却辊。可以在卷绕机上收集所得膜。膜厚度可以通过规格监视器进行监视，并且膜可以通过修剪器进行修边。典型的铸造生产线速率为每分钟约76.2米到约610米(250到约2,000英尺)。本领域技术人员将会认识到，较高的速率可以用于类似的工艺，如挤出涂布。如果需要，可以使用一个或多个任选的处理器来对膜进行表面处理。这类冷却辊浇铸方法和装置可如例如《威立包装技术百科全书(Wiley-Encyclopedia of Packaging Technology)》,第二版,A.L.Brody和K.S.Marsh编,约翰·威利父子公司(John Wiley and Sons,Inc.),纽约(New York)(1997)中所论述和描述。虽然冷却辊铸造是一个实例，但也可以采用其它形式的铸造。

聚乙烯共聚物可以使用吹制技术形成单层和/或多层膜，即形成吹塑膜。举例来说，聚乙烯共聚物可以通过环形模具以熔融状态挤出，并且随后吹塑和冷却以形成管状吹塑膜，其随后可以轴向切开并且展开以形成平坦的膜。作为具体实例，可以如下制备吹塑膜。可以将聚合物引入挤出机的进料斗中，如63.5mm Egan挤出机，其经水冷、电阻加热并且L/D比率为24:1。所述膜可以使用具有2.24mm模具间隙以及Sano双孔不旋转、不可调整的空气环的15.24cm Sano模具来产生。所述膜可以通过模具挤出成膜，通过将空气吹到膜表面上而冷却成膜。所述膜可以从通常形成圆筒形膜的模具中拉伸，所述膜可以被冷却、收缩，并且任选地经受所需辅助加工，例如切割、处理、密封或印刷。典型的熔融温度可以在约175℃到约225℃的范围内。吹塑膜速率通常可以在模具圆周的约4.35kg/hr/cm到约26kg/hr/cm(5lbs/hr/in到约30lbs/hr/in)的范围内。成品膜可以卷成卷，以备后续处理，或者可以进料到制袋机并且转化成袋子。适用于形成膜的特定吹塑膜工艺和装置可以如在例如美国专利第5,569,693号中所讨论和描述的那样。当然，也可以使用其它吹塑成膜方法。

由聚乙烯共聚物形成的膜可以是单轴或双轴取向的。在挤出方向上的取向被称为纵向(MD)取向。垂直于挤出方向上的取向被称为横向(TD)取向。取向可以通过首先在MD中拉伸或拉伸膜随后通过TD取向来实现。吹塑膜或铸造膜也可以在膜挤出工艺之后通过拉幅机取向来取向，也可以在一个或两个方向上取向。取向可以是顺序的或同时的，取决于所需膜特征。优选的取向比可以是沿纵向的挤出宽度的约三倍到约六倍，并且在横向上的挤出宽度的约四倍到约十倍之间。典型的商业取向方法是BOPP拉幅方法、吹塑膜和LISIM技术。

所得单层和/或多层膜的总厚度可以至少部分基于特定最终用途应用而变化。虽然膜可以是任何厚度，但是约≥约5.0μm，例如，≥约7.5μm、≥约10.0μm、≥约12.5μm、≥约15.0μm、≥约20.0μm、≥约30.0μm、≥约40.0μm的总膜厚度通常适用于大多数应用。另外或者，总膜厚度可以为≤约50.0μm、≤约40.0μm、≤约30.0μm、≤约20.0μm、≤约15.0μm、≤约12.5μm、≤约10.0μm或≤约7.5μm。膜厚度的范围包括但不限于约5.0到约50.0μm、约5.0到约25.0μm、约10.0到约20μm或约10.0到约15.0μmμm，其可适用于大多数应用。本领域技术人员将会理解，膜的厚度或者在多层膜的情况下的单独层可以基于期望的最终使用性能、所用聚合物或共聚物、设备能力和其它因素来调整。

本发明的膜具有一个或多个有利特性。举例来说，本文所述的聚乙烯共聚物提供落镖冲击强度≥10.0g/μm、≥11.0g/μm，例如，≥约15.0g/μm、≥约20.0g/μm、≥约25.0g/μm、≥约35.0g/μm或≥约45.0g/μm的膜。典型地，尽管不一定，膜的落镖冲击强度可≤约50.0g/μm，例如，≤约45.0g/μm、≤约35.0g/μm、≤约25.0g/μm、≤约20.0g/μm或≤约15.0g/μm。示例性的这类膜包括但不限于落镖冲击强度为约10.0到约20.0g/μm、约11.0到约50.0g/μm、约15.0到约45.0g/μm、20.0到35.0g/μm或约25.0μm等的膜。

另外或者，根据本发明的实施例的膜也可以具有有利的拉伸强度。举例来说，包含本文所述的聚乙烯共聚物的一些膜在纵向上的拉伸强度(断裂时)(称为MD拉伸强度)≥约52MPa(约7,500psi)，例如，≥约55MPa(约8,000psi)、≥约58MPa(约8,500psi)、≥约61MPa(约9,000psi)、≥约66MPa(约9,500psi)、≥约69MPa(约10,000psi)或≥约83MPa(约12,000psi)。典型地，尽管不一定，但MD拉伸强度≤约103MPa(约15,000psi)，例如，≤83MP(约12,000psi)、≤约69MPa(约10,000psi)、≤约66MPa(约9,500psi)、≤约61MPa(约9,000psi)、≤约58MPa(约8,500psi)或≤约55MPa(约8,000psi)。示例性的这类膜的断裂时的拉伸强度可为约52MPa(约7,500psi)到约103MPa(约15,000psi)、约55MPa(约8,000)到约83MPa(约12,000psi)、约58MPa(约8,500)到约69MPa(约10,000psi)等。也可以在横向上测量断裂时的拉伸强度(称为TD拉伸强度)。TD拉伸强度可以≥约34MPa(约5,000psi)，例如，≥约41MPa(约6,000psi)、≥约48MPa(约7,000psi)、≥约55MPa(约8,000psi)、≥约62MPa(约9,000psi)、≥约69MPa(约10,000psi)、≥约86MPa(约12,500psi)或≥约103MPa(约15,000psi)。另外或者，TD拉伸强度可以≤约121MPa(约17,500psi)，例如，≤约103MPa(约15,000psi)、≤约86MPa(约12,500psi)、≤约69MPa(约10,000psi)、≤约62MPa(约9,000psi)、≤约55MPa(约8,000psi)、≤约48MPa(约7,000psi)或≤约41MPa(约6,000psi)。TD拉伸强度的示例性范围包括约34MPa(约5,000psi)到约121MPa(约17,500psi)、约41MPa(约6,000psi)到约103MPa(约15,000psi)、约48MPa(约7,000psi)到约86MPa(约12,500psi)、约55MPa(约8,000psi)到约83MPa(12,000psi)、约62MPa(约9,000psi)到约69MPa(约10,000psi)、约41MPa(约6,000psi)到约69MPa(约10,000psi)、约41MPa(约6,000psi)到约55MPa(约8,000psi)。

MD拉伸强度与TD拉伸强度的比率可能是重要的。明确公开了由上述各个单独值形成的MD拉伸强度与TD拉伸强度(称为MD/TD拉伸强度)的任何比率。示例性膜的MD/TD拉伸强度为约0.4到约3.0、约0.6到约2.0、约0.8到约1.8、约1.0到约1.6。

一些膜具有理想的伸长率(断裂时)性能。像拉伸强度一样，可以在MD和TD两个方向上测量伸长率。因此，包含本文所述聚乙烯的一些膜在纵向上的伸长率(断裂时)(称为“MD伸长率”)≥约200％，例如，≥约250％、≥约300％、≥约350％、≥约400％或≥约450％。另外或者，MD伸长率可以≤约500％，例如，≤约450％、≤约400％、≤约350％、≤约300％或≤约250。示例性的这类膜的断裂时的MD伸长率可为约200到约500％、约250到约450％、约300到约400％、约350％等。断裂时的伸长率也可以在横向上测量(称为TD伸长率)。一些膜的特征在于TD伸长率≥300％，例如,≥约350％、≥约400％、≥约450％、≥约500％、≥约550％、≥约600％、≥约650％、≥约700％或≥约750％。另外或者，TD伸长率可以≤约800％，例如,≤约750％、≤约700％、≤约650％、≤约600％、≤约550％、≤约500％、≤约450％、≤约400％或≤约350％。示例性的这类膜的断裂时的TD伸长率可为约300到约800％、约350到约750％、约350到约600％、约350到约500％。

包含本文所述的聚乙烯共聚物的一些膜具有所需的撕裂特性，如埃尔曼多夫撕裂值(Elmendorf Tear value)所示。举例来说，一些膜的MD埃尔曼多夫撕裂值≥约0.2g/μm，例如，≥约0.3g/μm、≥约0.4g/μm、≥约0.5g/μm、≥约0.6g/μm、≥约1.0g/μm、≥约1.3g/μm、≥约1.5g/μm、≥约1.7g/μm、≥约2.0g/μm、≥约5.0g/μm、≥约7.5g/μm。另外或者，MD埃尔曼多夫撕裂值可以≤约10.0g/μm，例如，≤约7.5g/μm、≤约5.0g/μm、≤约2.0g/μm、≤约1.7g/μm、≤约1.5g/μm、≤约1.3g/μm、≤约1.0g/μm、≤约0.5g/μm、≤约0.4g/μm或≤约0.3g/μm。示例性的这类膜的MD埃尔曼多夫撕裂值可为约0.6到约5.0g/μm、0.2到约10.0g/μm、约0.4到约7.5g/μm、约0.5到约5.0g/μm、约1.0到约2.0g/μm、约1.3到约1.7约g/μm。一些膜的TD埃尔曼多夫撕裂值≥约1.0g/μm，例如，≥约2.4g/μm、≥约3.0g/μm、≥约5.0g/μm、≥约7.5g/μm、≥约10.0g/μm、≥约12.5g/μm、≥约15.0g/μm、≥约20.0g/μm或≥约25.0g/μm。另外或者，TD埃尔曼多夫撕裂值可以≤到约30.0g/μm，例如，≤到约25.0g/μm、≤到约20.0g/μm、≤到约15.0g/μm、≤到约12.5g/μm、≤到约10.0g/μm、≤到约7.5g/μm、≤到约5.0g/μm或≤到约3.0g/μm。示例性的这类膜的MD埃尔曼多夫撕裂值可为约2.4到约15.0g/μm、约1.0到约30.0g/μm、约3.0到约25.0g/μm、约3.0到约20.0g/μm、约3.0到约15.0g/μm以及约3.0到约10.0g/μm。

对于某些应用，MD与TD埃尔曼多夫撕裂值的比率很重要。明确公开了由上述各个单独值形成的MD埃尔曼多夫撕裂值与TD埃尔曼多夫撕裂值(称为MD/TD埃尔曼多夫撕裂值比率)的任何比率。示例性膜的MD/TD埃尔曼多夫撕裂值比率≥约0.05，例如，≥约0.07、≥约0.09、≥约0.12、≥约0.15、≥约0.18、≥约0.21、≥约0.24或≥约0.27。另外或者，MD/TD埃尔曼多夫撕裂值比率可以≤约0.30、≤约0.27、≤约0.24、≤约0.21、≤约0.18、≤约0.15、≤约0.12、≤约0.09或≤约0.07等。示例性范围包括但不限于约0.05到约0.30、约0.07到约0.27、约0.09到约0.24、约0.12到约0.18或约0.15。

测试方法

应采用以下测试方法获得所公开的某些特性和特征的数值，例如密度、产率、铬含量或流动指数或熔融指数，但应理解那些值也涉及通过可不必在本文中公开的其它测试或测量方法获得的任何结果，只要这类其它测试或测量方法在例如至少一个专利、专利申请案或科学出版物中公布。另外，应理解，在权利要求书中所述的值可具有一定程度的与其测量相关的误差，不论实验性、设备或操作误差；以及在权利要求书中的任何值仅近似，并且涵盖从测得值加或减(+/-)10％或甚至20％的值。

密度值基于ASTM D1505。

流动指数(I₂₁)值是基于ASTM D1238，在190℃下用21.6kg重量操作；对于所述测量的标准指定为190/21.60。

熔融指数(I₅)值是基于ASTM D1238，在190℃下用5.0kg重量操作；对于所述测量的标准指定为190/5。熔融指数(I₂)值根据ASTM D1238，在190℃下用2.16kg重量运行；对于所述测量的标准指定为190/2.16。

Mw、Mn和Mw/Mn通过使用配备有差示折射率检测器(DRI)的高温凝胶渗透色谱法(Polymer Laboratories)来测定。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10μm混合-B管柱。标称流速为1.0mL/min，标称注入体积为300μL.将各种传输线、管柱和差示折射计(DRI检测器)包含在保持在160°℃的烘箱中。用于实验的溶剂通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1、2、4三氯苯(TCB)中来制备。随后通过0.1μm Teflon过滤器过滤TCB混合物。在进入GPC仪器之前，TCB用在线脱气机脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物放入玻璃瓶中，加入所需量的TCB，随后在160°℃下加热混合物并且持续摇动约2小时来制备。所有数量都以重量分析法进行测量。注入浓度为0.5到2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，DRI检测器被吹洗。随后将装置中的流速增加到1.0ml/分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的管柱校准结合来测定分子量。MW在每个洗脱体积处用以下等式计算：

其中具有下标“X”的变数代表测试样品，而具有下标“PS”的变数代表PS。在这种方法中，a_PS＝0.67并且K_PS＝0.000175而a_X和K_X从已发表的文献中获得。具体而言，PE的a/K＝0.695/0.000579并且PP的a/K＝0.705/0.0002288。

色谱图中每个点的浓度c由减去基线的DRI信号IDRI使用以下公式计算得出：

c＝KDRIIDRI/(dn/dc)

其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体而言，聚乙烯的dn/dc＝0.109。

质量回收率根据浓度色谱的洗脱体积积分面积与注入质量的比率来计算，并且注入质量等于预定浓度乘以注入回路体积。

除非另外说明，否则所有分子量都以g/mol报导。如果GPC-DRI程序与“快速GPC”之间有冲突，那么应使用上面即时的GPC-DRI程序。关于测定Mw、Mn、MWD的方法的进一步详细描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]段到第[0341]段中。

以克(g)或克/微米(g/μm)报导的落镖冲击强度由ASTM D-1709方法A规定在0.66米(或26英寸)的落镖高度下测量。飞镖头由酚醛构成。在测试之前，每次称重镖头、轴和锁圈的重量，并且将结果包括在用于落镖冲击强度计算的总重量中。进行至少20次落下以实现50％的失败。将大约7英寸宽的试样切成所制造的膜的网状物，并且使用多个试样以目标性50％的失败率累积所需的落下。

根据ASTM D1922-94测量埃尔曼多夫撕裂强度。弯曲模量(2％正割)根据ASTMD882-10测量。根据ASTM D-882测量拉伸强度。使用ASTM D1708微拉伸试样测量单轴向拉伸的应力-应变行为。样品用Instron在23℃下以50mm/min拉伸。数值应根据普遍接受的统计学处理由五个试样的平均值确定。

本文的论论尤其说明了本发明的实施例提供包含具有特性的独特平衡的中密度聚乙烯的膜。有利的是，本文中聚乙烯具有可接受的流动特性，如通过I21/I5测量，提供具有改善的落镖冲击性能、断裂时的高伸长率和/或改善的撕裂特性的膜。这些特性使它们尤其适用于包装应用。

特定实施例

实施例A.一种膜，其包含：密度在0.920到0.950g/cc范围内并且I₂₁/I₅≤32.0的聚乙烯，其中所述膜的落镖冲击强度≥11.0g/μm。

实施例B.一种制备具有改善的落镖冲击强度的膜的方法，包含(a)提供密度为0.920到0.950g/cc并且I₂₁/I₅≤32.0的聚乙烯；和(b)将聚乙烯形成为膜；其中所述膜的落镖冲击强度≥11.0g/μm。

实施例C.实施例A或B，其中所述聚乙烯包含衍生自乙烯和一种或多种C₃到C₂₀α-烯烃共聚单体(例如，C₃到C₁₀α-烯烃、C₄到C₈α-烯烃)的共聚物。

实施例D.实施例A到C中的任一个，其中所述聚乙烯的熔融指数(I₅)为0.3到约0.7g/10min。

实施例E.实施例A到D中的任一个，其中聚乙烯的流动指数(I₂₁)为约5.0到约30.0g/10min。

实施例F.实施例A到E中的任一个，其中聚乙烯的I₂₁/I₅为约20.0到26.0，例如，22.0到26.0或24.0到26.0。

实施例G.实施例A到F中的任一个，其中所述膜的落镖冲击强度≥15.0g/μm，例如，15.0到50.0g/μm、20.0到40.0g/μm或25.0到35.0g/μm。

实施例H.实施例A到G中的任一个，其中所述聚乙烯的CDBI值≤50，例如，≤40、≤30、≤35、≤30、≤25。

实施例I.实施例A到H中的任一个，其中所述聚乙烯的Mw≥约100,000g/mol，例如，≥约200,000g/mol、≥约300,000g/mol、≥约400,000g/mol、≥约500,000g/mol、≥约750,000g/mol、≥约1,000,000g/mol。

实施例J.实施例A到I中的任一个，其中所述膜的TD埃尔曼多夫撕裂值≥4.0g/μm，例如4.0到20.0g/μm、4.0到15.0g/μm或6.0到15.0g/μm。

实施例K.实施例A到J中的任一个，根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的MD埃尔曼多夫撕裂值≥0.5g/μm。

实施例L.实施例A到K中的任一个，其中所述膜的TD埃尔曼多夫撕裂值比落镖冲击强度≥0.2，例如，0.2到1.0、0.3到0.8或0.4到0.7。

实施例M.实施例A到L中的任一个，其中埃尔曼多夫撕裂值比率(MD/TD)为0.05到1.0，例如，0.08到0.5、0.09到0.4或0.1到0.3。

实施例N.实施例A到M中的任一个，其中2％正割模量≥620MPa，例如，620到1380MPa、655到758MPa、690到724MPa。

实施例O.实施例A到N中的任一个，其中聚乙烯的流动指数(I₂₁)与膜的TD埃尔曼多夫撕裂值(g/μm)的比率≤10.0μ/10min，例如0.5到5.0μ/10min、0.8到4.0μ/10min或1.0到3.0μ/10min。

实施例P.实施例A到O中的任一个，其中聚乙烯的Mw/Mn≥到6.0，例如，≥16.0，例如，6.0到30、6.0到20或10.0到16.0。

实施例Q.实施例A到P中的任一个，其中所述膜的厚度为5.0到50.0μm，例如，5.0到25.0μm、10.0到20.0μm或10.0到15.0μm。

为了简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限结合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限结合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限结合以列举出一个未明确列举出的范围。另外，尽管未明确地列举出，但在一个范围内包括每一点或其端点之间的单独的值。因此，结合任何其它点或单独的值或任何其它下限或上限，每一点或单独的值可以充当其自身的下限或上限，以列举出未明确地列举出的范围。

所有的优先权文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，这一并入被准许，并且在某种程度上这一公开符合本发明的描述。另外，本文中引用的所有文件以及参考文献，包括测试程序、公开案、专利、期刊论文等，通过对准许这一并入的所有权限的引用完全并入本文中并且在某种程度上这一公开符合本发明的描述。

虽然已相对于多个实施例和实例描述本发明，但具有本发明权益的所属领域的技术人员应了解，可设计不脱离如本文所公开的本发明的范畴和精神的其它实施例。

实例

应理解，虽然已经结合本发明的具体实施例描述本发明，但上述描述意图算说明并且不限制本发明的范畴。其它方面、优点以及修改对于本发明所属的本领域技术人员来说将是显而易见的。

因此，提出以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造并且使用本发明化合物的完整公开内容和描述，并且不打算限制本发明人认为是其发明的本发明的范畴。

在每个实施例中，膜试样都是在具有开槽进料筒、21L/D、120mm模具、1.4mm模具间隙以及以54kg/hr输出速率的4:1吹胀比的50mm Alpine生产线上制造的。在本发明实施例中，使用了发展型催化剂。所述催化剂是ACCLAIM^TMK-100催化剂制备，或ACCLAIM^TMK-110催化剂或ACCLAIM^TMK-120催化剂，这取决于催化剂上铝(DEAlE)浓度的小差异。对于比较实例，使用购自UNIVATION Technologies的铬酸甲硅烷酯UCAT^TMG催化剂。

本发明的催化剂制备(还原性氧化铬催化剂)

实例中采用的本发明催化剂如下以商业规模活化。将合适量的多孔性二氧化硅负载物装入到流化床加热容器中，所述负载物含有约5重量％乙酸铬(C35300MSF级二氧化硅上的铬，由PQ公司制造)，其相当于约1重量％Cr含量，粒度为约82微米并且表面积为约500平方米/克。此处，催化剂前体(二氧化硅上的铬)在干燥氮气下在约50℃/小时的速率下缓慢加热到200℃并且在所述温度下保持约4小时。随后，二氧化硅上的铬在干燥氮气下以约50℃/小时的速率将其缓慢加热到450℃并且在所述温度下保持约2小时。随后氮气流被置换成干燥空气流，并且以约50℃/小时的速率将二氧化硅上的铬缓慢加热到600℃，此时它被活化约6小时。活化的催化剂随后用干燥空气(在环境温度下)下冷却到约300℃，并且进一步用干燥氮气(在环境温度下)从300℃冷却到室温。将所得冷却的氧化铬催化剂粉末在氮气气氛下存储，直到在混合容器中用还原剂处理。

对于氧化铬催化剂中试规模的缩减，在惰性气氛下将约0.86kg(1.88lb)商业制备的活化催化剂负载物放入具有双螺带搅拌器的立式催化剂掺混器中。添加无水己烷或异戊烷溶剂以充分使负载的催化剂悬浮成浆液。本发明的所有催化剂在表1到5中列出的实例中使用PQ C35300MSF二氧化硅。每千克(0.89加仑/磅)二氧化硅负载物大约装有7.1升溶剂。可以从Akzo Nobel购得并且以异戊烷或己烷中25重量％溶液形式获得的DEAlE接着以所选速率经约40分钟时间段添加到催化剂浆液的表面上方，获得催化剂上的所选重量百分比铝载荷。在添加时间期，在约45℃温度下，在所选搅拌速率下搅拌混合物。混合物在受控速率下以中试规模进一步搅拌约1小时或以商业规模进一步搅拌2小时。接着，通过在所选夹套温度下干燥约16到21小时来基本上去除溶剂。在随后几小时干燥期间，选择夹套温度获得在61、64、71或81℃的目标附近标出的材料温度。中试规模C35300MSF类催化剂一般总共干燥16小时，随着干燥时间增加而施加逐渐变强的真空。所得干燥、自由流动的催化剂粉末在氮气压力下存储在容器中直到使用。

UCAT^TMG-150催化剂制备

铬酸甲硅烷酯催化剂通用制备

所有二氧化硅在使用前都脱水，例如Sylopol 955二氧化硅。二氧化硅脱水是通过使气体在干燥空气或氮气中在规定温度下通过二氧化硅达四小时而进行的。在一典型的实验室制备中，可将其缩放到中试规模，在惰性气氛下将3克先前脱水的二氧化硅放入带有搅拌棒的50ml无空气烧瓶中。添加35ml干燥脱气的己烷并且将混合物加热到50℃。可以在加入稀释剂之前、同时或之后添加有机色素源(铬酸双-三苯基硅烷酯，TPSC))。通常将混合物搅拌2小时(如上所述，搅拌可持续10小时)。随后通过注射器添加还原剂DEALE(全部试剂在己烷中为20到25重量％)。所述的等价物总是试剂与铬的比率。举例来说，UCAT^TMG-150催化剂具有1.5摩尔当量的铝(试剂)比铬。混合30分钟后，开始干燥。这可以在高真空或氮气吹洗下完成。催化剂在氮气下存储直到使用。在没有添加还原剂的情况下，在如上所述混合铬源和二氧化硅后开始干燥。

根据以下方法使用发展型和对比型催化剂来证明本发明的树脂。典型的中试规模气相流化床聚合反应器包含流化床、分配板以及在顶部或旋风分离器系统处的膨胀部分或旋风分离器系统，以减少可能从流化床逸出的树脂细粒的量。它还包含冷却系统以降低聚合热量并且将反应器床维持在目标温度。还有一台足够功率的压缩机鼓风机，用于使来自反应器顶部到底部入口周围的气体循环并且通过板和流化床。如本领域技术人员所理解的，监测气体的组成以维持定义聚合物特性的具体浓度。冷却气体可能导致其下降到露点以下，此时认为反应器处于冷凝模式，液体存在于冷却器的下游和分配板下方的底盖。催化剂可以从高压器件中进料到反应器中：1)其为使用浆液中催化剂的注射泵，和2)使用计量盘的干燥粉末。催化剂通常在其高度的下1/3处进入床中。其它细节为本领域技术人员所知。聚乙烯粉末包含流化床并且通过隔离口(本领域技术人员已知的产物排放系统)响应流化床重量随着进行中的聚合而增加而排放。

比较实例A

比较实例A使用MARLEX HHM TR-144，一种可从Chevron Phillips获得的聚乙烯树脂。密度约为0.948g/cc；高于本发明实施例的标称值0.940到0.941g/cc。在实施例A中使用铬类催化剂，可能是氧化铬型催化剂。聚合条件未知。膜的韧性特性可能随着密度的不同而变化，包括落镖和撕裂强度。结果示于表1中。处理比较实例A树脂，并且与比较实例B、比较实例C和本发明实例1同时测量其特性。

比较实例B

比较实例B是使用可购自JG Summit Petrochemical Corporation的聚乙烯树脂EVALENE HDPE HF14462的比较例。密度约为0.948g/cc；高于本发明实例的标称值0.940到0.941g/cc。韧性特性可能会随着密度的不同而变化，包括落镖和撕裂。为了确定本发明的密度范围，结果示于表1中。聚合条件未知。使用铬酸甲硅烷酯类UCAT^TMG-150催化剂来制备样品。处理比较实例B树脂，并且与比较实例A和C同时、并且与本发明实例1同时测量特性。结果示于表1中。

比较实例C

比较实例C是约0.940g/cm³到0.941g/cm³的密度范围内的比较例。它使用LITENFB10(一种购自UNIPETROL的聚乙烯树脂)产生。除了使用铬酸甲硅烷酯类UCAT^TMG-150催化剂来制备样品之外，聚合条件是未知的。处理比较实例C树脂，并且与比较实例A和B以及本发明实例1同时测量特性以及数据组。结果示于表1中。

实例1(本发明)

实例1展示包含使用上述气相聚合方法和ACCLAIM^TMK-120催化剂制备的发展型聚乙烯树脂的发明步骤。产生实验室和膜试样。实例1树脂是包含比较实例A、B、C和实例1的试样的第一数据集的一部分。处理树脂，并且与相同组数据的一部分相同的时间在实验室中测量特性。下表2中提供了中试设备聚合反应器条件。

基于实例1与比较实例A、B和C的膜撕裂强度和落镖冲击强度的改善另一组四个实验用中试设备精心制备的样品在ACCLAIM^TMK-110催化剂与UCAT^TMG催化剂的背对背比较中进行。参看表3和4。这些是本发明实例2与比较实例D；其都是1-丁烯-乙烯共聚物。接下来是本发明实例3与比较实例E；都是1-己烯-乙烯共聚物。

比较实例D

比较实例D是本发明实例2的比较实例。比较实例D的树脂是使用购自UnivationTechnologies的UCAT^TMG-150催化剂产生的高分子量聚乙烯1-丁烯共聚物树脂。表4中提供了中试设备聚合反应器条件。

实例2(本发明)

在实例2中，使用上述方法和ACCLAIM^TMK-110催化剂制备的发展型聚乙烯树脂用于产生用于分析的膜和其它试样。参看表3。表4中提供了中试设备聚合反应器条件。

比较实例E

比较实例E与实例3相比较。比较实例E的树脂是使用购自UnivationTechnologies的UCAT^TMG-150催化剂产生的中分子量到高分子量乙烯1-己烯共聚物。制备膜和其它试样，并且测量表3中的物理特性。表4中提供了中试设备聚合反应器条件。

实例3(本发明)

在实例3中，使用上述方法和Acclaim^TMK-110催化剂制备的发展型聚乙烯树脂用于产生膜和其它样品。参看表3以对其进行分析。表4中提供了中试设备聚合反应器条件。

表1第一组聚合物和膜特性

*在50mm Alpine生产线上、凹槽进料、21L/D、120mm模具、1.4mm模具间隙、4:1吹胀比、54kg/hr输出速率下挤出膜。

表2第一组聚合反应条件

特性	比较实例A	比较实例B	比较实例C	实例1(本发明)
					反应条件	共聚单体	1-己烯	1-己烯	1-己烯	1-己烯
反应温度，℃	-	-	-	103
						C2分压，psia	-	-	-	200
H2/C2气体分子比率	-	-	-	0.060
						Cx/C2气体分子比率	-	-	-	0.012
O2/C2，ppmv	-	-	-	31
						Rx中的滞留时间，小时	-	-	-	2.9
SGV，ft/s	-	-	-	1.77

表3第二组聚合物和膜特性

表4第二组聚合反应条件

落镖和埃尔曼多夫撕裂值是改善膜韧性的标志。对于ACCLAIM^TMK-110和ACCLAIM^TMK-120比UCAT^TMG-150和1-己烯比1-丁烯共聚物，基于膜厚度的归一化值在表5中提供。。结果应按照以下方式进行比较：比较实例C和实例1；比较实例D和实例2；以及比较实例E和实例3。

表5膜韧性测量

Claims

1.一种膜，包含：使用还原性氧化铬催化剂、乙烯单体和选自1-丁烯或1-己烯的共聚单体形成的聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物是以在约0.012到约0.04范围内的所述共聚单体比乙烯单体摩尔比形成，由此形成密度在约0.9350到约0.950g/cm³范围内并且I₂₁/I₅在约18.0到约30.0范围内的所述聚乙烯共聚物，其中与使用铬酸甲硅烷酯催化剂代替所述还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物膜相比，使用所述还原性氧化铬催化剂形成的所述聚乙烯共聚物使所述膜的落镖冲击强度(g/μm)有17％到56％的改善。

2.根据权利要求1所述的膜，其中所述还原性氧化铬催化剂是用二乙基乙醇铝(DEAlE)还原。

3.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯共聚物的熔融指数(I₅)为约0.4到约1.0g/10min。

4.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯共聚物的流动指数(I₂₁)为约5.0到约25.0g/10min。

5.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯共聚物的I₂₁/I₅为约18.0到约28.0。

6.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的落镖冲击强度为约10.0到约20.0g/μm。

7.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯共聚物的Mw≥约100,000g/mol。

8.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的TD埃尔曼多夫撕裂值为约2.4g/μm到约15.0g/μm。

9.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的MD埃尔曼多夫撕裂值为约0.6g/μm到约5.0g/μm。

10.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的2％正割模量为约600MPa到约1400MPa。

11.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯共聚物的Mw/Mn为约6.0到约50.0。

12.根据权利要求1所述的膜，其厚度为5.0到75.0μm。

13.一种制备具有改善的落镖冲击强度的膜的方法，包含

提供聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物是使用还原性氧化铬催化剂、乙烯单体和选自1-丁烯或1-己烯的共聚单体形成的，其中所述共聚单体与乙烯单体的摩尔比在约0.012到约0.04的范围内，由此形成密度在约0.935到约0.950g/cm³范围内并且I₂₁/I₅在约18到约30范围内的所述聚乙烯共聚物；及

使所述聚乙烯成形为膜；其中与使用铬酸甲硅烷酯催化剂代替所述还原性氧化铬催化剂形成的聚乙烯共聚物膜相比，使用所述还原性氧化铬催化剂形成的所述聚乙烯共聚物使所述膜的落镖冲击强度(g/μm)有17％到56％的改善。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯共聚物的熔融指数(I₅)为约0.4到约1.0g/10min。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯共聚物的流动指数(I₂₁)为约5.0到约25.0g/10min。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯共聚物的I₂₁/I₅为约18.0到约28.0。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述膜的落镖冲击强度为约10.0到约20.0g/μm。

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯共聚物的Mw≥约100,000g/mol。

19.根据权利要求13所述的方法，其中所述膜的TD埃尔曼多夫撕裂值为约2.4g/μm到约15.0g/μm。

20.根据权利要求13所述的方法，其中所述膜的MD埃尔曼多夫撕裂值为约0.6g/μm到约5.0g/μm。

21.根据权利要求13所述的方法，其中所述膜的2％正割模量为约600MPa到约1400MPa。

22.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚乙烯共聚物的Mw/Mn为约6.0到约50.0。