CN104955891A - 具有改进的可加工性的基于乙烯的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含以下组分的组合物：A)第一组合物，其中所述第一组合物包含基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物，并且其中“第一组合物的高负荷熔体指数(I21)”与“基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)”的比率大于或等于40，和B)一或多种叠氮化合物，以所述第一组合物的重量计，以大于或等于50ppm的量存在。

Description

具有改进的可加工性的基于乙烯的聚合物组合物
相关申请案的参考
本申请案要求2013年2月14日提交的美国临时申请案第61/764,830号的权益。
背景技术
本发明提供基于乙烯的聚合物组合物和由其制备的制品。本发明的组合物具有改进的可加工性，并且尤其适用于高压管的挤制。
用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)产生的用于管道的常规树脂通常具有极好的机械特性，但是难以加工。许多这些树脂具有低熔体强度和因此低耐垂挂性，这增加了由这些树脂挤制管道的困难。熔体强度和耐垂挂性可以通过树脂的补充反应器改性(如叠氮化物偶联)加以改进(参见例如WO2006/065651、WO2010/088265和WO2011/062961)。然而，已发现叠氮化物偶联树脂可能难以在极端剪切条件下加工。在高剪切条件下，由这些树脂形成的管道具有极粗糙的内表面和外表面。因此，这些树脂必须在较低剪切速率下加工，导致生产速率较低。在一些情况下，外表面粗糙度可以通过使用加工助剂消除。在其它情况下，即使使用加工助剂仍无法消除表面粗糙度。另一个消除表面粗糙度的途径是减少用于偶联树脂的叠氮化物的量。然而，尚未证实减少叠氮化物含量是所有管道树脂和所有管道制造条件的通用解决方案。
因此，需要可以在高剪切速率下加工的新管道树脂，并且这使得管道具有良好的表面外观和良好的管道特性。这些需要已经通过以下发明得到满足。
发明内容
本发明提供包含以下组分的组合物：
A)第一组合物，其中所述第一组合物包含基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物，并且其中“第一组合物的高负荷熔体指数(I21)”与“基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)”的比率大于或等于40，和
B)一或多种叠氮化合物，以所述第一组合物的重量计，以大于或等于50ppm的量存在。
附图说明
图1描绘了本发明树脂和比较树脂的比能与输出率。已经画线贯穿测量数据点以便指示趋势。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供包含以下组分的组合物：
A)第一组合物，其中所述第一组合物包含基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物，并且其中“第一组合物的高负荷熔体指数(I21)”与“基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)”的比率大于或等于40，和
B)一或多种叠氮化合物，以所述第一组合物的重量计，以大于或等于50ppm(μg/g)的量存在。
本发明组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的第一聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的第二聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第一组合物包含基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物，并且其中“第一组合物的高负荷熔体指数(I21)”与“基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)”的比率大于或等于45，进一步大于或等于50，进一步大于或等于55。
在一个实施例中，第一组合物包含基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物，并且其中“第一组合物的高负荷熔体指数(I21)”与“基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)”的比率大于或等于58，进一步大于或等于60，进一步大于或等于62。
在一个实施例中，“第一组合物的高负荷熔体指数(I21)”与“基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)”的比率是40到120，进一步50到100，进一步60到90。
在一个实施例中，以第一组合物的重量计，组分B以大于或等于55ppm(μg/g)、进一步大于或等于60ppm(μg/g)的量存在。
在一个实施例中，以第一组合物的重量计，组分B以50到100ppm(μg/g)、进一步55到95ppm(μg/g)、进一步60到90ppm(μg/g)的量存在。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)小于或等于0.35g/10min、进一步小于或等于0.30g/10min、进一步小于或等于0.25g/10min、进一步小于或等于0.22g/10min。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的I21小于基于乙烯的第二聚合物的I21。
在一个实施例中，Mw(基于乙烯的第一聚合物)大于Mw(基于乙烯的第二聚合物)。Mw是指如通过GPC所测定的重量平均分子量。
在一个实施例中，Mw(基于乙烯的第一聚合物)是Mw(基于乙烯的第二聚合物)的至少两倍。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物与基于乙烯的第二聚合物的重量比小于或等于1.5、进一步小于或等于1.3、进一步小于或等于1.2、进一步小于或等于1.1、进一步小于或等于1.0并且进一步小于或等于0.9。
在一个实施例中，第一组合物的密度大于0.940g/cm3、进一步大于0.945g/cm3、进一步大于0.947g/cm3(1cm3＝1cc)。
在一个实施例中，第一组合物的密度小于或等于0.960g/cm3、进一步小于或等于0.955g/cm3、进一步小于或等于0.955g/cm3。
在一个实施例中，第一组合物的熔体流动比率(I21/I5)是25到45、进一步30到40。
在一个实施例中，第一组合物的高负荷熔体指数(I21)是8到25g/10min、进一步10到22g/10min、进一步12到20g/10min。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含大于或等于80重量百分比、进一步大于或等于85重量百分比、进一步大于或等于88重量百分比的第一组合物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含大于或等于90重量百分比、进一步大于或等于95重量百分比、进一步大于或等于98重量百分比的第一组合物。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的密度大于或等于0.915g/cm3、进一步大于或等于0.920g/cm3。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。在另一个实施例中，α-烯烃选自由C3到C20α-烯烃、进一步C3到C10α-烯烃组成的群组。在又一个实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯，并且进一步选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步，α-烯烃是1-丁烯或1-己烯，并且进一步是1-己烯。
基于乙烯的第二聚合物是乙烯均聚物或基于乙烯的互聚物。在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯均聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是基于乙烯的共聚物。在另一个实施例中，α-烯烃选自由C3到C20α-烯烃、进一步C3到C10α-烯烃组成的群组。在又一个实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯，并且进一步选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步，α-烯烃是1-丁烯或1-己烯，并且进一步是1-己烯。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯均聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物，并且进一步是共聚物。非均匀支化的互聚物，如所属领域中已知，通常通过齐格勒-纳塔型催化剂产生，并且在互聚物分子中含有不均匀分布的共聚单体。在另一个实施例中，共聚单体是α-烯烃，并且进一步，α-烯烃是选自由C3到C20α-烯烃、进一步C3到C10α-烯烃组成的群组。在又一个实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯，并且进一步选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步，α-烯烃是1-丁烯或1-己烯，并且进一步是1-己烯。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物，并且进一步是共聚物。在另一个实施例中，共聚单体是α-烯烃，并且进一步，α-烯烃是选自由C3到C20α-烯烃、进一步C3到C10α-烯烃组成的群组。在又一个实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯，并且进一步选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步，α-烯烃是1-丁烯或1-己烯，并且进一步是1-己烯。
在一个实施例中，以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的第一聚合物以38到60重量百分比、进一步40到58重量百分比、进一步42到57重量百分比并且进一步45到55重量百分比的量存在。
在一个实施例中，以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的第一聚合物以38到56重量百分比、进一步40到56重量百分比并且进一步42到56重量百分比的量存在。
在一个实施例中，以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的第一聚合物以38到52重量百分比、进一步40到51重量百分比并且进一步42到51重量百分比的量存在。
在一个实施例中，以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的第二聚合物以40到62重量百分比、进一步42到60重量百分比、进一步43到58重量百分比并且进一步45到55重量百分比的量存在。
在一个实施例中，以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的第二聚合物以44到62重量百分比、进一步44到60重量百分比并且进一步44到58重量百分比的量存在。
在一个实施例中，以基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和计，基于乙烯的第二聚合物以48到62重量百分比、进一步49到60重量百分比并且进一步49到58重量百分比的量存在。
在一个实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含大于或等于90重量百分比、进一步大于或等于95重量百分比并且进一步大于或等于98重量百分比的基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含大于或等于90重量百分比、进一步大于或等于95重量百分比并且进一步大于或等于98重量百分比的基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物。
本发明提供由本文所述的任何一个实施例或两个或更多个实施例的组合物形成的流变改性树脂。流变改性树脂是通过使组分A与组分B反应而形成。参见发明内容。
在一个实施例中，流变改性树脂的粘度(在0.02s-1、190℃下的η*)是180,000到240,000Pa·s、进一步190,000到230,000Pa·s。
在一个实施例中，流变改性树脂的tanδ(0.02s-1，190℃)是1.40到1.90、进一步1.50到1.80。
在一个实施例中，流变改性树脂的粘度比(在0.2s-1、190℃下的η*)比(在100s-1、190℃下的η*)是60到90、进一步65到85。
本发明还提供包含本文所述的任何一个实施例或两个或更多个实施例的流变改性树脂的第二组合物。
本发明还提供包含由本文所述的任一实施例或两个或更多个实施例的组合物形成的至少一个组分的制品。在一个实施例中，制品选自以下：管道、模塑容器、薄片、土工膜、涂层、管道配件或注射成型配件。在另一个实施例中制品是管道。
制品可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第二组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
流变改性树脂可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的第一聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的第二聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含大于或等于90重量百分比、进一步大于或等于95重量百分比并且更进一步大于或等于98重量百分比的基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和。
在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含小于5重量百分比、进一步小于2.5重量百分比的除基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物以外的另一种聚合物。
在一个实施例中，组合物的粘度(在0.02s-1、190℃下的η*)大于140,000Pa·s、进一步大于160,000Pa·s、进一步大于180,000Pa·s并且进一步大于190,000Pa·s。
在一个实施例中，组合物的tanδ(在0.02s-1，190℃下)小于1.90、进一步小于或等于1.80并且进一步小于或等于1.70。
在一个实施例中，组合物的tanδ(在0.02s-1，190℃下)大于或等于1.40并且进一步大于或等于1.45、进一步大于或等于1.50。
组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第一组合物
在一个实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含大于或等于90重量百分比、进一步大于或等于95重量百分比并且更进一步大于或等于98重量百分比的基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物的重量总和。
在一个实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含小于5重量百分比、进一步小于2.5重量百分比的除基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物以外的另一种聚合物。
基于乙烯的第一聚合物
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的密度小于或等于0.940g/cm3、进一步小于或等于0.935g/cm3、进一步小于或等于0.930g/cm3并且进一步小于或等于0.925g/cm3。在另一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步是基于乙烯的共聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的密度大于或等于0.910g/cm3、进一步大于或等于0.915g/cm3、进一步大于或等于0.918g/cm3并且进一步大于或等于0.920g/cm3。在另一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步是基于乙烯的共聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)小于或等于1.00g/10min、进一步小于或等于0.50g/10min、进一步小于或等于0.40g/10min并且进一步小于或等于0.30g/10min。在另一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步是基于乙烯的共聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)大于或等于0.05g/10min、进一步大于或等于0.10g/10min、进一步大于或等于0.15g/10min。在另一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步是基于乙烯的共聚物。
在一个实施例中，如通过每一组分的聚合条件、熔体指数、GPC方法(分子量)和/或所属领域中已知的其它方法所确定，基于乙烯的第一聚合物的分子量比基于乙烯的第二聚合物高。
在一个实施例中，基于乙烯的第一聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。在一个优选实施例中，α-烯烃是C3-C20α-烯烃、进一步是C3-C10α-烯烃、进一步是C4-C10α-烯烃、进一步是C4-C8α-烯烃并且进一步是C6-C8α-烯烃。优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步是1-己烯。
在一个实施例中，基于乙烯的第一互聚物是乙烯/1-己烯互聚物，并且进一步是乙烯/1-己烯共聚物。
基于乙烯的第一聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的第二聚合物
基于乙烯的第二聚合物在一或多个特性方面与基于乙烯的第一聚合物不同，所述特性如密度、熔体指数(例如I2和/或I21)、分子量(例如Mn和/或Mw)和/或分子量分布(MWD)。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物的密度大于或等于0.955g/cm3、进一步大于或等于0.960g/cm3并且进一步大于或等于0.965g/cm3。在另一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步是基于乙烯的共聚物。在另一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯均聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物的密度小于或等于0.975g/cm3、进一步小于或等于0.972g/cm3、进一步小于或等于0.970g/cm3。在另一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步是基于乙烯的共聚物。在另一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯均聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物的密度是0.955到0.975g/cm3、进一步0.960到0.972g/cm3、进一步0.965到0.970g/cm3。在另一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是基于乙烯的互聚物，并且进一步是基于乙烯的共聚物。在另一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯均聚物。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。在另一个实施例中，α-烯烃是C3-C20α-烯烃、进一步是C3-C10α-烯烃、进一步是C4-C8α-烯烃，并且进一步是C6-C8α-烯烃。尤其优选的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步是1-己烯。
在一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
在另一个实施例中，基于乙烯的第二聚合物是乙烯均聚物。
基于乙烯的第二聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
叠氮化合物
叠氮化合物含有至少一个N3部分，并且优选地至少两个N3部分。叠氮化合物包括多官能磺酰叠氮，如美国专利6,521,306中所公开，所述专利以引用的方式并入本文中。优选的多官能磺酰叠氮具有至少两个磺酰叠氮基团(-SO2N3)。在一个实施例中，多官能磺酰叠氮的结构是X-R-X，其中每一X是SO2N3，并且R表示未经取代的或经惰性取代的烃基、烃基醚或含硅基团，优选地具有足够碳、氧或硅(优选地，碳)原子以使磺酰叠氮基团充分分开，足以允许在聚烯烃与多官能磺酰叠氮之间的便捷反应。
多官能磺酰叠氮材料包括以下化合物：如1，5-戊烷双(磺酰叠氮)；1，8-辛烷双(磺酰叠氮)；1，10-癸烷双(磺酰叠氮)；1，10-十八烷双(磺酰叠氮)；1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰叠氮)；4，4′-二苯醚双(磺酰叠氮)；1，6-双(4′-磺酰叠氮苯基)己烷；2，7-萘双(磺酰叠氮)；以及每一分子含有平均1到8个氯原子和2到5个磺酰叠氮基团的氯化脂肪族烃的混合磺酰叠氮；以及其混合物。优选的多官能磺酰叠氮材料包括氧基-双(4-磺酰基叠氮苯)；2，7-萘双(磺酰叠氮基)；4，4′-双(磺酰叠氮基)联苯；4，4′-二苯醚双(磺酰叠氮)(也称为二苯醚-4，4′-二磺酰叠氮)；以及双(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷；以及其混合物。最优选的是二苯醚-4，4′-二磺酰叠氮(在本文中标示为DPO-BSA)。
磺酰叠氮适宜通过叠氮化钠与对应磺酰氯的反应制备，但是已经使用多种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝鎓)氧化磺酰肼。多官能磺酰叠氮还描述在美国专利6,776,924中，所述专利以引用的方式完全并入本文中。
为了流变改性，将多官能磺酰叠氮与聚合物混合，并且加热到至少多官能磺酰叠氮的分解温度。多官能磺酰叠氮的分解温度意指多官能磺酰叠氮转化成磺酰氮宾的温度，如通过DSC所确定，在这个过程中消除氮和热量。在一个实施例中，在DSC(在10℃/min下扫描)中，多官能磺酰叠氮在约130℃的温度下以动力学上显著的速率(适宜用于本发明的实践)开始反应，并且在约160℃下几乎完全反应。通过在2℃/hr下扫描的加速量热法(ARC)发现分解开始是约100℃。反应程度是时间和温度的函数。用于本发明的实践的温度还通过聚合物起始材料的软化或熔融温度来确定。出于这些原因，温度有利地大于90℃、优选地大于120℃、更优选地大于150℃、最优选地大于180℃。在所需分解温度下的优选反应时间是足以使得叠氮化合物与聚合物反应，而无不希望的聚合物基质热降解的时间。
聚合物与叠氮化合物的混合是通过所属领域中已知的任何方式来实现。所需分布在许多情况下是不同的，取决于何种流变学特性将被改性。希望具有尽可能均匀的分布，优选地实现叠氮化合物溶解在聚合物熔体中。
术语“熔融加工”用于意指软化或熔融聚合物的任何工艺，如以聚合物熔体形式挤制、粒化、薄膜吹塑和铸塑、热成型、混配、和其它熔融工艺。
聚合物和叠氮化合物以引起其所需反应的任何方式适当组合，优选地在反应之前通过在允许充分混合的条件下使叠氮化合物与聚合物混合，以避免不均匀量的局部反应，接着对所得混合物进行充分加热以便反应。
适合使用任何设备；优选地是在同一设备中提供充分混合和温度控制的设备。优选地，使用连续聚合物加工系统，如挤制机，或半连续聚合物加工系统，如班伯里(BANBURY)混合机。出于本发明的目的，使用术语挤制机，因为其含义最广泛，包括以下装置，如挤制丸粒的装置以及以薄片或其它所需形状和/或轮廓形式挤制聚合物材料的装置。
挤制机和挤制工艺描述在美国专利4,814,135；4,857,600；5,076,988；以及5,153,382中(各自以引用的方式并入本文中)。可用于形成丸粒的多种挤制机的实例是单螺杆型和多螺杆型。便利地，当在聚合物生产与其使用之间存在熔融挤制步骤时，本发明工艺的至少一个步骤发生在熔融挤制步骤中。虽然反应发生在溶剂或其它介质中是在本发明的范围内，但是反应优选在本体相中，以避免后来去除溶剂或其它介质的步骤。出于此目的，高于晶体熔融温度的聚合物有利于均一混合和达到反应温度(叠氮化合物的分解温度)。
在一个优选实施例中，叠氮化物改性的聚合物实质上不含凝胶。为了检测聚合物组合物中不溶性凝胶的存在和需要时定量聚合物组合物中的不溶性凝胶，如ASTM D2765-90方法B中所述，将组合物浸没在适合的溶剂(如回流二甲苯)中12小时。接着分离组合物中的任何不溶性部分，干燥并称量，基于组合物的了解进行适合的校正。举例来说，从初始重量减去“非聚合、溶剂可溶性组分”的重量；并且从初始重量和最终重量减去“非聚合、溶剂不溶性组分”的重量。所回收的不溶性聚合物报导为“凝胶百分比”含量(以组合物的重量计)。出于本发明的目的，当使用二甲苯作为溶剂时，“实质上不含凝胶”意指凝胶百分比含量小于10％、优选地小于8％、更优选地小于5％、甚至更优选地小于3％、再更优选地小于2％、甚至更优选地小于0.5％并且最优选地低于可检测的极限。
优选地，本发明组合物不含有过氧化物和/或其它类型的偶联剂。其它类型的偶联剂的实例包括苯酚；醛-胺反应产物；经取代的脲；经取代的胍；经取代的黄原酸酯；经取代的二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫化秋兰姆、元素硫、对醌二肟、二苯并对醌二肟；或其组合。
添加剂
本发明组合物可以含有一或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、过氧化氢分解剂、烷基清除剂、受阻胺稳定剂、多功能稳定剂、亚磷酸盐、抗氧化剂、加工稳定剂、金属减活化剂、改进耐氧化性或耐氯性的添加剂、颜料或着色剂、成核剂、脂肪酸硬脂酸盐、氟弹性体、填充剂和其组合。
制造的制品
本发明的组合物可以用于制造成型制品或成型制品的一或多种组分。这些制品可以是单层或多层制品，其通常通过适合的已知转化技术而获得。根据本发明的组合物尤其适用于制造管道。
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料的混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖如在下文中所定义的术语均聚物和术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型单体制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括由两种以上不同类型单体制备的共聚物和聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的互聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种共聚单体的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大量乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“乙烯均聚物”和类似术语是指在乙烯存在下在反应器中聚合的聚合物，并且其中无新鲜共聚单体供应到反应器中。如所属领域中已知，新鲜共聚单体是指位于反应器外部或位于一或多个串联或并联操作的反应器外部的共聚单体供应源，并且共聚单体是从这一外部供应源供应到反应器中。通常由先前反应器携带的极低含量共聚单体可以存在于聚合均聚物的反应器中。讨论中的反应器中的典型“共聚单体比乙烯”摩尔比小于0.01(如通过在线气相色谱仪器检测到的共聚单体最小含量所确定)。
如本文所用，术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的掺合物。这种掺合物可以是或可以不是可混溶的。这种掺合物可以是或可以不是相分离的。这种掺合物可能含有或可能不含有一或多种畴构型，如由透射电子显微镜法、光散射、x射线散射和所属领域中已知的其它方法所测定。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反说明，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对重要性或可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
树脂密度是在异丙醇中通过阿基米德置换方法(Archimedes displacement method)ASTM D792方法B来测量。样本是在一小时模制内，在23℃下的异丙醇浴中调节八分钟以在测量之前实现热平衡后加以测量。样本是根据ASTM D4703附件A-1，按照程序C压缩模制。
挤制塑性体的熔体流动速率
根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16kg、条件190℃/5kg和条件190℃/21.6kg下进行熔体流动速率测量，其分别被称为I2、I5和I21(高负荷熔体指数)(基于乙烯的聚合物)。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是关系并非线性的。
差示扫描量热法(DSC)
借助配备有RCS(制冷式冷却系统)冷却附件和自动采样器的TA仪器型号Q1000DSC获得峰值熔融温度(Tm)、熔化热(ΔHm)、峰值结晶温度(Tc)和结晶热(ΔHc)。期间使用50ml/min的吹扫氮气流。使用压机在175℃和1500psi(10.3MPa)最大压力下将样品压制成薄膜约15秒，接着在大气压下空气冷却到室温。使用纸张穿孔器从膜切下“6mm直径”圆盘(约3到10mg)，将其称重精确到0.001mg，放置在轻质铝盘(约50mg)中并且随后卷曲关闭。
用以下温度分布曲线研究样品的热性能。将样品迅速加热到180℃，并且保持等温三分钟，以便去除任何先前热历史。接着将样品以10℃/min冷却速率冷却到-40℃，并且保持在-40℃下三分钟。接着将样品以10℃/min加热速率加热到150℃。冷却并且记录第二加热曲线。由冷却曲线确定Tc和ΔHc，并且由第二加热曲线确定Tm和ΔHm。
通过GPC测定分子量(MW)和分子量分布(MWD)
来自三重检测器GPC的常规数据
使用由沃特斯(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford，MA))150C高温层析仪组成的配备有红外检测器(来自西班牙巴伦西亚市的聚合物炭公司(Polymer Char，Valencia，Spain)的IR4)的高温三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)系统。使用红外检测器测量浓度。
使用第3版威斯克泰(Viscotek)TriSEC软件和4通道威斯克泰数据管理器DM400进行数据收集。载体溶剂是1，2，4-三氯苯(TCB)。所述系统配备有来自聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)的在线溶剂脱气装置。圆盘传送带隔室在150℃下运行，并且管柱隔室在150℃下运行。管柱是四个聚合物实验室混合型A 30cm 20微米管柱。制备浓度为“含0.1g聚合物的50ml TCB”的样品。氮气喷射色谱溶剂(TCB)和含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”的样品制备溶剂以及两种溶剂源。在160℃下温和地搅拌聚乙烯样品4小时。注射体积是200μl，并且流动速率是1.0毫升/分钟。
使用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC管柱组的校准。标准品的分子量介于580到8,400,000g/mol，并且安排在6种“鸡尾酒”混合物中，使得个别分子量之间相隔至少十倍。使用以下等式(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)，《聚合物科学杂志》(J.Polym.Sci.)，《聚合物快报》(Polym.Let.)，6，621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准品的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (1)
此处B的值是1.0，并且A的实验测定值是约0.38。
使用一阶多项式将从等式(1)获得的相应聚乙烯当量校准点拟合到其所观测到的洗脱体积。获得实际多项式拟合以便使聚乙烯当量分子量的对数与每一聚苯乙烯标准品所观测到的洗脱体积(和联合功率)相关。根据以下等式计算数目、重量以及z平均分子量：
M n ‾ = Σ i Wf i Σ i ( Wf i / M i ) - - - ( 2 ) , M w ‾ = Σ i ( Wf i * M i ) Σ i Wf i - - - ( 3 ) ,
M z ‾ = Σ i ( Wf i * M i 2 ) Σ i ( Wf i * M i ) - - - ( 4 ) ,
其中，Wfi是第i种组分的重量分数并且Mi是第i种组分的分子量。MWD表示为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。
A值是通过调节等式(1)中的A值直到使用等式(3)和对应保留体积多项式计算的重量平均分子量Mw与根据具有已知重量平均分子量115,000g/mol的线性均聚物参考物获得的Mw的独立确定值一致来确定。
流变学DMS
将每一样品压缩模制成圆盘用于流变学测量。通过将样品压制成“3.0mm厚的”薄板来制备圆盘，并且随后切成“25mm直径的”圆盘。压缩模制程序如下：在1500psi(10.3MPa)下，在N2吹扫保护下，350°F(177℃)持续五分钟，接着在N2吹扫下将版框转移到环境温度烘箱中，直到样品薄板凝固，并且接着从版框拆除薄板。
在来自TA仪器的ARES-LS型号流变仪上测量树脂流变。ARES是应变控制流变仪。旋转致动器(伺服电动机)将剪切变形以应变形式施加到样品。作为回应，样品产生扭矩，这是通过传感器测量的。使用应变和扭矩计算动力学机械特性，如模量和粘度。样品的粘弹性是使用“25mm直径”平行板设置在190℃下熔体中测量，并且随变化频率(介于0.01s-1到500s-1)而变。施加小的恒定应变(5％)以确保测量是在线性粘弹性区域中。使用流变指挥软件(Rheometrics Orchestrator software)(版本6.5.8)确定树脂的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、tanδ(G″/G′)和复数粘度(η*)。
蠕变测量
通过在可编程四面体压机上压缩模制制备用于24小时熔体蠕变粘度测量的样本。将矩形版框用测试材料填充，并且在177℃和107Pa下放置在压机中五分钟。接着拆除版框并放置在工作台面上以冷却到室温。使用冲压机和手持式模具从压缩模制薄板模切“25mm直径和1.8mm厚”的圆盘形样品。
蠕变测量：在TA仪器的应力控制流变仪AR-G2上，使用25mm直径的平行板在190℃的测试温度下进行24小时熔体蠕变粘度测量。将压缩模制圆盘样品放置在板之间，并使其达到平衡五分钟。调节上部板的位置以设定1.550mm的间隙。修整多余材料并将测试间隙设定成1.5mm。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。接着施加20Pa的恒定剪切应力，并且进行测试24小时。在氮气氛围下，在5L/min流动速率下进行测量。
蠕变粘度是由所施加的应力(20Pa)与稳定剪切率的比率来确定。稳定剪切率是通过采用在最后10％的测试时间期间收集的数据的线性回归而从应变(γ)获得。应变与时间的对数-对数绘图的斜率用作验证在蠕变测试期间达到稳态的指标。在最后10％的测试时间期间收集的数据的斜率大小应等于或大于0.97；目标值是1。
在“24小时蠕变测试”前后，在10％应变下，对同一样本进行0.1到100rad/s的小幅度振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值作为验证样品热稳定性并因此验证计算所得的蠕变粘度的有效性的指标。如果在0.1rad/s下的粘度值的差异大于5％，那么样品被视为在蠕变测试期间已经降解，并且舍弃蠕变粘度。
熔体强度
在190℃下进行罗伊腾斯(Rheotens)(美国南卡罗来纳州罗克希尔的高特福公司(Goettfert Inc.，Rock Hill，SC，USA))熔体强度实验。熔体是通过具有平坦的30/2模具的高特福流变测试仪(Goettfert Rheotester)2000毛细管流变仪以38.2s-1的剪切率产生。在低于一分钟内填充流变仪的机筒(直径：12mm)。允许延时10分钟以适当熔融。罗伊腾斯轮的卷取速度是变化的，恒定加速度是2.4mm/sec2。随时间推移监测拉伸条中的张力直到所述条断裂。报告稳态力和断裂时的速度。
宾夕法尼亚州切口测试(PENT)
宾夕法尼亚州切口测试(PENT)是按照ASTM F-1473，《测量聚乙烯管道和树脂的耐慢速裂纹增长的切口拉力测试的标准测试方法》(Standard Test Method for NotchTensile Test to Measure the Resistance to Slow Crack Growth of Polyethlyene Pipes andResins)所描述的程序来进行。在温控空气环境中，在80℃下并且使用2.4MPa的应力在三个侧面有切口的压缩模制薄板上进行测试。
压缩模制薄板是使用ASTM D 4703制成，并且视需要包括F-1473中的额外制备步骤。如ASTM F-1473程序中所详述冷却压缩模制薄板。
以小于0.25mm/min的速度在样本顶部和两侧上切口，并且在F-1473中视需要“垂直于样本的拉伸轴”。切口深度大致是样品厚度的35％。用于制造切口的剃刀是0.2mm厚。
一英寸SDR 11管道挤制
“一英寸管道”SDR11管道样本是在配备有水冷式开槽进料段的美国马普兰(Maplan)四机筒区挤制机上产生。电机是由林肯汽车公司(Lincoln Motors)制造，型号CCS4P125T64YBT1，并且具有125马力(hp)。1″SDR 11″样本是使用1″SDR 11成套工具制成。挤制机由“21/2英寸直径”24∶1L/D螺杆、真空箱、冷却罐、拔管机、切割机和卷绕机组成。将管道挤制成规格ASTM D 3035，“《基于控制外径的聚乙烯(PE)塑料管道(DR-PR)的标准规格》(Standard Specification for Polyethylene(PE)Plastic Pipe(DR-PR)Based on Controlled Outside Diameter)”表2(外径)和表3(壁厚)。按照ASTMD-2122测量管道样本的尺寸。
两英寸直径管道挤制--输出测试
每一树脂的输出是通过在配备有水冷式开槽进料段的美国马普兰四机筒区挤制机上挤制“2英寸直径”管道来测试。电机是由林肯汽车公司制造，型号CCS4P125T64YBT1，并且具有125hp。2″样本是使用由2″模具和2″SDR11插针组成的工具制成。使用整个机筒温度400°F平坦分布曲线，使用屏障型螺杆挤制管道。由加工参数有可能借助通过螺杆的能量消耗计算电机对聚合物做的功。消耗到聚合物的能量被称为比能。分别在90和135rpm下记录输出。这一关系描述在等式1和2中：
P = P max ( A A max ) ( R P M RPM max ) - - - ( 1 ) ,
E = ( 5915 · J · l b ) ( h p · g · h ) P Q - - - ( 2 ) ,
其中P(hp)是消耗的功率，
Pmax是电机的铭牌功率，
A是在挤制期间所观测到的电机电流，
Amax是在满负荷下的铭牌电机电流，
RPM是在挤制期间的螺杆速度，
RPMmax是挤制机能够运转的最大螺杆速度(无磁场减弱电机)，
E(J/g)是计算所得的比能，以及
Q(lb/h)是质量速率。
持续压力测试
在IPT无空气系统上，按照ASTM D-1598测定由恒定内部压力挤制“一英寸SDR 11黑色管道”样品的“失效时间”。这一系统由在23℃、60℃、80℃和90℃下的含有管道样本的水槽、使水循环的泵和单独的使每一管道样本内部每一位置的恒定水压保持在设定点的系统组成。微控制器自动调节每一位置的个别压力。系统设计自动记录测试的开始时间和随后管道破裂时的终止时间。
流体静力强度回归分析
按照ASTM D-2837(《获得热塑性管道材料的流体静力设计基础或热塑性管道产品的压力设计基础》(Obtaining Hydrostatic Design Basis for Thermoplastic Pipe Materials orPressure Design Basis for Thermoplastic Pipe Products))，对每一组管道的“失效时间”数据进行回归分析。此ASTM程序详述了用于确定管道流体静力设计基础(HDB)的回归法。所述方法是基于“应力破裂数据与时间”并且用于确定树脂的长期流体静力强度(LTHS，按照ASTM D 2837测量，所需拦截是100,000小时(11.4年))。此LTHS拦截是使用基于“应力对数与时间对数绘图”的线性回归来确定。
术语‘应力’是指环向应力，其是使用管道中的内部压力、壁厚和管道外径来计算。以下等式描述了这些参数之间的关系式，
S＝P(D-t)/(2*t)，其中：
S＝环向应力，
P＝管道中的内部压力，
D＝平均外径，以及
t＝最小壁厚。
实验
以下实例是为了说明本发明而不是限制本发明。除非另外陈述，否则比率、份数和百分比是以重量计。
催化剂制备
催化剂前驱体的制备
在配备有压力和温度控制器以及涡轮搅拌器的大致7,500升玻璃衬里容器中制备三氯化钛催化剂前驱体。在全部时间维持氮气氛围(＜5ppm H2O)。将四氢呋喃(10,500lb、4,800kg、＜400ppm H2O)添加到容器。四氢呋喃(THF)是从封闭式循环干燥器回收，并且含有大致0.1％Mg和0.3％Ti。添加三乙基铝的“11％THF溶液”以清除残余水。将反应器内含物加热到40℃，并且添加13.7lb(6kg)颗粒状镁金属(粒度0.1-4mm)，接着经半小时时间添加214.5lb(97.3kg)四氯化钛。
持续搅拌混合物。由添加四氯化钛引起的放热导致混合物温度上升到大致44℃。接着使温度升高到70℃，并且保持在所述温度下大致四小时，随后冷却到50℃。在这时间结束时，添加522磅(238kg)二氯化镁，并且开始加热以使温度升高到70℃。再使混合物保持在此温度下五小时，随后冷却到35℃，并通过100目(150μm)过滤器过滤以去除固体。
经一小时的时间将煅制二氧化硅(CAB-O-SILTMTS-610，由卡巴特公司(CabotCorporation)制造)(811lb，368kg)添加到以上前驱体溶液。在此期间借助于涡轮搅拌器搅拌混合物，并且此后持续四小时以便彻底分散二氧化硅。使混合物的温度在整个时段中保持在40℃下，并且在全部时间维持干燥的氮气氛围。使用配备有旋转雾化器的8英尺直径封闭式循环喷雾干燥器喷雾干燥所得浆料。调节旋转雾化器以得到D50约为20-30μm的催化剂粒子。喷雾干燥器的擦洗器段维持在大致+5到-5℃下。
氮气在140到165℃的入口温度下被引入到喷雾干燥器，并且在大致1000-1800kg/h的速率下流通。使催化剂浆料在约35℃的温度和65-150kg/h或足以得到在100-125℃范围内的出口气体温度的速率下供应到喷雾干燥器。雾化压力维持在略微高于大气压。所得催化剂粒子在氮气氛围下，在配备有涡轮搅拌器的400升玻璃衬里容器中与矿物油混合，以形成含有大致28％催化剂前驱体的浆料。
催化剂前驱体部分预活化实例1
前驱体的矿物油浆料通过在室温下与适量的三正己基铝(TNHA)的50％矿物油溶液接触而部分活化。将催化剂前驱体浆料添加到混合容器。在搅拌时，三正己基铝(TNHA)的50％矿物油溶液是在TNHA与前驱体中残余THF的摩尔比是0.17下添加，并且在使用之前搅拌至少一个小时。
催化剂前驱体部分预活化实例2
前驱体的矿物油浆料通过在室温下与适量的三正己基铝(TNHA)的40％矿物油溶液接触而部分活化。催化剂前驱体浆料与活化剂预接触，并且供应通过凯尼斯(Kenics)混合器以便在供应到反应器之前混合。
聚合
在两个流化床反应器中使乙烯与1-己烯共聚合。每一聚合是在达到平衡之后，在相应条件下持续进行，如下文所示。在第一反应器中，通过将催化剂和助催化剂(三烷基铝，确切地说，三乙基铝或TEAL)与乙烯、1-己烯和氢气一起持续供应到聚乙烯颗粒流化床中来开始聚合。将与活性催化剂混合的所得共聚物从第一反应器抽出，并且使用第二反应器气体作为转移介质转移到第二反应器。第二反应器还含有聚乙烯颗粒流化床。乙烯和氢气被引入到第二反应器，在这里所述气体与来自第一反应器的聚合物和催化剂接触。惰性气体、氮气和异戊烷构成第一和第二反应器中的剩余压力。同样将助催化剂(TEAL)引入第二反应器中。持续去除最终产物掺合物。表1A列举本发明聚合物实例1的聚合条件，并且表1B列举本发明聚合物实例2的聚合条件。
表1A：实例1的聚合条件
反应条件 第一反应器 第二(最终)反应器
反应器温度℃ 75 110
反应器压力，psig 348 392
C2H4分压psi 24.06 94.60
H2/C2摩尔比 0.022 1.79
C6/C2摩尔比 0.076 0.005
异戊烷，摩尔％ 2.88 0
催化剂供应速率，cc/hr 8.0
助催化剂 2.5重量％TEAL 2.5重量％TEAL
助催化剂供应速率，cc/hr 180 150
生产率，lb/hr 33.0 41.5
床重量(lb) 88.4 179.0
停留时间，hr 2.53 2.41
分裂(重量％) 47 53
表1B：实例2的聚合条件
反应条件 第一反应器 第二(最终)反应器
反应器温度℃ 71 110
反应器压力，psig 257 429
C2H4分压psi 37.1 107
H2/C2摩尔比 0.017 1.76
C6/C2摩尔比 0.060 0.003
异戊烷，摩尔％ 9.03 4.17
催化剂供应速率，lb/hr 16.9
助催化剂 TEAL TEAL
Co-催化剂供应速率，lb/hr 9.1 4.4
生产率，lb/hr 48200 46700
床重量(lb) 97000 212000
停留时间，hr 2.0 2.2
分裂(重量％) 51 49
聚合物特性
本发明实例1的聚合物特性展示于表2A中，并且本发明实例2的聚合物特性展示于表2B中。
表2A：本发明实例1聚合物特性
表2B：本发明实例2聚合物特性
叠氮化物偶联和叠氮化物偶联树脂的特性
树脂用呈分子熔体(MM)形式的叠氮化合物DPO-BSA(二苯醚-4，4′-二磺酰叠氮)改性。本发明树脂还含有添加剂，如IRGANOX-1076(仅实例1)、IRGANOX 1010、IRGAFOS 168、DYNAMAR 5911和硬脂酸钙。“分子熔体”(MM)是从诺贝尔炸药公司(Dynamit Nobel GmbH)获得的叠氮化物组合物的特定形式。这不是物理混合物，而是DPO-BSA与IRGANOX-1010的粒化熔体。
分子熔体连同其它添加剂一起添加到每一树脂，并且将树脂配制品供应到连续混合器(神户制钢公司(Kobe Steel，Ltd.)，LCM-100连续混合器用于实例1并且LCM-450用于实例2)，所述连续混合器封闭耦接到齿轮泵并且配备有熔体过滤装置和水下粒化系统。
对每一本发明树脂(第一组合物)进行补充反应器叠氮化物偶联。树脂用以所述树脂(第一组合物)的重量计，60ppm(μg/g)实际叠氮化合物处理。如上文所论述，叠氮化合物是以分子熔体形式传递。在表3中给出本发明组合物和比较组合物。比较树脂(组合物)B和C也以类似方式用叠氮化物处理。
表3：本发明叠氮化物偶联树脂和比较叠氮化物偶联树脂
*以第一组合物的重量计的叠氮化合物的量(DPO-BSA；ppm＝μg/g)
额外树脂特性展示于表4中。本发明组合物具有极好的易于加工、耐垂挂性、极好的管道外观和机械特性的平衡。本发明组合物的优良的耐垂挂性是通过在低剪切力下的粘度值(在0.02s-1、190℃下的η*＞140,000Pa·s)指示，如表4中所见。
表4：本发明树脂特性和比较树脂特性
表4续：本发明树脂特性和比较树脂特性
管道挤制--比能和其它特性
在管道挤制生产线上制造管道-参见测试方法部分(输出测试)。使用测试方法部分中所描述的等式计算比能。挤制条件和输出结果展示于表5中。
如图1(比能与输出率)中所见，本发明树脂(实例2)需要相对于比较树脂实例A和B较低量的比能。对于实例E和F，不可能在135rpm下实现输出，因为电机负荷达到最大建议安全操作极限。因此，较大电机需要在较高rpm下运作比较样品。
实例2(本发明)
比能(J/g)＝831.3+0.29*速率，其中r2＝0.99
实例A(比较)
比能(J/g)＝860.1+0.38*速率，其中r2＝1(3)
实例B(比较)
比能(J/g)＝845.0+0.30*速率，其中r2＝1(4)
实例E(比较)LYONDELLBASELL L4904
不可能计算比能，因为电机负荷在实现所需135rpm之前达到最大安全操作极限。
实例F(比较)INEOS TUB121
不可能计算比能，因为电机负荷在实现所需135rpm之前达到最大安全操作极限。
表5：挤制条件
管道也是使用实例2列出的挤制条件由实例1形成。树脂无法在135rpm下挤制。
管道外观：光滑度-由实例1和2(本发明)形成的管道各自具有与由实例B和C(比较)形成的管道的表面相比更光滑的表面外观。
美观性：由实例B形成的管道具有无光泽的外观，而由实例1和2形成的管道各自具有光亮的外观。由实例C形成的管道具有最粗糙的表面。
管道机械特性
PENT值展示于表4中。PENT是耐慢速裂纹增长的量度。如表4中所见，本发明组合物具有极好的PENT值。
流体静力性能
流体静力性能要求如下：在23℃下的1600psi HDB和在60℃下的1000psi HDB。参见下表6和7。如这些表中所见，由本发明组合物(实例1)形成的管道在23℃和60℃下具有极好的流体静力性能。
表6：实例1，23℃LTHS外推汇总
表7：实例1，60℃LTHS外推汇总

Claims (15)

1.一种组合物，其包含以下组分：
A)第一组合物，其中所述第一组合物包含基于乙烯的第一聚合物和基于乙烯的第二聚合物，并且其中“第一组合物的高负荷熔体指数(I21)”与“基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)”的比率大于或等于40，和
B)一或多种叠氮化合物，以所述第一组合物的重量计，以大于或等于50ppm的量存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的第一聚合物的高负荷熔体指数(I21)小于或等于0.30g/10min。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中(所述基于乙烯的第一聚合物的)重量平均分子量Mw大于(所述基于乙烯的第二聚合物的)重量平均分子量Mw。
4.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物，其中所述基于乙烯的第一聚合物与所述基于乙烯的第二聚合物的重量比小于或等于1.5。
5.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物，其中所述组分B以50到100ppm的量存在。
6.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物，其中所述第一组合物的密度大于0.940g/cm3。
7.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物，其中所述第一组合物是熔体流动比率(I21/I5)是25到45。
8.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含以所述组合物的重量计大于或等于80重量百分比的所述第一组合物。
9.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物，其中所述基于乙烯的第一聚合物的密度大于或等于0.915g/cm3。
10.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物，其中所述基于乙烯的第一聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组。
12.一种流变改性树脂，其由根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物形成。
13.一种第二组合物，其包含根据权利要求12所述的流变改性树脂。
14.一种制品，其包含由根据权利要求1到11或13中的任一权利要求所述的组合物形成的至少一种组分。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品选自以下：管道、模塑容器、薄片、土工膜、涂层、管道配件或注射成型配件。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473699A (zh) * 2016-01-29 2018-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改善的韧性的聚烯烃膜
CN112661124A (zh) * 2021-01-12 2021-04-16 吉林大学 一种非分子聚合相材料及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11661501B2 (en) 2011-12-29 2023-05-30 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
EP2798002B1 (en) 2011-12-29 2020-08-19 Ineos Olefins & Polymers USA Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
EP3377421B1 (en) 2015-11-19 2020-12-23 Dow Global Technologies LLC Polyethylene compositions having living hinge properties
PL3293208T3 (pl) 2016-09-12 2021-11-08 Thai Polyethylene Co., Ltd. Dwumodalna kompozycja polietylenowa i zawierająca ją rura

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107309A (zh) * 2004-12-17 2008-01-16 陶氏环球技术公司 流变改性的、相对高熔体强度聚乙烯组合物及管材、薄膜、片材以及吹塑制品的加工方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814135A (en) 1987-12-22 1989-03-21 Union Carbide Corporation Process for extrusion
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5076988A (en) 1990-03-09 1991-12-31 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the extrusion of low density polyethylene
US5153382A (en) 1991-04-18 1992-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Extrusion of thermoplastic copolymers
CA2301644C (en) 1997-08-27 2008-05-20 The Dow Chemical Company Rheology modification of low density polyethylene
CA2409687C (en) 2000-05-04 2011-01-11 Marlin E. Walters Molecular melt comprising a coupling agent and an antioxidant and methods for making and using the molecular melt
US20100056727A1 (en) 2005-08-24 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
CN101437878B (zh) 2006-03-10 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 用于片材和热成型应用的聚乙烯树脂
ATE455149T1 (de) 2006-04-07 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür
ATE469940T1 (de) * 2006-10-23 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Polyethylenzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und gegenstände daraus
WO2008153586A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
EP2220158B1 (en) 2007-12-05 2012-03-21 Dow Global Technologies LLC Polypropylene melt-blown sealant films for retort packaging
EP2227491B1 (en) 2007-12-31 2019-02-20 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2010025342A2 (en) 2008-08-28 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Process and compositions for injections blow molding
WO2010088265A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of producing the same, closure devices made therefrom, and method of making such closure devices
US20120302681A1 (en) * 2009-11-23 2012-11-29 Dow Global Technologies Llc Compositions, films and methods of preparing the same
CN103930476A (zh) 2011-07-07 2014-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107309A (zh) * 2004-12-17 2008-01-16 陶氏环球技术公司 流变改性的、相对高熔体强度聚乙烯组合物及管材、薄膜、片材以及吹塑制品的加工方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473699A (zh) * 2016-01-29 2018-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改善的韧性的聚烯烃膜
CN108473699B (zh) * 2016-01-29 2022-06-28 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改善的韧性的聚烯烃膜
CN112661124A (zh) * 2021-01-12 2021-04-16 吉林大学 一种非分子聚合相材料及其制备方法

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Publication number Publication date
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